CZ20011559A3

CZ20011559A3 - Způsob zpracování pouľitých olejů

Info

Publication number: CZ20011559A3
Application number: CZ20011559A
Authority: CZ
Inventors: Joachim Pöhler; Michael Mödler; Detlev Bruhnke; Holger Hindenberg
Original assignee: Mineralöl-Raffinerie Dollbergen GmbH
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-12-12
Also published as: HU226925B1; HUP0104072A2; DE19852007C2; ES2222051T3; CN1185327C; JP4246397B2; PT1141181E; RU2217484C2; PL191398B1; AU1161900A; HUP0104072A3; CA2351606C; PL348757A1; DK1141181T3; UA69426C2; BR9916606B1; BR9916606A; SK285213B6; CA2351606A1; EP1141181A1

Description

Při způsobu zpracování použitých olejů a výrobě velmi hodnotných základních olejů se použitý olej zpracuje destilací, odpařením v tenké vrstvě za vysokého vakua, případně frakcionací za účelem rozdělení na různě viskozní šarže a následnou extrakcí N-methyl-2-pyrrolidonem, nebo/a N-formylmorfolinem. Při způsobuje možné použít téměř libovolný použitý olej, například také olej znečištěný polychlorovanými bifenyly (PCB), popřípadě PCBnáhradními látkami s obsahem těchto látek až 250 mg/kg. Použité oleje mohou také obsahovat rostlinné oleje až do koncentrace asi 5 %, aniž by při tom byla zhoršena kvalita získaných základních olejů. Nežádoucí složky, zejména polycyklické aromatické uhlovodíky (PAK) a polychlorované bifenyly (PCB), popřípadě jejich náhradní látky jsou provedením způsobu podle vynálezu téměř kvantitativně odstraněny.

O o CM

N o ·· ···· ·· ···· ·· · • · · ··· * *· · • · · ····· · ·· • · ··«· ····· • · · · · · · · ·· ·· ·* ·· ··· ·· ···

179397/HK

Způsob zpracování použitých olejů, základní—oleje—zíg-kané-* tjjnto způsobem n j-e j i rtr pnií^. 1T~1 ‘

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracováni použitých olejů destilačním a extrakčním procesem, základních olejů získaných tímto způsobem a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Likvidace odpadních produktů hraje v současné době stále významnější roli, zejména pokud jde o látky škodlivé pro životní prostředí, jakými jsou halogenované uhlovodíky, aromatické látky a podobné škodliviny. Takové látky představují akutní i skryté nebezpečí pro lidské zdraví a ostatní okolní prostředí, kam patří zejména vodní zdroje, půda, vzduch rostliny a zvířata. Za účelem určení skutečného ohrožení životního prostředí těmito látkami se musí pravidelně měřit složení a koncentrace těchto látek v životním prostředí a takto získané informace slouží potom jako podklad pro druh a rozsah příslušných likvidačních opatření.

Pozornost je přitom soustředěna na likvidaci těch produktů obsahujících škodliviny, které odpadají ve velkém množství, přičemž takovými produkty jsou zejména použité oleje. Tato likvidace může být provedena buď úplným odstraněním uvedených produktů nebo jejich převedením na hodnotné produkty, přičemž je zřejmé, že výhodnějším z obou způsobů likvidace škodlivin je jejich převedení na hodnotné, opětovně použitelné produkty. Toto zhodnocení použitých produktů je možné takto provést dvěma způsoby:

·· 4444 44 4444 44

4 4 4 4 4 4 · ·

4 4 44444 C 4 4444 44 4 44

44 4« 444 44 4 2 produkt se buď zhodnotí po zpracování opětovně jako látka anebo se zhodnotí energeticky jako palivo. Přitom musí být vzata v úvahu kritéria, která závisí na vlastním produktu a na jeho obsahu škodlivých látek.

Tak například použité oleje podléhají tak zvanému Nařízení o použitých olejích (AltdlV), které je platné od 27.10.1987 a podle kterého se řídí zpracování, zachycování, charakterizace, sběr a likvidace použitých olejů. Použité oleje určené ke zpracování nesmí zpravidla překročit maximální hodnotu obsahu polychlorovaných bifenylů 20 ppm a celkový obsah halogenů 0,2 %. Jsou však možné i vyjímky, které jsou závislé na zvoleném způsobu zpracování.

