DE1225632B - Verfahren zur Trennung von Fluoroform/Tetrafluoraethylen-Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1225 632
P31332IVb/12o
12. März 1963
29. September 1966

Es hat sich gezeigt, daß Tetrafluoräthylen und Fluoroform durch einfache fraktionierte Destillation leicht von höhersiedenden Produkten der Fluorof orm-Pyrolyse, wie Hexafluorpropen (Kp. —29°C/760 mm), und verschiedenen, in kleiner Menge gebildeten C₄-Verbindungen abgetrennt werden können. Es ist jedoch nicht möglich, das Tetrafluoräthylen in gleicher Weise vom Fluoroform zu trennen. Diese beiden Verbindungen bilden nämlich ein niedrigstsiedendes^ Azeotrop, das etwa 30 Molprozent Tetrafluoräthylen* bei Normaldruck und 17 Molprozent Tetrafluoräthylen bei 4,3 ata enthält. Auch andere, oft zur Trennung von Flüssigkeiten verwendete Methoden erwiesen sich als undurchführbar. Da das binäre Gemisch über den ganzen anwendbaren Temperaturbereich ein homogenes Flüssigkeitsgemisch bildet, ist eine Trennung durch Dekantieren nicht möglich. ■ Fraktionierte Kristallisation, Flüssig-Extraktion, Absorption und Adsorption sind ebenfalls nicht durchführbar. Schließlich zeigte sich auch, daß ein »Brechen« des Azeotrops durch Destillation bei verschiedenen Drucken nicht möglich ist, da die Zusammensetzung ■ des Azeotrops sich mit der Temperatur nur wenig ändert.

Ganz überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Gemische aus Tetrafluoräthylen und Fluoroform leicht getrennt werden können, indem man das Gemisch in Gegenwart bestimmter Perhalogenkohlenstoffverbindungen unter bestimmten Bedingungen fraktioniert destilliert.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Fluoroform-Tetrafluoräthylen-Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gemische in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent einer Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung, deren Halogenatome Chlor und/ oder Fluor sind und die im Bereich zwischen —40 und H-IOO⁰C, vorzugsweise zwischen —35 und +5O⁰C, siedet, bei 5,2 bis 35 ata fraktioniert destilliert.

Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren 50 bis 85 Gewichtsprozent der Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung hinzu. Es ist ferner vorteilhaft, bei 8,7 bis 28 ata fraktioniert zu destillieren.

Die Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindungen erhöhen beim erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich die relative Flüchtigkeit von Fluoroform gegenüber Tetrafiuoräthylen, so daß in Gegenwart solcher Substanzen die Trennung von Tetrafluoräthylen und Fluoroform durch fraktionierte Destillation in jedem gewünschten Grad durchgeführt werden kann. Da die Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung das Entfernen von Fluoroform aus dem ternären Flüssigkeits-Verfahren zur Trennung von
Fluoroform/Teträfluoräthylen-Gemischen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec, publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt, .; ..■■-."

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Arnold Harold Fainberg, Elkings Park, Pa.;
David Samuel Fetterman, Maple Glen, Pa.;
Murray Hauptschein, Glenside, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1962 (178 970)

gemisch und das Zurückhalten von Tetrafluoräthylen in diesem Gemisch bewirkt, kann man die Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung auch als Extraktionsmittel und das Verfahren demgemäß als extraktive Destillation betrachten.

Der Begriff der extraktiven Destillation ist aus einem Verfahren der Destillation von Pyrolyseprodukten des Chlordifluormethans unter Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen an sich bekannt. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß bei letzterem das Tetrafluoräthylen durch das Extraktionsmittel zum Boden der Destillationskolonne geführt wird und das Fluoroform zum Kopf der Kolonne wandert. Auf diese Weise wird das Tetrafluoräthylen frei von Sauerstoff am Kolonnenboden gesammelt. Der Sauerstoff wandert zusammen mit dem Fluoroform zum Kopf der Kolonne hinauf. Wegen der explosiven Gemische, welche sonst entstehen würden, ist es von höchster Wichtigkeit, daß das Tetrafluoräthylen nicht mit Sauerstoff gemischt wird.

Bei dem bekannten Verfahren dagegen wird das Perfluorolefin nicht am Boden, sondern am Kopf

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der Kolonne gewonnen und kann daher leicht mit Sauerstoff in Vermischung treten, welcher in das System eingesickert ist. Da es nun aber'praktisch unmöglich ist, ein solches Einsickern von Luft in das System zu verhindern, ist bei dem bekannten Verfahren immer Sauerstoff als verunreinigende Komponente im Kopfprodukt der Kolonne anwesend. Es besteht daher bei dem bekannten Verfahren stets die Gefahr der Bildung explosiver Gemische, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist auch überraschend, daß das Hexafluoräthan, welches oft eine Beimengung des Fluoroform-Tetrafluoräthylen-Gemisches ist, vom Tetrafluoräthylen abgetrennt wird, anstatt mit diesem zum Boden der Kolonne zu gehen. Dies bringt außerdem Vorteile mit sich, denn Hexafluoräthan und Tetrafluoräthylen sind durch gewöhnliche fraktionierte Destillation nur sehr schwer voneinander zu trennen.

