DE69221667T2 - Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, wobei wasserfreie Chlorwasserstoff freigesetzt wird - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Her- Stellung von Polydiorganosiloxanen (Siloxanen). In dem beschriebenen Verfahren wird eine Mischung, die ein Diorganodichlorsilan und einen Ausgangsstoff für Triorganosilylreste enthält, mit überschüssigem Wasser in Berührung gebracht, das im wesentlichen mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Die hergestellten Siloxane werden ebenso isoliert wie gesättigter wäßriger Chlorwasserstoff und wasserfreier Chlorwasserstoff. Der Anteil der Triorganosilylreste, der in der Mischung vorhanden ist, wird so bemessen, daß er den Polymerisationsgrad der erzeugten Siloxane bestimmt. Der isolierte gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff wird in das Verfahren zurückgeführt. Der in dem Verfahren erzeugte überschüssige Chlorwasserstoff wird als wasserfreier Chlorwasserstoff gesammelt.
• Die Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polymeren, z.B. von Polydimethylsiloxan, ist gegenwärtig ein mehrstufiges Verfahren. Bei einem typischen Verfahren schließt ein erster Schritt die Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan in überschüssigem Wasser ein. Das Hydrolysat unterliegt einer raschen Kondensation unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches aus Permethylcyclosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht und linearen Dimethylsiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, welche endständige Hydroxylgruppen tragen. Ein Nebenprodukt dieser Reaktion ist eine wäßrige Chlorwasserstofflösung.
• In einer zweiten Stufe werden dann die Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht weiter polymerisiert und in einem Säure- oder Base-katalysierten Verfahren endständig blockiert, um fluide Polydimethylsiloxane mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
• Der wäßrige Chlorwasserstoff, der in der ersten Hydrolysestufe erzeugt wird, stellt ein Problem der Entsorgung oder Wiedergewinnung von Säure dar. Sowohl die Kosten für die Entsorgung der für die Umwelt gefährlichen wäßrigen Chlorwasserstofflösung als auch der inhärente Wert des Chlorwasserstoffs läßt die Wiedergewinnung zu einer bevorzugten Option werden. Ein Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff aus dem wäßrigen Chlorwasserstoff besteht darin, die Lösung zu destillieren, um ein konstant siedendes Azeotrop aus Chlorwasserstoff und Wasser neben wasserfreiem Chlorwasserstoff zu gewinnen. Dieses Verfahren erfordert einen erheblichen Aufwand an Energie. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur effizienten Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff bereitzustellen.
• Diese Aufgabe wird gelöst, indem man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer gesättigten wäßrigen Chlorwasserstofflösung durchführt, was zur Folge hat, daß der zusätzliche Chlorwasserstoff, der während der Hydrolysereaktion frei wird, als wasserfreies Chlorwasserstoffgas entweicht. Dies vermeidet die Notwendigkeit einer Destillationsstufe, um in dem Verfahren erzeugten Chlorwasserstoff zu gewinnen.
• Hyde et al., US-Patent Nr. 2,779,776, beschreiben, daß die Reaktion zwischen einem Siloxan und einer wäßrigen Säure umkehrbar ist und daß der polymerisationsgrad des Siloxans im Zustand des Gleichgewichts der reversiblen Reaktion durch die Konzentration der Säure in der wäßrigen Phase bestimmt wird. Da das erfindungsgemäße Verfahren unter den Bedingungen einer im wesentlichen gesättigten Säure durchgeführt wird, ist eine alternative Methode zur Regelung der Kettenlänge des Polymers im Interesse der Flexibilität des Verfahrens wünschenswert. Daher besteht eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das der Polymerisationsgrad unabhängig von der Säurekonzentrat ion wird.
• Hajjar, US-Patent Nr. 4,609,751, beschreibt ein Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen, wie z.B. Dimethyldichlorsilan, um als Hydrolysat ein Polydimethylsiloxan und eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff neben wasserfreiem Chlorwasserstoff zu erzeugen. Die Hydrolyse der Chlorsilane wird in Gegenwart einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge Wasser bewirkt, was zu einer direkten Erzeugung von wasserfreiem Chlorwasserstoff und gesättigtem wäßrigen Chlorwasserstoff führt. Der gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff kann in die Stufe der Hydrolyse der Chlorsilane zurückgeführt werden.
