KR0159263B1 - 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 제조를 위한 중간체 및 그의 제조방법 - Google Patents

비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 제조를 위한 중간체 및 그의 제조방법 Download PDF

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짐미 린 웹
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제임스 마이클 람베르트
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Abstract

본 발명의 하기 화학식 7의 알케닐아미노디실록산을 분자간 히드로실릴화 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 4의 시클릭 디실록사잔의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 4
[상기 식 중, R1각각은 독립적으로 수소, C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기이고, R2각각은 독립적으로 C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기임]
화학식 7
[상기 식 중, R1및 R2는 전술한 바와 같음]

Description

비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 제조를 위한 중간체 및 그의 제조 방법
본 출원은 1988년 5월 20일자로 출원된 동시 계류중인 출원 번호 제196,910호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 제조 방법 및 이것으로 전환가능한 중간체에 관한 것이다.
비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산은 폴리이미드, 특별하게는 디아민과 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드리드(“비스페놀 A 디안히드리드”)와 같은 무수물과 반응시킴으로써 제조되는 것과 같은 폴리실록산 폴리에테르이미드의 제조 방법을 포함하는 많은 응용 분야에서 유용하다. 특히 상기 목적에 사용되는 유용한 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산은 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산으로도 알려진 1,9-디아미노-4,4,6,6-테트라메틸-5-옥사-4,6-디실라노난 및 이것의 고분자 폴리디오르가노실록산 유사체이다.
상기 화합물의 상업적인 이용은 통상적인 방법의 대량 생산의 어려움 때문에 이루어지지 못하고 있었다. 최근에, 상기 제조 방법의 적합한 몇가지 방법이 개발되었다.
예를 들면, 미국 특허 제4,584,393호에는 아크릴 올레핀 실라잔으로부터 히드로실릴화 시키고, 이어서 가수분해시킴으로써 비스(아미노알킬)디실록산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 제조 방법은 여러 단계로 되어 있기 때문에 약간은 불편하다. 미국 특허 제4,631,346호에는 알릴아민, 디메틸클로로실란 및 이산화탄소로부터 형성된 실릴 카르바메이트를 히드로실릴화-가수분해시킴으로써 상기 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법 역시 많은 단계를 요하며, 비교적 불편한 가스 첨가 단계 또는 이에 상당하는 단계 1개를 포함한다.
미국 특허 제4,649,208호에 의하면, 아미노기 함유 오르가노실리콘 화합물은 백금 올레핀 화합물 및 알릴아민과는 다른 아미노 화합물의 존재하에서 알릴아민과 Si-H 결합 함유 화합물과 히드로실릴화 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법을 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 제법에 적용할 경우, 수율이 낮다.
따라서, 이전에 개발된 방법의 복잡성 및 결함 때문에 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 단순화된 제조 방법이 여전히 요구되고 있다. 이러한 필요성은 본 발명에 의해 많은 면에서 충족되었으며, 상기 방법 이외에도, 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 다양한 중간체를 포함한다.
본 발명의 일면에 있어서, 본 발명은
(A) 적어도 1종의 다음 화학식 1의 올레핀아민
[상기 식 중, R1각각은 독립적으로 수소, C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기임], 및
(B) 적어도 1종의 다음 화학식 2의 폴리디오르가노실록산
[상기 식 중, R2는 C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐, 또는 치환 페닐기이고, x는 평균 1 내지 약 300의 값을 가짐]으로 이루어지는 혼합물 성분들 사이의 반응을
(C) 백금 함유 히드로실릴화 촉매의 촉매량 존재하에서 수행하고, 상기 혼합물이 적정가능한 산을 함유하는 경우에는 백금 1 g 원자당 0.5 당량 이하의 양으로 함유하는 것을 포함하는 규소-질소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 반응물 A는 적어도 1종의 화학식 1의 올레핀 아민이다. 적합한 아민으로서는 알릴아민, 메탈릴아민 및 2-부테닐아민이 있는데, 알릴아민이 바람직하다.
반응물 B는 적어도 1종의 화학식 2의 폴리디오르가노실록산이다. 1,1, 3,3-테트라알킬디실록산, 특히 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (이후로 “TMDS”라 약칭함)이 바람직하다. 그러나, 평균 분자량이 최대로 15,000-20,000 범위까지 되는 고분자 실록산을 사용하는 것 역시 유익하다.
