DE1959138A1 - Derivate des Tricyclo(5,2,1,0?)-decen-8 und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DA-3391

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

der Pinne

SOCIETENATIONALE DES PETEOLES d¹ AQUITAINE Tour Aquitaine, 92 Courbevoie, Frankreich,

betreffend

Derivate des gricyclo(5»2.1«O ' )-decen-8 und Verfahren zu Beiner Herateilung Priorität rom 28. Nov. 1968, tv 175 732, Frankreich.

Die Erfindung besieht eich auf die Herstellung von ungesättigten Derivaten des Trioyolodecens und insbesondere auf TrI-

2 6 cyelo(5,2,l,0 * )-decene-8, deren Kohlenstoffatom in 6-Stel lung einen ungesättigten Kohlenwesserstoffrest trägt, der eine oder mehrere Doppelbindungen enthält· Die Erfindung ubfasst euch diese neuen Verbindungen selbst.

Tricyolodecene mit exocyolieohen ungesättigten Gruppen sind nützliche Verbindungen zur Herstellung von Gopolymeren mit Olefinen, insbesondere von Terpolymeren mit Äthylen und Pro» pylen. Ihre Verwendung in einem geringen Anteil reicht aus, - ■■.'■- 009824/2068

BAOORtQlNAL

um dem Gopolymeren wertvolle Eigenschaften zu verleihen. iSs wurde gefunden, dess Derivate des Tricyclodecens-S, in dessen 6-Stellung ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung gebunden ist, ausserördentlich wertvoll für solche Copolymerisationen sind. De in allgemeinen ein geringer Anteil der tricyclischen Verbindung ausreichend ist, ist es nicht unbedingt erforderlich, solche Trioyclodecene zu einem niedrigen Preis zu erhalten, da ihre Kosten zu einem relativ geringen Anteil in die Kosten des herzustellenden Copolymeren eingehen. !Trotzdem war es bisher nicht möglich, derartige Verbindungen zu verwenden, da praktisch kein Verfahren existierte, das ihre Herstellung in einer annehmbaren Ausbeute gestattete. Dieses Problem wird durch die Erfindung gelöst. Erfindungsgemäss ist es möglich, Tricyclodecene mit ausreichender Ausbeute von mehreren Prozent zu erhalten, die die Herstellung der entsprechenden Gopolymeren gestattet.

Gegenstand der Erfindung sind demnach in 6-Stellung substituierte Trioyclo(5,2,l,0 »⁶)-decene-8, die gekennzeichnet sind durch eine Struktur der Formel

OH I

T-C- CHR¹

R"

in der R¹ und R" Alkylreste, Alkenylreste oder Wesserstoffatome bedeuten und für gleiche oder verschiedene Reste stehen und T für einen TTicjclo(5,2₉I,0^2f6)-decen-Ö-yl-6«-iiest der Formel

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• — C —

BAD OKiGiNAL

steht, der ggf. in 1-, 3-, 4~, 5-, 7- und/oder lü-Stellung einen oder mehrere Alkylsubatituenten trägt.

Das erfindungsgamässe Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, doss men einen Alkohol der Formel

in der T, R¹ und R" die genennte Bedeutung haben, dehydrstisiert.

Die Erfindung umfosst ousserdem neue Alkohole der Pormol

_?H

J. — ν/ — WtI '-,Γί

H"

in der T einen Tricyclo(5,2,l,O²*⁶)-decen-8-yl-6-Rest bedeutet und R* und R" die genannte Bedeutung aufweisen sowie Ketone der Formel T-C^₁, in der T die gensnnte Bedeutung h8t und R für einen Alkylrest, ein Wasserstoffatom oder eine elektronegative Gruppe, insbesondere ein Halogenetorn oder eine Alkoxygruppe steht.

Erfindungsgemäss werden diese Tricvclodecene mit exocvcli-

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195913«

scher Doppelbindung βίε wertvolle Goraonomöre zur Herstellung von Copolymerisate^ verwendet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel T-G^j, in der T die bereite genennte Bedeutung hat, R einen Alkylrest, ein Wasserstoffatom oder eine elektronegative Gruppe, insbesondere ein Hslogenaton oder einen Alkoxyrtst bedeutet, mit einem AlkylmagnesiuB- oder einem Alkenylmegnesiumhalogenid umgesetzt, das Magnesium enthaltende Reaktionsprodukt unter Bildung einer Verbindung eilt einer Alkoholfunktion hydrolisiert und der Alkohol dehydratisiert»