• Die Hydrolyse von Chlorsilanen erfolgt rasch bei Kontakt mit Wasser. Daher hat die Limitierung der Verfügbarkeit von Wasser, wie sie von Hajiar a.a.o. beschrieben wurde, die unerwünschte Wirkung, daß die Geschwindigkeiten der Hydrolysereaktion und der nachfolgenden Kondensationsreaktion begrenzt werden. Es ist daher eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem Wasser in stöchiometrischem Überschuß in Bezug auf das Chlorid angewandt wird, das in Form von Chlorsilan vorliegt.
• Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polydiorganosilxoane eignen sich für Anwendungen, wie z.B. diejenigen, für die nach üblichen Verfahren hergestellte Polydiorganosiloxane verwendet werden. Zu diesen Anwendungen zählen z.B. Schmierstoffe, Wärmeträgerstoffe, Dämpfungsflüssigkeiten, Beschichtungen für Glas und Keramiken, Trennmittel und Zusätze zu anderen chemischen Formulierungen.
• Die vorliegende Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen (Siloxanen). In dem beschriebenen Verfahren wird eine Mischung, die Diorganodichlorsilan und einen Ausgangsstoff für Triorganosilylreste enthält, mit überschüssigem Wasser in Berührung gebracht, das im wesentlichen mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Die erzeugten Siloxane werden ebenso wie wäßriger Chlorwasserstoff und wasserfreier Chlorwasserstoff gewonnen. Die Menge der in der Mischung vorhandenen Triorganosilylreste wird so bemessen, daß sie den Polymerisationsgrad der erzeugten Siloxane bestimmen. Der isolierte gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff wird in das Verfahren zurückgeführt. In dem Verfahren zusätzlich erzeugtes Chlorid wird als wasserfreier Chlorwasserstoff gesammelt.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen bereit, bei dem wasserfreier Chlorwasserstoft abgegeben wird, wobei man
• (A) eine erste flüssige Phase, die in Gemisch aus Diorganodichlorsilan, einem Triorganosilylreste liefernden Stoff und aus Diorganosiloxan-Produkt enthält, mit einer zweiten, mit der ersten Phase nicht mischbaren flüssigen Phase in Berührung bringt und die nicht mischbaren flüssigen Phasen durch Dispergiermittel ineinander dispergiert, wobei die erste Phase eine Mischung aus einem Diorganodichlorsilan der Formel R&sub2;sicl&sub2;, in der R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einem Stoff enthält, der Triorganosilylreste der Formel R&sub3;Si- liefert, in der R wie gerade zuvor definiert ist, wobei das Molverhältnis des Diorganodichlorsilans zu dem Triorganosilylreste liefernden Stoff im Bereich von 15 bis 100 liegt und die Menge der Triorganosilylreste wirksam ist, um den Polymerisationsgrad der Siloxan-Produkte im Bereich von 10 bis 700 zu regeln, und die zweite flüssige Phase Wasser enthält, das mit Chlorwasserstoff im wesentlichen gesättigt ist, wobei die Konzentration des Chlorwasserstoffs so ist, daß unter den Verfahrensbedingungen zusätzlicher, durch die Hydrolysereaktion zwischen den beiden Phasen freigesetzter Chlorwasserstoff als wasserfreier Chlorwasserstoff aus dem Verfahren abgegeben wird, wobei das Wasser in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt, der durch ein Molverhältnis von Wasser zu dem in dem Diorganodichlorsilan enthaltenden Chlorid im Bereich von 5 bis 100 begründet ist, und das Verfahren bei einer Temperatur von 24ºC bis 100ºC und unter einem Druck von 101 bis 1.010 kPa (1 bis 10 Atmosphären) durchgeführt wird;
• (B) Siloxane der Formel R¹R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)ASIR2R¹, in der a ein Wert von 10 bis 700 ist, R wie zuvor definiert ist und R¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus R und Chlorid; wasserfreien Chlorwasserstoff und im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff isoliert; und
• (C) den im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff in die Stufe (A) zurückführt.
• Die vorliegende Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen. Unter "einstufigem Verfahren" wird verstanden, daß die Hydrolyse der Diorganodichlorsilane zu Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht mit Chlorid und Hydroxyl an den Kettenenden und zu Perorganocyclosiloxanen und deren nachfolgende Säure-katalysierte- Kondensation zu Siloxanen mit höherem Molekulargewicht in einem Durchgang durch den Reaktor bewirkt werden.
