JPS6258619B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサンに含まれる
アルカリ金属触媒を中和し、得られるオルガノポ
リシロキサンのアルカリ金属含有量を実質的に低
下させる方法に関する。より詳しくは、本発明
は、一般式ZCOOH（式中のＺは少なくとも２個
の炭素原子を含む炭化水素基である）を有する直
鎖の有機カルボン酸を用いるか、又はシクロヘキ
サンカルボン酸を用い、オルガノポリシロキサン
に含まれるアルカリ金属触媒を中和した後、中和
ずみのオルガノポリシロキサンを濾過することに
より、得られるオルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を実質的に低下させる方法に関す
る。 アルカリ金属を触媒に用いて重合を行い、比較
的分子量が低いオルガノポリシロキサンと比較的
分子量が高いオルガノポリシロキサンに重合させ
ることは、オルガノポリシロキサンの技術分野に
おいて周知である。市販のオルガノポリシロキサ
ン液の多くは、塩基性触媒として水酸化カリウム
又はカリウムシラノレートを用いてこの方法で製
造されている。しかしながら、アルカリ金属を用
いて製造されたものは、化学的に安定でないこと
が認められている。アルカリ金属触媒を用いて重
合させたオルガノポリシロキサンは、たとい室温
程度の低い温度で湿潤雰囲気中に放置しても、オ
ルガノポリシロキサン中に残存するアルカリ金属
触媒と水分とが反応し、低分子量の状態に生成物
を分解させる原因となる。これらのアルカリ金属
を触媒として重合させた前記のようなオルガノポ
リシロキサンを100゜〜250℃の程度の温度に加熱
すれば、前記の分解速度が著るしく促進される。
電気又は電子装置に使用されるオルガノポリシロ
キサンに含まれるアルカリ金属残渣は特に厄介で
ある。従つて、残存アルカリ金属量がきわめて少
ないオルガノポリシロキサンを得ることが、当技
術分野において熱望されるゆえんである。 重合が終わつた後でアルカリ金属触媒を中和す
る多くの方法が先行技術において提案されてい
る。その種の方法の一つは、洗浄によつて重合後
のオルガノポリシロキサンから触媒を除去する方
法である。この洗浄は、酢酸を用いて液体オルガ
ノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒を
中和し、形成されたアルカリ金属酢酸塩を水で抽
出することによつて行われる。アルカリ金属触媒
を除去するこの方法の欠点は、抽出処理に時間が
かかるうえ、オルガノポリシロキサン液から酢酸
塩を完全に除くことが困難なことである。 米国特許第3481898号（1969年12月２日発行）
は、重合後のオルガノポリシロキサンに固形炭酸
を加えて塩基性重合触媒を中和することを教示し
ている。しかしながら、これらの方法においてど
んなに注意深く洗浄又は中和を行つても、アルカ
リ金属化合物の最終痕跡まで除くことはまず困難
である。かりに有効な中和がなされたにしても、
中和された生成物の洗浄処理において、中和で生
じた塩を完全に除くことが不可能なことがしばし
ばあり、そのような場合、高められた温度で中性
塩が分解し、生成残基によつてオルガノポリシロ
キサンの解重合又は分解が惹起される。 ポリオルガノシロキサンに含まれるアルカリ金
属触媒を中和する別の方法は、米国特許第
2739952号（1956年３月27日発行）の方法であつ
て、重合後のオルガノポリシロキサンに対して或
る種の有機燐化合物を加える方法である。米国特
許第2789109号（1957年４月16日発行）の教示す
るところによれば、ポリオルガノシロキサン内の
アルカリ金属触媒を中和するのに、元素沃素が用
いられた。ポリオルガノシロキサン重合における
塩基性触媒を中和するのに、ブロモアルカン
（1964年10月13目発行の米国特許第3153007号）や
α―クロロヒドリン（1962年11月20日発行の同第
3065203号）も用いられた。米国特許第4177200号
（1979年12月４日発行）及び同第4250290号（1981
年２月10日発行）各明細書に記載のごとく、シロ
キサンの平衡化反応におけるアルカリ金属触媒を
連続的に中和するのに、シリルホスフエートが用
いられたこともある。 これらの従来技術による方法は、いずれも種々
の欠点を有する。それらの欠点を例として、中和
剤又は中和生成物の毒性、商用的な大規模で中和
を行うことの困難、及び中和後のオルガノポリシ
ロキサン生成物に含まれるアルカリ金属含有量を
低水準に低減し得ないことをあげることができ
る。 本発明の一つの目的は、アルカリ金属触媒を用
いて重合させたオルガノポリシロキサンの中和及
び重合後のオルガノポリシロキサンからのアルカ
リ金属除去を簡単でしかも有効に行う方法を提供
することである。本発明の別の目的は、最初のア
ルカリ金属量に較べて実質的に低減されたアルカ
リ金属を含むオルガノポリシロキサンを提供する
ことである。別の目的は、100万部当り２部
（ppm）未満、好ましくは0.5ppm未満のアルカリ
金属を含む重合ずみオルガノポリシロキサンを提
供することである。さらに別の目的は、電気又は
電子装置用に特に有用なオルガノポリシロキサン
を提供することである。さらに別の目的は、二酸
化炭素又は酢酸によつてすでに中和された重合ず
みオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量
を実質的に低下させる方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、下記の記載から
明らかになるであろう。 本発明は、アルカリ金属触媒を用いて重合させ
た、25℃における粘度が10〜500000センチポアズ
のオルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金
属触媒を中和する方法に関するものであり、(i)一
般式ZCOOH（式中、Ｚは少なくとも２個の炭素
原子を含む炭化水素基である）を有し、直鎖の有
機カルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸から
なる群から選ばれた有効量の有機カルボン酸に前
記の重合ずみオルガノポリシロキサンを緊密に接
触させ、そして(ii)工程(i)の生成物を濾過すること
により、前記の重合ずみオルガノポリシロキサン
のアルカリ金属含有量を低下させることを特徴と
するものである。 また本発明は、アルカリ金属触媒の存在下にお
いて、比較的低分子量のオルガノポリシロキサン
を重合し、25℃における粘度が10〜500000センチ
ポアズである比較的高分子量のオルガノポリシロ
キサンを製造するための、重合後にアルカリ金属
触媒の中和工程を含む方法にも関する。該製法
は、重合後におけるアルカリ金属触媒を中和する
のに有効な量において、一般式ZCOOH（式中の
Ｚは、少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素
基である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシ
クロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた
有機カルボン酸を用い、しかる後中和された比較
的高分子量のオルガノポリシロキサンを濾過する
ことにより、該オルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を低下させることを特徴とするもの
である。 また本発明は、アルカリ金属を用いて重合さ
せ、最初に二酸化炭素又は酢酸によつて中和し
た、25℃における粘度10〜500000センチポアズで
ある、重合及び中和ずみのオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を低下させる方法にも関
する。該方法は、(i)一般式ZCOOH（式中のＺ
は、少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素基
である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシク
ロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた有
効量の有機カルボン酸に前記の重合及び中和ずみ
オルガノポリシロキサンを緊密に接触させ、そし
て(ii)工程(i)の生成物を濾過することにより、前記
の重合及び中和ずみオルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属含有量を低下させることを特徴とする
ものである。 本発明の方法で処理できるオルガノポリシロキ
サンは、25℃における粘度が10〜500000センチポ
アズである液体オルガノポリシロキサンである。
この液体オルガノポリシロキサンは、R3SiO〓、
R2SiO、RSiO〓及びSiO2各単位を含みうる。Ｒ
は水素であるか、又は一価の炭化水素基もしくは
一価のハロゲン化炭化水素基である。より特定的
