DE2609158C3 - Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes StereoisomerInfo
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Description
Die Verwendung von Lewissäuren wie Eisen(III)-chloridhexahydrat und Aluminiumchlorid als Katalysatoren
für die Polymerisation niedermolekularer Siloxane zu hochmolekularen Massen, um dadurch Siloxanelastomere
herzustellen, ist aus der US-PS 24 48 756 begannt. Die Reaktion besteht in einer Kondensation
von Silajiolgruppen und der Ausbildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen.
Es ist weiter bekannt, daß Zvnkchlorid die Umsetzung von Acylanhydriden
oder Carbonsäuren mit Siloxanen unter Bildung von Organopolysiloxanen mit endständigen Acylresten
katalysiert. Bei dieser Reaktion müssen Siloxanbindungen aufgespalten werden. Die gegenseitige Umwandlung
von Stereoisomeren der im folgenden erwähnten Art wurde bisher jedoch nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technischen Verfahrens zur Umwandlung eines Stereoisomers
cyclischer Organosiloxane in ein anderes Stereoisomer, ohne daß hierdurch die Ordnung der
Siioxaneinheiten im Molekül gestört oder das Molekulargewicht des Siloxans erhöht wird, und diese Aufgabe
wird erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die erfindungsgemäße intramolekulare Umwandlung ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der der Anteil aus
eis- und trans-Isomeren im Gleichgewichtszustand bei den verschiedenen Cyclosiloxanen anders ist. Wie jedes
chemische Gleichgewicht, so kann auch die vorliegende Reaktion durch Entfernen des gewünschten Isomers aus
der Reaktionszone in die gewünschte Richtung gelenkt werden. Diese Steuerung kann kontinuierlich vorgenommen
werden, indem man das gewünschte Isomer unmittelbar nach seiner Bildung entfernt. Hierzu kann
man die Umsetzung beispielsweise bei einer oberhalb des Siedepunkts des gewünschten Isomers liegenden
Temperatur dyrchführens Wahlweise kann man das
gesamte Reaktionsgemisch auch abkühlen oder aus der Reaklionszone entfernen, das gewünschte Isomer
abtrennen und das nichtgewünschte Isomer für eine Weitere intramolekulare Umwandlung in die Reaklions^
zone rückführen* Die Trennung der Isomeren kann durch Destillation, Kristallisation, Lösungsmittelextrak^
tiöfi öder irgendeine ändere geeignete Methode
vorgenommen werden. Alle diese Verfahren lassen sich kontinuierlich oder absatzweise durchführen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle
Organocyclosiloxane, bei denen zwei verschiedene Substituenten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
an das Siliciumatom gebunden sind, an wenigstens zwei Siliciumatomen im Molekül vorhanden sind. Zu
Siloxanen dieser Art gehören homopolymere Organocyclosiloxane wie Phenylmethylcyclotetrasiloxan oder
ίο Trifluorpropylmethylcyclotetrasiloxan und gemischte
Isomere mit verschiedenen Siioxaneinheiten wie 2,6-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
oder 2,4-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan. Bei dem vorliegend verwendeten
Numerierungssystem ist das Sauerstoffatom das Atom mit der Nummer 1. Die Organocyclosiloxane
können jede Größe haben, und es kann sich dabei um trimere, tetramere, hexamere, octamere oder höhere
cyclische Verbindungen handeln, wobei den Ti !meren,
Tetrameren und Pentameren die größte wirtschaftliche Bedeutung zukommt
Bei den am Siliciumatom befindlichen Substituenten kann es sich um solche an das Siliciumatom über eine
Siiicium-Kohienstoff-Bindung gebundene Substituenten. handeln, die den Katalysator nicht inaktivieren.