Die für dieses Verfahren verwendete Ausgangeverbindung der Formel

deren Ringe den genannten Rest T darstellen* können in 1-, 3-» '*-· 5-t 7- und/oder ΙΟ-Stellung Alkylsubstituenten mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen·

Wenn R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, ist die Verbindung T-CO-R dementsprechend ein Keton. In diesem Fall

■ m

lässt sich die erfindungsgemässe Reaktionsfolge durch die nachstehenden Gleichungen darstellen:

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OMgX

(1) T-O-R + R¹OH₂MgX —* T-^-OH₂R¹

<?^H (2) T-O-OH₂R¹ + H₂O > T-O-OH R^f + XKgOH

R /,% m Γ _ΓΗ ρ, Dehydratisierung

In der verwendeten magnesiumorganischen Verbindung bedeutet X ein Halogenatom, insbesondere ein Jod-, Brom- oder Chloratom, während R¹ einen Alkyl- oder einen Alkenylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt. Vorzugswelse enthält der Rest R'_f wenn er nicht für ein Wasserstoffatom steht, 1 bis 5 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffstome*

Wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, dss heisst, wenn die Verbindung T-OR ein Aldehyd ist, hat das erhaltene Endprodukt die Formel T-0H»0HR'. Diese Verbindung geht in T-OHrOH₂ über, wenn R¹ ebenfalls für ein Wasserstoffatorn steht.

Wenn R für eine elektronegative Gruppe, insbesondere für 01, Br oder -OR*" steht, wobei R"¹ einen Alkylrest, beispielsweise -O₂H₁- oder einen ähnlichen Rest bedeutet, sind an der Reaktion (1) zwei Mol der Magnesiumverbindung beteiligt, wodurch zwei Gruppen -GH₂R* mit dem exocyclischen Kohlenstoffatom am Kern T gebunden werden, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht:

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pHgX

(1·) T-C-O + 2R¹GH₂HgX T-O-CH₂R¹ +

Cl CH₂R¹

In diesem Fell net des nach der Dehydratisierung erhaltene Endprodukt die Formel T-(J-CHR¹

In dem speziellen Fall, in welchem R' ein Wasserstoffatom bedeutet, hat die erhaltene Verbindung die Formel T-C-CH₂

(später angegebene Formel II).

Wenn die Ausgangsverbindung ein Keton T-CO-R ist, bedeutet der Rest R meist einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen niederen Alkylrest.

Nach einer bevorzugten Aueführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Verbindung T-CO-R in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelöst, wie vor allem Äther, und die erhaltene Lösung allmählich in eine Lösung der magneaiumorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel desselben Typs odes in demselben Lösungsmittel eingeführt. Nach dieser Zugebe wird dss Gemisch bei der Siedetemperatur des Lösungs-

mittels unter Rückflüssen dieses Lösungsmittels gehalten, bis dis Reaktion (1) ο&9γ(1·) vollständig durchgeführt ist.

Die Hydrolysis dos heisst dia Zersetzung der !-is^^&i bindung geaiäss (2) wird vorzugsweise in zerstssi esieai iäis,

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dem «lit Salz, insbesondere Aomoniumchlorid zugesetzt wurde, durchgeführt· Aus der abgetrennten organischen Phase, der •in Löeungsaittelextrakt der wässrigen Phase zugesetzt worden ist, wird die Verbindung mit der Alkoholfunktion gewonnen. Öle Dehydratisierung dieser Alkoholfunktion gemäss (5) erfolgt durch Destillation zwischen etwa 70 und 120° C unter verminderten Druck, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratislerungsaittels, beispielsweise wasserfreiem Natriumsulfet oder einer anderen geeigneten Verbindung.

Natürlich kenn das Magnesium in* der Verbindung die für das beschriebene Herstellungsverfahren verwendet wurde« ggfs. durch ein anderes Metall mit ausreichend starker Elektropositivität ersetzt werden, wie beispielsweise Ll, Zn etc·, die,In bekannter Weise z%% ähnlichen Reaktionen wie die entsprechenden Magnesiumverbindung führen.

Wenn der tricyolische Kern T der Formel I keine anderen Substltuenten trägt, eis den Best -CO-R, wobei ü ein Methylreet und R* ein Wasserstoffatom ist, stellt der durch die Reaktion (3) gebildete ungesättigte Kohlenwasserstoff die Verbindung 6-Hethylvinyl-tiricyclo(5,2_tl,0²»⁶)-decen-8 dar (nachstehend angegebene Formel II). Wenn R* für einen Äthenylre*t steht, des heiset wenn die Gruppe R'CH^-eine Allylgruppe ist, 1st dtr erhaltene Kohlenwasserstoff 6-(Piperylenyl-2)- *rlcyelo(5,2,l,0^2t6)-decen-8 der Formel III:

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C-CH.

