CN110041012A - 一种具有降解汽车尾气功能的高性能沥青路面材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶液、钛酸四丁酯溶液混合获得混合液，将混合液与硝酸锆溶液、硝酸铈溶液转移至反应釜中水热反应，制得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；(2)将氧化石墨于水溶液中进行超声剥离得到氧化石墨烯分散液，备用；(3)将步骤(1)的复合物加入到氧化石墨烯分散液中进行水热反应，获得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；(4)将基质沥青与复合物细粉以及大孔吸附树脂混合后进行高速剪切获得所述沥青路面材料。本发明的沥青路面材料展现出良好的对汽车尾气中各种污染物的净化效果，同时该路面材料还能够对尾气中的PM2.5颗粒物进行净化，其应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于道路新材料技术领域，具体涉及到一种具有降解汽车尾气功能的沥青路面材料及其制备方法。
背景技术
机动车的排放是大气主要污染源之一，其排放的大量氮氧化物，碳氧化物和HC化合物，对人类自身健康及其生存环境会造成严重的危害。但由于机动车保有量的迅速增加，汽车尾气排放总量日益增多。因此，如何更有效地净化机动车排放污染物己成为国内外研究的热点。由于汽车尾气排除后首先接触的是路表，人们开始尝试将能降解汽车尾气的光催化技术应用于路面材料中，以达到治理空气污染的目的。
因为二氧化钛(TiO2)光催化剂具有活性高、无毒、无二次污染、化学稳定性好、价格低廉、可重复使用等优点，己成为净化尾气的有效途径之一。目前TiO2光催化技术在国际上己取得了一定的成果，证实了其应用的可行性。日本最先开始光催化剂技术产业化工作，研制出具有空气能力的水泥，并成功地将这种含有TiO2光催化剂的水泥铺设在路面上，用来降解汽车尾气，取得较好的效果。欧美国家也进行这方面的研究，并通过对试路段实测对TiO2光催化效果进行评价，取得了一定的成果。
然而，TiO2类沥青混合料仅是路面部分起到催化作用，一方面造成TiO2的浪费，另一方面其性能效果不够突出，仅能通过光催化作用来降解有害尾气，而不能对有害的尾气以及颗粒污染物进行吸附，因此，开发一种光催化降解性能以及吸附性能好的综合性沥青路面材料具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术可降解尾气沥青路面材料的不足，本发明开发了一种兼具光催化降解性能以及吸附性能好的沥青路面材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中，室温下搅拌15-30min，然后在搅拌下分别加入去离子水后再搅拌0.5-1h，之后在不断搅拌下于40-60℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌1-3h，之后将上述获得的混合液与配置好的Zr(NO3)4溶液、Ce(NO3)3溶液转移至反应釜中，于120-160℃下反应5-10h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨于水溶液中进行超声剥离2-4h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合1-2h后转移至反应釜中，于150-200℃下反应8-12h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉以及一定量的大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到熔融的基质沥青中，并维持温度在120℃～150℃，再通过高速剪切仪在转速3000rpm～5000rpm下将混合物剪切30-45min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
优选的，以质量份计，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的用量为1-3份，钛酸四丁酯的用量为50-100份，无水乙醇的用量为300-600份，去离子水的用量为60-120份。
优选的，步骤(1)中Zr(NO3)4溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，其用量为20-30份，Ce(NO3)3溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，其用量为30-40份。
优选的，步骤(2)中氧化石墨与水的质量比约为1-5：5-20。
优选的，步骤(3)中ZrO2/CeO2/TiO2复合物与氧化石墨烯分散液的质量比为1-3：10-30。
优选的，步骤(4)中基质沥青与ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物以及大孔吸附树脂的质量比为80-120：10-20：5-10。
优选的，所述大孔吸附树脂为D101大孔吸附树脂或D201大孔吸附树脂，其比表面积为800-100m2/g，孔隙率为50-70％，孔容为1.5-3.2ml/g。
优选的，步骤(2)中所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯的步骤如下：称取1-5份石墨于冰浴条件下加入到50-80份质量浓度70-98％的浓H2SO4中，然后称取1-5份NaNO3缓慢加入其中，搅拌0.5-2h后缓慢加入10-50gKMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应1-4h，然后升温至35-40℃搅拌反应0.5-2h，然后缓慢加入80-300份去离子水，保持反应温度80-90℃反应0.5-2h，反应后加入10-40份H2O2溶液至无气泡产生，然后用质量分数5％的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后进行干燥即可。
优选的，所述基质沥青为重交通沥青AH90。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的具有降解汽车尾气功能沥青路面材料；其中，所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料铺设在路面的最上层，其厚度为20-25mm。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)本发明对单一的TiO2光催化剂进行了改性，采用ZrO2和CeO2对其进行改性，ZrO2可以在一定程度上降低TiO2的结晶度，CeO2在一定程度上改善了TiO2对尾气的降解活性；
(2)本发明进一步将制备的ZrO2/CeO2/TiO2复合物与石墨烯进行复合，一方面石墨烯可以起到负载与分散ZrO2/CeO2/TiO2复合物的作用，大大提高材料与反应物的接触表面，另外，石墨烯还能够起到吸附汽车尾气的作用，从而有利于尾气的在光催化材料表面的降解，极大改善了材料对尾气的降解效果；
(3)本发明在基质沥青中加入大孔吸附树脂，大孔吸附树脂特有的孔状结构和较大的比表面积，能够和石墨烯一起将污染气体分子和颗粒物吸附于孔结构周围，使污染物和颗粒得到良好的净化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份十六烷基三甲基溴化铵与75份钛酸四丁酯分别溶于400份无水乙醇中，室温下搅拌20min，然后在搅拌下分别加入60份去离子水后再搅拌0.5h，之后在不断搅拌下于50℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.4mol/L的Zr(NO3)4溶液25份、0.3mol/L的Ce(NO3)335份溶液转移至反应釜中，于130℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨3份加入15份水中进行超声剥离3h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物2份加入到步骤(2)得到的20份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于180℃下反应10h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉12份以及8份的D101大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到80份熔融的基质沥青中，并维持温度在130℃，再通过高速剪切仪在转速4000rpm下将混合物剪切40min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
其中，步骤(2)中所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯的步骤如下：称取3份石墨于冰浴条件下加入到70份质量浓度80％的浓H2SO4中，然后称取2.5份NaNO3缓慢加入其中，搅拌1h后缓慢加入30gKMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应2h，然后升温至40℃搅拌反应1h，然后缓慢加入160份去离子水，保持反应温度85℃反应1h，反应后加入30份H2O2溶液至无气泡产生，然后用质量分数5％的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后进行干燥即可。
以下实施例中氧化石墨烯的制备方法均同上。
实施例2
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1份十六烷基三甲基溴化铵与50份钛酸四丁酯分别溶于150份无水乙醇中，室温下搅拌30min，然后在搅拌下分别加入40份去离子水后再搅拌1h，之后在不断搅拌下于60℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.3mol/L的Zr(NO3)4溶液20份、0.2mol/L的Ce(NO3)330份溶液转移至反应釜中，于120℃下反应10h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨1份加入6份水中进行超声剥离3h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物1份加入到步骤(2)得到的10份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于160℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉15份以及8份的D101大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到90份熔融的基质沥青中，并维持温度在150℃，再通过高速剪切仪在转速5000rpm下将混合物剪切30min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
实施例3
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份十六烷基三甲基溴化铵与100份钛酸四丁酯分别溶于300份无水乙醇中，室温下搅拌30min，然后在搅拌下分别加入60份去离子水后再搅拌1h，之后在不断搅拌下于50℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.5mol/L的Zr(NO3)4溶液30份、0.4mol/L的Ce(NO3)340份溶液转移至反应釜中，于140℃下反应9h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨3份加入15份水中进行超声剥离4h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物3份加入到步骤(2)得到的30份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于180℃下反应9h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉20份以及10份的D201大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到120份熔融的基质沥青中，并维持温度在150℃，再通过高速剪切仪在转速5000rpm下将混合物剪切45min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
实施例4
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5份十六烷基三甲基溴化铵与70份钛酸四丁酯分别溶于200份无水乙醇中，室温下搅拌30min，然后在搅拌下分别加入40份去离子水后再搅拌1h，之后在不断搅拌下于60℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌1h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.4mol/L的Zr(NO3)4溶液25份、0.2mol/L的Ce(NO3)340份溶液转移至反应釜中，于130℃下反应7h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨4份加入20份水中进行超声剥离4h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物2.5份加入到步骤(2)得到的25份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于160℃下反应10h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉16份以及8份的D201大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到100份熔融的基质沥青中，并维持温度在140℃，再通过高速剪切仪在转速3500rpm下将混合物剪切40min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
实施例5
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5份十六烷基三甲基溴化铵与80份钛酸四丁酯分别溶于250份无水乙醇中，室温下搅拌30min，然后在搅拌下分别加入50份去离子水后再搅拌1h，之后在不断搅拌下于50℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.5mol/L的Zr(NO3)4溶液25份、0.3mol/L的Ce(NO3)335份溶液转移至反应釜中，于150℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨3份加入18水中进行超声剥离3h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物2份加入到步骤(2)得到的20份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于160℃下反应9h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉15份以及10份的D201大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到110份熔融的基质沥青中，并维持温度在120℃，再通过高速剪切仪在转速4000rpm下将混合物剪切45min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
