DE2915790A1

DE2915790A1 - Silikonfluessigkeiten fuer diffusionspumpen

Info

Publication number: DE2915790A1
Application number: DE19792915790
Authority: DE
Inventors: Jun Edgar Dow Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2428044A1; GB2019427A; FR2453190A1; US4289891A; JPS54151578A

Description

Beschreibung

Der Erfindung bezieht sich auf Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen sowie Verfahren zum Herstellen solcher SiHieonflüssigkeiten. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf relativ billig herzustellende Silikonflüssigkeiten, verglichen den bekannten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen·.

Diffusionspumpen sind bekannt. Solche Pumpen sind mit mechanischen Vakuumpumpen verbunden und sie werden dazu benutzt, ein Vakuum im Bereich von 1,33 x 10~² bis 1,33 x 10 Pa bei 25°C zu erzeugen. Solche Pumpen werden zum Erzeugen eines Vakuums bei vielen Herstellungsoperationen sowie in vielen Testeinrichtungen benutzt. So setzt man Diffusionspumpen zur Bildung von Raumkammern ein, um darin die Apperaturen und Ausrüstungen zu testen, die bei Raumeinsätzen benutzt werden sollen. Die Diffusionspumpen werden auch zum Entfernen von Gasen aus Stahl benutzt, um auf diese Weise gewisse Stahlarten zu erzeugen. Diffusionspumpen werden auch eingesetzt, wenn es darum geht, ein Vakuum zu erzeugen, mit dem das Abscheiden dünner metallischer Filme auf Kunststoffen, Glas oder anderen Substraten erleichtert werden kann. So wird eine Diffusionspumpe eingesetzt, das erforderliche Vakuum zum Abscheiden eines dünnen metallischen Überzuges auf der inneren Fläche von Fernsehröhren zu erzeugen.

Diffusionspumpen haben somit eine weite Anwendung in der Industrie sowie in Laboratorien. Die Wirkungsweise der Diffusionspumpe ist die folgende:

Sie enthält eine Flüssigkeit in einer Kammer, die mit einer konstanten Geschwindigkeit erhitzt wird. Dadurch verdampft diese Flüssigkeit und der Dampf wird durch eine Düse in das Zentrum einer äußeren Kammer gepreßt, die die zu entfernenden Gasmoleküle enthält. Nach Verlassen der Düse wird die verdampfte Flüssigkeit durch ein Ablenkungsteil nach unten gegen die Wände der Außenkammer gedrückt, die gekühlt sind. Dadurch kondensiert die

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verdampfte Flüssigkeit und reißt dabei die zu entfernenden Gasmoleküle mit. Die kondensierte Flüssigkeit wird in die Siedekammer der Diffusionspumpe zurückgeführt. Das darin enthaltene entfernte Gas wird durch Erhitzen abgetrieben und zur mechanischen Pumpe geführt, wo es ausgestoßen wird. Die gekühlte und entgaste Diffusionspumpenflüssigkeit wird dann in die erhitzte Kammer der Diffusionspumpe zurückgeführt, wo sie in gleicher Weise benutzt wird, Gase mitzureißen.

Diffusionspumpenflüssigkeiten müssen gewisse Eigenschaften haben. So muß die Flüssigkeit den richtigen Siedebereich aufweisen und darf nicht selbst Dämpfe oder Gase abgeben. Sie soll auch ohne Siedeverzüge sieden und eine steile Dampfdruckkurve aufweisen. Die Diffusionspumpenflüssigkeit soll außerdem in der Lage sein, eine Menge Gas im heißen Zustand zu absorbieren, bei Zimmertemperatur dagegen nur ein sehr geringes Absorptionsvermögen für Gase haben.

Nach Angaben der Diffusionspumpenindustrie liegen die richtigen Siedetemperaturen für die Flüssigkeit einer Diffusionspumpe bei etwa 200 bis 225°C bei einem Druck von etwa 133 bis etwa 266 Pa. Die Erhitzungsgeschwindigkeit der Diffusionspumpenflüssigkeit und der Diffusionspumpe ist auch auf eine bestimmte Geschwindikeit festgelegt, damit sie mit den Standards der Industrie in Einklang steht.

Es wäre vorteilhaft, wenn man die Flüssigkeit in einer bestimmten Diffusionspumpe mit besser werdendem Vakuum austauschen könnte, d. h. wenn man zu diesem Zeitpunkt des guten Vakuums eine Flüssigkeit in die Diffusionspumpe einführen könnte, die die Kapazität hätte, eine weitere Menge der leichten Gase zu absorbieren. Dies hat sich jedoch in der Praxis als nicht möglich erwiesen. In der Praxis hat man eine Flüssigkeit pro Diffusionspumpe benutzt. Die Standartisierung von Diffusionspumpen und Flüssigkeiten dafür und deren Austauschbarkeit macht den Einsatz solcher Diffusionspumpen in der Industrie und insbesondere bei der Standartisierung verschiedener industrieller Verfahren, z. B. bei der Standartisierung des Verfahrens zum Aufbringen des Metallfilms auf die innere

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- 9 Fläche der Fernsehröhren leichter.

Beim Betrieb einer Diffusionspumpe ist deren Flüssigkeit ein kritischer Faktor. Es ist daher viel Zeit und Anstrengung darauf verwandt worden, die richtigen Arten von Flüssigkeiten von Diffusionspumpen zu entwickeln und auszuwählen. So sind organische Flüssigkeiten zurjverwendung in Diffusionspumpen entwickelt worden. Beispiele hierfür sind organische Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, mehrkernige aromatische Verbindungen und andere. Die Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen haben gegenüber den organischen Diestern den Vorteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen stabiler sind. Wegen der damit verbundenen Toxizitätsproblerne sind die chlorierten Kohlenwasserstoff unerwünscht. Die mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die organischen Flüssigkeiten ebenso wie die Polyphenylather sind sehr teuer und schwierig herzustellen.

Es sind daher in der Vergangenheit auch Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen entwickelt worden. Solche Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen hatten mehrere Vorteile, sie waren nicht so toxisch wie einige der organischen Materialien und sie waren stabiler bei erhöhten Temperaturen. Nichtsdestotrotz habensßich die meisten solcher Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen als teuer erwiesen. Beispiele im Handel erhältlicher Diffusionspumpenflüssigkeiten, die von-der Dow Corning Corporation, Midland Michigan, hergestellt und vertrieben werden, sind die folgenden: DC-700 ist im wesentlichen ein Material mit leichten Endgruppen.

DC-702, das ein vergleichbares Material ist, ist eine Mischung aus cyclischen Methyl- und Methylpheny!polysiloxanen. Während DC-702 z. B. in Stahlmühlen eingesetzt wurde und mit seiner Hilfe wirksamer ein Vakuum erzeugt werden konnte als mit den organischen Diestern, ist doch durch Erfahrung festgestellt worden, daß gute Flüssigkeiten für Diffusionspumpen nur aus einer einzigen Polymerart erhalten werden.

Ist die Diffusionspumpenflüssigkeit aus einer Mischung von Polymerarten zusammengesetzt, wie dies bei DC-700 und DC-702 der Fall

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ist, dann ist die Diffusionspumpenflüssigkeit nicht sehr wirksam, oder doch zumindest nicht so wirksam wie erwünscht, da die Zusammensetzung einen geringen Siedepunkt hat.

Es wurden daher andere Flüssigkeiten für Diffusionspumpen von der Dow Corning Corporation entwickelt und zwar: DC-704 mit der folgenden Formel

CH₃ CH₃ C₆H₅

C₆H₅Si - O - Si - O - SiCH,.

I I ι ^Λ

^C6^H5 ^CH3 ^C6^H5

und

DC-705 mit der Formel

CH CH CH₃

CßHcSi - 0 - Si - 0 - SiC₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Während die Flüssigkeit DC-704 annehmbar und in ihren Eigenschaften als Diffusionspumpenflüssigkeit besser ist als DC-702 oder DC-700,ist die beste von der Dow Corning Corporation hergestellte und vertriebene Diffusionspumpenflüssigkeit DC-705. Mit dieser Flüssigkeit kann man ein Vakuum von bis zu 1, 33 - 10 Pa erzeugen.