Cf-CH-OH-CH,

- II -

Die beiden Verbindungen sind els Beispiele für erfindungsgenässe Tricyolodeoene engegeben, die durch des erfindungsgenäese neue Verfahren hergestellt werden können.

Die eis Ausgengsverbindungen zur Herstellung didser Verbindungen dienenden Ketone T-CO-R können durch die Additionsreektion eines Acylcyclopentens en ein ggfs. substituiertes Cyclopentadien nsch folgender Gleichung erhalten werden:

C-O R

Acylcyclopenten Cyclopentadien

D«0 R

Tricyclo-deeenyl-R-Keton (T-CO-R)

Diese Umsetzung erfolgt durch längeres Erhitzen der beiden Reektenten in einer inerten Flüssigkeit, vorzugsweise in einen Lösungsmittel, wobei die geeignetste Temperatur zwischen 150 und 200° C liegt. Venn der Rest R ein niederer Alkylrest ist, eignet sich Dioxan als Reaktionsmediua und die Umsetzung wird etwa 20 Stunden lang bei 180° C durch-

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BAD ORIGINAL

geführt· Das gewünschte Keton wird durch Fraktionierung in Vakuum abgetrennt«

Es ist festzustellen, dass die Ausbeute an Keton T-CO-R bei der Umsetzung (4), bezogen auf eingesetztes Acylcyclopenten, erhöht wird, wenn man einen überschuss an Cyclopentadien verwendet. Es ist daher empfehlenswert, anstelle eines stöehiometrischen Verhältnisses 1,5 bis 2,5 oder vorteilhafter 1,8 bis 2 Mol Cyclopentadien pro Mol Acylcyclopenten zu verwenden·

Das Acylcyclopenten kenn nech einem bekennten Verfahren hergestellt werden, wonach Oyclopenten in Gegenwert von Zinnchlorid mit einem Acylhalogenid behandelt und danach aus der gebildeten Verbindung 1 Mol Halogenwesserstoffsäure entfernt wird· So kann Acetylcyclopenten durch Einwirken von Aeetylclilorid auf Cyclopenten in Gegenwart von SnGl_x, und Abspalten von Chlorwasserstoff gebildet warden.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 6~Methylvinyl-fcricyclo(5,2,l_i0 »⁶)-decen~8 (Formel II).

Aus 37 s Magnesium und 100 ml Methyljodid in 500 ml Äther wird zunächst Kethylmagnesium^odid hergestellt. Zu der so

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ORIGINAL·

gebildeten meg&esiuBorgsnisc&an Verbindung wird w©is© eis© LösuHg w>n 44 g des Ketons !»-»GO-GH, (Fosrael I) in 9^ö ml Äther ^ugesetst.

!fach feeGiiäigfees¹ Sügab© wird das Gemisch imi&c Rückflüssen des Äthers 2 Stunden lang leicht Q?wäs?at>·

Die i£3ga©siM!aciss32iiscli0 ?ei?bladaiig wiwl dann mils Hilfe eines s-SHf;Öi-Ssisiscfe.es hjämljal&zi* Die ätherische Hiase wird ntieüts aiäfe,s?©nd dia wässri^s Hsesa mit; Äthe? «trahiar vjird laaa das? Esfe^akt au dsr zuerst abgstEöenteü äthocischen

iibüii? u^ssöiifsslaä] ilati?iüi;^ai,;?,^i5 g«tiroek!i3-S₄ woasels dep· Äther

pffe alffde Baljfci 'D'feäroieibt; sia Mckstanä von *3 S iI₄ teilty&isö Seisydratisiartea Alkohole

i jDsrs'öilis'öiaaa Ü9i 200° 5 iHilJsr 300 ß^i Hg in Segsn

Sie 'sol ά^Θ&ύΰ Bssiiillstdoa gebildeten Produkts werden in

als &

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BAD ORIGINAL

Brechungsindex n£ '* 1*504- aufweist, erhalten werden.

Die Ausbeute beträgt 13,5 #» bezogen auf des Keton.

Beispiel 2

Herstellung von 6-(Piperylenyl-2)-tricyclo(5_f2,l,O²»⁶)-decen-8 (Formel III).