V rámci dosavadního stavu techniky je známo několik způsobů zpracování starých popřípadě použitých olejů. Tak například v patentovém dokumentu US 4 021 333 se popisuje způsob zpracování uvedených použitých olejů, který zahrnuje následující kroky:

Ά) destilaci oleje za účelem odstranění přední frakce s viskozitou v podstatě nižší, než je viskozita mazacího oleje a s teplotou vzplanutí, stanovenou Tag- nebo Pensky-Martens-metodou, nižší než 121 °C;

B) pokračování v destilaci k získání destilátu s viskozitou, která je v podstatě rovna viskozitě mazacího oleje;

C) extrakci nečistot z destilátu získaného ve stupni B) tekutým organickým extrakčním činidlem, které je v podstatě nemísitelné s uvedeným destilátem a

D) oddělení organického rozpouštědla a v něm rozpuštěných nečistot od uvedeného destilátu.

Jako organické extrakční činidlo lze zejména uvést: ethanol, diacetonalkohol, ethylenglykolmono(nižší alkyl)3

	··	9999	·«		99 99	««
•	•	9	•	•	•	9	9	9 9
•	«	9	•	•	·*♦	9	9
•	•	• ·	•	•	•	9	9
	··	·♦			···	99		9 9

ether, diethylenglykol, diethylenglykolmono(nižší alkyl)ether, o-chlorfenol, furfural, aceton, kyselina mravenčí,

4-butyrolakton, (nižší alkyl)ester nižších mono- a dikarbonových kyselin, dimethylformamid, 2-pyrrolidon a N(nižší alkyl)-2-pyrrolidon, epichlorhydrin, dioxan, morfolin, (nižší alkyl)- a amino(nižší alkyl)morfolin, benzonitril a di-(nižší alkyl)sulfoxid a -fosfonát. Výhodnými extrakčnimi činidly jsou ethyleglykolmonomethylether, dimethylformamid nebo

N-methyl-2-pyrrolidon. V extrakčním stupni C) se použije 20 až 50 hmotnostních dílů extrakčního činidla na 100 hmotnostních dílů destilátu získaného ve stupni b).

Destilace má být přitom provedena bez frakcionační kolony nebo obdobného zařízení. Rušivé složky mohou být případně odstraněny v předběžně zařazeném kroku ředidlem ve formě organického rozpouštědla, přičemž před tímto stupněm může být provedeno zahřátí použitého oleje s vodným, silně alkalickým roztokem. Tento způsob však ne vždy vede k uspokojivým výsledkům, pokud jde o kvalitu zpracovaných olejů, neboť tyto oleje mají i po zpracování příliš vysoký obsah škodlivých látek.

Cílem vynálezu proto je ještě dále zdokonalt výše uvedený způsob tak, aby získané základní oleje měly pokud možno co nejnižší obsah škodlivých látek, jakými jsou aromatické látky a zejména polycyklické aromatické uhlovodíky. Dále by mělo být provádění tohoto způsobu a použité výchozí materiály více flexibilní. Současně by mělo být při způsobu zpracování dosaženo dobrých výtěžků vzdor vysoké kvalitě získaných základních olejů.

Podstata vynálezu

Výše uvedených cílů se podle vynálezu dosahuje způsobem ·· ·«·· ·« ···* ·· • ♦ · r t ♦ ·· • · · ·«··· · · • · · · · · · · ·« • · · · · · · ·· ·· ·· *· 4···· zpracování použitých olejů a získáni velmi hodnotných základních olejů, který zahrnuje následující stupně:

A) destilaci použitého oleje k dosažení odstranění snadno vroucích organických frakcí, jakož i vysušení použitého oleje odstraněním vody,

B) destilaci použitého oleje získaného ve stupni A) za vakua k dosažení odděleni frakce topného oleje a frakce motorové nafty s rozmezím teploty varu asi 170 až 385 °C ve formě velmi hodnotných topných olejů,

C) šetrnou destilaci destilačního zbytku ze stupně B) odpařováním v tenké vrstvě za vysokého vakua k získání frakce mazacího oleje s obvyklým viskozitním rozmezím, která může být podle potřeby rozdělena v následném frakcionačně destilačním stupni, provedeném případně za vakua, na frakce s různou teplotou varu a různou viskozitou,

D) případně šetrnou destilaci zbytku z paty kolony získaného ve stupni C) k získání frakce mazacího oleje s vyšší viskozitou z výševroucího rozmezí, která může být podle potřeby dále rozdělena v následném frakcionačně destilačním stupni, provedeném případně za vakua, a frakce s

ze stupně frakcí nebo frakcí různou C) a (NMP) ve formě frakcí mazacího varu a různou ze stupně D)

E) extrakci oleje nebo viskozitou

N-methyl-2-pyrrolidonem (NMF) jako extrakčním činidlem teplotou případně nebo/a N-formylmorfolinem k získání velmi hodnotných základních olejů, přičemž tato extrakce je provedena tak, že nežádoucí složky jsou téměř kvantitativně odstraněny a že obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (PAK) a polychlorovaných bifenylů (PCB) leží v obou případech pod 1 mg/kg.