Diffusionspumpenflüssigkeiten wie DC-704 und DC-705 sind jedoch sehr teuer herzustellen wegen der ausgewählten Kettenabbruchsmittel, die zur Bildung der endständigen Si loxyei nheiten in der· PnIymerkette bei der Herstellung benutzt wurden. Diese besonderen Kettenabbruchsmittel wurden in einer Silikonherstellungsanlage von einigen Silikonherstellern nicht als Nebenprodukte der normalen Verfahren zum Herstellen von Silikonen erhalten und mußten daher gesondert hergestellt werden. Daher die hohen Kosten für die Herstellung solcher Polymerer. Während daher die Silikonpolymeren wie DC-704 und DC-705 ausgezeichnete Flüssigkeiten für die Diffusionspumpen waren, waren sie doch sehr teuer in der Herstellung.

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Es war daher erwünscht, eine billige Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen herzustellen. Ein Versuch in dieser Richtung war die Herstellung eines Polymers mit der folgenden Formel:

CH₃ CH CH₃ ι ' '

CHACH₃ CH^SiCH₃ CH₃SiCH₃

ι -*i ι CH, 0 0 0 CH₃

Il « ' '

CHoSi - O Si-O-Si-O-Si-O-SiCH₃ ³, ι ι · '

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ CH₃

Diese Flüssigkeit hatte in etwa die gleichen Eigenschaften wie DC-702, was die Erzeugung eines Vakuums anbetrifft. Doch war auch diese Verbindung teuer herzustellen, weil sie bei den Verfahren, die normaler zu ihrer Herstellung benutzt werden, nur in sehr geringen Ausbeuten anfiel. Es sind Versuche unternommen worden, die Kosten für die Herstellung solcher Flüssigkeiten zu verringern. Aber selbst nach wiederholten Versuchen zur Verbesserung der Ausbeute an erwünschtem Produkt erhielt man nur 30 % davon. Außerdem enthielt das Produkt trifunktionelle cyclische Polysiloxane, die beim Einsatz der Flüssigkeit in einer Diffusionspumpe verdampften und daher in dieser Hinsicht Probleme erzeugten.

Bei der weiteren Forschung wurde eine Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen entwickelt, die gute Siedeeigenschaften aufwies. Diese Flüssigkeit hatte die folgende Formel:

	^C6^H5	^C6^H5 . 1	CH₃
CH_SiO •3 I	- SiO 1	- SiO I	Si CH,
CH₃	^C6^H5	^C6^H5	CH₃

Die Schwierigkeit bei dieser Verbindung, die zwar gute Siedeeigenschaften und ein gutes Dampfdruckverhalten hatte und die

§ie auch billig herzustellen war, lag darin, daß/ einen Schmelzpunkt von 46°C hatte und alle üblichen Modifikationen veränderten diesen Schmelzpunkt nur wenig. Beim normalen Betrieb einer Diffu-

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sionspumpe war diese Silikonflüssigkeit daher bei Zimmertemperatur fest und verursachte dadurch Probleme bei der Handhabung.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, eine billige Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen zu entwickeln, die auf einfache Weise unter Verwendung von Chlorsilanen, wie man sie normalerweise in einer silikonerzeugenden Anlage findet oder herstellt, erhalten werden können. Diese billigen Silikonflüssigkeiten sollten auch wirksam in Wettbewerb treten können, mit den von der Dow Corning Corporation hergestellten Flüssigkeiten DC-704 und DC-705.

Durch die vorliegende Erfindung wurde ein Verfahren zum billigen Herstellen solcher Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen ge-

-5 schaffen, mit denen es möglich ist, ein Vakuum von 1,33 x 10 Pa zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

(1) Umsetzen eines aliphatischen Alkohols in ausreichender Menge mit Phenyltrichlorsilan, um durchschnittlich 40 - 80 % des Chlors in diesem Silian durch Alkoxygruppen zu ersetzen und dadurch ein alkoxyliertes Phenylchlorsilan zu erhalten,

(2) Hinzugeben zumindest der stöchiometrischen Wassermenge zu einer Mischung aus dem genannten alkoxylierten Phenylchlorsilan, Trimethylchlorsilan und einer Phenylverbindung aus Diphenylchlorsilan und/oder Diphenylsilandiol zur Bildung einer Mischung aus Phenylsiloxanflüssigkeiten für Diffusionspumpen

(3) Trennen der erwünschten Flüssigkeiten durch fraktionelle Destillation.

Gemäß dem obigen Verfahren wurden drei erwünschte Flüssigkeiten für Diffusionspumpen erhalten, von denen die eine die folgende Formel hat: CHo CH,

ι ι ³

CH₃-Si - CH₃ CH,-Si - CH.

CU, 0 C,H 0 CH,

I³I ⁶I⁵ I I ³

CH SiO -Si-O-Si-O-Si-O-Si - CIJ₃

Il III

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

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die bei einem Druck von 20OPa bei 2^5°Ο siedet.

Weiter wurde nach dem obigen Verfahren, das ein Umkehrhydrolyseverfahren ist, eine Flüssigkeit der folgenden Formel erhalten

CHo

CH,-Si I

^C6^H5

CH,

CJi₃ SiO - Si - 0 - Si - 0 - Si CH₃

Ii I I

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ CH₃

die bei einem Druck von 200 Pa bei 185 - 195°C siedet.

Und schließlich wurde nach dem obigen Verfahren eine Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen mit der folgenden Formel erhalten

CH₀

CHo-Si - CH, I *

CH₃ O

^C6^H5

CHoSiO - Si - O -Si-

,H,-6 5

6^H5

CH₃-Si - CH₃

^C6^H5

CH,

Si - O —Si - CH,

CH,

die bei einem Druck von 200 Pa bei einer Temperatur von 245 ~ 265 C siedet.

Von den oben genannten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen sind die erste und die dritte bevorzugt, wobei die erste am meisten bevorzugt ist von den drei vorgenannten Flüssigkeiten. Es können jedoch alle drei nach dem obigen· Verfahren hergestellt und in Diffusionspumpen zur Herstellung eines Vakuums von etwa

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1,33 x 10 Pa benutzt werden.

Es gibt viele Arten gewisse Mengen der bevorzugten Silikonflüssig-

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keiten für Diffusionspumpen nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Schwierigkeit mit anderen als den bevorzugten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch die, daß die anderen Verfahren nicht so wirksam sind oder überhaupt nicht arbeiten.

Wenn z. B. die geeigneten Chlorsilane zum Zwecke der Hydrolyse und der Herstellung der bevorzugten Silikonflüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung zu Wasser hinzugegeben werden, dann erhält man häufig ein Gel, das für die Verwendung als Flüssigkeit für Diffusionspumpen nicht geeignet ist. Eine solche Gelbildung tritt selbst dann auf, wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel benutzt wird, um die Chlorsilane oder das Wasser zu lösen. Selbst im Falle eines besonderen Co-lösungsmittels sowohl für Wasser als auch die Chlorsilane, wie es Azeton darstellt, bildet sich bei Zugabe der geeigneten Chlorsilane zu entweder Wasser oder Azeton oder der Azetonwassermischung üblicherweise.ein Gel oder man enthält eine Vielfalt von Produkten von denen / meisten unbrauchbar sind. Die bevorzugten Produkte werden dabei in nur sehr untergeordneten Ausbeuten erhalten. Es war daher vollkommen überraschend, daß eine Alkoxylierung zusammen mit einer Umkehrhydrolyseprozedur, d. h. der Zugabe von Wasser zu den Chlorsilanen zu¹ den erfindungsgemäßen Silikonflüssigkeiten führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Alkoxylierung des phenyltrifunktionellen Silans, das als Reaktant eingesetzt wird, vorgenommen. Das Phenyltrichlorsilan wird also zuerst mit einem aliphatischen Alkohol oder bevorzugter mit einem aliphatischen Alkohol mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol alkoxyliert. Es wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthanol bevorzugt ist, weil es nicht toxisch ist.