올레핀 아민과 폴리디오르가노실록산과의 반응은 백금 함유 히드로실릴화 촉매 존재하에서 일어난다. 상기의 많은 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 상기 모든 촉매는 본 발명에 사용될 수 있다. 촉매의 예로서는 백금 블랙(black), 실리카와 같은 다양한 지지체 상의 백금, 염소화백금산, 염소화백금산-올레핀 착물, 올레핀 폴리실록산을 포함한 올레핀과 백금의 착물 등이 있다.
특별히 유용한 백금 함유 촉매 군은 비닐기 치환 폴리디오르가노실록산, 구체적으로는 시클릭 실록산 및 가장 구체적으로는 시클로테트라실록산의 착물로 이루어진다. 구체적으로는, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 착물이 유리한데, 그 이유는 이들이 목적하는 생성물을 높은 수율로 제공하기 때문이다.
본 발명의 많은 실시 태양에 있어서, 촉매가 낮은 비율로 할로겐을 함유하는 것이 매우 바람직하다. 이와 같은 특성을 가진 촉매만이 유일하게 상기 반응이 수행되는 조건 하, 특히 과잉의 올레핀 아민의 존재하의 조건을 견디어 낼 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 일반적으로 가장 바람직한 촉매는 할로겐을 함유하는 경우에는 백금 1 g 원자당 1 g 원자 이하의 양으로 할로겐을 함유한다. 가장 바람직한 할로겐 양은, 구체적으로는 이후에 기재하는 본 발명의 첫째 및 셋째 실시 태양에서 백금 1 g 원자당 약 0.1 g 원자 미만이다.
저 분율의 할로겐을 함유하는 이러한 촉매형의 제조 방법은 미국 특허 제3,775,452호 및 동 제3,814,730호에 기재되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 기재하였다.
사용되는 촉매 및 반응 혼합물의 중요한 다른 특성은 저 산도이다. 산도 수준은 유기 매질, 전형적으로는 톨루엔과 같은 비극성 용액과 알카놀 종종 바람직하게는 이소프로판올과 같은 극성 용액의 혼합물 중에서 산-염기 적정으로써 측정할 수 있다.
산도 수준은 촉매의 제조 방법 및 폴리디오르가노실록산의 순도와 같은 요소들에 의존한다. 예를 들면, TMDS는 35-50 ppm 단위의 양으로 산 (통상적으로 염산)을 포함할 수 있다. 본 발명의 반응 혼합물이 적정가능한 산을 함유하는 경우에는 백금 1 g 원자당 0.5 당량 이하의 양으로 함유하는데, 그 이유는 상기 값을 초과할 경우, 촉매 활성도가 급격히 감소하기 때문이다. 대부분의 예 중에서 산도의 수준은 훨씬 낮으며, 바람직하게는 백금 1 g 원자 당 약 10 밀리당량 미만이다.
이후에 기재하는 바와 같이, 특정 단계에서, 실제적으로 높은 수준의 산도가 때로는 바람직하다. 이러한 것은 필요할 경우 그 시점에서 산을 첨가시킴으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 방법은 여러 실시 태양 중에 사용할 수 있다. 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 모든 x 값으로 사용할 수 있지만, x가 1인 것이 종종 바람직하며, 반응물 A, B 및 C 사이의 접촉은 희석제의 존재하에서 약 80-150 ℃, 바람직하기로는 80-125 ℃ 범위의 온도에서 행하는 것이 효과적이다. 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불활성 희석제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 반응 생성물 구성 성분, 특히 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 희석제로서의 용도를 포함한다.
이와 같은 실시 태양에 있어서, 3가지 반응물 모두와 용매를 초기에 반응 용기에 주입하는 것이 가능하지만 반응물 C와 용매의 조합에 반응물 A 및 B를 전부 또는 일부를 첨가시키는 것 역시 본 발명의 영역내에 포함된다. 또한 반응물 C를 증분으로 또는 연속적으로 주입하여 실제적으로 일정한 반응 속도를 유지시킬 수 있다.
비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산의 최대 수율을 위해서, 불활성 희석제 용액중에 혼합된 반응물 A 및 B의 최대 퍼센트는 모든 반응물이 초기에 존재하는 경우 적어도 약 40 중량%, 바람직하기로는 약 10-25 중량% 이어야 한다. 반응물 A와 B, 및 임의로 반응물 C의 일부가 상기 용액에 나중에 첨가될 경우, 최종 농도가 최대 약 85%, 특히 약 65%이어야 한다. 반응 생성물 구성 성분이 희석제로 사용될 경우, 최종 농도는 최대 100%까지 될 수 있다.