には、Ｒは例えば水素であるか、又はメチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ―ブチル、２―エチルヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル及びミリシル基
のごとき任意のアルキル基、ビニル、アリル、デ
セニル及びヘキサジエニル基のごとき任意のアル
ケニル基、シクロペンチル及びシクロヘキシル基
のごときシクロアルキル基、シクロペンテニル、
シクロヘキセニル及びシクロ―２，４―ヘキサジ
エニル基のごときシクロアルケニル基、フエニ
ル、ナフチル及びキセニル基のごとき任意のアリ
ール基、ベンジル、フエニルエチル及びキシリル
基のごとき任意のアラルキル基ならびにトリル及
びジメチルフエニル基のごとき任意のアルカリー
ル基である。これらの一価の炭化水素基をハロゲ
ン化して得られるクロロメチル、３，３，３―ト
リフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，
５―ヘプタフルオロペンチル、パークロロフエニ
ル、３，４―ジブロモシクロヘキシル、α，α，
α―トリフルオロトリル、２，４―ジブロモベン
ジル、ジフルオロモノクロロビニル、α，β，β
―トリフルオロ―α―クロロシクロブチル及び２
―ヨードシクロペンテン―３―イルは、いずれも
有用な基である。もちろん、種々のＲ基の混合基
をオルガノポリシロキサンに含ませることができ
る。好ましいＲ基の例は、炭素数１〜４の一価の
炭化水素基、ビニル、フエニル及び３，３，３―
トリフルオロプロピル基である。一般に、これら
の液体オルガノポリシロキサンは、一般式 ＲaSi(4-a)〓2 （式中、ａは約1.9〜2.2の値を有し、そしてＲ
は前述した有機基である）を有するものとして記
載することができる。本発明の方法で処理できる
好ましいオルガノポリシロキサンは、前記の式中
のａの値が1.95〜2.01の範囲内のものである。 本発明の方法によつて処理できる特に好ましい
液体オルガノポリシロキサンは、米国特許第
4374967号明細書（1983年２月22日発行）に記載
のものである。これらの特に好ましい液体オルガ
ノポリシロキサンは、80〜96.5モル％の
（CH3）2SiO単位、2.0〜10.0モル％のCH3SiO〓単
位、1.25〜6.0モル％の（CH3）3SiO〓単位及び
0.25〜4.0モル％の（CH3）2（CH2＝CH）＝SiO〓
単位から本質的に構成されている。さらに好まし
い液体オルガノポリシロキサンは、87〜94モル％
の（CH3）2SiO単位、３〜６モル％のCH3SiO単
位、2.5〜５モル％の（CH3）3SiO〓単位及び0.5
〜2.0モル％の（CH3）2（CH2＝CH）SiO〓単位
から本質的になる。米国特許第4374967号明細書
に記載のごとく、これらの特に好ましい液体オル
ガノポリシロキサンは、低温電気絶縁ゲルに用い
ることができる。本発明の方法で製造されるオル
ガノポリシロキサンは、触媒に起因するアルカリ
金属を痕跡量含有するにすぎないので、前記のご
とき電気又は電子装置に用いるのに特に有用であ
る。 本明細書中、「アルカリ金属触媒」という用語
は、低分子量のオルガノポリシロキサン又はそれ
らの混合物から種々の高分子量オルガノポリシロ
キサンを製造するのに用いられる、アルカリ金属
原子又はイオンを含む、シロキサンの転位及び重
合用塩基触媒を意味する。そのようなアルカリ金
属触媒の例には、アルカリ金属水酸化物（例え
ば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化セシウム）又はこれらの
水酸化物の低分子量シラノレート塩〔例えば
KOSi（CH3）2OSi（CH3）2OKもしくは
（CH3）3SiONa〕が含まれる。これらのアルカリ
金属シラノレートについての詳細は、例えば米国
特許第2567110号（1951年９月４日発行）及び第
2587636号（1952年４月４日発行）各明細書に記
載されている。アルカリ金属触媒についての主要
条件は、約80゜〜200℃の程度の温度における
種々のオルガノポリシロキサンの所望のシロキサ
ン転位及び重合を達成するに充分なアルカリ性又
は塩基性を有することである。従つて、「アルカ
リ金属触媒」という用語は、前記の特定タイプの
触媒に限定されるものではなく、同じように作用
する他の塩基性アルカリ金属触媒にも適用される
ものと理解すべきである。好ましいアルカリ金属
触媒は、カリウムシラノレート及び水酸化カリウ
ムである。 本発明で用いられる有機カルボン酸は、一般式
ZCOOH（但し、Ｚは少なくとも２個の炭素原子
を含む炭化水素基である）を有する直鎖の有機カ
ルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる
群から選ばれる。飽和及び不飽和カルボン酸の両
者を用いることができる。好適な有機カルボン酸
の例として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウ
ンデシレン酸及びオレイン酸をあげることができ
る。本発明に用いられる好ましいカルボン酸に
は、一般式ZCOOH（Ｚは炭素数１〜21の炭化水
素基である）で表わされる直鎖の有機カルボン酸
とシクロヘキサンカルボン酸とが含まれる。ま
た、使用されるカルボン酸が低分子量のシロキサ
ン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
及び混合環式シロキサン（R2SiO）Xに可溶性であ
ることが望ましい。このような低分子量シロキサ
ン中に溶解したカルボン酸は、中和すべきオルガ
ノポリシロキサンへの添加及び混入が容易に行え
る。特に好ましいカルボン酸の例は、プロピオン
酸、オレイン酸、ウンデシレン酸及びシクロヘキ
サンカルボン酸であつて、プロピオン酸が最も好
ましい。一般に、分枝鎖を有する有機カルボン
酸、例えば２―エチルヘキサン酸は、本発明に用
いるのに適していない。 本発明を実施するに当つては、カルボン酸によ
るアルカリ金属触媒の中和が確実に達成されるよ
うな方法により、有効量の所望のカルボン酸を重
合ずみのオルガノポリシロキサンに添加する。カ
ルボン酸の添加は、オルガノポリシロキサンの重
合が所望の程度に達成された時点以後においての
み行うべきである。なぜならば、それ以前に添加
すると、塩基性触媒がカルボン酸で中和され、塩
基性触媒による爾後の重合が阻害されるからであ
る。カルボン酸の「有効量」とは、オルガノポリ
シロキサンの製造に用いられたアルカリ金属触媒
の化学量論的当量の約80重量％をこえる量のカル
ボン酸を意味する。アルカリ金属触媒の化学量論
的当量の約100〜150重量％に相当するカルボン酸
を添加するのが望ましい。それよりも多量のカル
ボン酸を加えてもさしつかえないが、それによる
付加的な利点は望めない。 重合ずみのオルガノポリシロキサンに含まれる
アルカリ金属触媒は、該触媒を有機カルボン酸と
緊密に接触させることによつて中和される。「緊
密に接触させる」ということは、カルボン酸が重
合ずみのオルガノポリシロキサンと完全に混合さ
れることを意味する。従つて、撹拌又は静止混合
のごとき当業界で公知の手段により、重合ずみオ
ルガノポリシロキサンを完全にかきまぜることが
望ましい。またすでに述べたとり、混合を容易に
する目的で低分子量のシロキサン溶液としてカル
ボン酸を添加することが望ましい。中和を行う温
度は、通常約200℃未満である重合反応温度と同
じ温度であるのが普通である。中和温度は、好ま
しくは約100゜〜175℃、最も好ましくは約150゜
〜175℃である。もちろん、他の温度で中和して
もよい。 完全に中和が終わつた後、中和ずみのオルガノ
ポリシロキサンを濾過し、添加されたカルボン酸
のアルカリ金属塩を除去する。濾過効率を高める
ため、通常濾過助剤を使用すべきである。これら
の濾過助剤は当業界で周知である。この種の濾過
助剤の例として、珪藻土、アスベスト、精製木材
セルロース、シリカその他の不活性多孔質固体を
あげることができる。所望により、濾過助剤を用
いてフイルターのプレコートを行うこともでき
る。使用濾過装置は臨界的要素を構成しないが、
商用的操作においてはプレート／フレーム式プレ
スを用いるのが望ましい。もちろん、別タイプの
フイルター、例えばシエル／リーフ式フイルタ
ー、カートリツジフイルター、真空フイルター、
圧力フイルター、遠心フイルター又は回転ドラム
フイルターを用いることもできる。濾過ずみのオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を所
望の水準まで引下げるのに、同じ濾過材に数回通
し、又は数個のフイルターで濾過を繰返すと有利
な場合がある。実際の操作に当つては、実験によ
つて濾過の方法をきめるのが最もよい。 通常の未反応の低分子量シロキサンが除去され
るまで、標準方法、すなわち、循環空気中又は真
空中、約100゜〜250℃で加熱することにより、オ
ルガノポリシロキサンから揮発性成分を除く。こ
の揮発性成分除去工程は、中和してから濾過する
までに行つてもよいし、濾過が終わつてから行つ
てもよい。通常、濾過後に揮発分を除去するのが
望ましい。中和するのに揮発性のカルボン酸が用
いられた場合、過剰分（塩基性触媒の中和に必要
な量を超える分）は、脱揮発分工程において、低