Zu der erwünschten Menge Phenyltrichlorsilan wird daher die erwünschte Menge Äthanol oder irgendein anderer aliphatischer Alkohol mit 1-3 Kohlenstoffatomen hinzugegeben, so daß mindestens ein und vorzugsweise mindestens zwei der Chlor im Silan durch eine

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Alkoxygruppe ersetzt werden. Allgemein wird soviel Alkohol mit dem Phenyltrichlorsilan umgesetzt, daß im Durchschnitt 30 - 80 % des Chlors durch Alkoxygruppen ersetzt wird. Bevorzugter ist die Verwendung ausreichender Mengendes aliphatischen Alkoholes, um in dem Pheny dichlorsilan 60 - 70 % des Chlors durch Alkoxygruppen zu ersetzen. Am aller bevorzugtesten ist die Ersetzung von zweien der drei Chlor in dem Silan durch Alkoxygruppen, wodurch man Phaiyldialkoxychlorsilan erhält, bei dem also 66 % des Chlors durch Alkoxy und am bevorzugtesten durch Äthoxy ersetzt ist. Dieses Produkt ist ein stabiles Zwischenprodukt zur Verwendung in der nachfolgenden Hydrolysestufe.

Es wurde festgestellt, daß beim Hydrolysieren von Phenyltrichlorsilan zusammen mit den anderen Chlorsilanen das Phenyltrichlorsilan zu reaktionsfreudig ist und daß man daher viele unerwünschte Nebenprodukte erhält, die als Flüssigkeiten für Diffusionspumpen nicht brauchbar sind.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen Phenyltrichlorsilan direkt mit den anderen Chlorsilanen, wie Diphenyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan umgesetzt wurde, erhielt man die erwünschten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen daher nicht in sehr hohen Ausbeuten sondern nur in sehr geringer Ausbeute und der größte Teil der Produkte waren unerwünschte cyclische Phenylverbindungsn und andere Materialien, die als Flüssigkeiten für Diffusionspumpen nicht brauchbar waren.

Bei der Umsetzung des aliphatischen Alkoholes mit dem Phenyltrichlorsilan wird der Alkohol vorzugsweise über eine gewisse Zeit hinweg unter kontinuierlichem Rühren zum Phenyltrichlorsilan hinzugegeben. Eine solche Zugabe des aliphatischen Alkohols zum Phenyltrichlorsilan kann während einer Zeit von 2-4 Stunden erfolgen. Nach den vier Stunden, während denen das erwünschte Dialkoxyphenylchlorsilan entstanden ist, kann man die Mischung auf eine Temperatur von 25 - 50°C erhitzen, um überschüssigen Alkohol und gebildetes HCl zu entfernen. Dabei wird selbstverständlich ein Vakuum angelegt, um die Entfernung von unumgesetzten Alkohol und gebildetem HCl zu erleichtern. Insbesondere die gebildete

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Säure sollte entfernt werden, da diese Säure in der zweiten Stufe für das Verfahren zu einer schnelleren Initiierung und Fortführung dieser Umsetzung führen würde, als es erwünscht ist. Wird nämlich die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens zu rasch ausgeführt, dann können Nebenprodukte gebildet werden, die als Flüssigkeiten für Diffusionspumpen unbrauchbar sind.

Das Dialkoxychlorsilan wird daher so behandelt, daß seine Acidität tat unterhalb von 100 ppm kommt. Danach vermischt man mit diesem Dialkoxyphenylchlorsilan die geeigneten Mengen Diphenyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Für die am meisten bevorzugten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen ist es erwünscht, in dem Reaktionsgefäß mindestens zwei Mole des alkoxylierten Phenylchlorsilans mit mindestens 4 Molen des Trimethylchlorsilans und einem Mol des Diphenyldichlorsilans zu vermischen. Obwohl andere molare Mengen dieser Reaktanten eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, daß mindestens vier Mole Trimethylchlorsilan mit mindestens zwei Molen Dialkoxyphenylchlorsilan pro Mol des Diphenyldichlorsilans vorhanden sind, da dabei die größten Mengen an erwünschtem Produkt erhalten werden.

Werden andere als die obigen Molmengen der Reaktanten eingesetzt, dann erhält man die erwünschten Produkte in sehr viel geringeren Ausbeuten. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die geeigneten molaren Mengen der Reaktanten nicht vorhanden sind, um vorzugsweise eine Silikonflüssigkeit mit vier Trimethylsiloxygruppen, zwei phenyltrifunktionellen Siloxygruppen und einer Diphenyldifunktionellen Siloxygruppe zu bilden. Es kann entweder Diphenyldichlorsilan oder Diphenylsilandiol als Reaktant eingesetzt werden. Es wurde allerdings festgestellt, daß die Reaktion sehr viel leichter mit Diphenyldichlorsilan abläuft als mit dem Diphenylsilandiol.

Nachdem man die Reaktanten in das Reaktionsgefäß gefüllt hat, gibt man Wasser hinzu, um die Chlorsilane zu hydrolysieren und die gewünschte Silkonflüssigkeit herzustellen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß mindestens die stöchiometrische Wassermenge benutzt werden, die erforderlich

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ist, alle Chlorgruppen in den Silanen zu hydrolysieren. Ist weniger als diese stöchiometrische Wassermenge vorhanden, dann werden nicht alle Chlorgruppen durch Hydrolyse entfernt und die erwünschte Silikonflüssigkeit wird nur in sehr geringer Ausbeute gebildet. Andererseits ist es aber aber auch erwünscht, daß nicht zu viel Wasser vorhanden ist. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens 10 % mehr Wasser hinzugegeben, als stöchiometrisch erforderlich ist, um das Chlor vollständig zu hydrolysieren. Bei einem geringeren als 10 %igen Überschuß an Wasser werden die gewünschten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen zwar erhalten, doch nicht in sehr hohen Ausbeuten und es entsteht eine unerwünschte Menge an unbrauchbaren Nebenprodukten.

Das überschüssige Wasser hat jedoch den einen Nachteil, daß es den während der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoff löst und dadurch die Entfernung der Säure aus der Silikonflüssigkeit erschwert. Die Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes ist jedoch erwünscht, da anderenfalls beim Lagern der Flüssigkeit eine Spaltung stattfindet. Der Säuregehalt des Endproduktes Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen soll daher möglichst 100 ppm und bevorzugter 15 ppm nicht übersteigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Wasser zu den Chlorsilanen hinzugegeben werden und nicht die Chlorsilane zum Wasser. Dies nennt man eine Umkehrhydrolyse. Werden nämlich die Chlorsilane zu dem Wasser hinzugegeben, wie es bei der Hydrolyse von Chlorsilanen üblich ist, dann bildet sich mit größter Wahrscheinlichkeit ein Gel. Auch wird das Wasser vorzugsweise zu den Chlorsilanen nicht aufeinmal sondern kontinuierlich in kleinen Teilmengen über eine gewisse Zeit hinzugegeben. Während dieser Wasserzugabe und der gesamten Hydrolyse wird vorteilhaft kräftig gerührt.

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Das Wasser wird somit zu der Chlorsilanmischung während einer Zeit von 2-4 Stunden oder mehr unter kräftigem Rühren hinzugegeben, bis alles Wasser zu den gerührten Chlorsilanen hinzugegeben worden ist. Die Reaktionszeit für die Zugabe des Wasser zu den Chlorsilanen sowie die Gesamtreaktionszeit für die Hydrolyse kann im Bereich von 4-6 Stunden liegen. Bevorzugt wird nach Zugabe des gesamten Wassers zu den Chlorsilanen weiter gerührt,, um zu äquilibrieren und das Wasser für eine zusätzliche Zeit von 1-2 Stunden umzusetzen. Am bevorzugtesten für die Zugabe des Wassers zu den Chlorsilanen ist eine lange Dauer, da eine kürzere Reaktionszeit eine nicht so vorhersagbare Umsetzung der Chlorsilane mit dem Wasser zu den erwünschten Silikonflüssigkeiten gestattet und eine kürzere Reaktionszeit keine vollständige Äquilibrierung der Reaktionsmischung unter Bildung der maximalen Menge an erwünschter Silikonflüssigkeit gestattet. Die Reaktionszeit für die Hydrolyse ist daher vorteilhafterweise 4, oder mehr Stunden, um die Äquilibrierung der gebildeten Silikonprodukte zu gestatten und nur eine minimale Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten mit sich zu bringen.

Bei der Hydrolyse wird kein Lösungsmittel benutzt. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels selbst bei der Umkehr>~hyclrolyse, verglichen mit der direkten Hydrolyse, das Lösungsmittel keine brauchbare Funktion ausübt und im Gegenteil die Bildung unerwünschter Nebenprodukte erhöht. Selbst polare organische Lösungsmittel, wie Azeton, fördern die Bildung unerwünschter Nebenprodukte in hohen Ausbeuten bei Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Und dies ist der Fall, obwohl Azeton in größeren Mengen die Chlorsilane und das Wasser unter Bildung eines homogenen Hydrolysemediums lösen würde.