A 대 B의 몰비는 적어도 약 2:1, 바람직하기로는 약 2.2-2.5:1이어야 하고, 반응 시간은 약 1-6시간 이어야 하고, 압력은 대기압 이어야 한다. 촉매(반응물 C)의 분율은 중요하지 않지만 일반적으로 전체 반응물 A와 B 중량에 기초해서 약 5-150 ppm, 바람직하기로는 약 5-100 ppm의 백금이다. 질소와 같은 불활성 분위기가 바람직하다.
상기와 같은 실시 태양에서, 주 생성물은 다음 화학식 3의 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산이다.
[상기 식 중, R1및 x는 상기 정의한 바와 같음]
얻어지는 양이 일정치 않으며, x가 1일 경우 상대적으로 높은 양으로 얻을 수 있는 부생성물은 다음 화학식 4를 가지는 시클릭 디실록사잔이며, 이것은 이후에 기재하는 바와 같이 가수분해에 의해 비스(아미노알킬)옥타오르가노테트라실록산으로 전환될 수 있다.
화학식 4를 가지는 시클릭 디실록사잔은 본 발명의 또 다른 면이다.
이러한 실시 태양 중에서 비스(아미노알킬)폴리실록산의 단리는 종래의 증류/용매 제거 방법을 사용함으로써 성취될 수 있다. 그러나, 제거시키는 동안 약 160 ℃ 미만으로 혼합물의 온도를 유지시키는 것이 바람직하며, 이것은 주생성물의 용도를 저해하는 부생성물의 형성을 피하기 위함이다.
제거 온도에서, 시클릭 디실록사잔이 다음 화학식 5의 구조 단위를 가지는 올리고머로 전환되는 증거가 있다.
이 올리고머는 쉽게 가알콜 분해되어 다음 화학식 6의 알콕시아미노알킬테트라오르가노디실록산으로 된다.
[상기 식 중, R3는 C1-4알킬 라디칼 및 특히 메틸기임]
알콕시아미노알킬폴리디오르가노실록산을 전형적으로는 약 80-100 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하기로는 촉매로서 강염기 특히 테트라알킬암모늄 히드록사이드 존재하에서 가수분해시킴으로써 목적하는 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산을 얻는다. 화학식 6의 알콕시아미노알킬폴리디오르가노실록산은 본 발명의 또다른 면이다.
두번째 실시 태양은 희석제를 사용하지 않으며, 반응물 B는 x가 적어도 2인 화합물인 것을 제외하고는 첫번째 실시 태양과 유사하다. 생성물은 x가 1보다 큰 화학식 3의 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산이다. 다른 사항에 관해서는, 이 실시 태양에 대한 분율 및 반응조건은, 제조 방법이 촉매의 할로겐 함량에 민감하지 못한 것을 제외하고는 첫번째 실시 태양에서 기재한 바와 유사하다.
세번째 실시 태양에 있어서, x가 1일 경우 반응물 A, B 및 C (반응물 C는 일반적으로 상기 분율로 사용함) 사이의 접촉은 외부로부터 희석제를 첨가하지 않은 계중에서, 약 30-75 ℃ 범위의 초기 온도와 불활성 분위기에서 행하는 것이 효과적이다. 중요한 초기(아민화) 생성물은 수소 가스의 휘발과 함께 형성된 다음 화학식 7을 가지는 알케닐아미노디실록산이다.
화학식 7의 화합물은 역시 본 발명의 또 다른 면이며, 이 화합물은 티오페놀과 같은 황화합물을 사용하여 촉매의 작용을 제거한 후 종래의 방법으로써 단리시킬 수 있다.