Pod pojmem použitý olej je třeba v rozumět každou použitou polotekutou nebo rámci vynálezu tekutou látku, ·· · · · · ··♦· • · · ♦ · ··· · ♦ t ·· ···· · · · · 9 • « · · ·· · ·· · ·· · · ····· ·· ··· která je zcela nebo částečně vytvořena z minerálního oleje nebo ze syntetických olejů, jakož i každý olej-obsahující zbytek a také směsi vody s olejem a podobné materiály. Takto mohou být použity všechny použité oleje, které jsou vhodné pro zpracování na mazací oleje, zejména použité oleje pro spalovací motory, převodové oleje, minerální strojní, turbinové a hydraulické oleje, včetně jejich syntetických a polosyntetických složek na minerální uhlovodíkové bázi.

Způsob podle vynálezu pro zpracování těchto použitých olejů bude dále detailněji popsán.

V prvním stupni A) se oddestilují podíl vody a podíl nízkovroucích složek, jakými jsou benzínová a rozpouštědlová frakce. To se výhodně provádí za normálního tlaku nebo za mírného vakua (až asi 60 kPa) při zvýšené teplotě asi 140 až 150 °C.

Fakultativně mohou být při způsobu podle vynálezu obzvláště výhodně použity koncentrované vodné draselné louhy. Použití těchto louhů se provádí již v tomto prvním stupni, aby se při následujících destilačních stupních realizace vakua dodatečně nezatěžovala vodou z draselného louhu, která by měla být oddělena od oleje. Výhodně se používá vysoce koncentrovaný draselný louh, zejména 5 až 50% draselný louh.

Současně se přitom dosáhne odvodňovacím procesem prováděným v prvním stupni zkoncentrování hydroxidu draselného do formy velmi homogenně rozděleného, velmi koncentrovaného a tudíž velmi efektivně účinného činidla pro vázání kyselých složek nacházejících se v použitém oleji a konečně i pro dalekosáhlé odmetalizování použitých olejů. Dále se použitím draselného louhu získá vytvořením specifických mýdel obzvláště tekutý a homogenní destilační zbytek při dále popsaném odpařování v tenké vrstvě v rámci stupně C) . Naproti tomu mají jiné alkalie, jakými jsou například sodné sloučeniny popsané v patentovém dokumentu US 4 021 333, sklon k vyloučení chuchvalců, které výraznou měrou ruší další průběh zpracovatelského způsobu. Použitím draselného louhu může být čistota destilátu mazacího oleje ještě zlepšena a při následné extrakci se dosáhne dalších výhod, pokud jde o způsob provedení zpracování a chemický účinek. Kromě toho může při tomto způsobu alkalického zpracování odpadnout jinak nezbytný dodatečný krok určený k oddělení pevného vyloučeného podílu.

Po oddělení vody a rozpouštědel se ve stupni B) z použitého oleje odstraní získané frakce topného oleje a frakce motorové nafty s rozmezím teploty varu od asi 170 do 385 °C destilací za vakua. Při tom získaný zbytek se podrobí ve stupni C) šetrnému odpaření v tenké vrstvě za vysokého vakua, přičemž se získá vlastní frakce mazacího oleje. K dosažení požadované viskozity může být tato frakce potom ještě frakcionačně dělena.

Zbytek z odpařování v tenké vrstvě (produkt z paty odparky) obsahuje ještě velmi hodnotné složky mazacího oleje, které se získají ve stupni D) šetrnou destilací ve formě následně zařazeného druhého odpařování v tenké vrstvě při odpovídajícím způsobem zvýšené destilační teplotě, popřípadě sníženém tlaku a které mohou být rovněž případně frakcionačně děleny. Je samozřejmé, že stupeň D) není vždy nezbytný, avšak v případě, že je použit, zlepšuje výtěžek základních olejů a tím i hospodárnost zpracovatelského způsobu.

Frakce mazacího oleje získané při stupních odpařování v tenké vrstvě a případně ve stupni frakcionační destilace (stupně C) a D)) se potom extrahují N-methyl-2-pyrrolidonem (dále označovaným jako NMP) , přičemž se získají kvalitativně velmi hodnotné základní oleje pro výrobu • φφ · • φ φ φφφ φφφφ φφ φ φφφφφ φφ φ φφ φφφφ φφφ· · φφφφ φ· ♦ φφφ φφ φφ φφ φφφ ·· ·*φ maziv. Jako alternativní extrakční činidlo se jako obzvláště vhodný ukázal za stejných podmínek a při srovnatelných výsledcích s výsledky dosaženými při extrakci za použití NMP N-formylmorfolin (dále označovaný jako NMF) . Mazací oleje, popřípadě frakce ze stupňů C) a D) mohou být samozřejmě zpracovány jednotlivě anebo mohou být také částečně sdruženy a teprve potom zpracovány.