Ein anderer notwendiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur, bei der Hydrolyse stattfindet. Im allgemeinen kann die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von -8 bis +25 C ausgeführt werden. Die erwünschten Silikonflüssigkeiten werden jedoch in größerer Ausbeute erzeugt, wenn die Reaktionstemperatur so gering als möglich ist. Die Hydrolyse

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ist endotherm, d. h. das durch die Zugabe von Wasser zu den Chlorsilanen der Reaktionsmischung Wärme entzogen wird, so daß die Temperatur auf O C oder darunter absinkt. Vorzugsweise wird jedoch gekühlt, so daß die Temperatur während der gesamten Hydrolyse oder während der Zugabe des gesamten Wassers zu den Chlorsilanen bei O
gehalten wird.

silanen bei 0° und noch bevorzugter im Bereich von +5 bis -8 °C

Nachdem man die erwünschten Silikonflüssigkeiten durch die Hydrolyse gebildet hat, ist es nur noch erforderlich, die Acidität der Reaktionsmischung zu reduzieren, indem man den gebildeten Chlorwasserstoff sowie das überschüssige Wasser und den überschüssigen Alkohol entfernt. Wasser und HCl können durch Strippen aus der Mischung entfernt werden, indem die Reaktionsprodukte auf eine Temperatur von 50 - 100°C unter Vakuum erhitzt. Der Chlorwasserstoffgehalt des Reaktionsproduktes kann auch durch geeignetes Waschen mit Wasser vermindert werden. Da das Wasser in der Silikonflüssigkeit unlöslich ist, kann man es einfach durch Dekantieren entfernen. Damit entfernt man die geringen Mengen an Chlorwasserstoff und Alkohol, die in dem Silikon-Reaktionsprodukt nach der Hydrolyse vorhanden sind.

Bei einem bevorzugten Verfahren zum Entfernen der Alkoxygruppen von den Produkten und zur Verminderung des Silanolgehaltes kann man zu dem Produkt einen säureaktivierten Ton hinzugeben, wie Filtrol sowie Trimethylchlorsilan und dann erhitzt man die erhaltene Mischung auf oberhalb von 100°C, um die Alkoxygruppen und das Silanol zu ersetzen und Wasser und Alkohol zu entfernen. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen und der größte Teil

man des Alkohols und Wassers entfernt ist, kannTdas Filtrol durch

Filtrieren abtrennen und erhält das erwünschte Produkt.

Bei der Ausführung des wie vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahrens, bei dem der Wasserüberschuß nicht beträchtlich größer ist als 10 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, löst sich der während der Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff nicht in dem überschüssigen Wasser. Da der Chlorwasserstoff auch in den Siloxanprodukten unlöslich ist, verläßt er die

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Mischung und wird darin nicht festgehalten, wenn nicht ein beträchtlicher Überschuß an Wasser vorhanden ist.

Bei der weniger bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt das vorgenannte Strippen und Waschen mit Wasser nur zum Zwecke der Entfernung dieser geringen Säuremengen, die noch in der Siloxanhydrolysemischung vorhanden sein können. Das Strippen ist zum Entfernen des gebildeten Chlorwasserstoffes nicht bevorzugt, da in Gegenwart einer Säure beim Erhitzen die erwünschte Ausbeute an Siloxanflüssigkeit vermindert werden kann.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die Siloxanproduktmischung einfach mit Wasser söviusgewaschen, bis der Säuregehalt auf die geeignete Menge verringert ist. Wenn erforderlich, kann eine milde Base zu den Siloxanprodukten hinzugegeben werden, um irgendwelche noch vorhandene Säure zu neutralisieren, damit die Siloxanflüssigkeit für Diffusionspumpen einen Säuregehalt hat, der 100 ppm und vorzugsweise 15 ppm nicht übersteigt. Der Säuregehalt dieser Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen sollte so gering als möglich sein, da bei den hohen Temperaturen, denen die Diffusionspumpenflüssigkeit ausgesetzt ist, ein zu hoher Säuregehalt eine Spaltung der Siloxanflüssigkeit in unerwünschte Produkte verursachen würde.

Ein Beispiel der als milde Base brauchbaren Verbindung für die Neutralisation der Säure in der Siloxanflüssigkeit ist Natriumbicarbonat. Es können auch andere milde Basen benutzt werden. Nachdem die Säure in dem Siloxanprodukt neutralisiert und das überschüssige Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt worden ist, ist es nur erforderlich, die Siloxanprodukte fraktionell zu destillieren, um im wesentlichen reine Mengen der verschiedenen Fraktionen zu erhalten. Dabei erhält man zuerst eine bei 175 - 185°C siedende Fraktion, die im Grunde eine Mischung aus cyclischen phenyltrifunktionellen Polysiloxanen ist, die als Flüssigkeiten für Diffusionspumpen nicht brauchbar sind. Die Ausbeute an diesem Material beträgt normalerweise 10 - 15 %.

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Es wird auch eine Fraktion erhalten, die bei einem Druck von Pa bei 245°C siedet und die folgende Formel hat:

CH, CH,

I ³ I

CH₃-Si - CH₃ CH₃-Si - CH₃

I I

CHo 0 ^C6^H5 0 CH₀

Ii I I I ³

(1) CH SiO - Si-O-Si-O-Si-O - Si - CH,

³I I Il I

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ CH₃

Dieses Phenylsiloxan ist die am meisten bevorzugte Diffusionspumpenflüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung und sie wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise" in einer Ausbeute von 40 -.60 % erhalten.

Weiter wird bei der fraktionellen Destillation der Siloxanprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Fraktion erhalten, die bei 200 Pa bei einer Temperatur von I85 - 195⁰C siedet und die die folgende Formel hat:

CH₃ ·
CH₃-Si - CH₃

CH₃ 0 C₆H₅ CH₃

I I I I

(2) CH SiO-Si-O-Si-O-Si CII₃

II I I

CH- C₄-H₁. C_rH_c CII

3 6 5 6 5 3

Dieses Phenylsiloxan der Formel (2) ist etwas weniger bevorzugt, da es nicht ganz so hoch siedet wie die zuerst genannte Fraktion. Diese Flüssigkeit kann aber in Diffusionspumpen benutzt werden, wo ein nicht ganz so gutes Vakuum erzeugt werden soll und man erhält sie in einer Ausbeute von 20 - 30 %.

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Und schließlich erhält man bei der fraktionierten Destillation der Siloxanreaktionprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine weitere Fraktion, die als Flüssigkeit für Diffusionspumpen Verwendung finden kann und die als Siloxan der folgenden Formel identifiziert worden ist;

CH_{3 3}

CIK-Si - CIf CIl-Si - CII₁

CH₃ 0 C₆H₅ U C₆H₅ CH

Ii ι ι ti

(3) CHoSiO - Si - O - Si -■ O - Si - O - Si - O Si

Il I I II

CH- C,H_C C,H_K ■ C,H,- C_CH_C ^CH

•365 65 65 65

und die bei einer Temperatur von 245 - 265°C bei einem Druck von 200 Pa siedet. Dieses Phenylsiloxan, das eines der bevorzugten als Diffusionspumpenflüssigkeit ist, erhält man nach dem obigen Umkehrhydrolyseverfahren in einer Ausbeute von 5 - 10 % .-

Die Flüssigkeiten der Formeln (1), (2) und (3) erhält man somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Reaktanten, die normalerweise in einer Silikonherstellungsanlage verfügbar sind, in relativ hohen Ausbeuten. Es ist daher nicht erforderlich, die Ausgangs- und Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silikonflüssigkeiten speziell herzustellen. Infolgedessen können diese erfindungsgemäßen Silikonflüssigkeiten effizient und wirtschaftlich hergestellt werden, verglichen mit den Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen nach dem Stand der Technik.

Außerdem ist die Leistungsfähigkeit der oben genannten Silikonflüssigkeit der Formel (1) in der Diffusionspumpe, verglichen mit der Silikonflüssigkeit DC-704 nach dem Stand der Technik sehr vorteilhaft und die Leistungsfähigkeit der Silikonflüssigkeiten nach den vorstehenden Formeln (2) und (3) ist sehr vorteilhaft, ver-

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glichen mit der Silikonflüssigkeit DC-702 nach dem Stand der Technik.

