-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
-
Polydiorganosiloxanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen im Viskositätsbereich von 10
bis mehreren Millionen Centipoise, wobei die Polymerisation in einem Zellarreaktor
durchgeführt wird.
-
Es ist bekannt, daß man lineare Polydiorganosiloxane nach verschiedenen
Polymerisationsverfahren erhalten kann (vgl.
-
z.B. W.Noll, Chemie u. Technologie der Silicone, Verlag Chemie 1968,
S. 179 ff). Ausgehend von den Hydrolyseprodukten der Dialkyldichlorsilane, welche
je nach Hydrolysebedingungen vorwiegend aus cyclischen Verbindungen mit wenig niedermolekularen
a ß'-Dihydroxydialkylpolysiloxane oder vorwiegend aus den zuletzt genannten Verbindungen
mit wenig cyclischen Diorganosiloxanen bestehen, ist es möglich, sowohl mit saure
als auch mit alkalischen Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten zu gelangen.
Um den mannigfaltigen Anforderungen gerecht zu werden, welche man an diese Substanzklasse
in den verschiedensten Anwendungsbereichen
stellt, ist es notwendig,
mit Hilfe verschiedener Reglersubstanzen die gewünschten Viskositäten einzustellen.
Je nach Art des verwendeten Reglers gelingt es, Polydiorganosiloxane herzustellen,
welche an ihren Kettenenden reaktive oder nicht-reaktive Substituenten tragen. Weiterhin
ist es möglich, durch geeignete Verbindungen reaktive, siliciumorganische Kettenglieder
einzubauen, welche z.B. bestimmte Vernetzungsreaktionen erlauben. Diese Vorgänge
benötigen bestimmte Polymerisationszeiten zum Erreichen der gegewünschten Produkteigenschaften,
wobei es in den meisten Fällen notwendig ist, am Ende der Reaktion die eingesetzten
Katalysatoren zu entfernen oder zu neutralisieren.
-
Zur Herstellung hochwertiger Polydiorganosiloxane eignen sich vor
allem die bei der Hydrolyse der entsprechenden Diorganodichlorsilane entstehenden
cyclischen Siloxane, welche durch Destillation in einfacher Weise isoliert werden
können. Als bevorzugte Ausgangssubstanzen werden Hexaorganocyclotrisiloxane und
Octaorganocyclotetrasiloxane gebraucht, als bevorzugte Polymerisationskatalysatoren
dienen Alkalimetallverbindungen wie z.B. KOH, CsOH oder Trimethylkaliumsilanolat.
Im Laufe der Polymerisationsreaktion stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den
gewünschten hochmolekularen Verbindungen und einem Cyclengemisch ein. Die Einstellung
-des Gleichgewichtes erfolgt weitgehend durch die Art und Menge des verwendeten
alkalischen Katalysators und die eingestellte Temperatur.
-
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator in geeigneter Weise neutralisiert
und die niedermolekularen Bestandteile werden destillativ abgetrennt.
-
Zur kontinuierlichen Durchführung der beschriebenen Polymerisationsverfahren
sind bereits Vorschläge gemacht worden.
-
A. W. kaolin und S. N. Borissow (Plaste und Kautscrnk 13 (1966) 3,
S. 161/165) beschreiben die Herstellung hochrolekularer Polydioganosiloxane nit
Hilfe von sauren und basischen Katalysatoren (auf der Basis von Aluminiumsulfat
bzw. Alkalimetallsolanolaten), wobei sie der sauren Polymerisation den Vorzug geben.
Diese kann bei niedriger Temperatur (1000C) durchgeführt werden und erfordert einen
längeren Zeitraum (6 bis 8 Stunden) für die Einstellung des Äquilibrierungsgleichgewichtes,
so daß die Steuerung des Prozesses erleichtert wird. Als Polymerisationsreaktoren
verwenden sie beheizte Rohre, in denen Blattrührer für die Vermischung und den Transport
des Reaktionsgemisches sorgen.
-
Das Auswaschen des sauren Katalysators wird in einem System von zwei
kontinuierlich arbeitenden Schneckenwäschern, die Trochnung sowie Ausdampfung der
bei der Polymerisation nich umgesetzten Cyclosilaxane (10 %) in einer Vakuiimtrockenschneckenmaschine
vorgenommen. Für die basische Polymerisation wird ein Fließschema angeführt, das
aus einem Mischbehälter und Polymerisationsreaktoren mit Schneckenrührern besteht.
Uber die Ausführung dieser Reaktoren werden jedoch keine Einzelheiten mitgeteilt;
lediglich für das Ausdampfen der Restcyclen wird eine Ausdampfschnecke näher beschrieben.