촉매와 접촉을 계속할 때, 화학식 7의 알케닐아미노디실록산은 분자간 히드로실릴화 반응을 하여 화학식 4의 시클릭 디실록사잔을 형성한다. 고리화 반응은 발열이 심하며, 반응물 A대 반응물 B의 몰비를 1:1로 사용할 경우, 반응은 약 20 ℃의 온도에서 시작할 수 있으며, 온도 조절에 실패하지 않기 위해서는 매우 효과적인 냉각이 필요하다. 반응물 A를 과량으로, 전형적으로는 반응물 A대 반응물 B의 몰비를 약 2-4:1로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 반응은 약 60-110 ℃ 범위의 온도에서 순탄하게 진행되며, 편리하게는 환류시키면서 행할 수 있다. 그러나, 반응물 A가 휘발에 의해서 반응 용기 중에 1:1 비율 미만으로 떨어지지 않도록 각별한 주의가 요구되는데, 그 이유는 반응이 격렬하게 또는 조절할 수 없을 정도로 진행되는 결과를 초래하기 때문이다.
특정 조건하에서, 특히 반응 혼합물이 상기 단계에서 산이 없을 경우 화학식 4의 시클릭 디실록사잔의 수율은 급격하게 감소한다. 상기 조건하에서 화학식 5의 단위로 중합체를 형성하면서 분자간 히드로실릴화 반응이 일어나는 것이 분명하다.
그러나, 중합체 형성 반응은 상기 단계에서 반응 혼합물을 산성으로 유지시킴으로써 쉽게 반전시킬 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 사실은 강산(상기한 최소량 만큼)을 함유한 히드로실릴화 촉매를 사용하거나, 또는 히드로실릴화 반응 후 반응 혼합물 중에 강산을 첨가시킴으로써 편리하게 달성될 수 있다. 브론스테드와 루이스산 둘 모두가 적합하며, 이들의 분별 사용은 이들이 충분하게 강산인 한, 특별히 중요한 것은 아니다.
상기 산의 예로서는 염산과 같은 무기산, 황산암모늄과 같은 산성염, p-톨루엔술폰산과 같은 유기산, 및 디메틸클로로실란과 같은 루이스산을 들 수 있다. 이들은 단지 극히 소량이 필요하며, 상기한 바와 같은 촉매가 적정가능한 산을 함유하는 경우 이들 촉매에 존재하는 양이면 충분하다. 그러나, 반응 혼합물 중에 강산을 다량으로 전형적으로는 백금 1 g 원자 당 최대 약 300 밀리당량까지 첨가시키는 것 역시 본 발명의 영역내에 포함된다. (본 발명의 목적에 있어서, 산의 당량은 산의 분자량을 반응 혼합물 중에 강산기의 수로 나눈 것이다. 따라서, 염산, p-톨루엔술폰산, 황산암모늄 및 디메틸클로로실란은 모두 일염기산으로 간주된다.
상기 미국 특허 제4,649,208호에 의하면, 알릴아민의 백금 촉매 히드로실릴화 반응은 알릴아민과는 다른 아미노 화합물의 존재를 필요로 한다. 본 발명에 있어서, 다른 아미노 화합물은 필요치 않으며 상기와 같은 아미노 화합물을 사용하면 비록 해롭지는 않을지라도 통상적으로는 별다른 이익도 없다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 반응물 A로서 아민만이 존재하게 된다.
화학식 4의 시클릭 디실록사잔은 가수분해를시켜서 비스(아미노알킬)옥타오르가노테트라실록산, 즉 x가 3인 화학식 3의 화합물로 전환시킬 수 있다. 가수분해는 약 25-120 ℃ 범위의 온도에서, 전형적으로는 환류하에서 단지 시클릭 디실록사잔을 과량의 물과 접촉시킴으로써 수행한다. 일반적으로, 물 대 시클릭 디실록사잔의 몰비가 약 2-4:1인 것이 편리하다.
본 발명의 상기 실시 태양에 의해 얻은 최종 생성물은 다양한 이성질체 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산이다. 예를 들면, 알릴아민은 다양한 분율의 1-메틸-2-아미노에틸 종의 생성과 함께, 주로 비스(3-아미노프로필)화합물로 전환된다. 대부분의 목적에 있어서, 상기 이성질체의 존재는 허용가능하다.
상기 언급한 바와 같이, 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산은 폴리실록산 폴리에테르이미드의 제조에 유용하다. 이 목적을 위해서는 x가 약 10-15 범위 중에서 평균 값을 가지는 화학식 3의 화합물이 일반적으로 바람직하다. 이것들은 염기 조건하에서 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 시클릭 폴리디오르가노실록산으로 평균화를 시킴으로써 저분자량 화합물로부터 제조될 수 있다. 비스(아미노알킬)테트라오르가노디실록산과 비스(아미노알킬)옥타오르가노테트라실록산은 상기 목적에 사용될 수 있는 화합물들이며, 적합한 분율의 반응물을 사용함으로써 상기 두 화합물 모두는 실제적으로 같은 평균 분자량을 가지는 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산으로 전환시키는 것이 가능하다. 따라서, 테트라실록산은 본질적으로 사용의 관점에서 상응하는 디실록산과 같은 당량이어야 한다.