Weiter werden durch die vorliegende Erfindung weniger bevorzugte Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen geschaffen, die entweder durch Umkehrhydrolyse oder direkte Hydrolyse hergestellt werden können, jedoch wegen der Verwendung von nicht leicht erhältlichen Silanzwischenprodukten teurer sind. Diese weniger bevorzugten Silikonflüssigkeiten für Diffusfonspumpen sind jedoch sehr brauchbar.denn man kann mit ihnen ein hohes Vakuum von -6

1,33 x 10 Pa erzeugen. Diese weniger bevorzugten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen haben jedoch verglichen mit den Produkten nach dem Stand der Technik DC-704 und DC-705 eine sehr vorteilhafte Leistungsfähigkeit.

Die weitere Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine der folgenden Formeln

CH₃ C₆H₅ CH₃

Il I

(4) C₆H₅ - Si - 0 Si - ü - Si - C₆H₅

Il I

^CH3 ^C6^H5 . ^CK3

Eine solche Silikonflüssigkeit wird allgemein durch Hydrolysieren einer Mischung von mindestens 2 Molen Phenyldimethylchlorsilan pro Mol Diphenylchlorsilan und Hinzugeben mindestens der stöchiometrischen Wassermenge_/ um das gesamte Chlor zu hydrolysieren, erhalten. Obwohl in diesem besonderen Falle die Silikonflüssigkeit durch Zugeben des Chlorsilans zum Wasser gebildet werden könnte, erhält man durch Umkehrhydrolyse, nämlich der Zugabe von Wasser zu Chlorsilan eine höhere Ausbeute. Auch hierbei ist es bevorr zugt mindestens 10 % Wasser im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge einzusetzen. Außerdem ist es erwünscht, einen nicht zu großen Wasserüberschuß zu verwenden, da. sich darin nur das bei der Hydrolyse entstehende HCl löst und so in der Reaktionsmischung verbleibt. Auch wird vorteilhafterweise ein Lösungs-

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mittel bei dieser Hydrolyse nicht verwendet, da dieses, wie z. B, Azeton, nur die Menge der während der Umsetzung gebildeten unerwünschten Nebenprodukte erhöht. Die gebildete Phenylsiloxanflüssigkeit muß ebenfalls behandelt, d. h. gewaschen und wenn erforderlich mit einer milden Base behandelt werden, damit die Azidität des Endproduktes 100 und vorzugsweise 15 ppm nicht übersteigt. Es können hier die gleichen milden Basen benutzt werden wie bei dem bevorzugten Verfahren.

Wegen der Herstellung des Phenyldimethylchlorsilans, das in einer silikonerzeugenden Anlage normalerweise nicht anfällt, sondern speziell hergestellt werden muß, ist die Silikonflüssigkeit der Formel (4) teuer herzustellen.

Die Ausbeute an Silikonflüssigkeit der Formel (4) bei dem vorgenannten Verfahren beträgt 70 - 80 % und diese Flüssigkeit der Formel (4) hat einen Siedepunkt von 23O°C bei einem Druck von 200 Pa.

Eine weitere weniger bevorzugte Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die der folgenden Formel

^CH3 ^C6^H5 ^C6^H5

' I I

(5) C₆H₅ - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH_

I ! I ³

^CH3 ^C6^H5 ^C6^H5

Während auch diese Flüssigkeit der Formel (5) ebenso wie der Formel (4) vorteilhaft bei einem Leistungsvergleich mit den Produkten nach dem Stand der Technik DC-704 und DC-7O5 abschneidet, sind die für die Herstellung der Flüssigkeit der Formel (5) erforderlichen Reaktanten in einer dilikonerzuugeriden Anlage üblicherweise nicht erhältlich und müssen besonders hergestellt werden. Aus diesem Grunde sind die Kosten zum Herstellen einer Silikon-

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flüssigkeit für Diffusionspumpen mit den Formeln (4) und (5) sehr hoch und sie liegen beträchtlich über den Kosten zum Herstellen der Silikonflüssigkeiten der Formel (1), (2) und (3). Diese Silikonflüssigkeiten der Formeln (1), (2) und (3) werden nämlich aus Zwischenprodukten hergestellt, die in einer Anlage zum Herstellen von Silikon leicht erhältlich sind, dem Diphenyldichlorsilan, dem Trimethylchlorsilan und dem Phenyltrichlorsilan.

Zum Herstellen der Silikonflüssigkeit der Formel (5) gibt man zu einer Mischung aus mindestens 1 Mol Phenyldimethylchlorsilan und mindestens 1 Mol Methyldiphenylchlorsilan pro Mol Diphenyldichlorsilan mindestens die stöchiometrische Menge Wasser hinzu, um das gesamte in den Silanen vorhandene Chlor zu hydrolysieren. Während auch hier außer der vorbeschriebenen Umkehrhydrolyse die normale Hydrolyse der Zugabe der Silane zu Wasser angewandt werden kann, ist die Umkehrhydrolyse bevorzugt, da dadurch die Menge unerwünschter Nebenprodukte reduziert wird. Es werden mindestens 10 % Wasserüberschuß über die zur vollständigen Hydrolyse des gesamten Chlors erforderliche stöchiometrische Menge eingesetzt. Bei Verwendung des 10 #igen Wasserüberschusses erhält man die richtige Hydrolyse zur Bildung einer maximalen Menge an Silikonflüssigkeit der Formel (5) bei minimaler Menge an unerwünschten Nebenprodukten. Mehr als 10 % Überschuß Wasser sind nicht erwünscht, da dieser größere Überschuß keinem brauchbaren Zwecke dient.

Auch bei dieser Hydrolyse setzt man kein Kohlenwasserstofflösungsmittel ein, weil dies nur die Ausbeute an erwünschtem Produkt vermindert. Die Temperatur für die Verfahren zur Herstellung der Silikonflüssigkeiten der Formeln (4) und (5) liegen allgemein im Bereich von -8 bis +25 C und bevorzugter im Bereich von -8 bis +5 ⁰C

Auch hierbei wird für beide Verfahren das Wasser portionenweise zu den Chlorsilanen während einer Zeitdauer von 2-4 Stunden hinzugegeben, so daß die Gesamtreaktionszeit für die Herstellung der Silikonflüssigkeiten der Formeln (4) und (5) im Bereich von 4 bis 6 Stunden oderinehr variiert. Wird eine kürzere Reaktionszeit

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bei der Herstellung der Silikonflüssigkeiten der Formeln (4) und (5) angewandt, dann erhält man keinen ausreichend innigen Kontakt zwischen dem Wasser und den Chlorsilanen. Die Ausbeute an flüssigkeit der Formel (5) beträgt allgemein 30 - 40 %. Diese Silikonflüssigkeit hat einen Siedepunkt von 255⁰C bei 200 Pa.

Und schließlich ist eine weniger bevorzugte Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen gemäß der vorliegenden Erfindung eine der folgenden Forme] :

^C6^H5 Cf-H₁. CAL·

I f ⁵ ι^{6 5}

(6) CH, - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH^

6 5 6 5 6ⁿ5

Ein Verfahren zum Herstellen dieser Silikonflüssigkeit dieser Formel (6) umfaßt die Zugabe von mindestens der ausreichenden Menge Wasser zur vollständigen Hydrolyse des gesamten vorhandenen Chlors zu einer Mischung aus mindestens 2 Molen Methyldipheny1-chlorsilan pro Mol Dxphenyldichlorsilan. Die Reaktionsbedingungen hierfür sind im wesentlichen die gleichen wie die Herstellung der Silikonflüssigkeiten der Formeln (4) und (5).

Die Hydrolysereaktion zur Herstellung der Silikonflüssigkeit der Formel (6) wird daher vorzugsweise im Bereich von -8 bis 25 C und noch bevorzugter im Bereich von -B bis 5 C ausgeführt und die Reaktionszeit dafür kann von 4-6 Stunden variieren. Auch wird das Wasser portionenweise-während einer Zeit von 2-4 Stunden oder mehr zu den Chlorsilanen hinzugegeben. Obwohl auch hier eine direkte Hydrolyse stattfinden kann, ist die Umkehrhydrolyse für die Herstellung der Verbindung der Formel (6) bevorzugt. Auch hier wird Wasser in einem Überschuß von mindestens 10 % über die stöchiometrisch erforderliche Menge zux¹ Hydrolyse des gesamten Chlors eingesetzt.