分子量シロキサンと共に除去される。万一、過剰
のカルボン酸が含まれている低分子量シロキサン
を最初の重合工程に再循環させた場合、所望の重
合が達成される前に、再循環されたカルボン酸に
よつて当量の塩基性触媒が中和されてしまうの
で、塩基性触媒を余分に使わなくてはならない。
電気又は電子装置に使用すべきオルガノポリシロ
キサン液の場合、過剰のカルボン酸を完全に除く
必要がある。それ以外の用途にオルガノポリシロ
キサンを利用する場合には、過剰のカルボン酸が
完全に除去されなくとも、オルガノポリシロキサ
ン液にさほどの悪影響を与えることはない。 また一般式ZCOOH（式中のＺは少なくとも２
個の炭素原子を含む炭化水素基である）を有する
カルボン酸は、アルカリ金属触媒を用いて重合さ
れ、酢酸又は二酸化炭素ですでに中和されたオル
ガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下
させるのに利用することもできる。この方法を用
いることにより、二酸化炭素又は酢酸を用いて中
和することによつてそれぞれ生じたアルカリ金属
の炭酸塩又は酢酸塩を含むオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を簡単かつ有効に低下さ
せることができる。アルカリ金属の炭酸塩又は酢
酸塩が含まれている重合及び中和ずみのオルガノ
ポリシロキサンとZCOOHカルボン酸とを緊密に
接触させる。処理されたオルガノポリシロキサン
を次に濾過し、そのアルカリ金属含有量を低下さ
せる。二酸化炭素又は酢酸ですでに中和されたオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低
下させるには、前掲のオルガノポリシロキサンに
含まれるアルカリ金属触媒の中和法で詳記したと
同じオルガノポリシロキサン、同じZCOOHカル
ボン酸及び同じ手法を用いることができる。二酸
化炭素又は酢酸ですでに中和されたオルガノポリ
シロキサンを処理する場合におけるZCOOHの
「有効量」とは、オルガノポリシロキサンに含ま
れるアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属酢酸塩
の化学量論的当量の約80重量％を超える量という
意味を有する。 本発明の方法で製造されるオルガノポリシロキ
サン液は、従来技法によつて中和された同じ物質
に較べ、アルカリ金属の原子又はイオンの含有量
が実質的に低減されている。アルカリ金属の原子
又はイオン含有量が2ppm未満のオルガノポリシ
ロキサンを容易に得ることが可能である。さらに
有効な濾過を行うことにより、0.5ppm未満のア
ルカリ金属を含むオルガノポリシロキサンを製造
することができる。このような物質は、電気又は
電子装置用に特に有用である。 理論にこだわるつもりはないが、本発明が効果
を奏するのは、従来技術の中和方法に較べ、本発
明で形成されるアルカリ金属のカルボン酸塩の結
晶が大きな寸法を有するという事実に少なくとも
一部負うものと考察される。このような大形結晶
は、濾過によつて効率的に除去することが可能で
ある。 本発明の方法は、バツチ方式、半連続方式又は
連続方式で実施することができる。 以下の実施例により、本発明がいかに有効であ
るかを説明する。 例 １ 267ｇの環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕x（式
中、ｘは４〜６である）と12.8ｇの（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH＝CH2）
（CH3）2（式中、ｎは０〜12であつて約６の平均
値を有する）との混合物を、塩基性アルカリ金属
触媒の存在下において、窒素下150℃の温度に2.3
時間加熱することにより、線状のポリジメチルシ
ロキサンを製造した。使用した塩基性アルカリ金
属触媒は、約1347ｇの中和当量を有するカリウム
シラノレート（KOSi≡）であつた。このカリウ
ムシラノレートは、前記混合物中に約114ppmK+
の量で含まれていた。2.3時間加熱した後、種々
の中和剤を加えて塩基性アルカリ金属触媒を中和
し、重合を停止させた。一つの試料においては、
CO2を20分間混合物中に気泡導入した。第二の試
料においては、約0.091ｇのプロピオン酸を混合
下に添加した。20分間混合を続けた。プロピオン
酸の添加量は、含有カリウム量に対して理論的に
50％過剰である。両中和剤とも150℃の温度のと
きに加え、その時点で加熱を中止し、混合物をゆ
つくり冷却した。中和剤を添加してから20分後
に、各試料に14ｇのハイフロスーパーセル
（Hyflo Super―Cel）濾過助剤〔コロラド州デン
バーのマンビル社（Menville Corp.）製〕を加え
た。45分間撹拌を続けた後、約40℃において各試
料を別個に紙／布フイルターで濾過した。濾過剤
として用いた紙は、グレード127/026の坪量50ポ
ンドの紙であり、布は10号のダツクカンバスグレ
ード123/70であつた。これらの紙及び布は、いず
れもミシガン州デトロイトのグレート・レーク
ス・フイルター・メジウム・セールス（Great
Lakes Filter Medium Sales）から入手した。各
試料を40psiで操作された圧力フイルターに２回
通した。フイルターを通過するごとに、濾液中の
K+の量を測定した。ニユーヨークのジヨン・ウ
イレー・アンド・サンズ社（John Wiley and
Sons）から1974年に出版されたA.L.スミス
（Smith）編集にかかるアナリシス・オブ・シリ
コーンズ（Analysis of Silicones）の356頁に記
載のフレーム光度測定法により、K+の濃度測定
を行つた。検出限界値は0.5ppmK+であつた。中
和剤としてCO2を用いた試料の場合、１回目の濾
液には70ppmのK+、２回目の濾液には61ppmの
K+が含まれていた。中和剤としてプロピオン酸
を用いた試料の場合には、１回目の濾液には
9.8ppmのK+、２回目の濾液には0.5ppm未満の
K+が含まれていた。両試料とも、濾液は25℃に
おける粘度が約450csであり、約0.36重量％のビ
ニル基を含むジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジ
メチルポリシロキサンであつた。 例 ２ 25重量％のCH3SiO〓単位、71重量％の
（CH3）2SiO単位及び４重量％の（CH3）3SiO〓単
位からなる103ｇの三成分液、19.3ｇの（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH＝CH2）
（CH3）2（但し、ｎは０〜12であつて６の平均値
を有する）、72.6ｇの（CH3）3SiO〔（CH3）2SiO〕n
Si（CH3）3（25℃における粘度＝10cs；式中のｍ
は13〜14の平均値を有する）、405ｇの環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕x（但し、ｘは４〜６である）
及び2.4ｇのカリウムシラノレートを含む混合物
を密閉系内において165℃に約2.5時間加熱した。
用いたカリウムシラノレート触媒は、約1347ｇの
中和当量を有し、その使用量は、約114ppmのK+
を含む混合物が得られるような量であつた。2.5
時間の加熱が終わつた後、種種の量のプロピオン
酸を添加して塩基性触媒を中和し、重合反応を停
止させた。プロピオン酸を添加するには、環式シ
ロキサン〔（CH3）2SiO〕x（ｘ＝４〜６）中の12.5
重量％溶液を用いた。165℃においてプロピオン
酸溶液を添加した。中和ずみの混合物を約30分間
混合した後、170℃で15分間、混合物に対して真
空ストリツプ処理を施した。ストリツプ処理又は
脱揮発分処理の間に約14重量％の減量が認められ
た。10ｇのダイアロース（Dialose）６―Ｅ及び
５ｇのセラトン（Celaton）FK―80〔いずれもオ
ハイオ州シンシナチーのイーグル―ピツチヤー・
インダストリーズ社（Eagle―Pitcher
Industries，Inc.）製〕からなる濾過助剤を70℃
の混合物に加え、さらに30分間撹拌した。次に例
１に記載したような紙／布フイルターで試料（40
℃）を濾過した。この場合にも、各試料ともフイ
ルターに２回かけた。 実験１においては、中和工程におけるプロピオ
ン酸添加量は、すべてのカリウムシラノレート触
媒を中和するのに理論的に必要な量の80重量％で
あつた。実験２においては、プロピオン酸の添加
量は、前記理論量の100重量％であつた。実験３
におけるプロピオン酸の添加量は、同じ理論量に
対して150重量％であつた。得られた結果を下表
に示す。
アルカリ金属触媒を中和し、得られるオルガノポ
リシロキサンのアルカリ金属含有量を実質的に低
下させる方法に関する。より詳しくは、本発明
は、一般式ZCOOH（式中のＺは少なくとも２個
の炭素原子を含む炭化水素基である）を有する直
鎖の有機カルボン酸を用いるか、又はシクロヘキ
サンカルボン酸を用い、オルガノポリシロキサン
に含まれるアルカリ金属触媒を中和した後、中和
ずみのオルガノポリシロキサンを濾過することに
より、得られるオルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を実質的に低下させる方法に関す