• Das beschriebene Verfahren erfordert Kontakt zwischen zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen der Reaktanten. Die eine Phase umfaßt die Mischung von Diorganodichlorsilan, dem Ausgangsstoff für Triorganosilylreste und die erzeugten Polydiorganosiloxane. Die andere Phase umfaßt den im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff. Der Kontakt zwischen diesen beiden Phasen an der Grenzfläche muß durch ein Dispergiermittel erleichtert werden, das eine adäquate Dispergierung der einen dieser Phasen in der anderen Phase bewirkt. Das Dispergiermittel kann z.B. mechanisches Rühren, Beschallung, Bewegung des Reaktors, Injektion unter hohem Druck oder Mischen durch Aufprall sein.
• Das Chlorsilan, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird, hat eine Formel R&sub2;SiCl&sub2;, in der R jeweils einen Kohlenwasserstoffreste bedeutet, der unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.- Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl, Amyl, Hexenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl und β-Phenylethyl sein. Das bevorzugte Chlorsilan ist Dimethyldichlorsilan.
• Einbezogen als Mischung mit dem Chlorsilan ist eine geregelte Menge an Triorganosilylresten der Formel R&sub3;Si-, wobei R jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus Kohlenwasserstoffresten, wie sie für die Chlorsilane beschrieben sind. Der Ausgangsstoff für die Triorganosilylreste kann z.B. ein Triorganochlorsilan sein, wie z.B. Trimethylchlorsilan oder 5-Hexenyldimethylchlorsilan. Die Ausgangsstoffe für die Triorganosilylreste können kurzkettige Polydimethylsiloxane mit endständigen Trimethylsilylgruppen sein, z.B. Hexamethyldisiloxan. Der bevorzugte Triorganosilylrest ist Trimethylsilyl. Der bevorzugte Ausgangsstoff für Triorganosilylreste ist ein kurzkettiges Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsilylresten.
• Die Geschwindigkeit der Blockierung mit Triorganosilylresten ist erheblich größer als die Geschwindigkeit der Kondensation der langen Polymerketten. Daher kann das Verfahrensgleichgewicht und folglich die Länge der Siloxanketten durch die Konzentration der Triorganosilylreste geregelt werden. Die Konzentration der Triorganosilylreste ist, so bemessen, daß das Molverhältnis von Diorganodichlorsilan zu Triorganosilylresten in einem Bereich von etwa 15 bis 100 liegt. Das Molverhältnis, auf das die Diorganodichlorsilane und die Triorganosilylreste in der Mischung eingeregelt werden, hängt von der gewünschten Länge der Siloxanketten ab.
• Das einstufige Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird mit einem stöchiometrischen Überschuß von Wasser in Bezug auf das in dem Chlorsilan vorhandene Chlorid durchgeführt. Dabei ist für die Zwecke dieses Verfahrens stöchiometrische Äquivalenz gegeben, wenn 1 Mol Wasser auf 2 Mole Chlorid entfällt, das in das Verfahren als Chlorsilan eingeführt wurde. Das Molverhältnis von Wasser zu Chlorid kann daher einen Wert von mehr als 0,5 annehmen, wobei die obere Grenze im wesentlichen durch die Kapazität des Reaktionsgefäßes bestimmt wird. Je größer der Überschuß an Wasser, um so schneller ist die Reaktion, wobei jedoch überschüssiges Wasser die Bildung von cyclischen Verbindungen in dem Verfahren fördert. Daher wird in der Praxis das Molverhältnis von Wasser zu Chlorid durch die Größe des Reaktionsgefäßes, die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und dem akzeptablen Gehalt an Cyclosiloxanen bestimmt. Das Molverhältnis von Wasser zu Chlorid liegt in einem Bereich von 5 bis 100. Das besonders bevorzugte Molverhältnis von Wasser zu Chlorid liegt in einem Bereich von etwa 10 bis 50.
• Das Wasser innerhalb des Reaktors ist im wesentlichen mit Chlorwasserstoff gesättigt. Unter "im wesentlichen gesättigt" wird verstanden, daß unter den Verfahrensbedingungen das in dem Reaktor vorhandene Wasser eine solche Konzentration an Chlorwasserstoff enthält, daß zusätzlich als Ergebnis der Hydrolysereaktion freigesetztes Chlorid aus dem Verfahren als wasserfreier Chlorwasserstoff entweicht. Unter bevorzugten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck enthält mit Chlorwasserstoff im wesentlichen gesättigtes Wasser 36 bis 38 Gew.-% Chlorwasserstoff. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 24ºC bis 100ºC durchgeführt. Eine bevorzugte Temperatur liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 45ºC bis 50ºC. Der Druck in dem Reaktor, in dem das Verfahren durchgeführt wird, kann innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 10 Atmosphären liegen, wobei der bevorzugte Druck etwa eine Atmosphäre ist.