Extrakce může být výhodně provedena v koloně (sítové dno, tělísková náplň). Výhodně se pracuje za podmínek protiproudého způsobu. Použitím tělískové náplně kolony se dosáhne vyšší robustnosti, pokud jde o provádění vlastního způsobu, jakož výhod plynoucích z možného prosazení (proudové objemy) a rozdělení extrakčního činidla NMP, popřípadě NMF v oleji. Poměr NMP/olej, popřípadě NMF/olej se podle požadavků na kvalitu vyráběných základních olejů pohybuje mezi 0,5 a 2,0 (obj./obj.).

Na rozdíl od obvyklé praxe se použití NMP nebo/a NMF ve funkci kontinuální fáze překvapivě ukázalo jako nevýhodné, poněvadž se v tomto případě v koloně velmi rychle ustaví nestabilní poměry. Exktrační činidlo je proto třeba použít jako disperzní fázi.

V podstatě může být extrakce provedena v teplotním rozmezí od asi 20 do 90 °C. Je možné v koloně nastavit teplotní gradient. V optimálním případě činí přitom teploty v hlavě kolony (výstup rafinátu) asi 50 až 90 °C a v patě kolony (výstup extraktu) asi 10 až 50 °C. Výhodná je přitom vyšší selektivita extrakčního činidla (například NMP) při nižších teplotách, kdy dochází ke zpětnému rozpouštění složek základního oleje rozpuštěných v extrakčním činidle, zatímco nežádoucí složky, které mají být z oleje odstraněny zůstávají rozpuštěny v extrakčním činidle. Tím může být dosaženo podstatné zvýšení výtěžku rafinovaného základního oleje.

00 0

0 0 0 0 0 · · · • · 0 0 0 0 0 0 · · φ · 0000 0 0 00 • 00 00 00 000 00 ·

Velmi dobrých výsledků může být také dosaženo při stále stejné teplotě v celém průběhu kolony (izoterma). Optimální teplotní rozmezí přitom činí asi 50 až 90 °C, přičemž podle požadavků na výtěžek a kvalitu rafinovaného základního oleje mohou být však použity i jiná teplotní rozmezí. To je v rozporu s obvyklým postupem při primární rafinaci ropných destilátů na parafinické bázi, kdy ve složkách, které mají být extrahovány, se vyskytuje ještě vysoké parafinové podíly, které již při nižších teplotách (nižších než 40 °C) vedou ke vzniku sraženin, takže extrakce musí být v podstatě provedena při teplotách mezi 60 a 75 °C. Vyšší teploty než 75 °C se při extrakci ropných destilátů v zásadě nepoužívají s ohledem na dosažení ekonomických výtěžků. Nevýhoda izoterního postupu, spočívající v tom, že se oproti způsobové variantě s teplotním gradientem dosáhne pouze nižšího výtěžku, poněvadž zde nedochází k již popsanému zpětnému rozpouštění rafinátu, však může být kompenzována. Potom se postupuje tak, že se extrakční fáze ochladí a přitom oddělená olejová fáze s nízkým obsahem extrakčního činidla se znovu přivede na vstup oleje do kolony. Tuto operaci lze také označit jako externí zpětné vedení.

NMP nebo/a NMF obsažený v rafinátové fázi a extraktu se obvykle zpětně získá následným destilačním procesem a takto získané extrakční činidlo se znovu zavádí do zpracovatelského procesu. Zkoncentrováním draselného louhu, ke kterému dochází ve stupni A) , se na vstupu oleje do extrakčního procesu vytvoří alkalitní rezerva, která zabrání jinak částečně ireverzibilní tvorbě reakčních produktů extrakčního činidla.

V důsledku toho se tímto způsobem získají velmi hodnotné základní oleje, přičemž nežádoucí složky jsou téměř kvantitativně odstraněny, což znamená, že obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (zkráceně • · · · « * · ····· · · ti ···· · · ® · a·*· ♦· · · · ·· ····· ♦ · · označovaných jako PAK) a polychlorovaných bifenylů (zkráceně označovaných jako PCB) leží vždy výrazně pod 1 mg/kg.

Předmětem vynálezu jsou také základní oleje získané výše popsaným způsobem. Podle viskozit destilačních frakcí získaných ve stupni C) a stupni D) se získají kvalitativní stupně základních olejů s barvou podle ASTM mezi 0,5 a 3,0. Neutralizační číslo (zkráceně označované jako NZ), indikující' míru kyselých zbytkových podílů v základním oleji, leží mezi 0,01 a 0,03 mg KOH/g.