Im folgenden wird die Funktion der Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingehend erläutert. Es wird gezeigt, daß die Verwendung von Hexafluorpropen als Extraktionsmittel für die Trennung von Fluoroform-Tetrafluoräthylen-Gemischen, wie sie insbesondere bei der Pyrolyse von Fluoroform erhalten werden, bevorzugt ist.

Das binäre System CF₃H — C₂F₄

Die Zusammensetzung der Tetrafluoräthylen-Fluoroform-Azeotrope ändert sich mit der Temperatur nur wenig. Tabelle I zeigt die durch Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsmessungen bei verschiedenen Temperaturen zwischen —85°C (Siedepunkt bei Normaldruck) und +20⁰C (nahe der kritischen Temperatur beider; C₂F₄: +33⁰C; CHF₃: +26⁰C) erhaltene Azeotropzusammensetzung. Außerdem zeigt die Tabelle I den Dampfdruck des Azeotrops bei verschiedenen Temperaturen und die entsprechenden Dampfdrücke von CHF₃ und C₂F₄ als reine Substanzen. Die Azeotrope bilden ein Siedepunktminimum (Druckmaximum). In allen Fällen besteht eine positive Druckdifferenz zwischen dem Azeotrop und der leichter flüchtigen Komponente Fluoroform.

Tabelle I
Azeotropzusammensetzung des binären Systems C₂F₄ — CHF₃ bei verschiedenen Temperaturen

	Azeotrop-	Azeotrop	Dampfdruck (ata)	C2F4	Dampfdruck
Temperatur	zusammensetzung	43,0		30,2	differenz
°C	in Molprozent	38,2	CHF3	26,9	zwischen Azeotrop
	QF4	33,8	42,4	23,8	und reinem CHF3
+20,0	17	30,0	37,7	21,0	0,54
+15,0	17,5	26,3	33,3	18,3	0,51
+10,0	18	23,1	29,5	16,0	0,49
+5,0	18,5	1,03	25,9	—	0,47
0,0	20		22,6	0,46
-5,0	21	—	0,43
etwa -85	30		—

Die Azeotropbildung bei —5° C wird in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt, die die Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung des binären Gemisches C₂F₄ — CHF₃ unter Gleichgewichtsbedingungen bei —5° C als eine Funktion der Dampf druckdifferenz zwischen Azeotrop und reinem Fluoroform wiedergibt. Es ist ersichtlich, daß das Azeotrop ein Dampfdruckmaximum bei einem Gehalt von etwa 21% Tetrafluoräthylen besitzt. Man kann ferner feststellen, daß zwischen 0 und 30% Tetrafluoräthylengehalt im Gemisch die Zusammensetzung von Dampf und Flüssigkeit sich nur wenig unterscheidet, beim Azeotrop natürlich gar nicht. Daraus ist zu erkennen, daß in diesem Bereich durch gewöhnliche fraktionierte Destillation selbst eine teilweise Trennung des binären Gemisches schwierig, eine vollständige unmöglich ist.

Tabellen zeigt nun die Änderung der relativen Flüchtigkeit von Fluoroform gegenüber Tetrafluoräthylen als eine Funktion von Temperatur und Zusammensetzung. Die relative Flüchtigkeit von Fluoroform gegenüber Tetrafluoräthylen, ausgedrückt durch das Symbol «S^S wird wie folgt definiert:

CHF_{3 =} iya) (Xb)

(y_b)(xa) '

wobei unter Gleichgewichtsbedingungen, bei gegebener Temperatur, Druck und Flüssigkeitszusammensetzung y_a und x_a die Molanteile von Fluoroform in Dampf und Flüssigkeit und j& und xj, die Molanteile von Tetrafluoräthylen in Dampf und Flüssigkeit sind. Die so definierte relative Flüchtigkeit ist ein quantitatives Maß für den Trennungsgrad der zwei Komponenten, der theoretisch durch einen Destillationsboden unter Gleichgewichtsbedingungen erzielbar ist. Ist bei einer gegebenen Temperatur und Flüssigkeitszusammensetzung «gg?³ größer als 1, so ist das Molverhältnis von Fluoroform zu Tetrafluoräthylen in der Dampfphase größer als in der mit ihr im

so haben Dampf und Flüssigkeit dieselbe Zusammensetzung, d. h., ein Azeotrop hat sich gebildet.