る。 アルカリ金属を触媒に用いて重合を行い、比較
的分子量が低いオルガノポリシロキサンと比較的
分子量が高いオルガノポリシロキサンに重合させ
ることは、オルガノポリシロキサンの技術分野に
おいて周知である。市販のオルガノポリシロキサ
ン液の多くは、塩基性触媒として水酸化カリウム
又はカリウムシラノレートを用いてこの方法で製
造されている。しかしながら、アルカリ金属を用
いて製造されたものは、化学的に安定でないこと
が認められている。アルカリ金属触媒を用いて重
合させたオルガノポリシロキサンは、たとい室温
程度の低い温度で湿潤雰囲気中に放置しても、オ
ルガノポリシロキサン中に残存するアルカリ金属
触媒と水分とが反応し、低分子量の状態に生成物
を分解させる原因となる。これらのアルカリ金属
を触媒として重合させた前記のようなオルガノポ
リシロキサンを100゜〜250℃の程度の温度に加熱
すれば、前記の分解速度が著るしく促進される。
電気又は電子装置に使用されるオルガノポリシロ
キサンに含まれるアルカリ金属残渣は特に厄介で
ある。従つて、残存アルカリ金属量がきわめて少
ないオルガノポリシロキサンを得ることが、当技
術分野において熱望されるゆえんである。 重合が終わつた後でアルカリ金属触媒を中和す
る多くの方法が先行技術において提案されてい
る。その種の方法の一つは、洗浄によつて重合後
のオルガノポリシロキサンから触媒を除去する方
法である。この洗浄は、酢酸を用いて液体オルガ
ノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒を
中和し、形成されたアルカリ金属酢酸塩を水で抽
出することによつて行われる。アルカリ金属触媒
を除去するこの方法の欠点は、抽出処理に時間が
かかるうえ、オルガノポリシロキサン液から酢酸
塩を完全に除くことが困難なことである。 米国特許第3481898号（1969年12月２日発行）
は、重合後のオルガノポリシロキサンに固形炭酸
を加えて塩基性重合触媒を中和することを教示し
ている。しかしながら、これらの方法においてど
んなに注意深く洗浄又は中和を行つても、アルカ
リ金属化合物の最終痕跡まで除くことはまず困難
である。かりに有効な中和がなされたにしても、
中和された生成物の洗浄処理において、中和で生
じた塩を完全に除くことが不可能なことがしばし
ばあり、そのような場合、高められた温度で中性
塩が分解し、生成残基によつてオルガノポリシロ
キサンの解重合又は分解が惹起される。 ポリオルガノシロキサンに含まれるアルカリ金
属触媒を中和する別の方法は、米国特許第
2739952号（1956年３月27日発行）の方法であつ
て、重合後のオルガノポリシロキサンに対して或
る種の有機燐化合物を加える方法である。米国特
許第2789109号（1957年４月16日発行）の教示す
るところによれば、ポリオルガノシロキサン内の
アルカリ金属触媒を中和するのに、元素沃素が用
いられた。ポリオルガノシロキサン重合における
塩基性触媒を中和するのに、ブロモアルカン
（1964年10月13目発行の米国特許第3153007号）や
α―クロロヒドリン（1962年11月20日発行の同第
3065203号）も用いられた。米国特許第4177200号
（1979年12月４日発行）及び同第4250290号（1981
年２月10日発行）各明細書に記載のごとく、シロ
キサンの平衡化反応におけるアルカリ金属触媒を
連続的に中和するのに、シリルホスフエートが用
いられたこともある。 これらの従来技術による方法は、いずれも種々
の欠点を有する。それらの欠点を例として、中和
剤又は中和生成物の毒性、商用的な大規模で中和
を行うことの困難、及び中和後のオルガノポリシ
ロキサン生成物に含まれるアルカリ金属含有量を
低水準に低減し得ないことをあげることができ
る。 本発明の一つの目的は、アルカリ金属触媒を用
いて重合させたオルガノポリシロキサンの中和及
び重合後のオルガノポリシロキサンからのアルカ
リ金属除去を簡単でしかも有効に行う方法を提供
することである。本発明の別の目的は、最初のア
ルカリ金属量に較べて実質的に低減されたアルカ
リ金属を含むオルガノポリシロキサンを提供する
ことである。別の目的は、100万部当り２部
（ppm）未満、好ましくは0.5ppm未満のアルカリ
金属を含む重合ずみオルガノポリシロキサンを提
供することである。さらに別の目的は、電気又は
電子装置用に特に有用なオルガノポリシロキサン
を提供することである。さらに別の目的は、二酸
化炭素又は酢酸によつてすでに中和された重合ず
みオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量
を実質的に低下させる方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、下記の記載から
明らかになるであろう。 本発明は、アルカリ金属触媒を用いて重合させ
た、25℃における粘度が10〜500000センチポアズ
のオルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金
属触媒を中和する方法に関するものであり、(i)一
般式ZCOOH（式中、Ｚは少なくとも２個の炭素
原子を含む炭化水素基である）を有し、直鎖の有
機カルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸から
なる群から選ばれた有効量の有機カルボン酸に前
記の重合ずみオルガノポリシロキサンを緊密に接
触させ、そして(ii)工程(i)の生成物を濾過すること
により、前記の重合ずみオルガノポリシロキサン
のアルカリ金属含有量を低下させることを特徴と
するものである。 また本発明は、アルカリ金属触媒の存在下にお
いて、比較的低分子量のオルガノポリシロキサン
を重合し、25℃における粘度が10〜500000センチ
ポアズである比較的高分子量のオルガノポリシロ
キサンを製造するための、重合後にアルカリ金属
触媒の中和工程を含む方法にも関する。該製法
は、重合後におけるアルカリ金属触媒を中和する
のに有効な量において、一般式ZCOOH（式中の
Ｚは、少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素
基である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシ
クロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた
有機カルボン酸を用い、しかる後中和された比較
的高分子量のオルガノポリシロキサンを濾過する
ことにより、該オルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を低下させることを特徴とするもの
である。 また本発明は、アルカリ金属を用いて重合さ
せ、最初に二酸化炭素又は酢酸によつて中和し
た、25℃における粘度10〜500000センチポアズで
ある、重合及び中和ずみのオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を低下させる方法にも関
する。該方法は、(i)一般式ZCOOH（式中のＺ
は、少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素基
である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシク
ロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた有
効量の有機カルボン酸に前記の重合及び中和ずみ
オルガノポリシロキサンを緊密に接触させ、そし
て(ii)工程(i)の生成物を濾過することにより、前記
の重合及び中和ずみオルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属含有量を低下させることを特徴とする
ものである。 本発明の方法で処理できるオルガノポリシロキ
サンは、25℃における粘度が10〜500000センチポ
アズである液体オルガノポリシロキサンである。
この液体オルガノポリシロキサンは、R3SiO〓、
R2SiO、RSiO〓及びSiO2各単位を含みうる。Ｒ
は水素であるか、又は一価の炭化水素基もしくは
一価のハロゲン化炭化水素基である。より特定的
には、Ｒは例えば水素であるか、又はメチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ―ブチル、２―エチルヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル及びミリシル基
のごとき任意のアルキル基、ビニル、アリル、デ
セニル及びヘキサジエニル基のごとき任意のアル
ケニル基、シクロペンチル及びシクロヘキシル基
のごときシクロアルキル基、シクロペンテニル、
シクロヘキセニル及びシクロ―２，４―ヘキサジ
エニル基のごときシクロアルケニル基、フエニ
ル、ナフチル及びキセニル基のごとき任意のアリ
ール基、ベンジル、フエニルエチル及びキシリル
基のごとき任意のアラルキル基ならびにトリル及
びジメチルフエニル基のごとき任意のアルカリー