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet; die magnesiumorganische Verbindung wird jedoch sue 7,5 g Mg und 24 g Allylchlorid in 200 ml Äther, hergestellt· Dseu gibt men allmählich 25 g des gleichen Kotons T-OO-CH, wie im vorhergehenden Beispiel, das in 50 ml Äther gelöst 1st. Nach zweistündigem Rückflüssen, der wie vorher durchgeführten Hydrolyse und Trennung gewinnt man 25 g des Alkohols der Formel

T-O--CH₂-GH-CH₂

GH-,
0

der durch Destillation bei 90° C unter 1 mm Hg mit 7 g KHSO^ der Dehydratisierung unterworfen wird.

Die 20 g des so erhaltenen Produkts werden mit Hilfe eirer Drehbandkolonne nach Hasge fraktioniert, wobei 4,9 g der Kohlenwasserstoffs T-G-GH-CH=CH₂ der Formel III erholten werden. ⁰^

_I₁_ 00982 4/20 68

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Diese Verbindung het eine Siedetemperatür von 127° bis 150° C

20°

unter IC mm Hg und einen Brechungsindex n_D - 1,5237· Im Infrarot Spektrum zeigt die Verbindung eine G-G-Bande bei 1640 cm"¹.

Die Ausbeute, bezogen auf das Keton, beträgt 17,3

Beispiel 3

Herstellung von Tricyclo(5,2,l,0²'⁶)-decen-8-yl-6-methylketon, OJ-OO-OH, (Formel I).

In ein Stahlrohr mit 250 ml Fassungsvermögen gibt man 50 g Acetylcyclopenten (0,455 Hol) und 30 g Cyclopentadien (0,4-55 Mol) sov/ie 100 g Dioxan und verschliesst des Reaktionsgefäss hermetisch. Des Rohr wird 20 Stunden lang auf 180° C erhitzt.

Durch fraktionierte Destillation des ßeektionsproduktes entfernt mon einerseits das Lösungsmittel (Dioxan) und das nichtumgesetzte Acetylcyclopenten, andererseits die schwereren Produkte als des Keton T-GO-GH, und erhält das letztgenannte Keton vorwiegend in Fraktionen, die zwischen 90° und 115° C unter 0,5 mm Hg übergehen.

Das mit einer Ausbeute von 20,6 #, bezogen auf Acetylcyclopenten, abgetrennte Keton enthält zwar noch Spuren der letztgenannten Ausgangsverbindung und schwererer Produkte, eignet

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sich jedoch gat Tür die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Sy]
I.5175.

20 bene Synthese· Der Brechangeindex dieses Produkts n_n beträgt

Pa t entansprüche

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Claims (1)

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zeichnet, dass man einen Alkohol der Formel

T-Q-CH₂R'

in der T, H¹ und R¹¹ die genannte Bedeutung haben, dehydratisiert.

6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz eichn β t, dass nan die Dehydratisierung des Alkohols durch Destillation bei einer Temperatur zwischen 70 und 120° C durchTQhrt.

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung in Gegen wart eines dehydrotiaierend wirkenden Salzes durchführt.

8· Verfahren nach Anspruch 5 bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol verwendet, der durch Einwirken einer Grignard-Verbindung auf eine Verbindung de'r Formel T-C^₁ wobei R einen Alkyl rest, ein Wasserstoffatom oder eine elektronegative Gruppe, insbesondere ein Halogenetom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, und snschliessende Hydrolyse erhalten wurde.

9· Verfahren noch Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e *i c h η e t, dass man eine Grignard-Verbindunj der Forael R¹CH₂NgX verwendet, in der R¹ ein Wasserstoff-

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atom oder einen Alkyl- oder einen Alkonylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Jod-, Brom- oder Chloretom bedeutet.

10. Verfehren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch g e k ο η η zeichnet, dass men als Verbindung T-Ct^p ein durch Erhitzen von 1 Mol eines Acycyclopentens mit mindestens 1 Hol Cyclopentadien erhaltenes Keton verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 1O₁ dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton verwendet, das durch Erhitzen der Auegangeverbindungen in einer inerten Flüssigkeit zwischen 1^0 und 200° C und anschliessendes Fraktionieren in Vakuum erhaltta wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 5 bis ii_v csdurch gekennzeichnet, d8ss man einen Alkohol dehydratisiert,

2 6
dessen Tricyclo(5,2,1,0 * )-decen-b-yl-6-Hest einen oder

) mehrere Alkylsubstituenten in 1-, 3-, 4-, 5-, 7- und/

oder lO-fitellunt; trägt.

13· Verwendung von substituierten rricyclo(5,2,l,0 '°)-decenen-8 gemäss Anspruch 1 bis 4 als Comonomere zur Herstellung von Oopolymerisaten.

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