Oproti použitým destilátům mazacího oleje podle stupně

C) , popřípadě D) dochází při extrakci ke zvýšení viskozitního indexu (zkráceně označovaného jako VI) o 6 až 10 bodů. K tomu je třeba poznamenat, že již viskozitní index těchto destilátu mazacího oleje podle dostupných podílů syntézních olejů (polyalfaolefiny (PAO), Hydro-Crack-oleje (HC-oleje) leží výše než viskozitní index obvyklých primárně rafinovaných základních olejů.

Způsobem podle vynálezu se podíl aromatických látek (zkráceně označovaný jako CA) v základním oleji výrazně sníží. Zejména dochází k téměř kvantitativnímu odstranění polycyklických aromatických uhlovodíků (PAK) (suma PAK podle Grimmera - suma stanoveného počtu jednotlivých látek « 1 mg/kg, benzo (a)pyren « 0,1 mg/kg). Tyto látky se částečně tvoří v průběhu použití mazacích olejů, zejména při spalovacích procesech probíhajících v motorech osobních a nákladních automobilů a hrají pro jejich vlastnosti ohrožující zdraví, t.zn. pro jejich karcinogenní účinek, velkou úlohu při znečištění životního prostředí. Zejména to platí pro benzo(a)pyren, který platí za hlavní škodlivou látku polycyklických aromatických uhlovodíků (PAK) a kterému je v nařízení týkajícím se škodlivin věnována specifická pozornost. Obsahu těchto látek v olejových

složkách nebo v olejových přípravcích bude při veřejné diskusi v budoucnu věnována výrazně větší pozornost. Mezi až dosud známými způsoby pro zpracování použitých olejů na základní oleje neexistuje žádný způsob, který by byl schopen odstranit polycyklické aromatické uhlovodíky z olejů v míře, v jaké to umožňuje způsob podle vynálezu.

Překvapivě přichází v úvahu pro zpracování způsobem podle vynálezu nejen již výše uvedené použité oleje. Pokusy ukázaly, že pro toto zpracování mohou být použity i silně znečistěné použité oleje. Takto je rovněž možné zpracovat oleje obsahující polychlorované bifenyly (PCB), popřípadě PCB-náhradní látky s obsahy uvedených látek podle DIN 51527-1 až 50 mg/kg (celkový obsah podle LAGA 250 mg/kg [ LAGA = Lánderarbeitsgruppe Abfall] ). Polychlorované bifenyly jsou skupinou sloučenin, které vykazují různou toxicitu v závislosti na míře chlorace. Je důvodné podezření, že tyto látky jsou rakovinotvorné (MAK:Anhang IIIB), a oddělení těchto látek z olejů je takto z ekologického hlediska nezbytné.

Po zpracování použitých olejů s výše uvedenými vysokými obsahy PCB vykazují základní oleje získané způsobem podle vynálezu obsah PCB, který leží pod mezním obsahem PBC, který je analytický postup ještě schopen stanovit. To je také významné vzhledem k tomu, že jak národní, tak i evropské předpisy týkající se zpracování takto znečistěných olejů připouští v jednotlivých případech explicitně pouze takové způsoby zpracování použitých olejů, které jsou schopné zajistit splnění uvedených vysokých kvalitativních požadavků kladených na získané základní oleje. Tyto požadavky způsob podle vynálezu splňuje.

Dále mohou být také zpracovány použité oleje s obsahem rostlinných olejů (tak zvané biologicky lehce odbouratelné oleje) . Použitý olej může obsahovat až asi 5 % takového ·· ···· ♦ · ···· ·· · • · · · · * ····

9 * 9 9 9 9 9 9 9 9 <· · · · · · · · * ♦ • · 9 · 9 9 9 9 · ·

9 9 9 9 9 · 99 ·· 99 9 oleje, aniž by došlo ke zhoršení kvality získaného základního oleje.

Získané základní oleje jsou samozřejmě mnohostranně použitelné, například jako výchozí produkty pro maziva nebo pro produkty v petrochemické oblasti, vzhledem k jejich vysoké kvalitě dosažené způsobem podle vynálezu, která vylučuje jakékoliv applikační omezení uvedených základních olejů.