In Tabelle II wird die relative Flüchtigkeit ag^?³ für das binäre Gemisch C₂F₄ — CHF₃ bei Flüssigkeitszusammensetzungen von 3,1 bis 52,2 % C₂F₄ und bei Temperaturen zwischen —5 und +2O⁰C in Abständen von 5° C wiedergegeben. In jedem Fall schwankt die relative Flüchtigkeit a§|?³ zwischen etwas unter 1 und etwas über 1, so wie der C₂F₄-Gehalt zwischen 0 und 40 % im Gemisch beträgt. Nur wenn der C₂F₄-Gehalt 40 Molprozent übersteigt, ist die

relative Flüchtigkeit hinreichend groß, um eine Trennung von C₂F₄ aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation zu ermöglichen.

Fig. 2 der Zeichnungen gibt die Daten der Tabelle II in graphischer Form wieder. Die Kurven 1, 2,3 und 4 zeigen die relativen Flüchtigkeiten «cS? bei Temperaturen von +20, +15, +5 und —5°C als eine Funktion der Flüssigkeitszusammensetzung.

Die Kurven gehen durch «gif¹ = 1 (angezeigt durch die punktierte Linie 5) bei ungefähr 17 bis 21 Molprozent C₂F₄ im Gemisch, was Azeotropbildung in diesem Bereich bedeutet. Die stärkere Neigung der Kurven bei fallenden Temperaturen zeigt eine stärkere Abhängigkeit der relativen Flüchtigkeit, von der Flüssigkeitszusammensetzung bei fallenden Temperaturen.

Tabelle II

Relative Flüchtigkeit ocgg-f³ im binären Gemisch C₂F₄.— CHF₃ als Funktion von Temperatur und Zusammensetzung

Flüssigkeits-	α bei +200C	α bei +150C	α bei +100C	α bei +50C	α bei O0C	α bei -5°C
zusammensetzung in Molprozent
C2F4	0,955	0,946	0,934	_	0,907	0,904
3,1	0,963	0,957	0,944	0,935	—	—
5,9	—	—	—	—	0,931	0,924
7,3	0,972	0,966	0,964	0,951	0,946	—
9,1	0,999	0,997	0,994	0,991	0,980	—
16,8	1,011	—	—	—	—	—
21,8	1,017	—	—	—	—	—
24,6	1,025	—	—	—	—	—
27,0	—	—	—	—	1,060	—
30,8	1,044	1,043	1,053	1,058	—	—
31,0	1,078	1,098	1,123	1,131	1,137	1,162
41,5	—	—	—	—	—	1,220
50,2	—	—	—	—	—	1,246
52,2

Das ternäre System
C₂F₄ — CHF₃ — Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung

Im Gegensatz zu dem Verhalten des binären Gemisches C₂F₄ — CHF₃, das, wie oben dargelegt, in jedem praktischen Destillationsbereich Azeotropbildung zeigt und außerdem über einen weiten Zusammensetzungsbereich relative Flüchtigkeiten nahe bei 1 aufweist, zeichnet sich das ternäre System C₂F₄ — CHF₃ — Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung als Extraktionsmittel durch eine merklich gesteigerte relative Flüchtigkeit a§|f' aus, was ein vollständiges Unterdrücken des Azeotrops und im allgemeinen eine sehr erleichterte Trennung dieser Verbindungen durch fraktionierte Destillation erlaubt.

Erfindungsgemäß als Extraktionsmittel geeignete Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindungen sind aliphatische Substanzen, die nur aus Kohlenstoff und Halogen bestehen und bei Normaldruck zwischen —40 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —35 und +50⁰C, sieden. Das Halogen kann Chlor und Fluor sein. Zu dieser Gruppe gehören Perfluorkohlenstoffe (bestehend nur aus Kohlenstoff und Fluor), Perchlorkohlenstoffe (bestehend nur aus Kohlenstoff und Chlor) und Perfiuorchlorkohlenstoffe (bestehend nur aus Kohlenstoff, Fluor und Chlor). Sie können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder nicht cyclisch sein. Geeignete Extraktionsmittel sind z. B. Hexafluorpropen, Perfluorbutene, wie Perfluorisobutylen, eis- und trans-Perfiuorbuten-2-, Perfluorbuten-1, Perfluorcyclobutan, Perfluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorpentan, CF₃CCl₃, CF₂ClCFCl₂, CF₃CFCl₂, CF₂ClCF₂Cl, CF₃CF₂Cl, CF₂ClCCl₃, CFCl₂CFCl₂, CCl₂F₂, CCl₃F und CCl₄.

Aus später näher zu erläuternden Gründen ist Hexafluorpropen bei der Trennung von Tetrafluoräthylen und Fluoroform als Extraktionsmittel besonders wertvoll, da diese Verbindung sich ebenfalls unter den Pyrolysenprodukten von Fluoroform befindet.

