DE1295543B - Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoraethylen aus den bei der Pyrolyse von Chlordifluoraralkan oder Bromdifluormethan anfallenden Gemischen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoraethylen aus den bei der Pyrolyse von Chlordifluoraralkan oder Bromdifluormethan anfallenden Gemischen

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DE1295543B
DE1295543B DEP33431A DEP0033431A DE1295543B DE 1295543 B DE1295543 B DE 1295543B DE P33431 A DEP33431 A DE P33431A DE P0033431 A DEP0033431 A DE P0033431A DE 1295543 B DE1295543 B DE 1295543B
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tetrafluoroethylene
pyrolysis
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bromodifluoromethane
acetone
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DEP33431A
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Wiist Herbert Albert
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
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    • Y10S62/918—Halocarbon

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Eine der bevorzugten Methoden zur Herstellung von Tetrafluoräthylen besteht in der Pyrolyse von Chlordifluormethan bei Temperaturen über 700" C. Das Verfahren führt über das Tetrafluoräthylen hinaus zur Bildung einer großen Zahl von Fluorkohlen-Stoffverbindungen, zu denen Hexafluorpropylen, Perfluo'rcyclobutan, Trifluormethan, Difluormethan, Chlortrifluormethan, Perfluorisobutylen, Dichlordifluormethan, Chlortrifluoräthylen, Dichlortetrafluoräthan, Chlortetrafluoräthan, Chlorhexafluorpropan, eine Homologenreihe der Formel
CHF2(CF2)„CF2C1
(n bis 13) und eine Reihe anderer, nicht völlig identifizierter Verbindungen gehören. Nach einem anderen Verfahren wird Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Bromdifluormethan erhalten. Ähnlich wie die Pyrolyse des Chloranalogons führt die Pyrolyse des Bromdifluormethans über das Tetrafluoräthylen hinaus zu einer großen Zahl von Fluorkohlenstoffverbindungen. Wie im Falle des Chlordifluormethans enthält das Pyrolysat eine Reihe von Verbindungen, die mit Tetrafluoräthylen Azeotrope bilden oder so nahe beim Tetrafluoräthylen sieden, daß eine Trennung durch direkte Destillation schwierig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoräthylen aus den bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan oder Bromdifluormethan erhaltenen Gemischen durch extraktive Destillation, bei dem man die extraktive Destillation unter Zusatz von Methanol, Diäthyläther, Aceton oder Äthylacetat durchführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Flüchtigkeit von Fluorkohlenstoffverbindungen, die nahe beim Tetrafluoräthylen sieden, d. h. im allgemeinen solchen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder mit Tetrafluoräthylen Azeotrope bilden, durch den Zusatz der Verbindungen gemäß der Erfindung für die extraktive Destillation so verändert wird, daß die Abtrennung der Verbindungen dieser Gruppen durch einfache Destillation möglich wird. Die genannten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen reagieren nicht mit den erfindungsgemäß abgetrennten, reaktionsfähigen Fluorkohlenstoffen, wie Tetrafluoräthylen.
Beispiele für Azeotrope von Perfluorkohlenstoffverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen, die durch extraktive Destillation gemäß der Erfindung abgetrennt werden, sind Tetrafluoräthylen und Difluormethan sowie Tetrafluoräthylen und Trifluormethan. Die meisten nahesiedenden Fluorkohlenstoff- und Perfluorkohlenstoffverbindungen lassen sich den Tabellen der physikalischen Eigenschaften von Fluorkohlenstoff- und Perfluorkohlenstoffvertrennung der höhersiedenden fluorierten Kohlenwasserstoffe, die bei der Pyrolyse nach Entfernung des Ausgangsgutes und des Tetrafluoräthylens erhalten werden, setzt man diese Verbindungen in der 1- bis 25fachen Menge des Gewichtes der höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen ein.
Die relativen Flüchtigkeiten von Fluorkohlenstoffverbindungen, die mit Tetrafluoräthylen Azeotrope bilden, bei Atmosphärendruck sind in der Tabelle I an Hand von Mischungen aus 3 Teilen der Verbindungen für die extraktive Destillation und 1 Teil des Fluorkohlenstoffes zusammengestellt. Für die Tabelle ist das Tetrafluoräthylen als flüchtigste Komponente gewählt.
Tabelle I
Mittel für die extraktive
Destillation		 Difluormethan Fluoroform
Aceton
Methanol
Diäthyläther
Äthylacetat 		19,3
9,9
4,65
11,8		 7,8
4,25
3,16
Die Auswirkung der Konzentration der Verbindungen für die extraktive Destillation auf die relative Flüchtigkeit bei Atmosphärendruck zeigt die Tabelle II. Wiederum ist das Tetrafluoräthylen als flüchtigste Komponente zugrunde gelegt.