ル基である。これらの一価の炭化水素基をハロゲ
ン化して得られるクロロメチル、３，３，３―ト
リフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，
５―ヘプタフルオロペンチル、パークロロフエニ
ル、３，４―ジブロモシクロヘキシル、α，α，
α―トリフルオロトリル、２，４―ジブロモベン
ジル、ジフルオロモノクロロビニル、α，β，β
―トリフルオロ―α―クロロシクロブチル及び２
―ヨードシクロペンテン―３―イルは、いずれも
有用な基である。もちろん、種々のＲ基の混合基
をオルガノポリシロキサンに含ませることができ
る。好ましいＲ基の例は、炭素数１〜４の一価の
炭化水素基、ビニル、フエニル及び３，３，３―
トリフルオロプロピル基である。一般に、これら
の液体オルガノポリシロキサンは、一般式 ＲaSi(4-a)〓2 （式中、ａは約1.9〜2.2の値を有し、そしてＲ
は前述した有機基である）を有するものとして記
載することができる。本発明の方法で処理できる
好ましいオルガノポリシロキサンは、前記の式中
のａの値が1.95〜2.01の範囲内のものである。 本発明の方法によつて処理できる特に好ましい
液体オルガノポリシロキサンは、米国特許第
4374967号明細書（1983年２月22日発行）に記載
のものである。これらの特に好ましい液体オルガ
ノポリシロキサンは、80〜96.5モル％の
（CH3）2SiO単位、2.0〜10.0モル％のCH3SiO〓単
位、1.25〜6.0モル％の（CH3）3SiO〓単位及び
0.25〜4.0モル％の（CH3）2（CH2＝CH）＝SiO〓
単位から本質的に構成されている。さらに好まし
い液体オルガノポリシロキサンは、87〜94モル％
の（CH3）2SiO単位、３〜６モル％のCH3SiO単
位、2.5〜５モル％の（CH3）3SiO〓単位及び0.5
〜2.0モル％の（CH3）2（CH2＝CH）SiO〓単位
から本質的になる。米国特許第4374967号明細書
に記載のごとく、これらの特に好ましい液体オル
ガノポリシロキサンは、低温電気絶縁ゲルに用い
ることができる。本発明の方法で製造されるオル
ガノポリシロキサンは、触媒に起因するアルカリ
金属を痕跡量含有するにすぎないので、前記のご
とき電気又は電子装置に用いるのに特に有用であ
る。 本明細書中、「アルカリ金属触媒」という用語
は、低分子量のオルガノポリシロキサン又はそれ
らの混合物から種々の高分子量オルガノポリシロ
キサンを製造するのに用いられる、アルカリ金属
原子又はイオンを含む、シロキサンの転位及び重
合用塩基触媒を意味する。そのようなアルカリ金
属触媒の例には、アルカリ金属水酸化物（例え
ば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化セシウム）又はこれらの
水酸化物の低分子量シラノレート塩〔例えば
KOSi（CH3）2OSi（CH3）2OKもしくは
（CH3）3SiONa〕が含まれる。これらのアルカリ
金属シラノレートについての詳細は、例えば米国
特許第2567110号（1951年９月４日発行）及び第
2587636号（1952年４月４日発行）各明細書に記
載されている。アルカリ金属触媒についての主要
条件は、約80゜〜200℃の程度の温度における
種々のオルガノポリシロキサンの所望のシロキサ
ン転位及び重合を達成するに充分なアルカリ性又
は塩基性を有することである。従つて、「アルカ
リ金属触媒」という用語は、前記の特定タイプの
触媒に限定されるものではなく、同じように作用
する他の塩基性アルカリ金属触媒にも適用される
ものと理解すべきである。好ましいアルカリ金属
触媒は、カリウムシラノレート及び水酸化カリウ
ムである。 本発明で用いられる有機カルボン酸は、一般式
ZCOOH（但し、Ｚは少なくとも２個の炭素原子
を含む炭化水素基である）を有する直鎖の有機カ
ルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる
群から選ばれる。飽和及び不飽和カルボン酸の両
者を用いることができる。好適な有機カルボン酸
の例として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウ
ンデシレン酸及びオレイン酸をあげることができ
る。本発明に用いられる好ましいカルボン酸に
は、一般式ZCOOH（Ｚは炭素数１〜21の炭化水
素基である）で表わされる直鎖の有機カルボン酸
とシクロヘキサンカルボン酸とが含まれる。ま
た、使用されるカルボン酸が低分子量のシロキサ
ン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
及び混合環式シロキサン（R2SiO）Xに可溶性であ
ることが望ましい。このような低分子量シロキサ
ン中に溶解したカルボン酸は、中和すべきオルガ
ノポリシロキサンへの添加及び混入が容易に行え
る。特に好ましいカルボン酸の例は、プロピオン
酸、オレイン酸、ウンデシレン酸及びシクロヘキ
サンカルボン酸であつて、プロピオン酸が最も好
ましい。一般に、分枝鎖を有する有機カルボン
酸、例えば２―エチルヘキサン酸は、本発明に用
いるのに適していない。 本発明を実施するに当つては、カルボン酸によ
るアルカリ金属触媒の中和が確実に達成されるよ
うな方法により、有効量の所望のカルボン酸を重
合ずみのオルガノポリシロキサンに添加する。カ
ルボン酸の添加は、オルガノポリシロキサンの重
合が所望の程度に達成された時点以後においての
み行うべきである。なぜならば、それ以前に添加
すると、塩基性触媒がカルボン酸で中和され、塩
基性触媒による爾後の重合が阻害されるからであ
る。カルボン酸の「有効量」とは、オルガノポリ
シロキサンの製造に用いられたアルカリ金属触媒
の化学量論的当量の約80重量％をこえる量のカル
ボン酸を意味する。アルカリ金属触媒の化学量論
的当量の約100〜150重量％に相当するカルボン酸
を添加するのが望ましい。それよりも多量のカル
ボン酸を加えてもさしつかえないが、それによる
付加的な利点は望めない。 重合ずみのオルガノポリシロキサンに含まれる
アルカリ金属触媒は、該触媒を有機カルボン酸と
緊密に接触させることによつて中和される。「緊
密に接触させる」ということは、カルボン酸が重
合ずみのオルガノポリシロキサンと完全に混合さ
れることを意味する。従つて、撹拌又は静止混合
のごとき当業界で公知の手段により、重合ずみオ
ルガノポリシロキサンを完全にかきまぜることが
望ましい。またすでに述べたとり、混合を容易に
する目的で低分子量のシロキサン溶液としてカル
ボン酸を添加することが望ましい。中和を行う温
度は、通常約200℃未満である重合反応温度と同
じ温度であるのが普通である。中和温度は、好ま
しくは約100゜〜175℃、最も好ましくは約150゜
〜175℃である。もちろん、他の温度で中和して
もよい。 完全に中和が終わつた後、中和ずみのオルガノ
ポリシロキサンを濾過し、添加されたカルボン酸
のアルカリ金属塩を除去する。濾過効率を高める
ため、通常濾過助剤を使用すべきである。これら
の濾過助剤は当業界で周知である。この種の濾過
助剤の例として、珪藻土、アスベスト、精製木材
セルロース、シリカその他の不活性多孔質固体を
あげることができる。所望により、濾過助剤を用
いてフイルターのプレコートを行うこともでき
る。使用濾過装置は臨界的要素を構成しないが、
商用的操作においてはプレート／フレーム式プレ
スを用いるのが望ましい。もちろん、別タイプの
フイルター、例えばシエル／リーフ式フイルタ
ー、カートリツジフイルター、真空フイルター、
圧力フイルター、遠心フイルター又は回転ドラム
フイルターを用いることもできる。濾過ずみのオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を所
望の水準まで引下げるのに、同じ濾過材に数回通
し、又は数個のフイルターで濾過を繰返すと有利
な場合がある。実際の操作に当つては、実験によ
つて濾過の方法をきめるのが最もよい。 通常の未反応の低分子量シロキサンが除去され
るまで、標準方法、すなわち、循環空気中又は真
空中、約100゜〜250℃で加熱することにより、オ
ルガノポリシロキサンから揮発性成分を除く。こ
の揮発性成分除去工程は、中和してから濾過する
までに行つてもよいし、濾過が終わつてから行つ
てもよい。通常、濾過後に揮発分を除去するのが
望ましい。中和するのに揮発性のカルボン酸が用
いられた場合、過剰分（塩基性触媒の中和に必要
な量を超える分）は、脱揮発分工程において、低
分子量シロキサンと共に除去される。万一、過剰
のカルボン酸が含まれている低分子量シロキサン
を最初の重合工程に再循環させた場合、所望の重
合が達成される前に、再循環されたカルボン酸に
よつて当量の塩基性触媒が中和されてしまうの
で、塩基性触媒を余分に使わなくてはならない。
電気又は電子装置に使用すべきオルガノポリシロ
キサン液の場合、過剰のカルボン酸を完全に除く
必要がある。それ以外の用途にオルガノポリシロ
キサンを利用する場合には、過剰のカルボン酸が
完全に除去されなくとも、オルガノポリシロキサ
ン液にさほどの悪影響を与えることはない。 また一般式ZCOOH（式中のＺは少なくとも２
個の炭素原子を含む炭化水素基である）を有する