-
Als Hauptnachteile der beschriebenen Herstellungsverfahren müssen
die schlechte Raumzeitausbeute und der hohe Investitionsaufwand für die zum Auswaschen
bzw. Ausdampfen notwendigen Schneckenmaschinen angesehen werden.
-
Bei dem in der DT-OS 1 719 321 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsverfahren
von "Siliconprodukten" wird ebenfalls
eine mindestens zweiwellige,
selbstreinigende Schneckenmaschine als Polymerisationsreaktor eingesetzt. Der Reaktionsprozess
beruht jedoch offensichtlich auf dem in der DT-CS 2 229 514 beschriebenen, durch
Phosphornitridchlorid katalysierten Kondensationsmechanismus.
-
Das in der DT-GS 2 500 929 beschriebene Verfahren mit saure aktiviertem
Ruß als Katalysator soll es gestatten, PoL':-diorganosiloxane bis zu einer Viskosität
von 50.000 cP kontinuierlich herzustellen. Als Ausgangsprodukte werden cyclische
Polydiorganosiloxane und geringe engen Wasser eingesetzt. In einer ersten Stufe
werden die Cyclen säurekatalysiert aufgespalten und mit dem vorhandenen Wasser L
kurzkettigen, beidseitig SiOH-endgestoppten Dimethylpolysiloxanen umgesetzt. Im
zweiten Schritt erfolgt dann eine säurekatalysierte Kondensation zu höhermolekularen
Siloxanen, wobei die Kettenlänge durch TriorgarXosiloxy-Endgrlpcen enthaltende Verbindungen
gesteuert und das bei der Kondensation entstehende Wasser durch Destillation entfernt
wird. Dem Fachmann ist bekannt, daß die auf diese Weise hergestellten Produkte nicht
reine, Trimethylsiloxy-endgestoppue Polydiorganosiloxane darstellen, sondern aus
einem Gemisch von den zuletzt genannten Substanzen und , #-Dihydroxypolydiorganosiloxanen
bestehen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren nicht auszuschließen, daß durch Abrieb
entstandene Rußpartikel vom Produktstrom mitgerissen werden, wodurch eine nachfolgende
aufwendige Filtration unumgänglich ist, die insbescndere bei hochviskosen Flüssigkeiten
mit großen
Schwierigkeiten einem erheblichen Zeitaufwand verbunden
und wirtschaftlich nicht vertretbar ist. Hierzu kommt, daß die katalvslerende Säure
im Laufe der Zeit verbraucht wird und es somit notwendig wird, die Anlage abzustellen,
zu entleeren und mit frischem, säure-aktiviertem Ruß zu füllen.
-
Daraus ergibt sich, daß es bis jetzt noch nicht gelungen ist, voil
befriedigende Methoden zur Durchführung de kontinuierlichen Polymerisation bereitzustellen.
-
Cege:stana der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von polymeren hochviskosen Orcancsiloxanen durch Umsetzung von linearen
oder cyclischen Diorganosiloxanen mit kettenlängenregelnden Substanzen in Anwesenheit
von alkalischen oder sauren Reaktionskatalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa
20 und 1800C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die einzelnen Komponenten
in bestimmten Anteilen mechanisch vermischt werden, wobei die Vermischung und die
Umsetzung in einem aus mehreren Zonen bestehenden und mit Rühr- bzw. Förderelementen
ausgestatteten Reaktor erfolgt, bei dem in jeweils benachbarten Zonen durch entsprechende
Anordnung der Rühr- bzw.
-
rörderelemente entgegengesetzte Strömungen des umzusetzenden Gutes
erzeugt werden und wobei die Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung veränderbar ist.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Diorgancpolysiloxane
in dem Viskositätsbereich von 10 bis mehrere Millionen cP herzustellen, wobei auch
große Mengenaurchsätze möglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in
einer möglichen Ausführungsform in
einem sogenannten "Zellarreaktor"
durchgeführt werden.
-
Eine solche Vorrichtung besteht in einer möglichen Ausführungsform
aus einem zylindrischen Rohr, in dem Förderelemente z.B. in Form von Wendel- oder
Schraubenrührern rotieren. Die Förderelemente sind konstruktiv so ausgebildet, daß
sie wechselweise entgegengesetzt verlaufende Strömungen erzeugen. Dies wird dadurch
erzielt, daß die Steigung der Wendel oder der Schnecke abschnittsweise entgegengesetzt
gerichtet ist, analog einer rechts- bzw.