본 발명의 하기 실시예로써 예시될 것이다. 기타 특별한 언급이 없는한 본 실시예에 사용한 촉매는 1.5-2.0 중량%의 백금을 함유하는 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 백금 화합물이다. 이 촉매 화합물은 약 20-200 ppm의 염화물 (백금 1 g 원자 당 0.006-0.062 g 원자) 및 최대로 약 20 ppm의 염산 (백금 1 g 원자 당 6.1 meq.)을 함유한다. 촉매 분율은 혼합한 반응물 A와 B의 백만부 당 백금의 중량부로 나타낸 것이다. 상기 분율은 근사치이지만 이러한 근사치를 이용하는 것은 허용 가능한데, 그 이유는 촉매량이 본 발명의 중요한 면이 아니기 때문이다.
실시예 1
알릴아민의 O-크실렌 대 TMDS의 몰비가 2.5:1인 13.5% 용액에 약 40 ppm의 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기, 환류(128 ℃)하에서 3시간 동안 가열시키고, 규소-29 핵자기 공명 분광기로 분석한 결과, 생성물 2,2,7,7-테트라메틸-1-옥사-3-아자-2,7-디실라시클로헵탄(R1이 수소 및 R2가 메틸인 화학식 4의 화합물)은 없었으며 전체가 1,9-디아미노-4,4,6,6-테트라메틸-5-옥사-4,6-디실라노난으로 이루어진 것으로 밝혀졌다. 비스(아미노알킬)디실록산은 크실렌을 진공 제거시킴으로써 단리시킬 수 있었다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 반응 온도, 반응 시간 및 반응물 농도를 변화시키면서 반복하였다. 결과는 표 1에 나타냈으며, 1,9-디아미노-4,4,6,6-테트라메틸-5-옥사-4,6-디실라노난은 “선형”으로 밝혀졌으며, 2,2,7,7-테트라메틸-1-옥사-3-아자-2,7-디실라헵탄은 “고리형”인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
톨루엔 1000 중량부와 촉매 20 ppm을 함유하는 용기에 교반시키면서 질소 분위기하에서 알릴아민 816.5 중량부, TMDS 952.6 중량부 및 추가로 촉매 80 ppm을 첨가하고 10 시간 동안 환류시켰다. 메탄올 226.8부를 교반시키면서 첨가하고, 혼합물을 처음에는 대기압 나중에는 감압하 140 ℃에서 제거시키고, 이어서 조생성물을 최대로 140 ℃/10 토르로 증류시켰다. 과량의 물을 증류액에 첨가한 후 160 ℃에서 제거시켜서 주로 1,9-디아미노-4,4,6,6-테트라메틸-5-옥사-4,6-디실라노난으로 이루어지는 목적 생성물을 92%의 수율로 얻었다.
실시예 4
1,9-디아미노-4,4,6,6-테트라메틸-5-옥사-4,6-디실라노난 71 중량부와 촉매 40 ppm의 혼합물을 질소 분위기 하에서 115 ℃로 가열하고, 알릴아민 32.5부와 TMDS 67.5부 (각각 0.57몰)의 혼합물을 6시간 동안에 걸쳐서 적가하였으며, 95-110 ℃ 범위의 온도를 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 적외선 분광기 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, Si-H 결합의 부재와 디실라노난 및 상응하는 시클릭 디실록사잔의 존재를 확인하였다. 조생성물을 40-100 ℃/0.5 토르에서 증류시키고, 물 50부를 첨가시켜서 가수분해시켰으며, 이어서, 발열로 인해 온도가 85 ℃로 되었다. 증류로써 물을 제거시키고 목적 생성물을 97%의 수율로 얻었다.