Das ternäre System C₂F₄ — CHF₃ — C₃F₆

Die Daten der Tabelle III aus den Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten bei —5, +5 und +15⁰C zeigen den starken Einfluß von Hexafluorpropen auf die relative Flüchtigkeit von Fluoroform gegenüber Tetrafluoräthylen bei verschiedenen Verhältnissen von C₂F₄ : CHF₃ und bei CJvKonzentrationen zwischen 50 und 60 Molprozent. Die Konzentration von C₂F₄ im ternären Gemisch ist in Molprozent, bezogen auf den C₂F₄ + CHF₃-Gehalt der Mischung, ausgedrückt. Eine Konzentration von 4,3% C₂F₄, bezogen auf C₂F₄ + CHF₃, bedeutet daher ein Molverhältnis von C₂F₄ : CHF₃ von 4,3 : 95,7 in dem ternären Gemisch. Hat bei diesem Verhältnis von C₂F₄ : CHF₃ das ternäre Gemisch eine Konzentration von 57,1 Molprozent C₃F₆, so ist seine Zusammensetzung 57,1 Molprozent C₃F₆,1,8 Molprozent C₂F₄ und 40,3 Molprozent CHF₃. Die relativen Flüchtigkeiten ocgfj?¹ und a§!l werden ebenfalls gezeigt.

Tabelle III

Die relative Flüchtigkeit αξ$ξ* in dem temären System C₂F₄ — CHF₃ — C₃F₆ als eine Funktion der relativen C₂F₄-Konzentration bei einer C₃F_e-Konzentration von ungefähr 50 bis 60%

	Druck	Molprozent	Molprozent	,vCHF,	-,CHF3	C3F6
Temperatur		QF6	C2F1,	"cy.	"C1F,'
	ata	im ternären	bezogen auf
0C'	. 12,0	Gemisch	C2F4 + CHF3		4,91	3,92
-5,0	12,0	58,2	0	1,30	5,09	3,82
-5,0	12,4	57,1	4,3	1,35	5,18	3,57
-5,0	12,6	54,5	14,5	1,41	5,04	3,58
-5,0	11,6	50,0	34,9	1,61	5,80	3,79
-5,0	8,6	49,2	62,3	1,83	6,91	3,60
-5,0	8,4	60,0	86,5	—	—	- —
-5,0	15,3	55,3	100	—	4,37	3,42
+5,0	15,3	59,0	0	1,27	4,34	3,31
+5,0	15,6	57,8	4,3	1,32	4,36	3,20
+5,0	14,1	55,0	14,5	1,42	4,53	3,28
+5,0	12,7	57,8	35,0	1,55	5,08	3,39
+5,0	11,6	61,8	55,5	1,66	5,60	3,34
+5,0	11,2	60,5	76,6	1,72	5,77	3,31
+5,0	10,8	59,7	86,5	1,85	6,13	3,22
+5,0.	10,8	57,2	97,0	—	—	— -
+5,0	18,9-	55,8	100	—	3,74	2,99
+15,0	19,0	59,6	0	1,26	3,76	2,84
+15,0	19,2	58,4	4,3	1,32	3,74	2,91
+15,0	15,4	56,5	14,9	1,49	4,35.	2,90
+15,0	14,7	62,1	55,7	1,62	4,72	2,88
+15,0	14,1	60,2	76,8	1,71	4,92	2,96
+15,0	13,6	59,8	86,5	1,78	5,25	2,76
+15,0	13,8	58,4 '·■■	97,0	— -	—
+15,0.	56,4	100

Ein Vergleich der Daten der Tabelle III für das ternäre Gemisch CoF₁ — CHFo — CJF» mit den Daten der Tabelle II für das binäre Gemisch C₂F₄ — CHF₃ zeigt deutlich den starken Einfluß von C₃F₆ auf die relative Flüchtigkeit «i^³. Während das binäre Gemisch Azeotrope bei einer Zusammensetzung zwischen 0 und 25% C₂F₄ bildet, wird in dem ternären Gemisch kein Azeotrop gebildet.

Selbst bei niedrigen Konzentrationen an C₂F₄ gegenüber CHF₃ im ternären Gemisch sind die relativen Flüchtigkeiten «cy? hinreichend hoch, um eine Trennung durch fraktionierte Destillation unter annehmbaren Bedingungen zu ermöglichen. Auch ist ein Anwachsen von agU^{2 1}^ steigender Konzentration von C₂F₄ gegenüber CHF₃ zu bemerken, was die Entfernung der letzten Spuren CHF₃ erleichtert, wenn wirklich CHF₃-freies C₂F₄ gewünscht wird. Die hohen relativen Flüchtigkeiten oc^f³ und «§f; be-

deuten eine leichte Trennung des C₂F₄ und CHF₃ vom C₃F₆.

In F i g. 3 der Zeichnung wird die relative Flüchtigkeit ocqIJ³ als eine Funktion der C₂F₄-Konzentration gezeigt, die in Molprözent, bezogen auf den C₂F₄ + CHF₃-Gehalt der Mischung, bei einer konstanten C₃F₆-Konzentration von 58,0 Molprozent ausgedrückt ist. Die Kurven 6, 7 und 8 stellen die relative Flüchtigkeit ag§f· bei —5, +5 und +15°C dar. Der Einfluß der niedrigeren Destillationstemperaturen auf die Verbesserung der relativen Flüchtigkeit «§§f³ geht aus diesen Kurven klar hervor.