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Es ist für alle weniger bevorzugten Silikonflüssigkeiten der Formeln (4), (5) und (6) bevorzugt, daß das Endprodukt einen Säuregehalt aufweist, der 100 und vorzugsweise 15 ppm

— nicht übersteigt. Die Entfernung des darüber hinausgehenden Säuregehaltes kann in der Weise erfolgen, wie sie für die bevorzugteren Verbindungen beschrieben ist.

Die Silikonflüssigkeit der Formel (6) erhält man im allgemeinen in einer Ausbeute von 25 - 35 % und sie hat einen Siedepunkt von 26O⁰C bei 200 Pa.

Man könnte auch ein Verfahren benutzen, bei dem anstelle des Diphenyldichlorsilans ein Diphenylsilandiol eingesetzt wird. Mit dem Diphenyldichlorsilan läßt sich das Verfahren jedoch rascher und wirksamer durchführen. Dagegen erhält man mit dem Diphenylsilandiol nur geringe Unterschiede hinsichtlich der Ausbeute. Da das Diphenylsilandiol jedoch aus dem Diphenyldichlorsilan hergestellt wird, bedeutet dies eine zusätzliche Stufe im Herstellungsverfahren.

Man könnte die Silikonflüssigkeiten der Formeln (4), (5) und (6) auch in der Weise herstellen, daß man aus den Chlorsilanreaktanten der oben genannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zuerst Silanol bildet und diese Silanole dann in Gegenwart einer Säure unter Bildung der erwünschten Silikonflüssigkeiten kondensiert. Auch hierbei ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, nämlich die Bildung der Silanole aus den Chlorsilanen und dies erhöht die Produktionskosten.

Obwohl die Silikonflüssigkeit der Formel (6) einfach herzustellen ist, ist sie doch teuer, da das Methyldiphenylchlorsilan.aus dem sie hergestellt wird, nicht leicht in Anlagen zur Silikonherstellung anfällt und daher von den meisten Silikonherstellern speziell produziert werden muß.

In den folgenden Beispielen sind die verschiedenen hergestellten Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen im G-4-Diffusionstest untersucht, der für die Diffusionspumpenindustrie ein Standard ist.

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Bei diesem Test verwendet man eine aus Glas bestehende standartisierte Diffusionspumpe, d. h. eine Einstufenpumpe, die mit einem

Anguß (im englischen "deadhead" genannt) mit einem Ionisationsmain
nometer verbunden ist,/die Pumpenkammer gibt man 40 ml der zu testenden Diffusionspumpenflüssigkeit und man legt an das Heizelement der Diffusionspumpe eine Standardspannung von 46 Volt. Als Schutzelement für die Diffusionspumpe wird eine mechanische Standardpumpe benutzt. Mit dem Bindeglied zwischen der Diffusionspumpe und der mechanischen Vakuumpumpe ist ein Pirani-Vakuummeter verbunden. Die mechanische Vakuumpumpe hat 1/3 PS. Die Güte der Diffusionspumpenflüssigkeit ist das Vakuum, das sich in vier Betriebsstunden gebildet hat, gemessen durch das Ionisationsmanometer.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen setzte man 423 Teile Phenyltrichlorsilan, l87 Teile Äthanol, 253 Teile Diphenyldichlorsilan, 434 Teile Trimethylchlorsilan und 100 Teile Wasser ein. Das Phenyltrichlorsilan wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren und unter einem leichten Vakuum (2,66 bis 4 χ 10 Pa) auf 50 - 6O⁰C erhitzt. Dann gab man langsam Äthanol hinzu und das gebildete HCl wurde abgezogen und herausgewaschen. Nach Beendigung der Äthanolzugabe wurden die Reaktanten noch für eine weitere Stunde bei 60 C gehalten und der Druck wurde

4 d.i.

bis auf 1,76 χ 10 Pa vermindert. Dann gab man Dipheny^chlorsilan und Trimethylchlorsilan hinzu und vermischte das Ganze eine 1/2 Stunde lang. Wasser wurde hinzugegeben und die Gefäßtemperatur dabei so nah als möglich bei 5°C gehalten. Da die Hydrolyse endotherm verläuft, kann sie durch die Wasserzugabegeschwindigkeit gesteuert werden. Nach Zugabe des gesamten Wassers, einschließlich eines 10 #igen Überschusses über die theoretisch erforderliche Menge wurden die Reaktanten auf 50 C erhitzt und dort für 1 Stunde gehalten, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die obere Schicht, bestehend aus Äthanol, HCl/überschüssigem Wasser wurde entfernt und das übrige Produkt wurde mit NapSO^-Lösung gewaschen,

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bis es neutral war. An dieser Stelle kann auch Natriumbicarbonat eingesetzt werden. Das neutrale Öl wurde dann fraktioniert destilliert und ergab in 40 bis 50 #iger Ausbeute eine Verbindung der folgenden Formel:

CH.

I I ³

CH₃-Si - CH, CH.-Si - CIJ,

I I "³

CH₃ 0 C₆H₅ ο _CH

¹ I I I I ³

CH₃SiO - Si - 0 - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH

III I j ³

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ ■

Beispiel 2

Zur Herstellung von Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen wurden als Reaktanten 31 Teile Phenyltrichlorsilan, 19 Teile Diphenyldichlorsilan, 32 Teile Trimethylchlorsilan, 5 Teile Methanol, 8 Teile Wasser und 5 Teile Hexamethylsiloxan benutzt. In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das so ausgerüstet war, daß HCl sicher abgeführt werden konnte, gab man das Phenyltrichlorsilan. Unter Rühren wurde das Methanol langsam hinzugegeben. Die Umsetzung ist endotherm, verläuft jedoch rasch und ohne Schwierigkeit. Die Zugabe des Methanols sollte 30 Minuten erfordern. Wenn es erwünscht ist, kann man den Säuregehalt durch Anlegen eines Vakuums vermindern. Dies erhöht die Geschwindigkeit der nächsten Reaktion, ist jedoch nicht erforderlich. Danach gab man die übrigen Silane, nämlich Dipheny!L-dichlorsilan und Trimethylchlorsilan hinzu. Man rührte bis alles gut vermischt war, was 30 Minuten erforderte. Danach wurde langsam der Teil I des Wassers hinzugegeben. Diese Zugabe sollte innerhalb einer Zeit von 11/2 bis 2 Stunden ausgeführt werden. Diese Umsetzung ist ebenfalls endotherm, jedoch langsam einzuleiten und langsam zu vervollständigen. Die Idealtemperatur hierfür waren 10 - 20 C. Nach Zugabe des gesamten Wassers rührte man für eine weitere Stunde. Dann gab man ein Wasservolumen gleich dem Teil I Wasser hinzu und erhitzte leicht. Die

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Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 40 - 60°C gehalten. Dann ließ man die Phasen sich voneinander trennen, was recht schwierig sein mag. Es wurde auch Hexamethyldisiloxan zur Verringerung der Dichte hinzugegeben. Die Säurewasserschicht wurde abgezogen und verworfen. Die Silikonphase wurde mindestens zweimal gewaschen, beim ersten Mal mit einer 15 #igen Natriumsulfat lösung und beim zweiten Mal mit einer Lösung, die 15 % Natriumbicarbonat und 10 % Natriumsulfat enthielt. Dann wurde auf 80 ⁰C erhitzt und dort für 2 Stunden gehalten. Danach enthielt die Reaktionsmischung weniger als 250 ppm HCl. Das Reaktionsprodukt kann entweder durch azeotrope Destillation (Hexan und/oder Hexamethyldisiloxan als organischer Phase) oder mittels wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet werden. Bei der azeotropen Destillation bleiben einige gelöste Salze, Natriumbicarbonat .und Natriumsulfat, zurück und die eingesetzte Piltrolmenge muß erhöht werden, um dies zu kompensieren. Wenn die Salzrückstände sehr groß sind, kann es erforderlich sein, sie zu entfernen. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß oder auf HO⁰C erhitzt, bis das gesamte Wasser und Methanol entfernt war, was eine Stunde erforderte. Dann wurde die Dispersion filtriert um das Piltrol zu entfernen. Man erhielt in 42 #iger Ausbeute eine Verbindung der Formel