Výhody dosažené vynálezem jsou početné. Způsob podle vynálezu je výrazně lepší než obvyklé způsoby rafinace bělící hlinkou, chemickým zpracováním, a popřípadně hydrogenačním zpracováním, ale také lepší než známé destilační postupy podle dosavadního stavu techniky. Způsob podle vynálezu může být proveden bezodpadově vzhledem k tomu, že se při něm extrakční činidlo NMP, popřípadě NMF regeneruje a znovu použije, přičemž extrakt se zhodnotí jako topný olej, popřípadě jako ekvivalent topného oleje. Naproti tomu při zpracování bělící hlinkou zůstává jako balastní odpad bělicí hlinka kontaminovaná olejem, zatímco při hydrogenaci musí být likvidovány vyčerpané katalyzátory a zneškodněny reakční plyny (H₂S, HC1) .

Energetická bilance způsobu podle vynálezu je velmi příznivá. Způsob se provádí skoro beztlakově. Pouze pro překonání vnitřního tření kapaliny a odporu ve vedení při transportu jsou zapotřebí tlaky v rozmezí nejvýše do 0,5 MPa. Maximální teplotou je 230 °C, která je zapotřebí k zajištění regenerace extrakčního činidla za účelem jeho opětovného použití. Při jiných způsobech dochází k rafinačnímu účinku teprve při teplotách mezi 290 a 300 °C (rafinace bělící hlinkou) nebo musí být dodatečně použity vysoké tlaky (hydrogenační rafinace: teploty až 350 °C a provozní tlaky mezi 3 a 20 MPa).

• « • · · · · • · · ·

Rovněž z hlediska bezpečnosti práce, nabízí způsob podle vynálezu výhody, poněvadž extrakční činidla NMP, popřípadě NMF jsou zařazena mezi nejedovatá činidla (zařazení jako Xi: dráždivě, třída nebezpečnosti A III, WGJ 1) . Při obvyklé hydrogenační rafinaci vyžaduje naproti tomu použití vodíku, který je lehce zápalným plynem, náročná bezpečnostní opatření. Dále se tvoří H₂S, který je silně toxickým plynem, a HC1, který je silně korozivnim plynem.

Ozvláště významná je vynálezem dosažitelná kvalita základního oleje, která je dosažená extrakcí za použití extrakčního činidla NMP, popřípadě NMF. Základní oleje mají mimořádně dobré barvy, nízké neutralizační číslo (NZ) a vysoký viskozitni index (VI). Způsobem vynálezu se dosáhne výrazného snížení podílu aromatických látek v základním oleji. Zejména se dosáhne v podstatě kvantitativního odstranění polycyklických aromatických uhlovodíků (suma PAK podle Grimmera « 1 mg/kg, benzo(a)pyren « 0,1 mg/kg). Také obsah polychlorovaných bifenylů (PCB) v získaném základním oleji leží pod mezí stanovení příslušného analytického postupu.

Pokud jde o použité oleje, které mohou být zpracovány způsobem podle vynálezu, neexistuje zde téměř žádné omezení. Takto je možné zpracovat oleje znečistěné polychlorovanými bifenyly (PCB), popřípadě PCB-náhradními látkami s obsahem uvedených látek podle DIN 51527-1 až 50 mg/kg (celkový obsah podle LAGA 250 mg/kg). Obsah PCB v základních olejích pracovaných způsobem podle vynálezu leží také v tomto případě pod mezí stanovení příslušného analytického postupu, což znamená, že jsou i zde plněny přísné národní i evropské požadavky uplatňované na zpracování použitých olejů. Kromě tornou mohou použité oleje určené ke zpracování způsobem podle vynálezu obsahovat také až asi 5 % rostlinných, biologicky snadno odbouratelných olejů, aniž by přitom došlo ke zhoršení kvality získaných ·· ··· · · · ···· ♦♦ · • « · ··· 9 · · ·

9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 «· *··» · · · t ·

9 9 9 9 9 »··· φ 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 základních olejů.

Této znamenité kvality základních olejů podle vynálezu nemůže být dosaženo zpracovatelskými způsoby dosavadního stavu techniky. Například při rafinačním zpracování bělící hlinkou mají získané základní oleje horší barvu, nepříjemný zápach, značně viskozitní vyšší index (VI) jakož i stárnutí, polycyklických rafinační zpracování nižším viskozitním neutralizační číslo (NZ) nižší a výrazně horší charakteristiky nedostatečnou míru aromatických uhlovodíků.

poskytuje indexu (VI) parametrů, odstranění sice lepší a jinak avšak

Hydrogenační výtěžky při srovnatelných kvantitativního hodnotách ostatních odstranění polycyklických aromatických uhlovodíků se zde nedosáhne ani za použití extrémních hydrogenačních podmínek a použití katalyzátorů na bázi ušlechtilých kovů, kterážto použití nejsou obvyklá v rámci běžné praxe výroby základních-mazacích olejů. Z dosud známých způsobů zpracování použitých olejů na základní oleje zahrnujících i dosud známé destilační a extrakční zpracovatelské postupy není žádný schopen odstranit polycyklické aromatické uhlovodíky v takové míře, v jaké je to možné za použití způsobu podle vynálezu.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části. Pro odborníka v daném oboru budou zřejmé i další příklady provedení vynálezu.