实施例6
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份十六烷基三甲基溴化铵与100份钛酸四丁酯分别溶于300份无水乙醇中，室温下搅拌30min，然后在搅拌下分别加入60份去离子水后再搅拌1h，之后在不断搅拌下于50℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.5mol/L的Zr(NO3)4溶液20份、0.4mol/L的Ce(NO3)340份溶液转移至反应釜中，于150℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨4份加入20水中进行超声剥离2h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物2份加入到步骤(2)得到的30份氧化石墨烯分散液中，搅拌混合2h后转移至反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉12份以及8份的D201大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到80份熔融的基质沥青中，并维持温度在120℃，再通过高速剪切仪在转速5000rpm下将混合物剪切30min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
对比例1
一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份十六烷基三甲基溴化铵与75份钛酸四丁酯分别溶于400份无水乙醇中，室温下搅拌20min，然后在搅拌下分别加入60份去离子水后再搅拌0.5h，之后在不断搅拌下于50℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌2h，之后将上述获得的混合液与配置好的浓度为0.4mol/L的Zr(NO3)4溶液25份、0.3mol/L的Ce(NO3)335份溶液转移至反应釜中，于130℃下反应8h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物细粉12份以及8份的D101大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到80份熔融的基质沥青中，并维持温度在130℃，再通过高速剪切仪在转速4000rpm下将混合物剪切40min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
将实施例1-6和对比例1所制备的路面材料涂布于车辙板试件表面制得试件，然后将试件置于光催化密闭反应器的中央，反应器中输入汽车尾气模拟污染物，打开紫外灯进行催化降解，降解60min后终止，进行性能测试，其结果如下表：
由上表可知，相比于对比例1的路面材料，本发明实施例1-6所制备的沥青路面材料展现出良好的对汽车尾气中各种污染物的净化效果，同时该路面材料还能够对尾气中的PM2.5颗粒物进行净化，其应用前景广阔。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有降解汽车尾气功能沥青路面材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中，室温下搅拌15-30min，然后在搅拌下分别加入去离子水后再搅拌0.5-1h，之后在不断搅拌下于40-60℃条件下，将上述十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到钛酸四丁酯溶液并继续搅拌1-3h，之后将上述获得的混合液与配置好的Zr(NO3)4溶液、Ce(NO3)3溶液转移至反应釜中，于120-160℃下反应5-10h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、焙烧后得ZrO2/CeO2/TiO2复合物；
(2)将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后将所得的氧化石墨于水溶液中进行超声剥离2-4h得到薄片状的氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2/CeO2/TiO2复合物加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合1-2h后转移至反应釜中，于150-200℃下反应8-12h，反应结束后将反应液离心、洗涤、干燥、研磨即得ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉；
(4)将基质沥青加热至熔融状态，然后将步骤(3)得到的ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物细粉以及一定量的大孔吸附树脂均匀缓慢地加入到熔融的基质沥青中，并维持温度在120℃～150℃，再通过高速剪切仪在转速3000rpm～5000rpm下将混合物剪切30-45min即得所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份计，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的用量为1-3份，钛酸四丁酯的用量为50-100份，无水乙醇的用量为300-600份，去离子水的用量为60-120份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Zr(NO3)4溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，其用量为20-30份，Ce(NO3)3溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，其用量为30-40份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨与水的质量比约为1-5：5-20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中ZrO2/CeO2/TiO2复合物与氧化石墨烯分散液的质量比为1-3：10-30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中基质沥青与ZrO2/CeO2/TiO2/石墨烯复合物以及大孔吸附树脂的质量比为80-120：10-20：5-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂为D101大孔吸附树脂或D201大孔吸附树脂，其比表面积为800-100m2/g，孔隙率为50-70％，孔容为1.5-3.2ml/g。
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的具有降解汽车尾气功能沥青路面材料。
9.根据权利要求8所述的具有降解汽车尾气功能沥青路面材料，其特征在于，所述具有降解汽车尾气功能沥青路面材料铺设在路面的最上层，其厚度为20-25mm。
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