• Als Reaktionsprodukt werden Siloxane der Formel R¹R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)aSiR&sub2;R¹ isoliert, wobei R wie zuvor für die Chlorsilane definiert ist. Der Wert a kann eine ganze Zahl von 1 bis etwa 700 sein. Es wird bevorzugt, daß a einen Wert von etwa 30 bis 200 hat. R¹ ist jeweils unabhängig ausgewählt aus einer Gruppe, die aus R, wie zuvor beschrieben, und Chlorid besteht. In dem bevorzugten Produkt sind alle Substituenten R Methylreste und steht R¹ für Methyl oder Chlorid.
• Die Isolierung der als Reaktionsprodukt erhaltenen Siloxane kann durch übliche Verfahren zur Trennung von gasförmigen und flüssigen Phasen und zur Auftrennung von mehrphasigen Flüssigkeiten vorgenommen werden. Beispielsweise kann der wasserfreie Chlorwasserstoff mittels einer Austrittsöffnung entfernt werden, die oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Reaktor liegt, und die flüssige Phase kann aus dem Reaktor über eine Austrittsöffnung abgezogen werden, die sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet. Die abgezogene flüssige Phase, die aus einer mit Chlorwasserstoff gesättigten wäßrigen Phase sowie einer Phase besteht, die die als Produkt erhaltenen Siloxane sowie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe enthält, kann durch übliche Verfahren zur Trennung der Phasen von Öl- und Wasserdispersionen bewirkt werden. Beispielsweise können die flüssigen Phasen durch Strippen, Absetzen unter Schwerkrafteinfluß, Zentrifugieren, Koaleszieren oder Membrantrennung getrennt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Dispersion aus Reaktanten, als Produkt erzeugten Siloxanen und gesättigtem wäßrigem Chlorwasserstoff kontinuierlich über einen Koaleszierapparat aus einem Reaktor abgezogen und zu einem Absetzgefäß geleitet, in dem unter Schwerkrafteinfluß die Trennung der Dispersion in eine obere Polyorganosiloxan-Phase und eine untere, im wesentlichen aus gesättigtem wäßrigem Chlorwasserstoff bestehende Phase stattfindet.
• Der abgetrennte, im wesentlichen gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff wird in das Verfahren zurückgeführt. Üblicherweise wird dem im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff genügend zusätzliches Wasser (makeup water) zugesetzt, um dem Verfahren das erforderliche überschüssige Wasser zuzuführen. Alternativ kann dieses Wasser direkt in den Reaktor für das Verfahren eingebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden der im wesentlichen gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff und/oder das zusätzliche Wasser vor dem Eintritt in den Reaktor vorerhitzt, um die Temperatur in dem Reaktor auf der gewünschten Höhe zu halten. Das Vorerhitzen kann auf übliche Weise geschehen, beispielsweise indem man die Leitung heizt, durch die der im wesentlichen gesättigte wäßrige Chlorwasserstoff in das Verfahren zurückgeführt wird.
• In Gegenwart von wäßrigem Chlorwasserstoffliegen die Triorganosilylgruppen als eine Mischung von Triorganochlorsilan und Triorganosilanol vor, wobei das genaue Verhältnis der Mischung durch die Konzentration des Chlorwasserstoffs geregelt wird. Das Triorganosilyl reagiert mit Polydiorganosiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, um das Polydiorganosiloxan endständig zu blockieren und ein weiteres Wachstum der Polymerkette zu verhindern. In dem beschrieben einstufigen Verfahren kann ein Teil der Siloxanpolymeren an den Kettenenden durch Chlorid substituiert sein. Das als Reaktionsprodukt isolierte Siloxan kann auch nicht umgesetzten Ausgangsstoff für Triorganosilylreste enthalten. Um Stabilität des Produktes sicherzustellen, kann es daher erforderlich sein, eine oder mehrere Wasserwäschen der als Produkt erhaltenen Siloxane durchzuführen, um restliches Chlorid zu entfernen und die Blockierung der Kettenenden mit Triorganosilylresten zu vollenden. Ein wirksames Waschverfahren erfordert einen Kompromiß zwischen der Notwendigkeit, Triorganosilyl in der Chloridform verfügbar zu halten, und der Notwendigkeit, die endständigen Chloridgruppen der polymeren Siloxane zu hydrolysieren. Eine bevorzugte Methode zur Durchführung des Waschverfahrens besteht daher darin, eine erste Wäsche mit etwa einer stöchiometrisch äquivalenten Menge an Wasser oder verdünnter wäßriger Säure vorzunehmen, äquivalent in Bezug auf das ursprünglich als Diorganodichlorsilan in das Verfahren eingeführte Chlorid. Was stöchiometrische Äquivalenz bedeutet wurde zuvor beschrieben. Nach der Abtrennung der als Reaktionsprodukt erhaltenen Siloxane von der wäßrigen Phase wird eine zweite Wäsche mit etwa 100 % stöchiometrischem Überschuß an Wasser in Bezug auf das als Diorganodichlorsilan in das Verfahren ursprünglich eingeführte Chlorid durchgeführt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Wasser, das zum Waschen der Siloxane verwendet wurde, in das Verfahren als zusätzliches Wasser (makeup water) zurückgeführt. Die Rückführung des zum Waschen der Siloxane verwendeten Wassers erlaubt auch die Gewinnung des Chlorids, das in dem Wasser vorhanden ist.