Die Tabelle IV zeigt die relative Flüchtigkeit «q|J³ als eine Funktion der C₃F₆ - Konzentration bei einer Temperatur von +5⁰C und einem konstanten MoI-verhältnis von C₂F₄ : CHF₃ von 6 : 94. Diese Daten zeigen die nahe am Kopf der Extraktiv-Destillationskolonne erhältliche Flüchtigkeit «qIJs wobei dierelative Konzentration von C₂F₄ in bezug auf CHF₃ klein ist

TabeUe IV

Relative Flüchtigkeiten in dem System C₂F₄ — CHF₃ — C₃F₆ als Funktion der CsFg-Konzentration bei konstantem Molverhältnis C₂F₄ : CHF₃ von 6 : 94 bei +5°

Zusammensetzung der Flüssigkeit	C3F6	CHF3	C2H4	JJiUCtS.	„CHF, «C-F,	3,34	-,CHF3 "C3F8
in Gewichtsprozent	97,4	2,4-	0,2	ata		3,29
88,4	10,6	1,0	6,2	1,81	3,39	6,08
85,2	13,6	1,2	10,1	1,54	3,36	5,08
81,4	17,1	1,5	11,6	1,48	3,36	5,00
75,8	22,2	2,0	12,9	1,41	3,32	4,72
■ 71,7	26,0	2,3	14,8	1,30		4,38
	16,0	1,26	4,17 .

• ■ Die Kuryen 9 bis 12 der F i g. 4 zeigen die relative Flüchtigkeit «gif³ als eine Funktion der C₃F₆-KOnZe^ tration im ternären Gemisch, ausgedrückt in Gewichtsprozent C₃F₆ bei einer Temperatür von +5⁰C und bei einem konstanten Verhältnis von C₂F₄ zu CHF₃. Die relative C₂F₄-Konzentration (d. h. Molprozent C₂F₄, bezogen auf den C₂F₄ + CHF₃-Gehalt der Mischung) beträgt bei Kurve 9:0% (extrapoliert), bei Kurve 10: 6%, bei Kurve 11: 15% und bei Kurve 12: 35%.

Aus den in Fig. 4 gezeigten Beziehungen geht hervor, daß die C₃F₆-Konzentration im ternären Gemisch während der Destillation wenigstens 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent betragen sollte, um das CHF₃ mit einer möglichst geringen Konzentration oder ganz frei von C₂F₄ zu erhalten. Zwar steigt die relative Flüchtigkeit ag™³ mit steigender C₃F₆-Konzentration weiter an, aber mit ihr auch die Flüssigkeitsbelastung

der Destillationskolonne. Daher sollte die maximale C₃F₆-Konzentration im ternären Gemisch 95 % praktisch nicht überschreiten (Gewichtsverhältnis C₃F₆ : C₂F₄ + CHF₃ = 19 :'l). In den'meisten Fällen wird sie zwischen 50 und 85 Gewichtsprozent liegen.

Das ternäre System C₂F₄ — CHF₃ — cycl.C₄F₈

ίο Die Wirksamkeit von Perfluor-cyclobutan hinsichtlich der Veränderung der relativen Flüchtigkeit «gif³ geht aus den Daten der Tabelle V hervor, die aus den Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten des Systems C₂F₄-CHF₃ — cycl.C₄F₈ bei einer Temperatur von +5⁰C abgeleitet sind. Die relativen Flüchtigkeiten aglf³, agfj und «g™³ werden als Funktion der cycLQtFs-Konzentration im ternären Gemisch bei einem konstanten Molverhältnis von C₂F₄ : CHF₃ von 6 : 94 angegeben.

Tabelle V

Relative Flüchtigkeiten in dem System C₂F₄ — CHF₃ — cycl.C₄F₈ als Funktion der cycl.C₄F₈-Konzentration bei konstantem C₂F₄ : CHF₃-Verhältnis bei +5⁰C

Zusammensetzung der Flüssigkeit	cycl. C4F8	CHF3	C2F1	Tiriiplr	«CVF,	«§?:	"
in Gewichtsprozent	94,9	4,6	0,5	J-Sl UvK.			13,4
90,2	8,9	0,9	ata		10,9	11,4
86,1	12,6	1,3	7,2	1,62	8,3	9,6
79,3	18,9	1,8	10,8	1,51	7,5	8,4
74,6	23,2	2,2	13,2	1,40	6,8	7,9
69,1	28,2	2,7	16,4	1,36	6,2
18,1	1,31	6,0
19,5

Wieder zeigt sich, daß die relative Flüchtigkeit ^³ bei Anwesenheit des Extraktionsmittels cycl.C₄F₈ bedeutend größer ist als in dem binären Gemisch C₂F₄ — CHF₃ ohne dieses Extraktionsmittel. Auch ist die hohe relative Flüchtigkeit von C₂F₄ und CHF₃ gegenüber dem cycl.C₄F₈ bemerkenswert, Was darauf hindeutet, daß diese beiden Komponenten leicht von dem Extraktionsmittel cycl.C₄F₈ abdestilliert werden können.

Das System C₂F₄ — CHF₃ — CCl₂FCClF₂

Die Wirksamkeit des Extraktionsmittels Trichlortrifluoräthan bezüglich der Änderung der relativen Flüchtigkeit ag™³ geht aus den Daten der Tabelle VI hervor, in der «Sj?f^{3 a}^^{s eme} Funktion der Gewichtsprozente CCl₂FCClF₂ in dem ternären Gemisch bei einer Temperatur von +5⁰C und bei einem,konstanten Molverhältnis C₂F₄ : CHF₃ von 6 :94 gezeigt wird. Die entsprechenden relativen Flüchtigkeiten von C₂F₄ und CHF₃ gegenüber CClF₂CCl₂F werden ebenfalls gezeigt.

Tabelle VI

Relative Flüchtigkeiten in dem System C₂F₄ — CHF₃ — CCl₂FCClF₂ als Funktion der CCljjFCClFiä-Konzentration bei konstantem C₂F₄ : CHF₃-Verhältnis bei +5⁰C

Zusammensetzung der Flüssigkeit	C2Cl3F8	CHF8	C2F4	ata	1,65	01C11Cl3F3	„CHF3 "C2Cl3F3
in Gewichtsprozent	80,7	17,5	1,8	16,7	1,45
72,7	25,0	2,3	19,5	1,37	48	79
64,5	32,5	3,0	21,1		46	67
		32	44

Die stark erhöhte Flüchtigkeit ag™³ sowie die sehr hohen relativen Flüchtigkeiten von C₂F₄ und CHF₃ gegenüber dem Extraktionsmittel CCl₂FCClF₂ sind sofort zu bemerken.

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Das System C₂F₄ — CHF₃ — CCl₄

Die Daten der Tabelle VII' erläutern das starke Anwachsen der relativen Flüchtigkeit <x%^?³ in Gegen-

als Funktion der Gewichtsprozente CCl₄ in dem ternären Gemisch bei einer Temperatur von +5⁰C und bei einem konstanten Molverhältnis C₂F₄: CHF₃ von 6 : 94. Die relativen Flüchtigkeiten von C₂F₄

wart des Extraktionsmittels CCl₄. Sie wird dargestellt 5 und CHF₃ gegenüber CCl₄ sind ebenfalls angegeben.

	15,1 18,0	lüssigkeit Qt C2F4	Tabelle VII in dem System C2F4 - bei konstantem C2F4	-CHF :CHF	j — CCl4 als Funktion ,-Verhältnis bei+5° C	- ·	356 275
Relative Flüchtigkeiten der CCl4-Konzentration	1,8 2,2	Druck ata
Zusammensetzung der F in Gewichtsproze CCl4 I CHF3	26,3 26,3	1,68 1,59
83,1 79,8
	212 173

Fig. 5 der Zeichnungen zeigt nun zu Vergleichszwecken die relative Flüchtigkeit a§|f³ bei +5⁰C und einem konstanten Molverhältnis C₂F₄ : CHF₃ von 6 : 94 im ternären Gemisch als Funktion der Gewichtsprozente Extraktionsmittel bei Verwendung verschiedener Extraktionsmittel. Kurve 15 zeigt die Verhältnisse für CF₃ = CFCF₃, Kurve 16 die für cycLQFjs und Kurve 17 die für CCl₂FCClF₂ oder CCl₄. Die Werte für die beiden letzten Extraktionsmittel scheinen im wesentlichen derselben Kurve zu folgen. Aus den in Fig. 5 gezeigten Verhältnissen geht hervor, daß die Wirksamkeit des Extraktionsmittels hinsichtlich der Änderung der relativen Flüchtigkeit ᧧?³ bei jeder gegebenen Extraktionsmittelkonzentration im ternären Gemisch mit dem Siedepunkt des Extraktionsmittels etwas ansteigt. In jedem Fall ist jedoch eine Mindestkonz"entration des Extraktionsmittels von etwa 40% erforderlich, um die Trennung des C₂F₄ vom CHF₃ bis zu einer geringen Restkonzentration an C₂F₄ unter praktikablen Bedingungen zu ermöglichen.

Beispiel

F i g. 6 der Zeichnung zeigt in schematischer Form das Verfahren zur Trennung des binären Gemisches C₂F₄ — CHF₃ durch fraktionierte Destillation in Gegenwart einer Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung als Extraktionsmittel. Eine Mischung von C₂F₄ und CHF₃ wird durch das Rohr 18 in die Fraktionierkolonne 19 in mittlerer Höhe eingespeist. Bei dem gezeigten System wird vorausgesetzt, daß die eingebrachte Mischung im wesentlichen nur aus C₂F₄ und CHF₃ besteht. Jedoch kann das System leicht so abgeändert werden, daß es auch die Trennung von C₂F₄ und CHF₃ in Gegenwart anderer Materialien erlaubt, wie später gezeigt werden wird. Die Destillationskolonne ist in den gekreuzt gezeichneten Teilen mit Böden oder mit Kolonnenfüllmaterial (z. B. Berl-Sättel oder Raschig-Ringe) ausgestattet, um eine innige Berührung von Dampf und Flüssigkeit zu gewährleisten. Ein geeigneter Kondensator 20 hält die gewünschte Temperatur (und den entsprechenden Kolonnendruck) am Kopf der Kolonne aufrecht, während eine zweckmäßige Heizvorrichtung 21 die gewünschte Temperatur und Siedegeschwindigkeit am Boden der Kolonne reguliert. Das Extraktionsmittel (Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung) wird in die Kolonne 19 nahe am Kopf durch das Rohr 22 eingeführt. Am Boden der Kolonne wird ein flüssiges Gemisch von C₂F₄ plus Extraktionsmittel abgezogen, das im wesentlichen frei von CHF₃ oder zumindest

... wesentlich CHF₃-ärmer als die in das Rohr 18 eingebrachte Mischung ist. Vom Kopf des Turms werden CHF₃-Dämpfe durch das Rohr 23 abgezogen, die im wesentlichen frei von C₂F₄ oder zumindest wesentlich C₂F₄-ärmer als das Ausgangsgemisch sind.
Das Bodenprodukt der Kolonne 19 wird durch das

■ Rohr 24 und das Entspannungsventil 24 a in die Kolonne 25. eingeführt, in der das C₂F₄ vom Extraktionsmittel abgetrieben wird. C₂F₄ geht über den

; Kopf der Kolonne durch das Rohr 26, während das Extraktionsmittel als Sumpfprodukt durch das Rohr

\ 27 α abgezogen und über die Umlaufpumpe 27 δ, ; Rohr 27 c, Kühler 28 und Rohr 22 in die Kolonne 19 der extraktiven Destillation zurückgeführt wird.

In der Kolonne 19 ist über dem Eintrittspunkt des Extraktionsmittels ein verhältnismäßig kleiner Abschnitt A vorgesehen, der ein Überkopfgehen des Extraktionsmittels verhindern soll. Da die relative Flüchtigkeit von C₂F₄ und CHF₃ gegenüber · dem Extraktionsmittel in allen Fällen ziemlich hoch ist, ist hierfür nur ein verhältnismäßig kurzer Destillationsabschnitt erforderlich. Im Abschnitt B reichert sich das herabsteigende Extraktionsmittel durch seine Fähigkeit, «c5f³ zu vergrößern und damit das C₂F₄ vom CHF₃ zu trennen, an C₂F₄ an, während die aufsteigenden Dämpfe CHF₃-reicher werden. Die Zahl der theoretischen Böden in Abschnitt B hängt ab von dem durchschnittlichen Wert für ocglf¹ in Gegenwart des Extraktionsmittels bei dem herrschenden Kolonnendruck und von dem gewünschten Grad der Trennung von CHF₃ und C₂F₄. Da der durchschnittliche Wert für «q!!³ i^Q Gegenwart eines der Extraktionsmittel stets über 1 liegt, ist es, falls gewünscht, möglich, eine vollkommene Trennung zu erreichen, indem man den Abschnitt .8 mit einer ausreichenden Anzahl Böden ausstattet. Wenn andererseits ein völlig reines CHF₃ nicht erforderlich ist, kann die Bodenzahl in Abschnitt B entsprechend verringert werden, so daß das Kopfprodukt der Kolonne z. B. 1 bis 5 % C₂F₄ enthält.

In Abschnitt C, dem Sumpfteil der Kolonne, reichert sich das herabsteigende Flüssigkeitsgemisch immer mehr an C₂F₄ an und verarmt dabei an CHF₃.

Da die relative Flüchtigkeit «J?^³ mit steigender Konzentration an C₂F₄ in Gegenwart eines Extraktionsmittels stark ansteigt, ist eine im wesentlichen quantitative Trennung des C₂F₄ vom CHF₃ möglich,

so daß die Sumpfprodukte der Destillationskolonne im wesentlichen fluoroformfrei sein können. Der Reinheitsgrad des C₂F₄ hängt natürlich von der Zahl der theoretischen Böden im Abschnitt C ab, so daß man durch sie den gewünschten Trennungsgrad erreichen kann.

Die kleinste Extraktionsmittelkonzentration wird durch den Abschnitt B bestimmt, in dem Flüssigkeit und Dampf verhältnismäßig reich an Fluoroform und die Werte für <χ%ψ₃ ³ am niedrigsten sind. In Abschnitt B soll das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel zu dem binären Gemisch C₂F₄ + CHF₃ mindestens 40 : 60 und vorzugsweise mindestens 50 : 50 betragen (aber im allgemeinen nicht über 95 : 5), um ein verhältnismäßig C₂F₄-armes Fluoroform als Kopfprodukt zu erhalten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel zu C₂F₄ + CHF₃ liegt zwischen 50 : 50 und 85 : 15. Die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Extraktionsmittelkonzentration notwendige Umlaufgeschwindigkeit desselben hängt von einer Reihe bekannter Faktoren ab und wird natürlich mit dem Rücklaufverhältnis ansteigen.

Das Rücklaufverhältnis seinerseits hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Zusammensetzung der Ausgangsmischung und gewünschter Reinheitsgrad der einzelnen Produkte. Im allgemeinen werden Rücklaufverhältnisse von 3 : 1 bis 20 : 1 verwendet werden.

Der optimale Destillationsdruck in der Kolonne 19 hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Die obere Grenze ist natürlich durch den kritischen Druck des Fluoroform (4,9 ata) gegeben und muß unterhalb dieses Wertes bleiben. Da die relative Flüchtigkeit «c5? mit fallender Temperatur ansteigt, wie früher gezeigt wurde, sind unter diesem Gesichtspunkt niedrigere Temperaturen und dementsprechend niedrigere Drücke vorzuziehen. Andererseits erfordern sehr niedrige Temperaturen zunehmend kostspielige Kühleinrichtungen, wodurch praktisch eine untere Temperaturgrenze und damit eine solche für den Kolonnendruck gegeben wird. Im allgemeinen wird der Kolonnendruck zwischen 5,2 und 35 ata und vorzugsweise zwischen 8,7 und 28 ata liegen.

Die zum Abtreiben des C₂F₄ vorgesehene Kolonne 25 wird üblicherweise bei niedrigerem Druck als die Extraktiv-Destillationskolonne 19 betrieben, so daß die Flüssigkeit aus dem Sumpf der Kolonne 19 durch die Druckdifferenz in die Kolonne 25 eingeschleust wird. Das wesentlich höher siedende Extraktionsmittel, das als Sumpfprodukt der Kolonne 25 anfällt, wird im Kühler 28 auf ungefähr die Siedetemperatur des ternären Gemisches abgekühlt, das sich am Eintrittspunkt des Extraktionsmittels (Ex. m.) in die Destillationskolonne 19 unter dem herrschenden Kolonnendruck bildet. Da die relative Flüchtigkeit «S^Fm. in allen Fällen ziemlich hoch ist, kann eine im wesentlichen quantitative Trennung des C₂F₄ vom Extraktionsmittel in der Kolonne 25 ohne Schwierigkeit erreicht werden.

Im folgenden wird die Arbeitsweise des in F i g. 6 gezeigten Systems erläutert. Das binäre Ausgangsgemisch enthält 50 Molprozent C₂F₄ und 50 Molprozent CHF₃. Diese Mischung wird in die Extraktiv-Destillationskolonne eingeführt, die mit Füllkörpern entsprechend 60 Böden versehen ist. Die Einführung erfolgt etwa 15 Böden über dem Kolonnenboden. Die Kolonne wird bei einem Druck von etwa 12 ata bei einer Kopf temperatur von etwa -26⁰C und einer Sumpftemperatur von etwa +32°C gehalten. Bei einem Rücklaufverhältnis von 7 : 1 wird nahe beim Kolonnenkopf bei einer Temperatur von -4⁰C C₃F₆ in dem Maße eingeführt, daß im Abschnitt i? der Kolonne ein Molverhältnis C₃F₆ : C₂F₄ + CHF₃

ao von 58 : 42 eingehalten wird. Daraus ergibt sich ein Extraktionsmittelumlauf von 6 Gewichtsteilen pro Teil C₂F₄ + CHF₃. Das am Kopf der Kolonne abgezogene Produkt besteht aus 99,9 Molprozent Fluoroform und 0,1 Molprozent C₂F₄. Am Boden der Kolonne wird eine Mischung von C₃F₆ und C₂F₄ entnommen, die ungefähr 10 Molprozent C₂F₄ und weniger als 0,01 Molprozent CHF₃ enthält. Diese Mischung wird in die Abtreibkolonne eingeführt, die bei einem Druck von 8,7 ata arbeitet, in der ein im wesentlichen reines C₂F₄ erhalten wird, während das Extraktionsmittel C₃F₆ nach Abkühlen auf eine Temperatur von —4° C in die Extraktiv-Destillationskolonne zurückgeführt wird.
Unter wenig veränderten Bedingungen erhält man ähnliche Resultate unter Verwendung von Cyclooctafluorbutan, Trifluortrichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff als Extraktionsmittel.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Fluoroform-Tetrafiuoräthylen-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent einer Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung, deren Halogenatome Chlor und/oder Fluor sind und die im Bereich zwischen —40 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —35 und +50⁰C, siedet, bei 5,2 bis 35 ata fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 85 Gewichtsprozent der Perhalogen-Kohlenstoff-Verbindung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 8,7 bis 28 ata fraktioniert destilliert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

609 668/4S8 9.66 © Bundesdruckerei Berlin