Substituenten dieser Art sind einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste, Alkenylreste, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, Arylkohlenwasserstoffreste oder Aralkylkohlenwasserstoffreste. Die obigen
Substituenten können ferner auch halogenierte Kohlenjo
wasserstoffreste sein wie
Chlormethyl, Chloräthyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Bromtolyl,
Flurophenyl oder /?-(Chlorphenyl)äthyI. J5 Spezielle Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Organocyclosiloxane sind
3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Bromtolyl,
Flurophenyl oder /?-(Chlorphenyl)äthyI. J5 Spezielle Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Organocyclosiloxane sind
2,6-(ChlorphenyI)hexamethyIcycIotetrasiIoxan, 2,4-(3-Chlorpropyl)tetramethylcyclotrisiloxan,
Tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxan, 4» 2,4-Dimethyltetraphenylcyclotrisiloxan,
Tetraäthyltetraxenylcyclotetrasiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan,
2,4- Dioctylhexamethylcyclotetrasiloxan oder Pentamethylpentaphenylcylcopentasiloxan.
4". Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendeten Organocyclosiloxane sind bekannt, und zahlreiche Beispiele solcher Verbindungen
werden in den US-PS 38 30 712 und 36 52 628
beschrieben.
in Der besondere Erfolg des erfindungsv:mäßen Verfahrens
ist, wie gezeigt, unter anderem auf den Einsatz bestimmter Nitroverbindungen als Lösungsmittel zurückzuführen.
Solche Lösungsmittel sind
Nitromethan, Nitropropan,
j? Nitrobutan, Nitrooctan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan, Nitromethylcyclohexan, Nitrobenzol, Nitrotoluol,
p-Chlornitrobenzol.
j? Nitrobutan, Nitrooctan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan, Nitromethylcyclohexan, Nitrobenzol, Nitrotoluol,
p-Chlornitrobenzol.
Dimethyl-bis(nitrophenoxy)silan oder auch bo Arylphosphate wie
TriphenylphosphatjTricresylphosphai.
Tri(isopropylphenyl)phosphat, Tri(nitrophenyl)phosphat,
Butyldiphenylphosphat oder
Tri(chIorphenyl)phosphaL
Butyldiphenylphosphat oder
Tri(chIorphenyl)phosphaL
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfah' ren lassen sich wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies
Zinkbfömid, wasserfreies Eisenchlorid, wasserfreies
Aluminiumchlorid oder auch Arylphosphoniumhalogenide
verwenden wie
Triphenylphosphoniumchlorid,
Benzyltriphenylphosphoniumbromid,
Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid,
/J-Phenyläthyltritoluylphosphoniumchloridoder
Xenyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Konzentrationen von Katalysator oder Lösungsmittel sind nicht kritisch, und gleiches gilt für die Umsetzungstemperatur oder den Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperaturen können daher von Raumtemperatur bis zu 2500C schwanken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 Mol-% je Mol an vorhandenem Siloxan eingesetzt, und die Lösungsmittelkonzentration liegt vorzugsweise bei über 10%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans. Die optimalen Bedingungen schwanken in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator, dem jeweiligen Lösungsmittel und dem jeweils eingesetzten cyclischen Siloxan. Dies bedeutet, daß die Umsetzung bei Verwendung eines bestimmten cyclischen Siloxans, eines bestimmten Katalysators und eines bestimmten Lösungsmittels bei Raumtemperatur ablaufen kann, während man für die Reaktion des gleichen cyclischen Siloxans und Lösungsmittels bei Verwendung eines anderen Katalysators eine Umsetzungstemperatur von 1500C oder darüber benötigt Es lassen sich daher keine aussagekräftigen zahlenmäßigen Beschränkungen bezüglich Temperatur, Katalysatorkonzentration und/oder Lösungsmittelkonzentration angeben.
