DE2609158A1 - Verfahren zur umwandlung stereoisomerer organocyclosiloxane aus einem stereoisomer in ein anderes stereoisomer - Google Patents
Verfahren zur umwandlung stereoisomerer organocyclosiloxane aus einem stereoisomer in ein anderes stereoisomerInfo
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Description
Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane
aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer
Es ist bekannt, daß Lewissäuren, wie Eisen(III)chloridhexahydrat
und Aluminiumchlorid, Katalysatoren für die Polymerisation niedermolekularer Siloxane zu hochmolekularen Massen
sind, um dadurch Siloxanelastomere herzustellen. Diese Umsetzung
wurde zuerst in US-PS 2 448 756 beschrieben. Die Reaktion besteht in der Kondensation von Silanolgruppen und
der Ausbildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen.
Zinkchlorid katalysiert bekanntlich die Umsetzung von Acylanhydriden
oder Carbonsäuren mit Siloxanen unter Bildung von Organopolysiloxanen mit endständigen Acylresten. Bei dieser
Reaktion müssen Siloxanbindungen aufgespalten werden. Die gegenseitige Umwandlung von Stereoisomeren der im folgenden
erwähnten Art wurde bisher jedoch nicht beschrieben.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines technischen Verfahrens zur Umwandlung eines Stereoisomers cyclischer Organosiloxane
in ein anderes Stereoisomer, ohne daß hierdurch die Ordnung der Siloxaneinheiten im Molekül gestört oder das Molekulargewicht
des Siloxans erhöht wird.
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Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Umwandlung
stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein Siloxan, das zur Bildung von eis- und trans-Isomeren
befähigt ist, mit einem wasserfreien Metallhalogenid der Formel MX , worin X Chlor oder Brom ist, M Zink, Eisen oder
Aluminium bedeutet und η der Wertigkeit des Metalls entspricht, oder mit Arylphosphoniumhalogeniden in Gegenwart
eines Lösungsmittels aus der Gruppe organischer Nitroverbindungen oder Ary!phosphatester unter Bedingungen miteinander
umsetzt, bei denen es zu der erwähnten gegenseitigen Umwandlung kommt, ohne daß die Siloxanstruktur merklich
gestört wird.
Die erfindungsgemäße intramolekulare Umwandlung ist ein Gleichgewichtsphänomen, wobei der Anteil aus eis- und trans-Isomeren
im Gleichgewichtszustand bei den verschiedenen Cyclosiloxanen anders ist. Wie jedes chemische Gleichgewicht, so
kann auch die vorliegende Reaktion durch Entfernen des gewünschten Isomers aus der Reaktionszone in die gewünschte
Richtung gelenkt v/erden. Diese Steuerung kann kontinuierlich vorgenommen werden, indem man das gewünschte Isomer unmittelbar
nach seiner Bildung entfernt. Hierzu kann man die Umsetzung beispielsweise bei einer oberhalb des Siedepunkts
des gewünschten Isomers liegenden Temperatur durchführen. Wahlweise kann man das gesarate Reaktionsgemisch auch abkühlen
oder aus der Reaktionszone entfernen, das gewünschte
Isomer abtrennen und das nichtgewünschte Isomer für eine weitere intramolekulare Umwandlung in die Reaktionszone rückführen.
Die Trennung der Isomeren kann durch Destillation, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion oder irgendeine
andere geeignete Methode vorgenommen werden. Alle diese Verfahren lassen sich kontinuierlich oder absatzweise durchführen.
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Für- das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle cyclischen
Siloxane, bei denen zwei verschiedene Substitueriten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an das Siliciumatoia gebunden
sind, an wenigstens zwei Siliciumatomen im Molekül vorhanden
sind. Zu Siloxanen dieser Art gehören homopolymere cyclische Siloxane, wie Phenylmethylcyclotetrasiloxan oder Trifluorpropylmethylcyclotetrasiloxan,
sowie gemischte Isomere mit verschiedenen Siloxaneinheiten, wie 2,6-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
oder 2,4-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan.
Bei dem vorliegend verwendeten Numerierungssystem ist das Sauerstoffatom das Atom mit der Nummer 1. Die cyclischen
Siloxane können jede Größe haben, und es kann sich dabei um trimere, tetramere, hexamere, octamere oder höhere cyclische
Verbindungen handeln, wobei den Trimeren, Tetrameren
und Pentameren die größte wirtschaftliche Bedeutung zukommt.
Bei den am Siliciumatom befindlichen Substituenten kann es sich um irgendwelche an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung
gebundene Substituenten handeln, die den Katalysator nicht inaktivieren. Substituenten dieser Art sind
einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, Alkenylreste,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, Ary!kohlenwasserstoffreste
oder Aralky!kohlenwasserstoffreste. Die obigen Substituenten können ferner auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste
sein, wie Chlormethyl, Chloräthyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Bromtolyl, Fluprphenyl
oder beta-(Chlorphenyl)äthyl.