カルボン酸は、アルカリ金属触媒を用いて重合さ
れ、酢酸又は二酸化炭素ですでに中和されたオル
ガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下
させるのに利用することもできる。この方法を用
いることにより、二酸化炭素又は酢酸を用いて中
和することによつてそれぞれ生じたアルカリ金属
の炭酸塩又は酢酸塩を含むオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を簡単かつ有効に低下さ
せることができる。アルカリ金属の炭酸塩又は酢
酸塩が含まれている重合及び中和ずみのオルガノ
ポリシロキサンとZCOOHカルボン酸とを緊密に
接触させる。処理されたオルガノポリシロキサン
を次に濾過し、そのアルカリ金属含有量を低下さ
せる。二酸化炭素又は酢酸ですでに中和されたオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低
下させるには、前掲のオルガノポリシロキサンに
含まれるアルカリ金属触媒の中和法で詳記したと
同じオルガノポリシロキサン、同じZCOOHカル
ボン酸及び同じ手法を用いることができる。二酸
化炭素又は酢酸ですでに中和されたオルガノポリ
シロキサンを処理する場合におけるZCOOHの
「有効量」とは、オルガノポリシロキサンに含ま
れるアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属酢酸塩
の化学量論的当量の約80重量％を超える量という
意味を有する。 本発明の方法で製造されるオルガノポリシロキ
サン液は、従来技法によつて中和された同じ物質
に較べ、アルカリ金属の原子又はイオンの含有量
が実質的に低減されている。アルカリ金属の原子
又はイオン含有量が2ppm未満のオルガノポリシ
ロキサンを容易に得ることが可能である。さらに
有効な濾過を行うことにより、0.5ppm未満のア
ルカリ金属を含むオルガノポリシロキサンを製造
することができる。このような物質は、電気又は
電子装置用に特に有用である。 理論にこだわるつもりはないが、本発明が効果
を奏するのは、従来技術の中和方法に較べ、本発
明で形成されるアルカリ金属のカルボン酸塩の結
晶が大きな寸法を有するという事実に少なくとも
一部負うものと考察される。このような大形結晶
は、濾過によつて効率的に除去することが可能で
ある。 本発明の方法は、バツチ方式、半連続方式又は
連続方式で実施することができる。 以下の実施例により、本発明がいかに有効であ
るかを説明する。 例 １ 267ｇの環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕x（式
中、ｘは４〜６である）と12.8ｇの（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH＝CH2）
（CH3）2（式中、ｎは０〜12であつて約６の平均
値を有する）との混合物を、塩基性アルカリ金属
触媒の存在下において、窒素下150℃の温度に2.3
時間加熱することにより、線状のポリジメチルシ
ロキサンを製造した。使用した塩基性アルカリ金
属触媒は、約1347ｇの中和当量を有するカリウム
シラノレート（KOSi≡）であつた。このカリウ
ムシラノレートは、前記混合物中に約114ppmK+
の量で含まれていた。2.3時間加熱した後、種々
の中和剤を加えて塩基性アルカリ金属触媒を中和
し、重合を停止させた。一つの試料においては、
CO2を20分間混合物中に気泡導入した。第二の試
料においては、約0.091ｇのプロピオン酸を混合
下に添加した。20分間混合を続けた。プロピオン
酸の添加量は、含有カリウム量に対して理論的に
50％過剰である。両中和剤とも150℃の温度のと
きに加え、その時点で加熱を中止し、混合物をゆ
つくり冷却した。中和剤を添加してから20分後
に、各試料に14ｇのハイフロスーパーセル
（Hyflo Super―Cel）濾過助剤〔コロラド州デン
バーのマンビル社（Menville Corp.）製〕を加え
た。45分間撹拌を続けた後、約40℃において各試
料を別個に紙／布フイルターで濾過した。濾過剤
として用いた紙は、グレード127/026の坪量50ポ
ンドの紙であり、布は10号のダツクカンバスグレ
ード123/70であつた。これらの紙及び布は、いず
れもミシガン州デトロイトのグレート・レーク
ス・フイルター・メジウム・セールス（Great
Lakes Filter Medium Sales）から入手した。各
試料を40psiで操作された圧力フイルターに２回
通した。フイルターを通過するごとに、濾液中の
K+の量を測定した。ニユーヨークのジヨン・ウ
イレー・アンド・サンズ社（John Wiley and
Sons）から1974年に出版されたA.L.スミス
（Smith）編集にかかるアナリシス・オブ・シリ
コーンズ（Analysis of Silicones）の356頁に記
載のフレーム光度測定法により、K+の濃度測定
を行つた。検出限界値は0.5ppmK+であつた。中
和剤としてCO2を用いた試料の場合、１回目の濾
液には70ppmのK+、２回目の濾液には61ppmの
K+が含まれていた。中和剤としてプロピオン酸
を用いた試料の場合には、１回目の濾液には
9.8ppmのK+、２回目の濾液には0.5ppm未満の
K+が含まれていた。両試料とも、濾液は25℃に
おける粘度が約450csであり、約0.36重量％のビ
ニル基を含むジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジ
メチルポリシロキサンであつた。 例 ２ 25重量％のCH3SiO〓単位、71重量％の
（CH3）2SiO単位及び４重量％の（CH3）3SiO〓単
位からなる103ｇの三成分液、19.3ｇの（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH＝CH2）
（CH3）2（但し、ｎは０〜12であつて６の平均値
を有する）、72.6ｇの（CH3）3SiO〔（CH3）2SiO〕n
Si（CH3）3（25℃における粘度＝10cs；式中のｍ
は13〜14の平均値を有する）、405ｇの環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕x（但し、ｘは４〜６である）
及び2.4ｇのカリウムシラノレートを含む混合物
を密閉系内において165℃に約2.5時間加熱した。
用いたカリウムシラノレート触媒は、約1347ｇの
中和当量を有し、その使用量は、約114ppmのK+
を含む混合物が得られるような量であつた。2.5
時間の加熱が終わつた後、種種の量のプロピオン
酸を添加して塩基性触媒を中和し、重合反応を停
止させた。プロピオン酸を添加するには、環式シ
ロキサン〔（CH3）2SiO〕x（ｘ＝４〜６）中の12.5
重量％溶液を用いた。165℃においてプロピオン
酸溶液を添加した。中和ずみの混合物を約30分間
混合した後、170℃で15分間、混合物に対して真
空ストリツプ処理を施した。ストリツプ処理又は
脱揮発分処理の間に約14重量％の減量が認められ
た。10ｇのダイアロース（Dialose）６―Ｅ及び
５ｇのセラトン（Celaton）FK―80〔いずれもオ
ハイオ州シンシナチーのイーグル―ピツチヤー・
インダストリーズ社（Eagle―Pitcher
Industries，Inc.）製〕からなる濾過助剤を70℃
の混合物に加え、さらに30分間撹拌した。次に例
１に記載したような紙／布フイルターで試料（40
℃）を濾過した。この場合にも、各試料ともフイ
ルターに２回かけた。 実験１においては、中和工程におけるプロピオ
ン酸添加量は、すべてのカリウムシラノレート触
媒を中和するのに理論的に必要な量の80重量％で
あつた。実験２においては、プロピオン酸の添加
量は、前記理論量の100重量％であつた。実験３
におけるプロピオン酸の添加量は、同じ理論量に
対して150重量％であつた。得られた結果を下表
に示す。
【表】
例 ３
例２におけると同じ原料物質及び手法を用い、
いくつかの重合を行つた。重合完結後、種々の中
和剤をポリマーに加えた。中和剤の添加量は、全
カリウム触媒を中和するに必要な量の150重量％
であつた。濾過する前の中和ずみポリマーを電子
顕微鏡で調べ、カルボン酸カリウム塩結晶の平均
寸法を測定し、下記の結果を得た。 中和剤 平均結晶寸法 二酸化炭素 0.6ミクロン 酢酸 1.5 〃 プロピオン酸 10.0 〃 オレイン酸 1.8 〃 ウンデシレン酸 2.5 〃 シクロヘキサンカルボン酸 3.0 〃 これらのデータから、従来技術における二酸化
炭素又は酢酸を中和剤とした場合に較べ、中和剤
としてプロピオン酸、オレイン酸、ウンデシレン
酸又はシクロヘキサンカルボン酸を用いた場合、
濾過に際してカリウム塩が除去されやすいことが
よく判る。プロピオン酸が特に好ましいことも明
白である。 例 ４ 本例においては、例２に記載したと同じオルガ
ノポリシロキサンを連続式装置を用いて製造し
た。原料はすべて別のポンプを使つて重合反応器
に装入した。環式シロキサン〔（CH3）SiO〕x（但
し、ｘ＝４〜６）と、25重量％のCH3SiO〓単
位、71重量％の（CH3）2SiO単位及び４重量％の
（CH3）3SiO〓単位からなる三成分液との混合物