Benzyltriphenylphosphoniumbromid,
Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid,
/J-Phenyläthyltritoluylphosphoniumchloridoder
Xenyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Konzentrationen von Katalysator oder Lösungsmittel sind nicht kritisch, und gleiches gilt für die Umsetzungstemperatur oder den Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperaturen können daher von Raumtemperatur bis zu 2500C schwanken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 Mol-% je Mol an vorhandenem Siloxan eingesetzt, und die Lösungsmittelkonzentration liegt vorzugsweise bei über 10%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans. Die optimalen Bedingungen schwanken in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator, dem jeweiligen Lösungsmittel und dem jeweils eingesetzten cyclischen Siloxan. Dies bedeutet, daß die Umsetzung bei Verwendung eines bestimmten cyclischen Siloxans, eines bestimmten Katalysators und eines bestimmten Lösungsmittels bei Raumtemperatur ablaufen kann, während man für die Reaktion des gleichen cyclischen Siloxans und Lösungsmittels bei Verwendung eines anderen Katalysators eine Umsetzungstemperatur von 1500C oder darüber benötigt Es lassen sich daher keine aussagekräftigen zahlenmäßigen Beschränkungen bezüglich Temperatur, Katalysatorkonzentration und/oder Lösungsmittelkonzentration angeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
cyclischen Si'Dxane können für bekannte
Anwendungszwecke eingesetzt werde" die von Zwischenprodukten für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
bis zum Einsatz bestimmter cyclischer Siloxane als biologisch wirksame Verbindungen reichen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Ein Spinnbanddestillationskolben wird mit 9,03 g Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan, das aus 96,1
Gewichtsprozent des 2,6-trans-Isomers besteht (wobei der Rest des Materials 2,6-cis-, 2,4-cis- und 2,4-trans-Isomere
sind, die alle drei gewöhnlich in Spuren in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclotetrasiloxan vorliegen),
0,27 g wasserfreiem Zinkchlorid und 9,52 g Trikresylphosphat versetzt Die erhaltene Lösung wird
4 Stunden auf 2200C erhitzt Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch bei 4 bis 7 Torr und 160 bis
1620C, wobei der Reihe nach entsprechende Fraktionen
entnommen und durch trägerbeschichtete offentubulare Gas-Flüssig-Chromatographie (SCOT GLC-Analyse)
nach der in Acta Pharmicologica et Toxicologica 36, Supplement III, Seite 27 (1975) beschriebenen Arbeitstechnik analysiert werden. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Deslillalions- fraklionen |
Gewicht in g |
Prozent der Flache im Gas-Flüssig-C'hromalo- gratnm |
% 2,6-cis |
| % 2,6-trans | 50,85 47,52 40,47 29,78 |
||
| t 2 3 4 |
1,8 1,35 3,12 0,86 |
49,15 52,48 59,53 70,22 |
Es kommt nicht zur Ansammlung von Umlagerungsprodukten.
In jedem der im folgenden angeführten Fälle erhitzt man umkristallisierte 2,6-trans-Isomer aus Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
mit dem wasserfreien Katalysator unter den angegebenen Bedingungen, wobei das trans-Isomer jeweils in das 2,5-cis-Isomer überführt
ίο wird. Das Lösungsmittel wird jeweils in einer Menge
von 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 50 Gewichtsprozent Siloxan eingesetzt Im einzelnen wird
hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.
Nach Beendigung des Versuchs wird das Reaktions-
Nach Beendigung des Versuchs wird das Reaktions-
Ii gemhch jeweils abgekühlt, zur Entfernung von Katalysator
and Lösungsmittel mit Wasser gewaschen und dann in η-Hexan gelöst Die n-Hexanschicht wird einer
Gas-FIüssig-Chromatographenanalyse unterzogen.
Der Unterschied zwischen der gesamten Prozent-
Der Unterschied zwischen der gesamten Prozent-
.>o menge an 2,6-cis- sowie 2,6-trans-Isomer und 100%
entspricht der Menge der Neuverteilungsprodukte und/oder Verunreinigungen im Siioxanausgangsmaterial.
Wie zu entnehmen ist, kommt es bei keinem der angeführten Versuche zu einer wesentlichen Neuvertei-
,!5 lung von Siloxanbindungen.
