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Verfahren zur Einführung von Arylresten in
Organosiliciumverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues, direktes Herstellungsverfahren für Arylsilane, insbesondere Disilylbenzolderivate. Arylsilane werden zur Herstellung von organischen Ölen, Gummisorten und Harzen verwendet, um deren Hitzestabilität, deren Biegsamkeit und deren Strahlungswiderstand u. a. gewünschte Eigenschaften zu verbessern. Aus diesem Grunde sind brauchbare Herstellungsverfahren für diese wertvollen Silane auf dem Gebiet der Organopolysiloxane von grosser Wichtigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Einführung von Arylresten in Organosiliciumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass Silane der allgemeinen Formel
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worin R Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aralkylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen und einem aromatischen Kern, Alkarylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen oder Arylreste, X Halogenatome bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, die Summe von m + n 2bis4sind, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R'einen tertiären Alkylrest mit nicht mehr als 10 C-Atomen und"C H.-den Phenylenrest bedeuten, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umgesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren müssen so hoch gewählt werden, dass hiedurch eine Spaltung der aromatischen Verbindung (II) verursacht wird, wobei dann mindestens ein Wasserstoffatom der Verbindungen (I) durch den aromatischen Rest von (II) ersetzt wird, unter gleichzeitiger Bildung von R'H. Diese Umsetzungen verlaufen nach folgenden beispielsweisen Schemata :
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und
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X die angegebene Bedeutung haben. Verbindungen mit einem oder mehreren Resten X sindbesondersgeschätzt, da diese handelsübliche Vorprodukte für Siloxane sind.
Die Reste X können beliebige Halogenatome bedeuten, Chloratome sind jedoch bevorzugt.
Beispiele für Reste R in den Silanen (I), die gleich oder verschieden sein können, sind beliebige
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gänglichkeit sind Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Tolyl- und Xenylreste bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl- und Phenylreste.
Die Reste X können ebenfalls gleich oder verschieden sein, obwohl sie üblicherweise gleich sind.
Die Silane (I) können aus einer Art oder aus Gemischen von zwei oder mehreren Arten bestehen.
Beispiele für Silane sind Dimethylchlorsilan, Methyldibromsilan, Methylbenzylfluorsilan, Triphenylsilan, Methylsilan, Propylchlorsilan und Phenylmethylsilan.
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Die erfindungsgemässe Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Obgleich die Reaktion schon bei beliebig erhöhter Temperatur beginnt, sind Temperaturen von mindestens 350 C bevorzugt, um befriedigende Ausbeuten an dem gewünschten Produkt in annehmbaren Reaktionszeiten zu erhalten. Durch weitere Temperaturerhöhung oberhalb von 3500C wird die Umsetzung beschleunigt. Temperaturen oberhalb von etwa 6500C sind jedoch nicht ratsam, ausser bei extrem kurzen Kontaktzeiten, da sich hiebei bereits beträchtliche Zersetzungserscheinüngen der Ausgangs- und Endprodukte bemerkbar machen, so dass das Hauptprodukt aus einem teerähnlichen Rest besteht. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen 400 und 5500C erzielt.
In diesem Temperaturbereich sind günstige Reaktionszeiten mit geringer Bildung von Zersetzungsprodukten vereint. Die optimale Temperatur in dem gewählten Bereich wird natürlich in Abhängigkeit von der Stabilität der Reaktionsteilnehmer und der Umsatzgeschwindigkeit variieren.
Da unter den genannten Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer bei Atmosphärendruck meist gasförmig sind, ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem Druckgefäss vorzunehmen, damit ein ausreichender Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern garantiert wird. Unter autogenem Druck werden ausgezeichnete Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erhalten. Die übliche Ausrüstung hiezu ist ein verschliessbarer Reaktionsbehälter, wie ein zugeschmolzenes aus hartem, chemisch resistentem Borsilikat-Geräteglas geringer Wärmeausdehnung bestehendes Glasrohr (Pyrex- oder Vycor-Glasrohr), ein Autoklav, eine Stahlbombe oder rostfreie Stahlbombe oder andere geeignete Druckgefässe. Bei der Umsetzung mit Halogensilanen können auch andere dichtschliessende Vorrichtungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung beginnt bei erhöhten Temperaturen spontan. Die Reaktionszeit spielt keine entscheidende Rolle und kann nach Belieben gewählt werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion in 1 h bei 5000C vollständig oder nahezu vollständig. In Abhängigkeit von der Art der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur kann die Umsetzung jedoch auch beliebig länger oder kürzer durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Disilylbenzole herzustellen, bei welchen ein Benzolkern mit 2 Silylgruppen verknüpft wird. Hiebei werden Silane (I) mit Verbindungen (II) umgesetzt, wobei die beiden Reste R'von (II), die gleich oder verschieden sind, in o-, m-oderp-Stellung desBenzol- kernes gebunden sein können. Vorzugsweise sind die beiden Reste R'gleich und p-ständig. Neben den so erhältlichen Disilylbenzoladdukten werden gleichzeitig auchMonosilylarylverbindungen gebildet. Bei der Herstellung von Disilylbenzol sind als Reste R'tertiäre Butylreste bevorzugt. In analoger Weise können auch Trisilylbenzolderivate hergestellt werden.
Beispiel: Eine Rohrschlange von 22, 71 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl wurde auf 4750C erhitzt und ein Druck von 56,2 kg/cm aufgepresst. Ein Gemisch, das 33 1/3 Mol-% p-Di-tert.-butyl- benzol und 66 2/3 Mol-% Dimethylchlorsilan enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,25 kg/h in die Rohrschlange eingetragen.
In kontinuierlichem Reaktionsablauf wurden 32, 5% der theoretischen Ausbeute der Verbindung der Formel :
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erzielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Einführung von Arylresten in Organosiliciumverbindungen, d ad urc h geke nn- zeichnet, dass Silane der allgemeinen Formel
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worin R Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen, Aralkylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen und einem aromatischen Kern, Alkarylreste mit nicht mehr als 4 aliphatisch gebundenen C-Atomen oder Arylreste, X Halogenatome bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, die Summe von m + n 2bis4 sind, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R'-C-R' (II), worin R'einen tertiären Alkylrest mit nicht mehr als 10 C-Atomen und -C6H4- den Phenylenrest bedeuten,
bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umgesetzt werden.