DD241606A1

DD241606A1 - Verfahren zur herstellung von heptamethyltrisiloxan

Info

Publication number: DD241606A1
Application number: DD28152185A
Authority: DD
Inventors: Georg Sonnek; Michael Zakrzewski; Lothar Engelbrecht; Guenther Tschernko; Horst Hamann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1986-12-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan durch Umsetzung von Hexamethyldisiloxan mit Cyclosiloxanen des Typs DH n bzw. linearen Polysiloxanen des Typs Me3Si(DH n)OSiMe3, wobei n3 ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Verfahren stellt eine sehr einfache Methode zur Herstellung der genannten Verbindung dar und zeichnet sich durch eine grosse Variationsbreite hinsichtlich der verwendbaren Ausgangsiloxane des Typs DH n bzw. Me3Si(DH n)OSiMe3 aus.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, das eine geeignete Komponente für die Herstellung von Organo-Zwischenprodukten darstellt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Darstellung des 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxans ist als eine säurekatalytische Reaktion von Hexamethyldisiloxan mit 2,4,6,8,10-Pentamethylcyclopentasiloxan bekannt /J. Org. Chemistry 29,2519 (1964)/. Der Nachteil dieses Herstellungsverfahren liegt einerseits darin, daß von einem definierten Cyclosiloxan des Typs D* ausgegangen werden muß und andererseits die Ausbeute mit 55% ungenügend ist.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung des 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxans verläuft über die Darstellung linearer Polysiloxane des Typs Me3Si(OsiHMe)_nOSiMe₃ aus Hexamethyldisiloxan und Methyldichlorsilan. Die erhaltenen linearen Polysiloxane werden mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und ergeben nach der Aufarbeitung das gewünschte Produkt/J. Am. Chem. Soc. 68,962 und 2753 (1946)/. Die Darstellung des Heptamethyltrisiloxansauf diese Weise erfolgt über zwei Stufen, ist aufwandreich und mit 25%iger Ausbeute ökonomisch nicht vertretbar. Der Einsatz von Schwefelsäure als Katalysator erweist sich hierbei auch als Mangel der Technik, da Korrosionen der Apparaturen auftreten und Reaktionen mit Wasser erfolgen, die mit Gelierungen des H-Siloxans sowie Bildung von Wasserstoff verbunden sind.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, daß 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan nach einem einheitlichen Verfahren, ausgehend von bei der Synthese von Polymethylhydrosiloxanen in Vorläufen anfallenden flüssigen, linearen Methylhydrogensiloxanpolymeren mit statistisch über die Siloxankette verteilten Methylhydrogensiloxyeinheiten mit der allgemeinen Formel Me3SiDnOSiMe₃, wobei η > 3 ist, und zyklische Oligomeren mit der allgemeinen Formel D„, wobei η > 3 ist, die den gleichen Gehalt an Methylhydrogensiloxyeinheiten wie der Polymeranteil aufweisen, in Gegenwart eines sauren Katalysators unter vertretbarem Aufwand und Ausbeuten darzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird überraschend erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan mit einem Reinheitsgrad von >95%, indem erfindungsgemäß Hexamethyldisiloxan mit einem Gemisch von aus Trimethylsilyloxyendgruppen abgebrochenen, flüssigen, linearen Methylhydrogensiloxanpolymeren mit statistisch über die Siloxankette verteilten Methylhydrogensiloxyeinheiten mit der allgemeinen Formel Me₃SiDnOSiMe₃, wobei η > 3 ist, und cyclischen Oligomeren, mit der allgemeinen Formel D„, wobei η > 3 ist, die den gleichen Gehalt an Methylhydrogensiloxyeinheiten wie der Polymeranteil aufweisen, im Molverhaltnis Hexamethyldisiloxan zu Cyclo/Polysiloxan wie 10:1 bis 50:1 unter Zugabe eines sauren Ionenaustauschers umgesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt im Molverhaltnis Hexamethyldisiloxan zu Cyclo/PolysiToxan wie 25 zu 1. Die Zugabe des sauren Ionenaustauschers (Sulfonatgruppen, fixiert auf einem Phenolharz) erfolgt mit 1 bis5Gew.-% bezogen auf das Cyclo/ Polysiloxangemisch.

Vorteilhaft ist es, das Hexamethyldisiloxan, das Cyclo/Polysiloxangemisch und den sauren Ionenaustauscher bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Heizschlangen ausgestattet ist, zu geben.

Über einen Zeitraum von 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, reagiert das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise bei 55°C, zum 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan. Der Reaktionsverlauf kann gaschromatographisch übersichtlich verfolgt werden.

Zur Isolierung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts wird der saure Ionenaustauscher durch einfache Filtration abgetrennt und durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne mit etwa 15 theoretischen Trennstufen aus dem Reaktionsgemisch das 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 99% gewonnen.

Das beschriebene Herstellungsverfahren stellt ein Recycling-Verfahren dar, da das durch die fraktionierte Destillation zurückgewonnene Heptamethyldisiloxan, die Destillationsrückstände als auch der Ionenaustauscher wieder einsetzbar sind.

Daraus ergibt sich die Möglichkeit, das Verfahren zur Herstellung des 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich zu betreiben.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan

Zu einem Gemisch von 1222g (7,5mol) Hexamethyldisiloxan und 90,5g (0,3mol; bezogen auf D5) Cyclo/Polysiloxan werden 4,5g saurer Ionenaustauscher gegeben und 8 Stunden bei 55°C gerührt. Der saure Ionenaustauscher wird abfiltriert und durch anschließende fraktionierte Destillation konnten 185g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan isoliert werden. Der Destillationsrückstand von 86,6g und 1155,8g (7,1 mol) Hexamethyldisiloxan werden noch einmal mit 4,3g sauren Ionenaustauscher versetzt und 8 Stunden bei 55⁰C gerührt. Der saure Ionenaustauscher wird abfiltriert und die anschließende fraktionierte Destillation ergibt weitere 78g 1,1,1,3,5,5,5-Hexamethyldisiloxan.

Ausbeute: 263g (78,5% der Theorie); Kp._76O: 143 bis 144⁰C; ¹H-NMR: 5_siCH3 = 0,068ppm (d); 5_si(CH3)3 = 0,11 ppm; 5siH = 4,598ppm (q)

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 2700g (16,6mol) Hexamethyldissiloxan und 100g (0,33mol; bezogen auf D5) Cyclo/Polysiloxan werden 3g saurer Ionenaustauscher gegeben und 15 Stunden bei 8O⁰C gerührt.

Der saure Ionenaustauscher wird abfiltriert und durch anschließende fraktionierte Destillation das 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan isoliert.

Ausbeute: 148,0 g (40% der Theorie) von gleicher Reinheit wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Zielprodukt.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 270g (1,663mol) Hexamethyldisiloxan und 50g (0,T663mol; bezogen auf D5) Cyclo/Polysiloxan werden 0,5g saurer Ionenaustauscher gegeben und 5 Stunden bei 20°C gerührt-.

Ausbeute: 27,75g (15% der Theorie) von gleicher Reinheit wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Zielprodukt.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Heptamethyltrisiloxan mit einem Reinheitsgrad von >95%, gekennzeichnet dadurch, daß Hexamethyldisiloxan mit einem Gemisch von ausTrimethylsilyloxyendgruppen abgebrochenen, flüssigen, linearen Methylhydrogensiloxanpolymeren mit statistisch über die Siloxankette verteilten Methylhydrogensiloxyeinheiten mit der allgemeinen Formel Me₃SiDnOSiMe₃, wobei η > 3 ist, und cyclischen Oligomeren mit der allgemeinen Formel D„, wobei η > 3 ist, die den gleichen Gehalt an Methylhydrogensiloxyeinheiten wie der Polymeranteil aufweisen, im Molverhältnis Hexamethyldisiloxan zu Cyclo/Polysiloxan wie 10:1 bis 50:1 unter Zugabe eines sauren Ionenaustauschers umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung des Hexamethyldisiloxan mit dem Cyclo/ Polysiloxangemisch bei einem Molverhältnis Hexamethyldisiloxan zu Cyclo/Polysiloxangemisch wie 25:1 erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des sauren Ionenaustauschers 1 bis5Gew.-% bezogen auf die Menge des Cyclo/Polysiloxangemisches beträgt.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch Hexamethyldisiloxan, Cyclo/Polysiloxan und sauren Ionenaustauscher 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, gerührt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise bei 55°C, gerührt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Abfiltrieren des sauren Ionenaustauschers durch fraktionierte Destillation das 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan isoliert wird.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren zugleich ein Recycling-Verfahren darstellt, da der Destillationsrückstand, das abdestillierte Hexamethyldisiloxan als auch der abfiltrierte saure Ionenaustauscher wieder verwendbar sind.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden kann.