ίο Bei jedem der folgenden Versuche werden 4,2 g
Nitromethan und 4,2 g trans-2,6-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
mit den im folgenden genannten Mengen Zinkchlorid vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch
jeweils in einem geschlossenen Behältnis über die angegebene Zeitspanne auf 90° C erhitzt.
| Ver | % Zink | 64 Stunden | trans | 82 Stunden | Irans |
| such | chlorid, | ||||
| ,0 Nr. | bezogen auf | eis | ris | ||
| das Gewicht | 46% | 48% | |||
| des Siloxans | 88% | 85% | |||
| 1 | 10 | 54% | 49% | 52% | _ |
| 15 2 | 1 | 12% | 15% | ||
| 3 | 5 | 51% | _ | ||
Der Anteil an Isomeren im Reaktionsprodukt wird jeweils durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt,
und die hierbei erhaltenen Werte zeigen, daß die Gleichgewichtsreaktion zwischen den eis- und den
trans-Isomeren bei Verwendung von 10% Zinkchlorid oder 5% Zinkchlorid nach 64 Stunden praktisch beendet
ist. Aus obigen Werten geht ferner hervor, daß die Umsetzung auch bei Einsatz von 1% Zinkchlorid
abläuft, die Umsetzungsgeschwindigkeit jedoch geringerist.
Ein geschlossenes Reaktionsgefäß wird mit 1 g ^,e-cis'Diphenylhexamethyicyclotetrasiloxan, 1 g Nitro*
methan Und 0,05 g wasserfreiem Zinkchlorid beschickt, Das Reaktionsgemisch wird dann 18 Stunden im
geschlossenen Reaktionsgefäß auf 9O0C erhitzt Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt, daß die Reak-
tionsprodukte aus 59% eis· Isomer und 41 % trans-Isomer
bestehen. Nach einer Umsetzungszeit von 42 Stunden hat man ein Verhältnis von 53% cis-Isomer und
47% trans-Isomer. Das obige Beispiel zeigt, daß die intramolekulare Umwandlung in jeder Richtung verläuft,
d. h. entweder von trans nach eis oder von eis nach trans.
einem Druck von 1 bis 2 Torr verflüchtigt. Durch F19
magnetische Kernresonanzanalyse (NMR) des Rückstands ergibt sich ein cis-trans-Verhältnis von 0,09 zu
0,91, Im als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclosiloxan läßt sich im FI9-NMR-Spektram kein cis-Isomer
feststellen.
In einem geschlossenen Reaktionsgefäß werden 1 g io 5,44 g Cyclotetrasiloxan der Formel (99% rein)
trans-Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, 1 g Nitromethan
und 5% Zinkchlorid, bezogen auf das Gewicht des
Siloxans, miteinander vermischt Man läßt das Reale- Ph Ph
tionsgemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden stehen. \ \
Die nachfolgende Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt 15 Si - - O—Si
ein cis-trans-Verhältnis von 13:87, und nach einer \ \
Reaktionszeit von 42 Stunden hat sich dieses cis-lrans- Me Me
Verhältnis auf 23:77 erhöht, und dieser Wert stellt O O
praktisch den Gleichgewichtswert dar. Die intramoleku- Me
lare Umwandlung läuft demzufolge sogar bei Raumtemperatur
ab.
4,2 g 2,6-trans-DiphenyIhexamethylcyclotetrasiloxan,
4,2 g Nitrobenzol und 0,21 g wasserfreies Zinkchlorid werden miteinander vermischt und auf 90"C erhitzt Das
Ausmaß der intermolekularen Umwandlung in Abhängigkeit von der Zeit geht aus der folgenden Tabelle
hervor, in der die Werte für die Gas-Flüssig-Chromatographie angegeben sind.
% 2,6-cis
% 2,6-trans
2 Stunden
20 Stunden
24 Stunden
2,8 Tage
3,8 Tage
20 Stunden
24 Stunden
2,8 Tage
3,8 Tage
3,3
31,4
34,4
46,8
49,0
31,4
34,4
46,8
49,0
96,7
68,6
65,6
53,2
51,0
68,6
65,6
53,2
51,0
Me
Si—O —Si
Ph Ph
25 5,44 g Nitromethan und 0,272 g wasserfreies ZnCl2
werden miteinander vermischt und 64 Stunden auf 900C
erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Produkts ergibt, daß dieses aus 15%
30
35
40
| Ph | Mc | \ | Me | 4c | \ | Ph | \ | \ | Me |
| \ | Si— O — Si | \ | Ph | ||||||
| O O | |||||||||
| \ | Si—O—Si | ||||||||
| \ | |||||||||
| Ph | |||||||||
Bei Verwendung von 75% Nitrobenzol, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siloxans, erhält man nach
einer Umsetzungszeit von 20 Stunden 47,8% cis-Isomer.
11% des cis-Isomers und 74% eines Gemisches aus dem
Ausgangsisomer und dem Isomer
50
2,1 g 2,6-trans-DiphenylhexamethyIcyclotetrasiloxan,
2,24 g 2-N'tropropan und 0,18 g wasserfreies Zinkbromid
werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 700C erhitzt Nach einer Umsetzungszeit von 15,5
Stunden ergibt das Gas-Flüssig-Chromatogramm eine Menge von 45% 2,6-cis-Isomer.
60
Ein Gemisch aus 0,49 g tfanS'Tris(3)313-tri!iluorprepyl)trimethylcyclotrisiloxan,
1,42 g 2-Nitropropan und 0,0282 g wasserfreiem ZnÜ2 wird unter Rühren in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß 18 Stunden auf 25°C gehalten. Zum Auflösen des Zinkchlorids gibt man
anschließend eine dem Volumen des Reaktiönsgemi- »ches entsprechende Menge Wasser zu, woraulE man die
Nitropropanschicht bei einer Temperatur von !!50C und
Ph Ph
Si-O-Si
Mc
Me
Ph
Mc
Si—O—Si
Me Ph
besteht.
Ph bedeutet bei obigen Formeln Phenyl und Me Methyl.
Die obigem Versuchsdaten zeigen, daß sich eines der
trans-Isomel'en von Tetraphenyltetfümethylcyclotetrasiloxan
in das cis-Isomer und die andern beiden trans4someren überführen läßt,
| 7 | 26 09 158 | Temperatur | 8 | Zeit | Prozent der | Fläche im | |
| Gas-iTlüssiB | •Ghromato* | ||||||
| Tabelle | Katalysator/ | gramm | |||||
| Katalysator | Siloxan | Lösungsmittel | (C) | (Stunden) | 2,G-cis | 2,6-trans | |
| Verhältnis | 170 + 20 | 18 | 45,4 | 50,9 | |||
| 1/8,4 | 60 + 5 | 4,5 | 4,0 | 95,6 | |||
| Benzyltriphenyl- | Triphenylphosnhaf | 60 + 5 | 4,5 | 48,5 | 50,3 | ||
| phosphoniumchlorid | 1/13,5 | 25 | 2 | 47,9 | 50,4 | ||
| Aluminiumchlorid | 1/17,5 | Ti iphenylphosphat | 55 | 2 | 10±5% | 90±5% | |
| Eisenchlorid | 1/45,2 | Tfiphenylphosphal | i55±5 | 4 | 24,4 | 71,5 | |
| Eisenchlorid | i/33 | 2-Nilropropan | |||||
| Aluminiumchlorid | 1/10 | i-Nilropropan | |||||
| Zinkchlorid | Trisnitrophcnyi- | ||||||
| pHosphat*) | |||||||
*) Das Lösungsmittel wird in einer Menge von ·45 Gewichtsprozent Lösungsmittei plus 55 Gewichtsprozent SÜoxan eingesetzt.
MH 623/307
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan, das zur Bildung von eis- und trans-Isomeren befähigt ist, mit einem wasserfreien Bromid oder Chlorid von Zink, Eisen oder Aluminium mit Arylphosphoniumhaiogeniden in Gegenwart vonNitromethan, Nitropropan,
Nitrobutan, Nitrooctan,
Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan,
Nitromethylcyclohexan, Nitrobenzol,
Nitrotoluol, p-Chlornitrobenzol,
Dimethyl-bis(nitrophenoxy)silanoder
Arylphosphatenals Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis zu 2500C umsetzt - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht gewünschte Isomer in eine Heizzone führt, und das gewünschte Isomer selektiv aus dieser Heizzone abzieht
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