（容量で５：１）を約500c.c.／時の流速で反応器内
にポンプ送入した。他の原料の仕込みは次のとお
りである。 （CH3）2（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi
（CH＝CH2）（CH3）2（但し、ｎは６の平均値を
有する）…約20.5c.c.／時；（CH3）3SiO
〔（CH3）2SiO〕nSi（CH3）3（但し、ｍは13〜14の
平均値を有する）…約50c.c.／時；カリウムシラノ
レート触媒｛環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕x（但
し、ｘ＝４〜６）中の３重量％溶液｝…約13.2
c.c.／時。カリウムシラノレート触媒は約1347ｇの
中和当量を有し、重合反応器内の混合物が約
18ppmのK+を含むような量で添加された。重合
反応器へ送りこむ前に、原料物質を約170℃に予
備加熱した。重合反応器はピストン流れ方式であ
り、直列に配設された３本の管からなるものであ
つた。反応管はガラス製であり、いずれも直径約
1.5インチ、長さ30インチであつた。約175゜〜
185℃及び5psiの圧力に反応器を保つた。反応器
内の滞留時間は約2.5時間であつた。オルガノポ
リシロキサンが反応器を出るとき、所望の中和剤
をポリマー流内に注入した。中和剤の添加量は、
カリウム触媒を全部中和するに要する量の150重
量％であつた。中和剤を加えた後、静止ミキサー
になぞらえてサドルを内蔵させたガラスカラム
（直径0.75インチ；長さ30インチ）に混合物をポ
ンプ送入した。この中和カラムは、約160℃に保
たれていた。混合又は中和カラム内の滞留時間は
約５分であつた。混合カラムを出た後のオルガノ
ポリシロキサンを減圧下175℃でストリツプし、
中和ずみオルガノポリシロキサンを回収した。中
和してから約２時間後に、例２におけると同じ濾
過助剤及び手法を用い、40℃でオルガノポリシロ
キサンを紙／布フイルターで濾過した。試料は２
回濾過し、濾過するごとにオルガノポリシロキサ
ン濾液に含まれるカリウム量を測定した。 最初に用いた中和剤は炭酸ガスであつて、約９
時間これを用いた。次に中和剤を混合環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕xに溶解した1.25重量％の酢酸
溶液に切換えた。この酢酸を２時間用いた。最後
に、混合環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕xに溶解し
た1.25重量％のプロピオン酸溶液を中和剤として
用いた。約2.5時間反応を続けた。各中和剤ごと
に、前に使つた中和剤による生成物が完全に系か
ら掃き出された後でカリウム分析用の試料を採取
した。得られた結果は下記のとおりであり、濾過
する前のオルガノポリシロキサンのK+量は約
18ppmであつた。
いくつかの重合を行つた。重合完結後、種々の中
和剤をポリマーに加えた。中和剤の添加量は、全
カリウム触媒を中和するに必要な量の150重量％
であつた。濾過する前の中和ずみポリマーを電子
顕微鏡で調べ、カルボン酸カリウム塩結晶の平均
寸法を測定し、下記の結果を得た。 中和剤 平均結晶寸法 二酸化炭素 0.6ミクロン 酢酸 1.5 〃 プロピオン酸 10.0 〃 オレイン酸 1.8 〃 ウンデシレン酸 2.5 〃 シクロヘキサンカルボン酸 3.0 〃 これらのデータから、従来技術における二酸化
炭素又は酢酸を中和剤とした場合に較べ、中和剤
としてプロピオン酸、オレイン酸、ウンデシレン
酸又はシクロヘキサンカルボン酸を用いた場合、
濾過に際してカリウム塩が除去されやすいことが
よく判る。プロピオン酸が特に好ましいことも明
白である。 例 ４ 本例においては、例２に記載したと同じオルガ
ノポリシロキサンを連続式装置を用いて製造し
た。原料はすべて別のポンプを使つて重合反応器
に装入した。環式シロキサン〔（CH3）SiO〕x（但
し、ｘ＝４〜６）と、25重量％のCH3SiO〓単
位、71重量％の（CH3）2SiO単位及び４重量％の
（CH3）3SiO〓単位からなる三成分液との混合物
（容量で５：１）を約500c.c.／時の流速で反応器内
にポンプ送入した。他の原料の仕込みは次のとお
りである。 （CH3）2（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi
（CH＝CH2）（CH3）2（但し、ｎは６の平均値を
有する）…約20.5c.c.／時；（CH3）3SiO
〔（CH3）2SiO〕nSi（CH3）3（但し、ｍは13〜14の
平均値を有する）…約50c.c.／時；カリウムシラノ
レート触媒｛環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕x（但
し、ｘ＝４〜６）中の３重量％溶液｝…約13.2
c.c.／時。カリウムシラノレート触媒は約1347ｇの
中和当量を有し、重合反応器内の混合物が約
18ppmのK+を含むような量で添加された。重合
反応器へ送りこむ前に、原料物質を約170℃に予
備加熱した。重合反応器はピストン流れ方式であ
り、直列に配設された３本の管からなるものであ
つた。反応管はガラス製であり、いずれも直径約
1.5インチ、長さ30インチであつた。約175゜〜
185℃及び5psiの圧力に反応器を保つた。反応器
内の滞留時間は約2.5時間であつた。オルガノポ
リシロキサンが反応器を出るとき、所望の中和剤
をポリマー流内に注入した。中和剤の添加量は、
カリウム触媒を全部中和するに要する量の150重
量％であつた。中和剤を加えた後、静止ミキサー
になぞらえてサドルを内蔵させたガラスカラム
（直径0.75インチ；長さ30インチ）に混合物をポ
ンプ送入した。この中和カラムは、約160℃に保
たれていた。混合又は中和カラム内の滞留時間は
約５分であつた。混合カラムを出た後のオルガノ
ポリシロキサンを減圧下175℃でストリツプし、
中和ずみオルガノポリシロキサンを回収した。中
和してから約２時間後に、例２におけると同じ濾
過助剤及び手法を用い、40℃でオルガノポリシロ
キサンを紙／布フイルターで濾過した。試料は２
回濾過し、濾過するごとにオルガノポリシロキサ
ン濾液に含まれるカリウム量を測定した。 最初に用いた中和剤は炭酸ガスであつて、約９
時間これを用いた。次に中和剤を混合環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕xに溶解した1.25重量％の酢酸
溶液に切換えた。この酢酸を２時間用いた。最後
に、混合環式シロキサン〔（CH3）2SiO〕xに溶解し
た1.25重量％のプロピオン酸溶液を中和剤として
用いた。約2.5時間反応を続けた。各中和剤ごと
に、前に使つた中和剤による生成物が完全に系か
ら掃き出された後でカリウム分析用の試料を採取
した。得られた結果は下記のとおりであり、濾過
する前のオルガノポリシロキサンのK+量は約
18ppmであつた。
【表】
例 ５
本例では、最初に二酸化炭素で中和したオルガ
ノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下さ
せることについて説明する。環式シロキサン
〔（CH3）2SiO〕x（ｘ＝４〜６）と例１に記載した
三成分液との５：１の重量比における混合物を
200ポンド／時の割合で170℃の予熱器に装入し
た。予熱器から取出したこの環式シロキサン／三
成分液混合物と、流量3800c.c.／時で供給される
（CH3）2（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH
＝CH2）（CH3）2（但し、ｎは０〜12であつて６
の平均値を有する）、流量2200c.c.／時で供給され
るカリウムシラノレートの12.5重量％環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕x（但し、ｘは約４〜６であ
る）溶液、及び流量8500c.c.／時の（CH3）3SiO
〔（CH3）2SiO〕nSi（CH3）3（但し、ｍは13〜14の
平均値を有する）とを接触させた。この組合わせ
混合物を３本カラムからなるピストン流れ反応器
に170℃で供給した。反応生成物の中に160℃にお
いて二酸化炭素（20c.c.／時）を約20分間気泡導入
して生成物を中和した。静止ミキサーを通してポ
ンプ送りした後、水銀柱25mmの減圧下170℃で生
成物をストリツプした。濾過助剤（ハイフロスー
パー―セル）を加えた後、プレート／フレーム圧
力フイルターを用いて生成物を濾過した。この方
法で得たポリマーは、52ppmのK+を含んでい
た。 撹拌機、凝縮器及び温度計を付した500mlの三
口フラスコに、前記のポリマーの試料（300ｇ）
を入れた。ポリマーを撹拌しながら70℃に加熱
し、各カルボン酸を添加した。約30分撹拌してか
ら混合物を室温に冷却した。冷却したポリマー／
カルボン酸混合物をジヤーに入れ、約10ｇのハイ
フロスーパー―セル濾過助剤をジヤーに加え、そ
してこのジヤーをドラムローラー上に30分間置い
た。例１に記載した紙／布圧力フイルターを用
い、混合物を２回濾過した。濾過するたびに、濾
液中のカリウム含有量を測定した。 用いたカルボン酸は、酢酸（対照）、プロピオ