Spezielle Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Cyclosiloxane
sind 2,6-(Chlorphenyl)hexamethylcyclotetrasiloxan, 2,4-(3-Chlorpropyl)tetramethylcyclotrisiloxan,
Tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxan, 2 ^-Dimethyltetraphenylcyclotrisiloxan,
Tetraäthyltetraxenylcyclotetrasiloxan, Trivinyl- "
trimethylcyclotrisiloxan, 2 ^-Dioctylhexamethylcyclotetrasiloxan
oder Pentamethylpentaphenylcyclopentasiloxan.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendeten cyclischen Materialien sind bekannt, und zahlreiche Beispiele solcher Verbindungen werden in"US-PS 3 830
und 3 652 628 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die intramolekulare Umwandlung in bestimmten
Lösungsmitteln abläuft.-Hierzu geeignete Lösungsmittel sind organische Nitroverbindungen, wie Nitromethan,
Nitropropan, Nitrobutan oder Nitrooctan, cycloaliphatische Nitroverbindungen, wie Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan oder
Nitromethylcyclohexan, und aromatische Nitroverbindungen, wie
Nitrobenzol, Nitrotoluol, p-Chlornitrobenzol oder Dimethylbis(nitrophenoxy)silan.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Arylphosphatester, wie Triphenylphosphat, Tricresy!phosphat,
Tri(isopropylphenyl)phosphat, Trisnitrophenylphosphat, Butyldiphenylphosphat
oder Trischlorphenylphosphat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren lassen
sich wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Zinkbromid, wasserfreies Eisenchlorid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder Arylphosphoniumhalogenide
verwenden, wie Triphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid,
beta-Phenyläthy1tritoluylphosphoniumchlorid
oder Xenyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Konzentrationen von Katalysator oder Lösungsmittel sind nicht kritisch, und gleiches gilt für die Umsetzungstemperatur
oder den Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperaturen können daher von Raumtemperatur bis zu 250 0C oder darüber
schwanken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Mole an
vorhandenem Siloxan, eingesetzt, und die Lösungsmittelkonzentration liegt vorzugsweise bei über 10 %, bezogen auf das
Gewicht des Siloxans. Die optimalen Bedingungen schwanken
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in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator, dem
jeweiligen Lösungsmittel und dem jeweils eingesetzten cyclischen Siloxan. Dies bedeutet, daß die Umsetzung bei Verwendung
eines bestimmten cyclischen Siloxans, eines bestimmten Katalysators und eines bestimmten Lösungsmittels bei Raumtemperatur
ablaufen kann, während man für die Reaktion des gleichen cyclischen Siloxans und Lösungsmittels bei Verwendung eines
anderen Katalysators eine Umsetzungstemperatur von 150 C oder darüber benötigt. Es lassen sich daher keine aussagekräftigen
zahlenmäßigen Beschränkungen bezüglich Temperatur, Katalysatorkonzentration und/oder Lösungsmittelkonzentration
angeben.
Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren herstellbaren cyclischen
Siloxane können für bekannte Anwendungszwecke eingesetzt
werden, die von Zwischenprodukten für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bis zum Einsatz bestimmter
cyclischer Siloxane als biologisch wirksame Verbindungen reichen können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Ein Spinnbanddestillationskolben wird mit 9,03 g Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan,
das aus 96,1 Gewichtsprozent des 2,6-trans-Isomers besteht (wobei der Rest des Materials
2,6-cis-, 2,4-cis- und 2,4-trans-Isomere sind, die alle drei
gewöhnlich in Spuren in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclotetrasiloxan vorliegen), 0,27 g wasserfreiem Zinkchlorid
und 9,52 g Tricresylphosphat versetzt. Die erhaltene Lösung
wird 4 Stunden auf 220 0C erhitzt. Anschließend destilliert
man das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 4 bis 7 Torr
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bei einer Temperatur von 160 bis 162 C, wobei der Reihe nach
entsprechende Fraktionen entnommen und durch trägerbeschichtete offentubulare Gas-Flüssig-Chromatographie (SCOT GLC-Analyse)
nach der in Acta Pharmicologica et Toxicologica 36, Supplement III, Seite 27 (1975) beschriebenen Arbeitstechnik analysiert
werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Prozent der Fläche im
| Destillations- | Gewicht in g | Gas-Flussxg-Chromatogramm | % 2,6 eis |
| fraktionen | 1,8 | % 2,6-trans | 50,85 |
| 1 | 1,35 | 49,15 | 47,52 |
| 2 | 3,12 | 52,48 | 40,47 |
| 3 | 0,86 | 59,53 | 29,78 |
| 4 | 70,22 | ||
Es kommt nicht zur Ansammlung von Umlagerungsprodukten,
In jedem der im folgenden angeführten Fälle erhitzt man urakristallisiertes
2,6-trans-Isomer aus DiphenylhexamethyIcyclotetrasiloxan
mit dem wasserfreien Katalysator unter den angegebenen Bedingungen, wobei das trans-Isomer jeweils in das
2,6-cis-Isomer überführt wird. Das Lösungsmittel wird jeweils in einer Menge von 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 50 Gewichtsprozent
Siloxan eingesetzt. Im einzelnen wird hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.