-
linksgängigen Schraube. Zwei benachbarte Zellen bzw. Abschnitte weisen
somit entgegengesetzt gerichtete Strömungen auf. Dadurch entsteht in dem Reaktionsrohr
eine Zellarströmung, wobei die Zellenzahl der Anzahl der Steigungswechsel vermehrt
um eins entspricht. Jede Zelle für sich ist ideal durchmischt,da Drehzahl, Steigung,
Gängigkeit und Breite der Schraubenrührer den jeweiligen Stoffdaten des zu rührenden
Polymerisationsgutes angepaßt werden können. In einer weiteren Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung können auch mehrere Wellen nebeneinander vorliegen.
-
In Fig. 1 bis 4 sind mögliche Ausführungsformen solcher Förderelemente
dargestellt.
-
Fig. 1 stellt einen Schraubenrührer mit Leitrohr dar.
-
Mit der gezeigten Steigung des Rührers wird bei Rechtslauf im Leitrohr
eine nach unten gerichtete Strömung erzeugt. Da das darunterliegende Element die
entgegengesetzte Steigung aufweist und demufolge hier die Strömung
im
Leitrohr nach oben gerichtet ist, entstehen in beiden Zellen entgegengesetzt gerichtete
Zirkulationsströrungen.
-
Fig. 2 zeigt den Schraubenrührer in exzentrischer Anordnung. Für die
gezeichnete Steigung ergibt sich bei Rechts lauf im Bereich des Rührers eine nach
unten gerichtete Strömung.
-
Fig. 3 stellt einen Einfach-Wendelrührer dar, dessen Wendel so angesetzt
ist, daß bei Rechtslauf in der ähe der Behälterwand eine nach unten gerichtete Strömung
auftritt.
-
Fig. 4 stellt eine Kombination des Wendelrührers mit einer Schraubenrührer
dar.
-
In Fig. 5 ist ein Reaktor dargestellt, wie er bevorzugt verwendet
wird. Dabei bedeuten 1) Einlaßrohr.
-
2) Auslaßrohr 3) öffnungen für Kühl- oder Heizmedium 4) Reaktorwand
5) Rührwelle 6), 10) Förderelement 7) Trennwand 8),9) Einzelzelle Das zu polymerisierende
Gut tritt bei 1 in den Reaktor ein und wird in der Zelle 8 mit dem bereits anpolymerisierten
Gut vermischt. Die Steigung des hier dargestellten Wendelrührelements 6 ist so ausgeführt,
daß bei Rechtslauf in der Nähe der Behälterwand eine nach oben
gerichtete
Strömung erzeugt wird. In der nachfolgenden Zelle 9 ist das Wendelrührelement 10
so ausgebildet, daß hier die entgegengesetzte Strömung entsteht. Dadurch ergibt
sich der in Fig. 2 angegebene Zirkulationssinn in den einzelnen Zellen. Das zulaufende
Gut durchläuft nacheinander die Strömungszellen, wobei jede Zelle für sich eine
ideal durchmischte Stufe darstellt. Das Endprodukt verläßt bei 2 den Reaktor.
-
Aus Fig. 5 geht hervor, daß sich sowohl durch die Anzahl der eingebauten
Zellen als auch durch die Geschwindigkeit mit der die Ausgangssubstanzen zugegeben
bzw. mit der die Endprodukte abgenommen werden das Verweilzeitspektrum in breiten
Grenzen variieren läßt. Heizung bzw. Kühlung des Reaktors kann in beliebiger Weise
vorgenommen werden. Durch den Einbau mehrerer Anschlüsse für die Heizung bzw. Kühlung
kann dies auch abschnittsweise erfolgen.
-
Die Zahl der Zellen liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30, bevorzugt
zwischen 7 und 20.
-
Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren werden lineare,
jedoch insbesondere cyclische Siloxane der allgemeinen Formel
wobei
R bzw. R' für einen gegebenenfalls substituierten AlKyl-oder
Alkenylrest, z.B. Methyl-, Äthyl-, Vinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trifluorpropyl
oaer für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie z.B. Phenyl oder Tolyl
steht, x ist eine ganze Zahl von 3 bis 8, wobei 3 und 4 bevorzugt sind, eingesetzt.
-
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
auch Mischungen von cyclischen und kurzkettigen Polysiloxanen, die endständige OH-Gruppen
(wie sie beispielsweise bei der Hydrolyse von Diorganosilanen entstehen) enthalten.
Beim Einsatz solcher Siloxane sollte im oberen Teil des Reaktors eine Kondensationsreaktion
durchgeführt werden.