실시예 5
알릴아민 18.75그람(328 밀리몰), R2가 메틸 및 X가 약 23의 평균값을 가지는 화학식 2의 폴리디오르가노실록산 93.34 g(67 밀리몰), 촉매 290.4 mg(50 ppm) 및 O-크실렌 448 그람의 혼합물을 질소 분위기하에서 100분 동안 환류시키면서 가열시켰으며, 적외선 분광 분석으로 반응 종결을 확인하였다. 용매를 증류시키고 탄소 13과 규소 29 핵자기 공명 분광기 및 산적정방법으로 확인된 x가 약 30인 화학식 3을 가지는 비스(아미노알킬)폴리디오르가노실록산을 얻었다. 사슬 길이의 분명한 증가는 반응물과 생성물 중의 시클릭 폴리디메틸실록산의 존재 결과로써 믿어지며, 이것은 두 환경 중에서 상이하게 분석에 영향을 끼칠 수 있다.
실시예 6
알릴아민 101.6부 (1.78 몰), 헥사메틸트리실록산(각각의 R2가 메틸이고 x가 2인 화학식 2의 화합물) 148.4부 (0.71 몰), 및 백금 50 ppm의 촉매의 혼합물을 질소 분위기 하에서, 교반시키면서, 85 ℃로 유지시킨 유조를 사용하여 가열시켰다. 약 15분 후에, 발열 반응이 시작되어 실제적으로 온도 상승이 생겼다. 약 1.5시간 후에 반응물의 환류를 멈추고, 유조 온도를 100 ℃로 조정하였다. 가열을 총 4시간 동안 계속하였다.
미반응 알릴아민은 최대로 140 ℃의 온도로 증류하여 제거시키고, 나머지 제거는 감압하에서 종결시켰다. 혼합물을 감압하에서 증류하여 목적 생성물 1,11-디아미노-4,4,6,6,8,8-헥사메틸-5,7-디옥사-4,6,8-트리실라운데칸을 적어도 95%의 수율로 얻었다. 생성물은 원소 분석 및 분광 분석으로 확인하였다.
실시예 7
사용한 촉매를 염화백금산의 무수 옥틸 알콜 용액을 같은 당량으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복하였다.
24시간 반응을 시킨 후에, 생성물의 수율(증기상 크로마토그래피로 확인함)은 89%였다.
실시예 8
알릴아민 114.2 g(2몰), TMDS 134.3 g(1몰), 피리딘 100 mg, 및 백금 40 ppm의 촉매의 혼합물을 질소 분위기 하에서 환류시키면서 11시간 동안 가열하였으며, 그 시간 동안에 용기의 온도는 55 ℃에서 161 ℃로 상승하였다. 생성물을 진공하에서 45 ℃/1토르로 증류하여 2,2,7,7-테트라메틸-1-옥사-3-아자-2,7-디실라시클로헵탄 180 g(이론치의 95%임)을 얻었다. 생성물을 규소-29와 탄소-13 핵자기 공명 분광기 및 질량 분광기로써 동정하였다.
시클릭 디실록사잔 및 물 8.57 g의 혼합물을 교반하면서 환류하에서 가열하였으며, 초기에는 흐렸다가 나중에 맑아졌다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 생성물은 목적 화합물
실시예 9
실시예 8의 혼합물과 같은 알릴아민과 테트라메틸디실록산의 혼합물을 질소 분위기 하에서 제조하였으며, 촉매 40 ppm을 첨가하였다. 수소 가스 증발이 즉시 시작되어 약 35분 동안 지속되었으며, 이어서 반응 혼합물을 54 ℃로 환류시켰다. 다음 6시간에 걸쳐서 온도는 꾸준하게 74 ℃까지 상승하였으며, 가스 크로마토그래피, 적외선 및 질량 분광기로 분석한 결과 생성물은 단지 5,5,7,7-테트라메틸-4-아자-6-옥사-5,7-디실라-1-헵텐이었음이 밝혀졌다.
용기의 최종 온도를 105 ℃ 까지 승온시켜서 추가로 6시간 동안 더 가열을 계속하였다. 분석 결과에 의하면, 알케닐아미노디실록산이 전체적으로 시클릭 디실록사잔으로 전환되었음이 확인되었으며, 이것은 진공 증류로써 단리시켰다. 수율은 200 그람이었으며, 이론치의 53% 이었다.