•9 999·

Φ · ΦΦΦΦ φ φ · · Φ · Φ · · * « Φ φ···· · · φ φ «Φ·· ·»Φ· *φ· Φ· ΦΦΦΦΦ ·· ·

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Použitý olej kategorie I podle Nařízení o použitých olejích AltólV se destiluje za přidání 0,5 % 50% draselného louhu za vakua 60 kPa a při teplotě 140 °C za účelem oddělení vody a nízkovroucích podílů.

Získaný suchý olej se zbaví při následné středně olejové destilaci, provedené za vakua 6 kPa a při teplotě v patě kolony 260 °C, střední destilační frakce vroucí při 380 °C. Produkt z paty středně olejové destilační kolony se vede do stupně odpařování v tenké vrstvě, kde probíhá při vakuu 0,3 kPa a při teplotě teplonosného oleje 384 °C šetrné rozdělení vsázky na směsný destilát mazacího oleje a produkt z paty kolony. Uvedený směsný destilát mazacího oleje se při následné frakcionaci rozdělí na dvě destilační frakce při tlaku 8 kPa a teplotě 280 °C. Takto získané destilační frakce s viskozitou při 40 °C = 22 mm²/s a viskozitou V40 38 mm /s se potom se potom alternačně extrahují v následném selektivním rafinačním stupni rozpouštědlem NMP. Při poměru rozpouštědlo/olej 1,5:1 a isotermní extrakční teplotě v celém průběhu kolony 80 °C se použitý olej (vsázka) vede v protiproudu vůči rozpouštědlu NMP. Při tom se rozpouštějí nežádoucí složky, včetně polycyklických aromatických uhlovodíků, z použité vsázky při současném zlepšení kvality použitého destilátu mazacího oleje.

Směs rafinátu a NMP podle daného alternačního postupu vystupující z hlavy kolony se potom vede do stupně zpětného získání rozpouštědla NMP a takto regenerované rozpouštědlo se potom vede k opětovnému použiti při zpracovatelském procesu. Získaný destilát mazacího oleje, popřípadě rafinát ·· 4·4· ·· ···♦ ·· · * · · · · · 0··· ·« * · · · · · * ♦ · • · · · · · ··»· * • · · · ·· * ·· · te · · 4· · · · · · ··· mazacího oleje použitého viskozitního stupně V40 buď 20 mm /s nebo popřípadě 36 mm /s se potom použije pro formulování nových mazacích olejů, jakými jsou například motorové oleje, převodové oleje a hydraulické oleje.

Odpadající extrakt se rovněž vede do zařízení pro zpětné získání rozpouštědla za účelem oddělení rozpouštědla NMP nacházejícího se v extraktu a opětovného použití tohoto rozpouštědla ve zpracovatelském procesu. Odpadající extrakt může být potom zhodnocen jako topný olej, popřípadě jako ředidlo topného oleje ve směsích topného oleje.

Spodní produkt ze stupně odpařování v tenké vrstvě se potom podrobí další destilaci v následném stupni odpařování v tenké vrstvě při vyšším vakuu 0,01 kPa a při teplotě 410 °C. Tím se dosáhne rozdělení na velmi viskózní frakci mazacího oleje s viskozitou 253 mm /s a zbytek, který se použije jako příměs do topného oleje, například redukční olej ve směsích topného oleje pro výrobu oceli. Získaný velmi viskózní destilát mazacího oleje se rovněž podrobí následné selektivní rafinaci za použití NMP (extrakce), přičemž se kolona provozuje izotermně při teplotě 90 °C a při poměru rozpouštědlo/olej rovném 2:1. Při této selektivní rafinaci se získá kvalitativně velmi hodnotný vysoce viskózní rafinát s viskozitou 217 mm /s a extrakt, který může rovněž sloužit jako přísada pro složky topného oleje nebo jako samotný topný olej pro spalování, t.zn. jako vsázková surovina pro získání tepla nebo pro jiné účely.