• Die folgenden Beispiele werden gegeben, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Diese Beispiele werden nur zur Erläuterung gegeben und sollen nicht die Ansprüche der vorliegenden Erfindung begrenzen.
Beisdiel 1
• Dimethyldichlorsilan wurde hydrolysiert, und man ließ das entstandene Hydrolysat in einem einstuf igem Verfahren zu Polydimethylsiloxan kondensieren. Das Verfahren wurde in einem kontinuierlichen Reaktor vom Typ der Rührrekatoren mit einer Kapazität von 500 ml durchgeführt. Eine Mischung, die aus kurzkettigen Polydimethylsiloxanen mit endständigen Trimethylsilylresten (durchschnittlicher Polymerisationsgrad von etwa 4) als Ausgangsstoff für endständige Trimethylsilylgruppen und Dimethyldichlorsilan bestand, wurde dem Reaktor in einer Menge von 5 ml/min (0,04 Mol Me&sub2;SiCl&sub2;/min) zugeführt. Das Molverhältnis der verfügbaren Trimethylsilyl-Endgruppen zu Dimethyldichlorsilan in der Mischung betrug 1:90 für den Versuch Nr. 1 und 1:230 für den Versuch Nr. 2. Eine wäßrige Lösung, die 34 bis 36 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt, wurde ebenfalls in den Reaktor eingeführt, und zwar mit einer Menge von 44 ml/min. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor betrug etwa 6 bis 7 Minuten. Man ließ Chlorwasserstoff aus einer Austrittsöffnung im obersten Teil des Reaktors entweichen. Der Chlorwasserstoff wurde in einem Laborratoriumsgaswäscher absorbiert. Die als Reaktionsprodukt entstandenen Siloxane sowie gesättigter wäßriger Chlorwasserstoff wurden aus dem Reaktor als Seitenstrom abgezogen und zu einer Trennvorrichtung für die Phasen geführt. Man ließ die Siloxanphase sich von der wäßrigen Phase unter dem Einfluß der Schwerkraft trennen. Die isolierte Siloxanphase wurde aus der Trennvorrichtung zur Analyse abgezogen.
• Die wäßrige Phase, die mit konzentriertem Chlorwasserstoff gesättigt war, wurde mit Zusatzwasser (makeup water) vereinigt, das 36 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt, und in den Reaktor zurückgeführt. Der wäßrige Chlorwasserstoff wurde vorgeheizt, indem er durch eine in ein erhitztes Ölbad getauchte Leitung geführt wurde, bevor er in den Reaktor zurückgeführt wurde. Während des Verfahrens wurde der Reaktor auf einer Temperatur von 45ºC bis 50ºC und unter einem Druck von etwa 1 Atmosphäre gehalten. Vor der Analyse wurde eine Probe des erhaltenen fluiden Siloxans zweimal mit Wasser gewaschen, um restliches Chlorid zu entfernen und die Blockierung der Kettenenden des Siloxans zu vollenden. Die erste Wäsche wurde mit einer stöchiometrisch etwa äquivalenten Menge an Wasser durchgeführt, bezogen auf die Menge des Chlorids in dem als Ausgangsstoff zugeführten Dimethyldichlorsilan. Die gewaschenen Siloxane wurden von dem Wasser mittels einer Vorrichtung zur Phasentrennung abgetrennt und ein zweites Mal mit einem 100 %igen stöchiometrischen Überschuß an Wasser gewaschen. Die Siloxane wurden wiederum mit Hilfe einer Vorrichtung zur Phasentrennung abgetrennt.
• Die gewaschenen Siloxane wurden mittels Gaspermeationschromatographie vor und nach einer Abtrennung von flüchtigen Stoffen auf ihre Viskosität hin untersucht. Die Abtrennung von niedrig siedenden Siloxanen wurde bei 220ºC und in einem Vakuum von 6,65 x 10&sup5; Pa (5 mm Hg) für etwa zwei Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Viskosität für die als Produkt erhaltenen Siloxane und die von flüchtigen Anteilen (gestrippten) Siloxane, angegeben in mPa s (Centipoise, cps.), werden wiedergegeben. Ebenso ist in Klammern der durchschnittliche Polymerisationsgrad (dp) für jede Viskosität angegeben. Der Prozentsatz an Dimethyldichlorsilan, der in nicht cyclische Siloxane umgewandelt wurde, ist in der Kopfzeile als "Ausbeute" bezeichnet. Tabelle 1 Herstellung von polymeren Polydimethylsiloxanen in einem einstufigen Verfahren unter Freisetzung von wasserfreiem Chlorwasserstoff

Claims (8)

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, bei dem wasserfreier Chlorwasserstoff abgegeben wird, wobei man

(A) eine erste flüssige Phase, die ein Gemisch aus Diorganodichlorsilan, einem Triorganosilylreste liefernden Stoff und aus Diorganosiloxan-Produkt enthält, mit einer zweiten, mit der ersten Phase nicht mischbaren flüssigen Phase in Berührung bringt und die nicht mischbaren flüssigen Phasen durch Dispergiermittel ineinander dispergiert, wobei die erste Phase eine Mischung aus einem Diorganodichlorsilan der Formel R&sub2;SiCl&sub2;, in der R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einem Stoff enthält, der Triorganosilylreste der Formel R&sub3;Si- liefert, in der R wie gerade zuvor definiert ist, wobei das Molverhältnis des Diorganodichlorsilans zu dem Triorganosilylreste liefernden Stoff im Bereich von 15 bis 100 liegt und die Menge der Triorganosilylreste wirksam ist, um den Polymerisationsgrad der Siloxan-Produkte im Bereich von 10 bis 700 zu regeln, und die zweite flüssige Phase Wasser enthält, das mit Chlorwasserstoff im wesentlichen gesättigt ist, wobei die Konzentration des Chlorwasserstoffs so ist, daß unter den Verfahrensbedingungen zusätzlicher, durch die Hydrolysereaktion zwischen den beiden Phasen freigesetzter Chlorwasserstoff als wasserfreier Chlorwasserstoff aus dem Verfahren abgegeben wird, wobei das Wasser in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt, der durch ein Molverhältnis von Wasser zu dem in dem Diorganodichlorsilan enthaltenen Chlorid im Bereich von 5 bis 100 begründet ist, und das Verfahren bei einer Temperatur von 24ºC bis 100ºC und unter einem Druck von 101 bis 1.010 kPa (1 bis 10 Atmosphären) durchgeführt wird; (B) Siloxane der Formel R¹R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)aSiR&sub2; R¹ , in der a ein Wert von 10 bis 700 ist, R wie zuvor definiert ist und R¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus R und Chlorid; wasserfreien Chlorwasserstoff und im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff isoliert; und

(C) den im wesentlichen gesättigten wäßrigen Chlorwasserstoff in die Stufe (A) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diorganodichlorsilan Dimethyldichlorsilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Triorganosilylreste liefernde Stoff ein Triorganochlorsilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Triorganosilylreste liefernde Stoff ein kurzkettiges Trimethylsilylterminiertes Polydimethylsiloxan ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mit Chlorwasserstoff im wesentlichen gesättigte Wasser 36 bis 38 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Symbol a in der Formel für die Siloxan-Produkte einen Wert im Bereich von 30 bis 200 hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die isolierten Siloxane gewaschen werden, indem man sie mit einem stöchiometrischen Überschuß von Wasser in Berührung bringt, der durch ein Molverhältnis von Wasser zu restlichem Chlorid im Bereich von 5 bis 100 begründet wird, um restliches Chlorid zu entfernen und eine Triorganosilyl-Terminierung der isolierten Siloxane zu bewirken, die endständiges Chlorid enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei überschüssiges, aus der Wäsche stammendes und restliches Chlorid enthaltendes Wasser als Zusatzwasser in das Verfahren zurückgeführt wird.