ン酸、オレイン酸及びシクロヘキサンカルボン酸
であつた。
ノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下さ
せることについて説明する。環式シロキサン
〔（CH3）2SiO〕x（ｘ＝４〜６）と例１に記載した
三成分液との５：１の重量比における混合物を
200ポンド／時の割合で170℃の予熱器に装入し
た。予熱器から取出したこの環式シロキサン／三
成分液混合物と、流量3800c.c.／時で供給される
（CH3）2（CH2＝CH）SiO〔（CH3）2SiO〕oSi（CH
＝CH2）（CH3）2（但し、ｎは０〜12であつて６
の平均値を有する）、流量2200c.c.／時で供給され
るカリウムシラノレートの12.5重量％環式シロキ
サン〔（CH3）2SiO〕x（但し、ｘは約４〜６であ
る）溶液、及び流量8500c.c.／時の（CH3）3SiO
〔（CH3）2SiO〕nSi（CH3）3（但し、ｍは13〜14の
平均値を有する）とを接触させた。この組合わせ
混合物を３本カラムからなるピストン流れ反応器
に170℃で供給した。反応生成物の中に160℃にお
いて二酸化炭素（20c.c.／時）を約20分間気泡導入
して生成物を中和した。静止ミキサーを通してポ
ンプ送りした後、水銀柱25mmの減圧下170℃で生
成物をストリツプした。濾過助剤（ハイフロスー
パー―セル）を加えた後、プレート／フレーム圧
力フイルターを用いて生成物を濾過した。この方
法で得たポリマーは、52ppmのK+を含んでい
た。 撹拌機、凝縮器及び温度計を付した500mlの三
口フラスコに、前記のポリマーの試料（300ｇ）
を入れた。ポリマーを撹拌しながら70℃に加熱
し、各カルボン酸を添加した。約30分撹拌してか
ら混合物を室温に冷却した。冷却したポリマー／
カルボン酸混合物をジヤーに入れ、約10ｇのハイ
フロスーパー―セル濾過助剤をジヤーに加え、そ
してこのジヤーをドラムローラー上に30分間置い
た。例１に記載した紙／布圧力フイルターを用
い、混合物を２回濾過した。濾過するたびに、濾
液中のカリウム含有量を測定した。 用いたカルボン酸は、酢酸（対照）、プロピオ
ン酸、オレイン酸及びシクロヘキサンカルボン酸
であつた。
【表】
【表】
これらの結果から、式ZCOOH（但し、Ｚは少
なくとも２個の炭素原子を含む）で表わされるカ
ルボン酸を用い、あらかじめ二酸化炭素で中和さ
れたオルガノポリシロキサンを処理すると、該オ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を実
質的に低下させうることが明白である。
なくとも２個の炭素原子を含む）で表わされるカ
ルボン酸を用い、あらかじめ二酸化炭素で中和さ
れたオルガノポリシロキサンを処理すると、該オ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を実
質的に低下させうることが明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属触媒を用いて重合させた、25℃
における粘度が10〜500000センチポアズのオルガ
ノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒を
中和する方法であつて、(i)一般式ZCOOH（式
中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水
素基である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及び
シクロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれ
た有効量の有機カルボン酸に前記の重合ずみオル
ガノポリシロキサンを緊密に接触させ、そして(ii)
工程(i)の生成物を濾過することにより、前記の重
合ずみオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含
有量を低下させることを特徴とする前記の中和方
法。 ２ 一般式ZCOOHの有機カルボン酸のＺが２〜
21個の炭素原子を含む特許請求の範囲１に記載の
方法。 ３ プロピオン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸
及びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から前
記の有機カルボン酸を選ぶ特許請求の範囲２に記
載の方法。 ４ 前記の有機カルボン酸がプロピオン酸である
特許請求の範囲３に記載の方法。 ５ 前記の重合ずみのオルガノポリシロキサン
が、80〜96.5モル％の（CH3）2SiO単位、2.0〜
10.0モル％のCH3SiO〓単位、1.25〜6.0モル％の
（CH3）3SiO〓単位及び0.25〜4.0モル％の（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〓単位から本質的になる特許請
求の範囲１又は４に記載の方法。 ６ 前記の重合ずみのオルガノポリシロキサン
が、87〜94モル％の（CH3）2SiO単位、３〜６モ
ル％のCH3SiO〓単位、2.5〜5.0モル％の
（CH3）3SiO〓単位及び0.5〜2.0モル％の（CH3）2
（CH2＝CH）SiO〓単位から本質的になる特許請
求の範囲１又は４に記載の方法。 ７ アルカリ金属触媒を用いて重合させ、最初に
二酸化炭素又は酢酸によつて中和した、25℃にお
ける粘度が10〜500000センチポアズである、重合
及び中和ずみのオルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を低下させる方法であつて、(i)一般
式ZCOOH（式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原
子を含む炭化水素基である）を有し、直鎖の有機
カルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸からな
る群から選ばれた有効量の有機カルボン酸に前記
の重合及び中和ずみオルガノポリシロキサンを緊
密に接触させ、そして(ii)工程(i)の生成物を濾過す
ることにより、前記の重合及び中和ずみオルガノ
ポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下させ
ることを特徴とする前記の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50463583A | 1983-06-15 | 1983-06-15 | |
| US504635 | 1983-06-15 | ||
| US530296 | 1983-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011533A JPS6011533A (ja) | 1985-01-21 |
| JPS6258619B2 true JPS6258619B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=24007118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12089784A Granted JPS6011533A (ja) | 1983-06-15 | 1984-06-14 | オルガノポリシロキサン内のアルカリ金属触媒中和法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011533A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281212A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-11 | Fanuc Ltd | 射出成型用金型のサブマリンゲート |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5847180A (en) * | 1997-12-15 | 1998-12-08 | Dow Corning Corporation | Neutralization method for polyorganosiloxanes |
| JP5207627B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP12089784A patent/JPS6011533A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281212A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-11 | Fanuc Ltd | 射出成型用金型のサブマリンゲート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011533A (ja) | 1985-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |