DE2609158B2 - Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes StereoisomerInfo
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Description
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Die Verwendung von Lewissäuren wie Eisen(III)-chloridhexahydrat
und Aluminiumchlorid als Katalysatoren für die Polymerisation niedermolekularer Siloxane
zu hochmolekularen Massen, um dadurch Siloxanelastomere
herzustellen, ist aus der US-PS 24 48 756 bekannt Die Reaktion besteht in einer Kondensation
von Silanolgruppen und der Ausbildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen.
Es ist weiter bekannt, daß Zinkchlorid die Umsetzung von Acylanhydriden oder Carbonsäuren mit Siloxanen unter Bildung von
Organopolysiloxanen mit endständigen Acylresten katalysiert. Bei dieser Reaktion müssen Siloxanbindungen
aufgespalten werden. Die gegenseitige Umwandlung von Stereoisomeren der im folgenden erwähnten
Art wurde bisher jedoch nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technischen Verfahrens zur Umwandlung eines Stereoisomers
cyclischer Organosiloxane in ein anderes Stereoisomer, ohne daß hierdurch die Ordnung der
Siloxaneinheiten im Molekül gestört oder das Molekulargewicht des Siloxans erhöht wird, und diese Aufgabe
wird erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die erfindungsgemäße intramolekulare Umwandlung ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der der Anteil aus
eis- und trans-Isomeren im Gleichgewichtszustand bei
den verschiedenen Cyclosiloxanen anders ist. Wie jedes chemische Gleichgewicht, so kann auch die vorliegende
Reaktion durch Entfernen des gewünschten Isomers aus der Reaktionszone in die gewünschte Richtung gelenkt
werden. Diese Steuerung kann kontinuierlich vorgenommen werden, indem man das gewünschte Isomer
unmittelbar nach seiner Bildung entfernt. Hierzu kann man die Umsetzung beispielsweise bei einer oberhalb
des Siedepunkts des gewünschten Isomers liegenden Temperatur durchführen. Wahlweise kann man das
gesamte Reaktionsgemisch auch abkühlen oder aus der Reaktionszone entfernen, das gewünschte Isomer
abtrennen und das nichtgewünschte Isomer für eine weitere intramolekulare Umwandlung in die Reaktionszone
rückführen. Die Trennung der Isomeren kann durch Destillation, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion
oder irgendeine andere geeignete Methode vorgenommen werden. Alle diese Verfahren lassen sich
kontinuierlich oder absatzweise durchführen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Organocyclosiloxane, bei denen zwei verschiedene
Substituenten, die fiber Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind, an wenigstens zwei
Siliciumatomen im Molekül vorhanden sind. Zu Siloxanen dieser Art gehören homopolymere Organocyclosiloxane
wie Phenylmethylcyclotetrasiloxan oder Trifluorpropylmethylcyclotetrasiloxan und gemischte
Isomere mit verschiedenen Siloxaneinheiten wie 2,6-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
oder 2,4-DiphenyI-hexamethylcyclotetrasiloxan.
Bei dem vorliegend verwendeten Numerierungssystem ist das Sauerstoffatom das Atom mit der Nummer 1. Die Organocyclosiloxane
können jede Größe haben, und es kann sich dabei um trimere, tetramere, hexamere, octamere oder höhere
cyclische Verbindungen handeln, wobei den Trimeren, Tetrameren und Pentameren die größte wirtschaftliche
Bedeutung zukommt
Bei den am Siliciumatom befindlichen Substituenten kann es sich um solche an das Siliciumatom über eine
Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebundene Substituenten handeln, die den Katalysator nicht inaktivieren.
Substituenten dieser Art sind einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste, Alkenylreste, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, Arylkohlenwasserstoffreste oder Aralkylkohlenwasserstoffreste. Die obigen
Substituenten können ferner auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste sein wie
Chlormethyl, Chloräthyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl,
Bromphenyl, Bromtolyl,
Flurophenyl oder j3-(Chlorphenyl)äthyl.
Spezielle Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Organocyclosiloxane sind
Spezielle Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Organocyclosiloxane sind
2,6-(Chlorphenyl)hexameihylcyclotetrasiloxan,
2,4-(3-Chlorpropyl)tetramethylcyclotrisiloxan,
Tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxan,
2,4-Dimethyltetraphenylcyclotrisiloxan,
Tetraäthyltetraxenylcyclotetrasiloxan,
Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan,
2,4-DioctylhexamethylcycIotetrasiloxanoder
Pentamethylpentaphenylcylcopentasiloxan.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Organocyclosiloxane sind bekannt, und zahlreiche Beispiele solcher Verbindungen werden in den US-PS 38 30 712 und 36 52 628 beschrieben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Organocyclosiloxane sind bekannt, und zahlreiche Beispiele solcher Verbindungen werden in den US-PS 38 30 712 und 36 52 628 beschrieben.
Der besondere Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie gezeigt, unter anderem auf den Einsatz
bestimmter Nitroverbindungen als Lösungsmittel zurückzuführen. Solche Lösungsmittel sind
Nitromethan, Nitropropan,
Nitrobutan, Nitrooctan, Nitrocyclohexan,
Nitrocyclopentan, Nitromethylcyclohexan,
Nitrobenzol, Nitrotoluol,
p-Chlornitrobenzol,
Dimethyl-bis(nitrophenoxy)silan oder auch
Arylphosphp.ie wie
Triphenylphosphat,Tricresylphosphat,
Tri(isopropylphenyl)phosphat,
Tri(nitrophenyl)phosphat,
Butyldiphenylphosphat oder
Tri(chlorphenyl)phosphat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies
Zinkbromid, wasserfreies Eisenchlorid, wasserfreies
Aluminiumchlorid oder auch Arylphosphoniumhalogenide
verwenden wie
Triphenylphosphoniumchlorid,
Benzyltriphenylphosphoniumbromid,
Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid,
ß-Phenyläthyltritoluylphosphoniumchloridoder
Xenyltriphenylpliosphoniumbromid.
Die Konzentrationen von Katalysator oder Lösungsmittel sind nicht kritisch, und gleiches gilt für die Umsetzungstemperatur oder den Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperaturen können daher von Raumtemperatur bis zu 2500C schwanken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 MoI-% je Mol an vorhandenem Siioxan eingesetzt, und die Lösungsmittelkonzentration liegt vorzugsweise bei über 10%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans. Die optimalen Bedingungen schwanken in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator, dem jeweiligen Lösungsmittel und dem jeweils eingesetzten cyclischen Siioxan. Dies bedeutet, daß die Umsetzung bei Verwendung eines bestimmten cyclischen Siloxans, eines bestimmten Katalysators und eines bestimmten Lösungsmittels bei Raumtemperatur ablaufen kann, während man für die Reaktion des gleichen cyclischen Siloxans und Lösungsmittels bei Verwendung eines anderen Katalysators eine Umsetzungstemperatur 'on 1500C oder darüber benötigt Es lassen sich daher keine aussagekräftigen zahlenmäßigen Beschränkungen bezüglich Temperatur, Katalysatorkonzentration und/oder Lösungsmittelkonzentration angeben.
Benzyltriphenylphosphoniumbromid,
Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid,
ß-Phenyläthyltritoluylphosphoniumchloridoder
Xenyltriphenylpliosphoniumbromid.
Die Konzentrationen von Katalysator oder Lösungsmittel sind nicht kritisch, und gleiches gilt für die Umsetzungstemperatur oder den Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperaturen können daher von Raumtemperatur bis zu 2500C schwanken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 MoI-% je Mol an vorhandenem Siioxan eingesetzt, und die Lösungsmittelkonzentration liegt vorzugsweise bei über 10%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans. Die optimalen Bedingungen schwanken in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator, dem jeweiligen Lösungsmittel und dem jeweils eingesetzten cyclischen Siioxan. Dies bedeutet, daß die Umsetzung bei Verwendung eines bestimmten cyclischen Siloxans, eines bestimmten Katalysators und eines bestimmten Lösungsmittels bei Raumtemperatur ablaufen kann, während man für die Reaktion des gleichen cyclischen Siloxans und Lösungsmittels bei Verwendung eines anderen Katalysators eine Umsetzungstemperatur 'on 1500C oder darüber benötigt Es lassen sich daher keine aussagekräftigen zahlenmäßigen Beschränkungen bezüglich Temperatur, Katalysatorkonzentration und/oder Lösungsmittelkonzentration angeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren cyclischen Siloxane können für bekannte
Anwendungszwecke eingesetzt werden, die von Zwischenprodukten für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
bis zum Einsatz bestimmter cyclischer Siloxane als biologisch wirksame Verbindungen reichen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Ein Spinnbanddestillationskolben wird mit 9,03 g Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan, das aus 96,1
Gewichtsprozent des 2,6-trans-Isomers besteht (wobei
der Rest des Materials 2,6-cis-, 2,4-cis- und 2,4-trans-Isomere
sind, die alle drei gewöhnlich in Spuren in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclotetrasiloxan vorliegen),
0,27 g wasserfreiem Zinkchlorid und 9,52 g Trikresylphosphat versetzt. Die erhaltene Lösung wird
4 Stunden auf 2200C erhitzt. Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch bei 4 bis 7 Torr und 160 bis
162° C, wobei der Reihe nach entsprechende Fraktionen
entnommen und durch trägerbeschichtete offentubulare Gas-Flüssig-Chromatographie (SCOT GLC-Analyse)
nach der in Acta Pharmicologica et Toxicologica 36, Supplement III, Seite 27 (1975) beschriebenen Arbeitstechnik analysiert werden. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Destillations | Gewicht | Prozent der Fläche im | % 2,6-cis |
| fraktionen | in g | Gas-Flüssig-Chromato- | 50,85 |
| gramm | 47,52 | ||
| % 2,6-trans | 40,47 | ||
| 1 | 1,8 | 49,15 | 29,78 |
| 2 | 1,35 | 52,48 | |
| 3 | 3,12 | 59,53 | |
| 4 | 0,86 | 70,22 | |
Es kommt nicht zur Ansammlung von Umlagerungsprodukten.
In jedem der im folgenden angeführten Fälle erhitzt man umkristallisierte 2,6-trans-Isomer aus Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan
mit dem wasserfreien Katalysator unter den angegebenen Bedingungen, wobei das trans-Isomer jeweils in das 2,6-cis-Isomer überführt
ίο wird. Das Lösungsmittel wird jeweils in einer Menge
von 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 50 Gewichtsprozent Siioxan eingesetzt Im einzelnen wird
hierzu auf die später folgende Tabelle I verwiesen.
Nach Beendigung des Versuchs wird das Reaktionsgemisch jeweils abgekühlt, zur Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel mit Wasser gewaschen und dann in η-Hexan gelöst Die n-Hexanschicht wird einer Gas-Flüssig-Chromatographenanalyse unterzogen.
Der Unterschied zwischen der gesamten Prozentmenge an 2,6-cis- sowie 2,6-trans-Isomer und 100% entspricht der Menge der Neuverteilungsprodukte und/oder Verunreinigungen im Siloxanausgangsmaterial. Wie zu entnehmen ist, kommt es bei keinem der angeführten Versuche zu einer wesentlichen Neuverteilung von Siloxanbindungen.
Nach Beendigung des Versuchs wird das Reaktionsgemisch jeweils abgekühlt, zur Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel mit Wasser gewaschen und dann in η-Hexan gelöst Die n-Hexanschicht wird einer Gas-Flüssig-Chromatographenanalyse unterzogen.
Der Unterschied zwischen der gesamten Prozentmenge an 2,6-cis- sowie 2,6-trans-Isomer und 100% entspricht der Menge der Neuverteilungsprodukte und/oder Verunreinigungen im Siloxanausgangsmaterial. Wie zu entnehmen ist, kommt es bei keinem der angeführten Versuche zu einer wesentlichen Neuverteilung von Siloxanbindungen.
Bei jedem der folgenden Versuche werden 4,2 g Nitromethan und 4,2 g trans-2,6-DiphenylhexamethyI-cyclotetrasiloxan
mit den im folgenden genannten Mengen Zinkchlorid vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch
jeweils in einem geschlossenen Behältnis über die angegebene Zeitspanne auf 90° C erhitzt.
Versuch
Nr.
% Zinkchlorid,
bezogen auf
das Gewicht
des Siloxans
bezogen auf
das Gewicht
des Siloxans
64 Stunden
trans
82 Stunden
eis trans
eis trans
10
1
1
54%
12%
51%
12%
51%
46%
88%
49%
88%
49%
52%
15%
15%
48%
85%
Der Anteil an Isomeren im Reaktionsprodukt wird so jeweils durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt,
und die hierbei erhaltenen Werte zeigen, daß die Gleichgewichtsreaktion zwischen den eis- und den
trans-Isomeren bei Verwendung von 10% Zinkchlorid oder 5% Zinkchlorid nach 64 Stunden praktisch beendet
ist. Aus obigen Werten geht ferner hervor, daß die Umsetzung auch bei Einsatz von 1% Zinkchlorid
abläuft, die Umsetzungsgeschwindigkeit jedoch geringer ist.
Ein geschlossenes Reaktionsgefäß wird mit 1 g 2,6-cis-Diphenylhexamethylcyclotetrasiloxan, 1 g Nitromethan
und 0,05 g wasserfreiem Zinkchlorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird dann 18 Stunden im
geschlossenen Reaktionsgefäß auf 900C erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt, daß die Reak-
tionsprodukte aus 59% cis-Isomer und 41% trans-Isomer
bestehen. Nach einer Umsetzungszek von 42 Stunden hat man ein Verhältnis von 53% cis-Isomer und
47% trans-Isomer. Das obige Beispiel zeigt, daß die
intramolekulare Umwandlung in jeder Richtung verläuft,
d. h. entweder von trans nach eis oder von eis nach trans.
In einem geschlossenen Reaktionsgefäß werden 1 g trans-Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, 1 g Nitromethan
und 5% Zinkchlorid, Bezogen auf das Gewicht des Siloxans, miteinander vermischt Man läßt das Reaktionsgemisch
bei Raumtemperatur 18 Stunden stehen. Die nachfolgende Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt
ein cis-trans-Verhältnis von 13:87, und nach einer Reaktionszeit von 42 Stunden hat sich dieses cis-trans-Verhältnis
auf 23 :77 erhöht, und dieser Wert stellt praktisch den Gleichgewichtswert dar. Die intr amolekulare
Umwandlung läuft demzufolge sogar bei Flaumtemperatur ab.
4,2 g 2,6-trans-Diphenylhexamethylcydotetrasiloxan,
4,2 g Nitrobenzol und 0,21 g wasserfreies Zinkchtorid
werden miteinander vermischt und auf 900C erhitzt. Das
Ausmaß der intermolekularen Umwandlung in Abhängigkeit von der Zeit geht aus der folgenden Tabelle
hervor, in der die Werte für die Gas-Flüssig-Chromatographie angegeben sind.
% 2,6-cis
% 2,6-trans
2 Stunden
20 Stunden
24 Stunden
2,8 Tage
3,8 Tage
20 Stunden
24 Stunden
2,8 Tage
3,8 Tage
3,3
31,4
34,4
46,8
49,0
31,4
34,4
46,8
49,0
96,7
68,6
65,6
53,2
51,0
68,6
65,6
53,2
51,0
Bei Verwendung von 75% Nitrobenzol, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siloxans, erhält man nach
einer Umsetzungszeit von 20 Stunden 47,8% cis-Isomer.
einem Druck von 1 bis 2 Torr verflüchtigt Durch F19
magnetische Kernresonanzanalyse (NMR) des Rückstands ergibt sich ein cis-trans-Verhältnis von 0,09 zu
0,91. Im als Ausgangsmaterial verwendeten Cydosiloxan
läßt sich im FI9-NMR-Spektrum kein cis-Isomer feststellen.
Beispiel 9 5,44 g Cyclotetrasiloxan der Formel (99% rein)
Ph Ph
Si—O—Si
Me
Me
Me
Me
\
Si—O—Si
Si—O—Si
Ph Ph
5,44 g Nitromethan und 0,272 g wasserfreies ZnCl2
werden miteinander vermischt und 64 Stunden auf 900C
erhitzt Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Produkts ergibt, daß dieses aus 15%
Ph
Me
Si—O—Si
Me
Ph
Me
Ph
\
Si—O—Si
Si—O—Si
Ph Me
11% des cis-Isomers und 74% eines Gemisches aus dem
Ausgangsisomer und dem Isomer
2,1 g 2,6-trans-DiphenylhexamethyIcyclotetrasiloxan,
2,24 g 2-Nitropropan und 0,18 g wasserfreies Zinkbromid
werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 700C erhitzt Nach einer Umsetzungszeit von 15,5
Stunden ergibt das Gas-Flüssig-Chromatogramm eine Menge von 45% 2,6-cis-Isomer.
Ein Gemisch aus 0,49 g trans-Tris(3,3,3-trifluorpropyl)trimethylcyclotrisiloxan,
1,42 g 2-Nitropropan und 0,0282 g wasserfreiem ZnCl2 wird unter Rühren in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß 18 Stunden auf 25° C gehalten. Zum Auflösen des Zinkchlorids gibt man
anschließend eine dem Volumen des Reaktionsgemisches entsprechende Menge Wasser zu, worauf man die
Nitropropanschicht bei einer Temperatur von 25° C und
Ph Ph
Si—O—Si
Me
Me
Ph
Me
Si—O—Si
Me Ph
besteht.
Ph bedeutet bei obigen Formeln Phenyl und Me Methyl.
Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß sich eines der trans-Isomeren von Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan
in das cis-Isomer und die andern beiden trans-Isomeren überführen läßt.
| 7 | 26 09 158 | Temperatur | 8 | Zeit | Prozent der | Fläche im | 2,6-trans | |
| Gas-Flüssig-Chromato- | 50,9 | |||||||
| Tabelle | Katalysator/ | gramm | ||||||
| Katalysator | Siloxan | Lösungsmittel | (X) | (Stunden) | 2,6-cis | 95,6 | ||
| Verhältnis | 170±20 | 18 | 45,4 | 50,3 | ||||
| 50,4 | ||||||||
| 1/8,4 | 60 + 5 | 4,5 | 4,0 | 90 ±5% | ||||
| Benzyltriphenyl- | Triphenylphosphat | 60±5 | 4,5 | 48,5 | 71,5 | |||
| phosphoniumchlorid | 1/13,5 | 25 | 2 | 47,9 | ||||
| Aluminiumchlorid | 1/17,5 | Triphenylphosphat | 55 | 2 | 10±5% | |||
| Eisenchlorid | 1/45,2 | Triphenylphosphat | 155±5 | 4 | 24,4 | |||
| Eisenchlorid | 1/33 | 2-Nitropropan | ||||||
| Aluminiumchlorid | 1/10 | 2-Nitropropan | ||||||
| Zinkchlorid | Trisnitrophenyl- | |||||||
| phosphat*) | ||||||||
*) Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 45 Gewichtsprozent Lösungsmittel plus 55 Gewichtsprozent Siloxan eingesetzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein
anderes Isostereoisomer, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Siloxan, das zur Bildung von eis- und trans-Isomeren befähigt ist, mit einem
wasserfreien Bromid oder Chlorid von Zink, Eisen oder Aluminium mit Arylphosphoniumhalogeniden
in Gegenwart von
Nitromethan, Nitropropan, ι ο
Nitrobutan, Nitrooctan,
Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan,
Nitromethylcyclohexan, Nitrobenzol,
Nitrotoluol, p-Chlornitrobenzol,
Dimethyl-bis(nitrophenoxy)silan oder Arylphosphaten
als Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis zu 25O0C
umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht gewünschte Isomer in
eine Heizzone führt, und das gewünschte Isomer selektiv aus dieser Heizzone abzieht
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/583,304 US3954823A (en) | 1975-06-02 | 1975-06-02 | Interconversion of stereoisomeric cycloorganosiloxanes |
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|---|---|
| DE2609158A1 DE2609158A1 (de) | 1976-12-09 |
| DE2609158B2 true DE2609158B2 (de) | 1978-10-05 |
| DE2609158C3 DE2609158C3 (de) | 1979-06-07 |
Family
ID=24332541
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| DE2609158A Expired DE2609158C3 (de) | 1975-06-02 | 1976-03-05 | Verfahren zur Umwandlung stereoisomerer Organocyclosiloxane aus einem Stereoisomer in ein anderes Stereoisomer |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS51141887A (de) |
| CA (1) | CA1053253A (de) |
| CH (1) | CH603671A5 (de) |
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