실시예 10
알릴아민과 TMDS를 2:1 몰비로 촉매 약 8 ppm과 함께 혼합하고 혼합물을 실온으로 질소 분위기하에서 철야 교반시켰으며, 이어서 티오페놀 5 방울을 적가하여 촉매 반응을 정지시켰다. 미반응 출발 물질을 진공하에서 제거시키고, 목적하는 알케닐아미노디실록산을 45 ℃/0.5 토르에서 진공 증류하여 회수하였다. 회수한 생성물의 구조를 규소-29와 탄소-13 핵자기 공명 분광기 및 질량 분광기로 확인하였다.
실시예 11
알릴아민과 TMDS의 1:1 몰비 혼합물에 질소 분위기하에서 촉매 40 ppm을 혼합하였으며, 수소 가스 증발이 즉시 관찰되었다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 용기의 온도는 65분 동안에 걸쳐서 43 ℃에서 73 ℃로 승온되었으며, 이어서 발열 반응이 일어나서 즉시 155 ℃까지 승온되었다. 혼합물을 45 ℃로 냉각시키고, 진공 하에서 증류시켜 매우 소량의 시클릭 디실록사잔을 얻었다. 증류 잔류물을 증기 증류시켰으며, 비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산임이 밝혀졌다.
실시예 12
알릴아민 1262.6 g(22.11 몰)과 TMDS 742.6 g(5.53몰)의 혼합물에 교반시키면서 질소 분위기하에서 촉매 40 ppm을 첨가하였으며, 혼합물의 온도가 21 ℃에서 28 ℃로 승온되었으며, 수소 가스가 발생되었다. 수소 가스 발생이 서서히 줄어들때, 혼합물을 환류하에서 8시간 동안 가열시키고, 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 모든 TMDS가 시클릭 디실록사잔으로 전환되었음이 확인되었다.
과잉의 알릴아민을 대기압, 이어서 진공하에서 증류시키고, 이어서 시클릭 디실록사잔을 증류로써 제거하였다. 황산암모늄 200 mg을 잔류물에 첨가시키고 증류를 계속하였다. 시클릭 디실록사잔의 전체 수율은 이론치의 95%였다.
실시예 13
다양한 산도(HCl) 및 염기도(KOH)를 지닌 촉매를 사용하면서 실시예 9의 방법을 반복하였다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
상기 결과는 촉매 중의 산이 소량일지라도 올리고머를 시클릭 디실록사잔으로 환원시키는데 유효함을 보여준다.
실시예 14
적외선 분광 분석으로 히드로실릴화 반응의 종결 확인시, 다양한 산을 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 반복하여 행하였다. 결과를 표 1II에 나타냈다.
실시예 15
다양한 분율의 염산을 함유하는 TMDS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 사용하여 다양한 실험을 행하였다. 촉매 활성도의 효과, 반응시간 및 반응 온도를 표 4에 나타냈다.
최대 반응 온도가 산 농도의 감소와 함께 꾸준하게 증가되었음을 상기 표로부터 알 수 있을 것이다. 이러한 것은 TMDS가 알케닐아미노디실록산으로 개량된 전환 결과이며, 이어서 발열되면서 시클릭 디실록사잔으로 전환되었다. 촉매 활성도 역시 증가하였으며, 반응 시간은 산 농도의 감소와 함께 감소되었다.
전술한 본원 발명의 구성 및 작용에 의해, 비스(아미노알키) 폴리디오르가노실록산 및 그의 다양한 중간체를 매우 단순화된 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 7의 알케닐아미노디실록산을 분자간 히드로실릴화 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 4의 시클릭 디실록사잔의 제조 방법.
    화학식 4
    [상기 식 중, R1각각은 독립적으로 수소, C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기이고, R2각각은 독립적으로 C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기임]
    화학식 7
    [상기 식 중, R1및 R2는 전술한 바와 같음]
  2. 제1항에 있어서, R1각각이 수소, R2각각이 메틸인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응물 A 대 반응물 B의 몰비가 약 2-4:1인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물이 적정가능한 산을 함유하는 경우에는 백금 1 g 원자당 약 10 밀리당량 미만의 양으로 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 생성물을 계속하여 약 25-120 ℃ 범위의 온도에서 과량의 물과 접촉시켜 가수분해시킴으로써 비스(아미노알킬)옥타오르가노테트라실록산으로 전환시키는 방법.
  6. 하기 화학식 4를 가지는 시클릭 디실록사잔
    화학식 4
    [상기 식 중, R1각각은 독립적으로 수소, C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고, R2는 C1-41차 또는 2차 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐임].
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