-
Als Kettenlänge-regelnde Substanzen können Verbindungen wie
wobei R die obengenannte Bedeutung besitzt, oder
m = 2 - 1000, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 2-10 oder Wasser (wobei natürlich
OH-endgestoppte Pclyorga.osilox-ne erhalten werden) zugesetzt werden. Die Menge
des kettenregelnden Agens richtet sich nach der gewünschten Viskosität des polymerenorganopolysiloxans.
Der Zusatz beträgt mindestens etwa 0,05 Gew.-% - bezogen auf das Ausgangssiloxan
- und ist nach oben nicht begrenzt.
-
Als Katalysator werden im allgemeinen z.B. KOH, CsOH, K-Trimethylsiloxanolat
eingesetzt, die nach beendeter Polymerisation mit gängigen Substanzen wie z.B. Trimethylchlorsilan,
Trichloräthylphosphit oder P205, neutralisiert werden. Es ist auch möglich, saure
Katalysatoren einzusetzen. Z.B. eignet sich CF3S03H. Saure Katalysatoren müssen
dann mit entsprechenden alkalischen Substanzen neutralisiert werden.
-
Die Temperatur während der Polymerisation soll etwa 20 - 1800C, vorzugsweise
140 - 1700C betragen. Bei der alkalischen Polymerisation werden dabei im allgemeinen
höhere Temperaturen angewandt. Es ist natürlich auch möglich, unter erhöhtem Druck
zu arbeiten; dabei kann die Temperatur auch oberhalb der genannten Bereiche liegen.
-
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
wie z.B. Dimethylsulfoxid, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder HMPT durchgeführt
werden.
-
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeuten Gew.-%).
-
Beispiel 1 In einem Zellarreaktor gemäß Fig. 5 mit 13 sogenannten
"Zellen" wird Octaethylcyclotetrasiloxan - im folgenden D4 genannt - polymerisiert.
Dazu werden 5 kg/Std. D4 zLn mit 0,64 i (bezogen auf die Menge D4) eines kurzkettigen
Polysiloxans der Formel (CH3)2 SiO[(CH3)2SiO]10Si(CH3)3 sowie 5 ppm (bezogen auf
D4 und Reglersubstanz) KOH als Katalysator zusammen in den Reaktor bei 1 eingegeben.
Das Gemisch wird mit Hilfe der Mantelheizung auf 150 - 170°C erwärmt.
-
Nach einer Gesamtverweildauer des Gemisches von ca. 4 Std., in der
das emisch den Reaktor durchläuft und während der die bekannte Äquilibrierungsreaktion
abläuft, wird das Gemisch abgenommen (bei 2). Zuvor wird der Katalysator mit Hilfe
fe von Trimethylchlorsilan, das im unteren Drittel des Reaktors zugegeben wird,
neutralisiert. Das Rührelement wurce mit 3 U/Min. bewegt. Das neutralisierte Produkt
wird anschließend noch von den leicht flüchtigen Bestandteilen durch Ausdampfen
befreit. Man erhält ein t. # -Trimethylsiloxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität
von 100 000 cP (200C) Beispiel 2 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
wird D mit 0,1 Gew.-% der kettenregelnden Substanz polymerisiert.
-
Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 2.10' cP(200Cj.
-
Beispiel 3 In einem Reaktor mit 9 "Zellen" werden in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben 6 kg/Std. D4 mit 3 Gew.-% der kettenregelnden Substanz
polymerisiert. Man erhölt ein Pro-0 dukt mit einer Viskcsität von 1 400 cP (20
Beispiel
4 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 10 kg/Std. einer aus cyclischem
Polydin-ethylsiloxan und kurzkettigem, SiOH-endgestoppten Polydimethylsiloxanen
(die Mischung wird erhalten durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan in einer 25
% HCl/H2O-Lösung bei Temperaturen zwischen 300C und 600C) zusammen mit 400 g/Std.
-
Hexamethyldisiloxan und 100 g/Std. H2SO4 (95 %ig) in einem Reaktor
mit 9 "Zellen" bei einer Temperatur von etwa 950C umgesetzt. Der saure Katalysator
wird mit Hilfe von K-Trimethylsilanolat neutralisiert. Nach Eiltration und Entfernung
von flüchtigen Produkten erhält man ein Polymer mit einer Viskosität von 70 cP (20°C).
-
Beispiel 5 In gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben wird ein
kurzkettiges SiOH-endgestopptes Polydimethylsiloxan (ohne cyclische Komponente)
polymerisiert. Es resultiert ein Polymer mit 96 cP (2000).