Tabelle II
Gew. Aceton/Gew. Fluorkohlen
stoffverbindung		 Difluormethan
0,5
1,0
2,0
3,0		 5,4
9,3
15,9
19,3
Die relativen Flüchtigkeiten eines Gemisches aus 64 Teilen Tetrafluoräthylen, 26 Teilen Fluoroform und 10 Teilen Difluormethan sind unter Verwendung von Aceton, wobei das Verhältnis des Acetons zu dem Fluorkohlenstoffgemisch 1 : 1,4 betrug, bei einem Druck von 8,8 ata bestimmt worden. Dabei erwies sich das Tetrafluoräthylen als 2,66mal so flüchtig wie
bindungen entnehmen; sie sind z. B. Pentafluoräthan 55 das Fluoroform und 3,78mal so flüchtig wie das Di- und Tetrafluoräthylen. ' fluormethan.
Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz der obenge- Die relativen Flüchtigkeiten der Komponenten des
in Tabellen III und IV erläuterten Gemisches sind unter Verwendung von Aceton bestimmt worden. 60
nannten Verbindungen für die extraktive Destillation die Flüchtigkeiten der störenden Fluorkohlenstoffverbindungen so verlagert werden, daß eine starke Erhöhung der Flüchtigkeit des Tetrafluoräthylens eintritt, wodurch die Bildung der unerwünschten Azeotrope verhindert und auch das übergehen von nahesiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen vermieden wird. Die Verbindungen können in verschiedensten Mengen verwendet werden und haben schon in sehr kleinen Mengen einen wesentlichen Einfluß auf die Flüchtigkeit. Zur leichteren Ab-Die Werte von Tabelle III wurden bei einem Druck von 8,8 ata und einer Temperatur von 63,5'C bestimmt, wobei der Molprozentsatz an Aceton in der Flüssigkeit 79,0 und an Aceton in dem Dampf 10,3 betrug. Die Werte von Tabelle IV wurden bei einem Druck von 4,25 ata und einer Temperatur von 76,8°C bestimmt, wobei der Molprozentsatz an Aceton in der Flüssigkeit 93,0 und an Aceton in dem Dampf 15,9 betrug.
Tabelle III
Flüssigkeit Dampf Relative
Komponente Mol Mol Flüchtig
prozent prozent keit·)
Tetrafluoräthylen 11,14 31,53
Chloropentafluoräthan 5,48 9,60 1,62
Hexafluorpropylen .... 2,86 3,56 2,27
Trifluormethan 19,0 23,71 2,27
Pentafluoräthan 20,26 12,24 4,70
Chlordifluormethan ... 33,08 10,95 8,50
*) Unter Zugrundelegung von Tetrafluoräthylen als flüchtigster Komponente.
Tabelle IV
Flüssigkeit Dampf Relative
Komponente Mol Mol Flüchtig
prozent prozent keit*)
Tetrafluoräthylen 1,66 4,84
Chlorpentafluoräthan 6,04 13,68 1,29
Hexafluorpropylen 3,24 5,47 1,75
Trifluormethan 23,42 31,84 2,16
Pentafluoräthan 21,82 18,23 3,52
Chlordifluormethan ... 34,96 14,53 7,1
*) Unter Zugrundelegung von
Komponente.
Tetrafluoräthylen als flüchtigster enthält. Am Kolonnenkopf wird mit einer Geschwindigkeit von 400 g/Std. Methanol von -70° C" zugeführt. Die Kolonnentemperatur reicht von + 200C am Fuß bis -76°C am Kopf. Wie die Analyse des übergehenden Gutes zeigt, wird das Produkt zu mehr als 99,90% von reinem Tetrafluoräthylen gebildet. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Bromdifluormethan-Pyrolysat einsetzt, das 5 bis 20 Molprozent Difluormethan und 0,1 bis 0,2 Molprozent Pentafluoräthan enthält.
Beispiel 2
Rohes Tetrafluoräthylen der folgenden Zusammensetzung :
Molprozent
Tetrafluoräthylen 94,7
Trifluormethan 3,2
Difluormethan 0,4
Pentafluoräthan 0,3
Chlorpentafluoräthan 0,1
Chlordifluormethan 1,1
Hexafluorpropylen 0,2
wird als Dampfphase in eine Füllkörperkolonne (35 bis 40 theoretische Böden) von 109,2 cm Länge und 21Iz cm Durchmesser eingeführt, die bei Atmosphärendruck betrieben wird. Die Zuführung erfolgt im Abstand von 63,5 cm vom Kolonnenfuß mit 400 g/Std. Am Kolonnenkopf wird Aceton von -70°C mit 600 g/Std. zugeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt ungefähr 1:1. Die Kolonnentemperatur reicht von -76° C am Kopf bis zu +31° C am Fuß. Die Reinheit des über Kopf abgezogenen Tetrafluoräthylens überschreitet 99,9 Molprozent.
20
Beispiel 1
Eine bei Atmosphärendruck arbeitende Füllkörperkolonne (35 bis 40 Böden) von 109,2 cm Länge und 2Va cm Durchmesser wird im Abstand von 63,5 cm vom Fuß mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Std. mit rohem Tetrafluoräthylen beschickt, das 95 Molprozent Tetrafluoräthylen, 1 Molprozent Pentafluoräthan und 4 Molprozent Difluormethan

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoräthylen aus den bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan oder Bromdifluormethan erhaltenen Gemischen durch extraktive Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation unter Zusatz von Methanol, Diäthyläther, Aceton oder Äthylacetat durchführt.
DEP33431A 1963-02-06 1964-01-22 Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoraethylen aus den bei der Pyrolyse von Chlordifluoraralkan oder Bromdifluormethan anfallenden Gemischen Pending DE1295543B (de)

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