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Nach Beendigung des Versuchs wird das Reaktionsgemisch jeweils abgekühlt, zur Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel
mit Wasser gewaschen und dann in η-Hexan gelöst. Die n-Hexanschicht wird einer Gas-Flüssig-Chromatographenanalyse
unterzogen.
Der Unterschied zwischen der gesamten Prozentmenge an 2,6-cissowie
2,6-trans-Isomer und 100 % entspricht der Menge der Neuverteilungsprodukte und/oder Verunreinigungen im Siloxanausgangsmaterial.
Wie zu entnehmen ist, kommt es bei keinem der angeführten Versuche zu einer wesentlichen Neuverteilung
von Siloxanbindungen
Bei jedem der folgenden Versuche werden 4,2 g Nitromethan und
4,2 g trans-2,6-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan mit den
im folgenden genannten Mengen Zinkchlorid vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch jeweils in einem geschlossenen Behältnis
über die angegebene Zeitspanne auf 90 0C erhitzt.
| Versuch | 1 | % Zinkchlorid, bezogen auf das |
64 | Stunden | 82 | Stunden |
| Nr. | 2 | Gewicht des Siloxans | eis | trans | eis | trans |
| 3 | 10 | 54% | 46%^ | 52% | 48% | |
| 1 | 12% | 88% | 15% | 85% | ||
| 5 | 51% | 49% | — — |
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Der Anteil an Isomeren im Reaktionsprodukt wird jeweils durch
Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt/ und die hierbei erhaltenen
Vierte zeigen, daß die Gleichgewichtsreaktion zwischen den eis- und den trans-Isomeren bei Verwendung von 10 % Zinkchlorid
oder 5 % Zinkchlorid nach 64 Stunden praktisch beendet ist. Aus obigen Werten geht ferner hervor, daß die Umsetzung
auch bei Einsatz von 1 % Zinkchlorid abläuft, die Umsetzungsgeschwindigkeit jedoch geringer ist.
Ein geschlossenes Reaktionsgefäß wird mit 1 g 2,6-cis-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan,
1 g Nitromethan und 0,05 g wasserfreiem Zinkchlorid beschickt. Das Reaktionsgemisch
wird dann 18 Stunden bei geschlossenem Reaktionsgefäß
auf 90 C erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt, daß die Reaktionsprodukte aus 59 % cis-Isomer und 41 % transisomer
bestehen. Nach einer Umsetzungszeit von 42 Stunden hat man ein Verhältnis von 53 % cis-Isomer und 47 % transisomer.
Das obige Beispiel zeigt, daß die intramolekulare Umwandlung in jeder Richtung verläuft, d.h. entweder von
trans nach eis oder von eis nach trans.
) In einem geschlossenen Reaktionsgefäß werden 1 g trans-Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan,
1 g Nitromethan und 5 % Zinkchlorid, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, miteinander
vermischt. Man läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden stehen. Die nachfolgende Gas-Flüssig-Chromatographie
ergibt ein cis-trans-Verhältnis von 13:87, und
nach einer Reaktionszeit von 42 Stunden hat sich dieses cis-trans-Verhältnis auf 23:77 erhöht, und dieser Wert
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stellt praktisch den Gleichgewichtswert dar. Die intramolekulare Umwandlung läuft demzufolge sogar bei Raumtemperatur
ab.
4,2 g 2,6-trans-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan, 4,2 g
Nitrobenzol und 0,21 g wasserfreies Zinkchlorid werden miteinander vermischt und auf 90 C erhitzt. Das Ausmaß der
intermolekularen Umwandlung in Abhängigkeit von der Zeit geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Werte für
die Gas-Flüssig-Chromatographie angegeben sind.
| Zeit | % 2,6-cis | % 2,6-trans |
| 2 Stunden | 3,3 | 96,7 ' |
| 20 Stunden | 31 ,4 | 68,6 |
| 24 Stunden | 34,4 | 65,6 |
| 2,8 Tage | 46,8 | 53,2 |
| 3,8 Tage | 49,0 | 51 ,0 |
Bei Verwendung von 75 % Nitrobenzol, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siloxans, erhält man nach einer Umsetzungszeit
von 20 Stunden 47,8 % cis-Isoner.
2,1 g 2,6-trans-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan, 2,24 g
2-Nitropropan und 0,18 g wasserfreies Zinkbromid werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 70 °C erhitzt. Nach
einer Umsetzungszeit von 15,5 Stunden ergibt das Gas-Flüssig-Chromatogramm
eine Menge von 45 % 2,6-cJs-Isomer.
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Ein Gemisch aus 0,49 g trans-Tris(3,3,3-trifluorpropyl)trimethylcyclotrisiloxan,
1,42 g 2-Nitropropan und 0,0282 g wasserfreiem ZnCl2 wird unter Rühren in einem geschlossenen
Reaktionsgefäß 18 Stunden auf 25 0C gehalten. Zum Auflösen
des Zinkchlorids gibt man anschließend eine dem Volumen des Reaktionsgemisches entsprechende Menge Wasser zu, worauf man
die Nitropropanschicht bei einer Temperatur von 25 C und
einem Druck von 1 bis 2 Torr verflüchtigt. Durch F magnetische
Kernresonanzanalyse (NMR) des Rückstands ergibt sich ein cis-trans-Verhältnis von 0,09 zu 0,91. Im als
Ausgangsmaterial verwendeten Cyclosiloxan läßt sich im
1 9
F NMR-Spektrum kein cis-Isomer feststellen.
F NMR-Spektrum kein cis-Isomer feststellen.
Beispiel 5,44 g Cyclotetrasiloxan der Formel (99 % rein)
Ph Ph Si-O-Si
Me Me 0 0 Me Me Si-O-Si
Ph Ph
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5,44 g Nitromethan und 0,272 g wasserfreies ZnCl2 werden
miteinander vermischt und 64 Stunden auf 90 0C erhitzt.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Produkts ergibt, daß dieses aus 15 %
Ph Me
Si-O-Si Me Ph 0 0 Me Ph Si-O-Si
Ph Me ,
11 % des cis-Isomers und 74 % eines Gemisches aus dem
Ausgangsisomer und dem Isomer
Ph Ph Si-O-Si
Me Me 0 0 Ph Me Si-O-Si
Me Ph besteht.
Ph bedeutet bei obigen Formeln Phenyl, und die Abkürzung Me steht bei obigen Formeln für Methyl.
Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß sich eines der trans-Isomeren
von Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan in das cis-Isomer und die andern beiden trans-Isomeren überführen läßt.
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Tabelle I
| Katalysator | Katalysator/Siloxan Verhältnis |
Lösungsmittel | Temperatur (°C) |
|
| Benzyltriphenyl- phosphoniumchlorid |
1/8,4 | Triphenyl- phosphat |
170 +_ 20 | |
| CD | Aluminiumchlorid | 1/13,5 | Triphenyl- phosphat |
60 +_ 5 |
| 19350/ | Eisenchlorid | 1/17,5 | Triphenyl- phosphat |
60 ± 5 |
| 103 6 | Eisenchlorid | 1/45,2 | 2 --Wi tr ο- propan |
25 |
| Äluininiumchlorid | 1/33 | 2-Hitro- propan |
55 | |
| Trisnitro- |
Zeit
(Stunden)
(Stunden)
18
4,5
4,5
Prozent der Fläche im Gas-Flüs sig-Chromatogramm
2,6-cis 2,6~trans
45,4
4,0
48f5
47,9
50,9
95,6
5Of3
■50 Λ
-!· 5 % 90 -I- 5
Einlcchlorid
1/10
pheny!phosphat 155 + 5
24,4
71,5
'Das Lösungsmittel wird in eine:·:" Menge von 45 .Gewichtsprozent
Lösungsmittel plus 55 Gewichtsprozent SilO3:an eingesetzt.
Claims (4)
1. ) Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane
aus einem Stereoisomer in ein anderes Isostereoisomer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan,
das zur Bildung von eis- und traQS-Isomeren befähigt ist, mit
einem wasserfreien Metallhalogenid der Formel MX , worin
X Chlor oder Brom ist, M Zink, Eisen oder Aluminium bedeutet und η der Wertigkeit des Metalls entspricht, oder
mit Arylphosphoniumhalogeniden in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe organischer Nitroverbindungen oder
Arylphosphatester unter Bedingungen miteinander umsetzt,
bei denen es zu der erwähnten gegenseitigen Umwandlung kommt, ohne daß die Siloxanstruktur merklich gestört wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man das nicht gewünschte Isomer in eine Heizzone führt, und das gewünschte Isomer selektiv
aus dieser Heizzone absieht, wodurch das nicht gewünschte Isomer praktisch vollständig in das gewünschte Isomer überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man das Reaktionsgemisch in das gewünschte und das nicht gewünschte Isomer auftrennt und
das nicht gewünschte Isomer zur weiteren Umwandlung in die Heizzone rückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man das gewünschte Isomer vom Reaktionsgemisch abtrennt.
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