Získaný základní olej má následující vlastnosti:

Tabulka 1

Rafinát
Teplota [ °C]	80,izoterma
Zpětné vedení olejové fáze z extraktu	ano
Poměr NMP/olej [ v/v]	1,5
Výtěžek [ % hmotn.]	84
Barva ASTM	0,5
Neutralizační číslo [ mg KOH/g]	0,01
Viskozita při 40 °C [mm²/s]	20, 93
Viskozita při 100 °C [mm²/s]	4,23
Viskozitní index	106
Podíl aromatických látek CA(IR) [ %]	3,5
PAK, Suma podle Grimmera [ mg/kg]	0,257
Benzo (a) pyren [mg/kg]	0,0034

Přiklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, přičemž zvolené extrakční podmínky a vlastnosti získaného základního oleje jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Rafinát
Teplota [ °C]	80,izoterma
Zpětné vedení olejové fáze z extraktu	ano
Poměr NMP/olej [obj./obj]	1,8
Výtěžek [ % hmotn.]	85
Barva ASTM	L 1,5
Neutralizační číslo [ mg KOH/g]	<0,03
Viskozita při 40 °C [ mm²/s]	36, 05
Viskozita při 100 °C [ mm²/s]	6,07
Viskozitní index	114
Podíl aromatických látek CA(IR) [ %]	3, 9
PAK, Suma podle Grimmera [ mg/kg]	< 1 mg
Benzo (a) pyren [mg/kg]	*

nestanoveno

Příklady 3 až 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, přičemž použité extrakční podmínky a vlastnosti získaných základních olejů jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3 •4 ····

Rafinát

Teplotaf °C] Zpětné vedení olejové fáze z extraktu Poměr NMP/olej [ obj . /obj .]	80,izoterma80,izoterma80,izoterma
ano 2,0	ano 1,1	ne 1,1
Výtěžek[ % hmotn.]	84	92	92
Barva ASTM	1,0	L 2,0	2,0
Neutralizační číslo [ mg KOH/g]	0,01	0,03	0,04
Viskozita při 40°C [ mm²/s]	36, 00	36,44	37,03
Viskozita při 100°C [ mm²/s]	6,08	6,07	6,10
Viskozitní index	116	112	110
Podíl aromatických látek CA (IR) [ %]	3,2	4,7	4,6
PAK, SUMA podle Grimmera [ mg/kg]	0,024	0,553	0, 078
Benzo (a)pyren [ mg/kg]	0,002	0,020	0,005

Jak je variantách variantě, gradientem, zřejmé způsobu tak i velmi z tabulky 3, podle vynálezu, při variantě dosahuje t. j. jak extrakce dobrých výsledků. Takto při obou izotermní teplotním se při s

získané oleje mají mimořádně dobrou barvu, nízká neutralizační čísla (NZ) ·· ·φφφ ·· φφφ·*· • · * φφφ· · · « · · ♦ φ φφφ φ · • · ♦ · · φ · φ φ φ φφφφ ·· · *· φφ φ» φφ φφφ ♦·· a vysoký viskozitní index VI. Podíl aromatických látek je v obou případech výrazně snížen, obsahy polycyklických aromatických uhlovodíků (ΡΆΚ) leží daleko pod 1 mg/kg a obsah benzo(a)pyrenu je snížen pod 0,1 mg/kg. Obsah polychlorovaných bifenylů (PCB) leží pod hranicí stanovení příslušného analytického postupu. V důsledku toho mají základní oleje získané způsobem podle vynálezu znamenitou kvalitu.

.....

• · · · · 9 »·*·

9 9 9 9 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 999 99 999

9 ··♦·

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob zpracování použitých olejů a výroby velmi hodnotných základních olejů, vyznačený tím, že zahrnuje následující stupně:

B) destilaci použitého oleje získaného ve stupni A) za vakua k dosažení oddělení frakce topného oleje a frakce motorové nafty s rozmezím teploty varu asi 170 až 385 °C ve formě velmi hodnotných topných olejů,

D) případně šetrnou destilaci zbytku z paty kolony získaného ve stupni C) k získání frakce mazacího oleje s vyšší viskozitou z výševroucího rozmezí, která může být podle potřeby dále rozdělena v následném frakcionačně destilačním stupni, provedeném případně za vakua, a frakce frakcí nebo frakcí různou ze stupně

C) a (NMP)

E) extrakci oleje nebo viskozitou

N-methyl-2-pyrrolidonem (NMF) jako extrakčním činidlem základních olejů, přičemž tato ve formě frakcí mazacího varu a různou teplotou případně nebo/a N-formylmorfolinem z získání velmi hodnotných extrakce je provedena tak, ze stupně D) ·· ··♦·

99 φ · ·· · · · · · · ·

9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 ,9 9 9

9999 99 999 99 9 že nežádoucí složky jsou téměř kvantitativně odstraněny a že obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (PAK) a polychlorovaných bifenylů (PCB) leží v obou případech pod 1 mg/kg.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že použitý olej určený ke zpracování se uvede do styku s činidlem tvořeným koncentrovaným vodným louhem za účelem oddělení rušivých složek, zejména pro stupeň C).

3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se