CH, CH

I ³ I

CH₃-Si - CH CII₃-Si- CH₃

CH, 0 ^C6^H5 0 CH₃

I³I I I I

CH, SiO - Si-O-Si-O - Si - 0 - Si - CH

³Ii I 1 1

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ CH₃ sowie in 24 %±gev Ausbeute eine Verbindung der Formel

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	CH₃ -Si - I	- 31 - CH₃	- -	■"" ■ ^; ; ""	- 0 -	5	-	CH₃	2915790
CH₃	I 0 I				I Si CH I
CH₃ ι	Si I	- 0 -	^C6^H	5	I CH₃	3
I SiO - I	^C6^H5		Si I
I CH₃	I C ΛΙ D

Beispiel 3

Es wurde eine Verbindung der folgenden Formel hergestellt:

CH

(Ö>

It

CH Si-O-Si-O-Si CH₃ 3 ι '

CH₃ (θ) (θ)

Die bisher bestimmten physikalischen Eigenschaften dieser Flüssigkeit sind die folgenden:

Viskosität	-18°C	31.200
	25°C	79
	38⁰C	39
	99°C	5,9
Dichte	20⁰C	1.063
Dichte	100⁰C	1.066
Brechungsindex		1.5555
Siedepunkt bei
36 Pa (270 ^m)		200°C
Koeffizient der	volume-	7 χ ίο"⁴

trisehen Ausdehnung

Es wurden 22,3 Teile Diphenylsilandiol, 10,2 Teile Trimethylchlorsilan, 22 Teile Diphenylmethylchlorsilan, 23,7 Teile getrocknetes Pyridin und 21,8 Teile Toluol eingesetzt. Das Diphenylsilandiol wurde in Pyridin gelöst und die Hälfte des Toluols wurde in ein gekühltes Reaktionsgefäß mit Rührer eingefüllt. Die Chlorsilane löste man in dem Rest des Toluols und füllte sie ein Zugabegefäß. Die Silane wurden zu der Pyridin/Silanol/Toluol-Mischung mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die es dem Kühlsystem gestattete die

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Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 5 und 7°C zu halten. Eine sorgfältige Steuerung war nicht erforderIich₄ Um maximale Ausbeuten zu erhalten.überstiegen die Temperaturen jedoch 10°C nicht, Im Laboratorium erforderte diese Zugabe etwa 3 Stunden für 5 Liter. Nach der Zugabe der Silane wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde gerührt und dann ließ man sie auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Pyridinsalze wurden abfiltriert und die Lösung wurde in ein Gefäß zum Strippen überführt. Das Pyridinhydrochlorid wurde dann im gleichen Gewicht Wasser gelöst und die restliche Produktlösung abgetrennt, mit Sodaasche (2 ^getrocknet und ebenfalls in das Gefäß zum Strippen überführt. Die wäßrige Lösung des Pyridinhydrochlorids wurde für die Pyridinrückgewinnung aufbewahrt. Der Lösung wurde durch Strippen Toluol, Pyridin und Pyridinhydrochlorid entzogen (ein Druck von 2660 Pa bei 150⁰C ist hierfür ausreichend). Der kritische Teil bei der Herstellung einer Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen ist die erzielbare Reinheit. Mit dem vorliegenden Produkt und einer relativ einfachen Destillation wurde eine Reinheit erhalten, die bei der Dampfphasenchromatographie nur einen einzelnen Peak zeigte. Für alle praktischen Zwecke gab es nur drei verdampfbare Komponenten.

Siedepunkt (CH₃)₃ Si-O -(O₆H₅J₂Si - 0 - Si(CH₃)₃ 108⁰C bei 665 Pa

|6 5
(CH₃)₃ Si - 0 - Si - 0 - Si^C₆H₅^₂CH₃ 197°C bei 665 Pa

^C6^H5

f6^H ₅
(C₆H₅J₂CH₃Si - O-Si - 0 - Si(C₆H₅J₂CH₃ 26O°C bei 665 Pa

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Destillation im üblichen Sinne des Wortes ist mit diesem Produkt nicht möglich und ein Hauptanteil bei der Entwicklung dieses Verfahrens ist die Bestimmung der richtigen Ausrüstung. Die erste Fraktion bereitet keine Schwierigkeit und es kann irgendein Standardverfahren benutzt werden. Während der Destillation dieser Fraktion wurde festgestellt, daß sich im Destillationskopf kein zu kondensierender Dampf bildet. Anstelle dessen stieg eine Flüssigkeitswand graduell durch die Kolonne nach oben und in den Kopf. Es gibt nichts abzunehmen, bis die Flüssigkeitswand den Abnahmepunkt erreicht. Es war zweifelhaft ob eine echte Fraktionierung entweder stattfand oder erforderlich war. Die Temperaturen am Kopf der Kolonne und im Reaktionsgefaß standen mehr in Beziehung zu der zugeführten Energie als dem Siedepunkt der Flüssigkeit. Es wurde auch als unmöglich festgestellt, daß Produkt zu redestillieren, bis eine höher siedende Fraktion im Destillationsgefäß vorhanden war. Im Laboratorium wurde eine brauchbare Reinheit erhalten, nachdem weniger als 2 % des im Destillationsgefäß befindlichen entfernt worden waren. Na-ch der Destillation wurden die Vorschnitte mit dem im Destillationsgefäß verbliebenen Rest kombiniert und in einem Äquil—ibrierungsgefäß angeordnet. Wenn es irgendein Zweifel hinsichtlich der Trockenheit der Fraktionen gibt, sollten sie durch eine Mischung aus 50 Teilen Sodaasche und 50 Teilen Fuller'serde filtriert werden. Die Fraktionen wurden dann unter Zugabe von 0,35 % trockenem KOH äquilibriert (dies ist ein hoher Prozentgehalt an KOH, doch hat er die besten Ergebnisse gebracht), mit 5 % des Gewichtes an NaHCO-, für eine Stunde bei 180 C neutralisiert, filtriert und destilliert. Dieses Verfahren wurde, so oft als erwünscht, wiederholt. Die Ausbeute am Endprodukt betrug 45 Gewichts-^.

Beispiel 4

Es wurde ein Produkt der folgenden Formel hergestellt:

CH₃ C₆H₅ C H₅

ι ι I

C_CH_C Si-O-Si-O-Si CH„

⁶⁵I ι ι ³

CH₃ C₆H₅ C₆H₅

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Die physikalischen Eigenschaften dieser Flüssigkeit waren die folgenden:

Viskosität	-18°C	Feststoff
	25°C	181
I	38⁰C	77
	99°C	9,1
Dichte bei 20⁰C		1,095
Dichte bei 100⁰C		1,039
Brechungsindex		1,5782
Siedepunkt bei 27 Pa		226°C
(=200 um )

Es wurden 19,3 Teile Diphenylsilandiol, 20,8 Teile Diphenylmethylchlorsilan, 15,5 Teile Dimethylphenylchlorsilan, 22,5 Teile getrocknetes Pyridin und 21,9 Teile Toluol benutzt. Das Diphenylsilandiol wurde in Pyridin gelöst und die Hälfte des Toluols wurde in ein ^gekühltes Reaktionsgefäß mit Rührer eingefüllt. Die Chlorsilane löste man dann im Rest des Toluols und füllte das Ganze in ein Zugabegefäß. Die Zugabe der Silane zum Gemisch aus Pyridin und Silandiol erfolgte mit einer Geschwindigkeit, die es dem Kühlsystem gestattete, die Temperatur der Reaktionsmischung bei 5 - 7°C zu halten. Eine sorgfältige Steuerung war nicht erforderlich, für die maximale Ausbeute überstieg die Temperatur jedoch 10⁰C nicht. Im Laboratorium erforderte die Zugabe von etwa 5 Litern 3 - 5 Stunden, Nachdem die gesamten Silane hinzugegeben waren, rührte man die Mischung im Reaktionsgefäß für eine weitere Stunde und ließ sie dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Pyridinsalze wurden abfiltriert und die Lösung wurde in ein Gefäß zum Eindampfen gefüllt. Das Pyridinhydrochlorid wurde im gleichen Gewicht Wasser gelöst ^nd die restliche Lösung mit Sodaasche (2 #)abgetrennt und zu dem Gefäß zum Einengen hinzugegeben. Durch Strippen entfernte man aus der Lösung Toluol und Pyridinhydrochlorid bei einem Druck von etwa 2660 Pa und einer Temperatur von 150⁰C. Abtrennung und Destillation des erwünschten Produktes erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 3 beschrieben. Als Ergebnis erhielt man die folgenden Produkte:

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ORIGINAL HDPECTED

ττ

Siedepunkt

_ϊ

(CH,),, Cf-E₁. Si-O-Si-O-Si 3 2 D b ι

^C6^H5

CgH 183 C bei 2,66-10 Pa

(CH )₂ C₆H₅ Si-O-Si-O-Si (C₆H₅J₂CH₃ 226°C bei 2,66 lO^Pa

^C6^H5

Si - 0 - Si - 0 - Si^C₆H₅J₂CH₂ 26O°C bei 2,66-10 Pa

Die Ausbeute an erwünschtem Produkt betrug 45 Gew.-%, durch eine anschließende Äquilibrierung ist die theoretische Ausbeute jedoch 80 %.

Beispiel 5

Die folgenden vier Verbindungen wurden im G-4-Test auf ihre Brauch barkeit zur Erzeugung eines Vakuums untersucht.

Symbol Formel

X Mischung von cyclischen T-Verbindungen

I
Si

0 ^C6^H5

1 I

2X (CHJoSi 0 - Si - 0 - Si - 0 - Si (CH,)_

³II ³³

Si

(CH₃J₃ I Si

I I

0 ^C6^H5 0

1 I I

(CH.KSi 0 - Si 0 - Si - 0 - Si - 0 Si (CH,) -³II I *

C,H₁. 0,,H₁- C_cH_n 6 5 6 5 6 5

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- 36 - 29Ί5790

Symbol Formel

	^C6^H5 I	■ (CH₃ I Si	>3
	O - Si - O I	I O I	^C6^H5
(CH₃)₃Si -	^C6^H5	- Si-O I	- Si - 0 Si I
	^C6^H5	I ^C6^H5

Die Testei-gebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle

	Vakuum im	h	G-4-Test	(Pa)	_4	_h	-4
Verbindung	Siedebereich 1	10*	2 h		2	• 10	ΙΟ"⁴
4X	244-265⁰C 8 ·	■ίο-"	2,66	•ΙΟ"⁴	1,	33·	ΙΟ"⁴
3X.	245°C 2,66·	185-195°C 8·1Ο~³	1,33	•ίο"⁴	10,	77·
2X	175-185°C 2,66·	2,66	• 10~³
X	■ίο"²

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Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1, 18.April 79 Kaiserstraße 41 Dr. Sb . /he.

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto i 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8OII-6OSI-49

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N./U.S.A.

Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen

Patentansprüche

\ 1.1 Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen, gekennzeich- ^-J net durch die folgende Formel:

CH-. C.EL CH,

0 5 3

^H₁--Si-O - Si-O -Si C^H_r

CH, C₁

H,- CH-

2. Verfahren zum Herstellen der Silikonflüssigkeit nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Bilden einer Mischung aus mindestens 2 Molen Phenyldimethylchlorsilan pro Mol DiphenyIdichlorsilan und Hinzugeben mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser zu dieser Mischung, die erforderlich ist, das in den genannten Silanen enthaltene Chlor zu hydrolysieren.

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3. Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen, gekennzeichnet durch die folgende Formel:

CH, C.Hp-

3 ί ο 5

0,H₁-- Si-O-Si — 0 —Si CH,

6 5 ,

CH

3 C₆H₅

^C6^H5

h. Verfahren zum Herstellen der Silikonflüssigkeit nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Bilden einer Mischung von mindestens einem Mol Phenyldimethylchlorsilan und mindestens 1 Mol Methyldiphenylchlorsilan pro Mol Dxphenyldichlorsilan und Hinzugeben zu der Mischung mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser, die erforderlich ist, das in den genannten Silanen enthaltene Chlor zu hydrolysieren.

5. Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen, gekennzeichnet durch die folgende Formel

^C6^H5

-GH.,

"CH- Si-O -Si — 0 —Si

^C6^H5

^C6^H5

6. Verfahren zum Herstellen der Silikonflüssigkeit nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Bilden einer Mischung aus mindestens zwei Molen Methyldiphenylchlorsilan pro Mol Diphenyldichlorsilan und Hinzugeben zu der Mischung von mindestens der stöchiometrischen Wassermenge, die erforderlich ist, das in den genannten Silanen enthaltene Chlor zu hydrolysieren.

7. Verfahren zum Herstellen billiger Silikonflüssigkeiten für Diffusionspumpen, mit denen man ein Vakuum von I₃33 χ 10 Pa in einer Vakuumpumpe aufrechterhalten kann, gekennzeichnet durch :

(1) Umsetzen ausreichender Mengen eines aliphatischen Alkohols mit Phenyltrichlorsilan, um darin im Durchschnitt 30 ~ 30 ) des Chlors durch Alkoxygruppen zu ersetzen und so ein alkoxy liertes Phenylchlorsilan herzustellen,

(2) Hinzugeben von mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser zu der Mischung aus alkoxyliertem Phenylehlorsilan, Trimethylchlorsilan und einer Phenylverbindung, ausgewählt aus Diphenyldichlorsilan und/oder Diphenylsilandiol zur Herstellung einer Mischung von Phenylsiloxanflüssigkeiten für Diffusionspumpen und

(3) Trennen der verschiedenen Flüssigkeiten durch fraktionelle Destillation.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Alkohol 1-3 Kohlenstoff atome enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Alkohol Äthanol ist und ausreichend davon zu dem Phenyltrichlorsilan hinzugegeben wird, um 60 - 70 # des Chlors darin durch Äthoxygruppen zu ersetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, -daß die Stufe (1) des Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von -8 bis +25°C ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Stufe (1) mindestens 2 Mole Äthanol mit 1 Mol Phenyltrichlorsilan umgesetzt werden.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung des alkoxylierten Phenylchlorsilans der überschüssige Alkohol und der gebildete HCl durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 25 - 5O⁰C durch Strippen entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (2) mindestens 2 Mole des alkoxylierten Phenylchlorsilans mit mindestens 4 Molen des Trimethylchlorsilans und 1 Mol der Phenylverbindung Diphenyldichlorsilan umgesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, · dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Stufe (2) mindestens 10 % mehr Wasser hinzugegeben wird, als stöchiometrisch zur Hydrolyse aller an den Reaktanten vorhandenen Chlor-und Alkoxygruppen erforderlich ist.

15. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet , daß diese Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von +5 bis -8⁰C ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser zu der Mischung aus den Chlorsilanen kontinuierlich und portionsweise während einer Dauer von 2-4 Stunden hinzugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß in'Stufe (2) die Reaktionsdauer von 2-6 Stunden variiert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Stufe (2) die Phenylsiloxanflüssigkeiten mit Wasser gewaschen werden, bis sie weniger als 15 ppm Säure enthalten und daß sie, falls notwendig, zusätzlich mit einer milden Base neutralisiert werden.

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19· Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet , daß die milde Base Natriumbicarbonat ist.

20. Silikonflüssigkeit für Diffus5 onspumpen, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 - 19 erhalten wurde, gekennzeichnet durch die folgende Formel:

CH₃
ι CH₃ ^C6^H5 CH I CH CH. _rSi- -Si-
I
^C6^H5 0 CH₃ 0 0 0 - - Si -
^C6^H5 0 SiO -
I
CH₃ Si -
^C6^H5

CH

und einen Siedepunkt von 245 ⁰C bei 200 Pa.

21. Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen erhalten nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 - 19,· gekennzeichnet durch die folgende Formel

CH- Si - CH

I
CH„ 0 C₆H₅ CH₃

I ί I I

CH SiO - Si - 0 - Si - 0 - Si CH₃

³I I I I

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ CH₃

und einen Siedepunkt von I85 - 195°C bei 200 Pa.

22. Silikonflüssigkeit für Diffusionspumpen hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7-19, gekennzeichnet d.urch die folgende Formel:

CH- CH₃

ι ι

CH,-Si- CIi CH,- Si - CH

³I ³ ι

CH, O C₆H₅ ο C₆H₅

Ii I i I '

CH SiO - Si - O - Si - O - Si - 0 - Si - O Si CH₃

³I I Il I '

CH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ CH₃

und einen Siedepunkt von 2*15 - 265°C bei 200 Pa.

23. Verfahren nach Anspruch 7 und 10, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (1) mindestens 1 Mol Methanol mit I.Mol Dipheny It ri chi ors i lan umgesetzt wird.

909844/0839