JPS6011533A - オルガノポリシロキサン内のアルカリ金属触媒中和法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ
金属触媒を中和し、得られるオルガノポリシロキサンの
アルカリ金属含有量を実質的に低下させる方法に関する
。より詳しくは、本発明は、一般式ＺＯＯＯＨＣ式中の
２は少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素基である
）を有する直鎖の有機カルボン酸を用いるか、又はシク
ロヘキサンカルボン酸を用い、オルガノポリシロキサン
に含まれるアルカリ金属触媒を中和した後、中和ずみの
オルガノポリシロキサンを濾過することにより、得られ
るオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を実質
的に低下させる方法に関する。

アルカリ金属を触媒に用いて重合を行い、比較的分子量
が低いオルガノポリシロキサンを比較的分子量が高いオ
ルガノポリシロキサンに重合させることは、オルガノポ
リシロキサンの技術分野において周知である。市販のオ
ルガノポリシロキサン液の多くば、塩基性触媒として水
酸化カリウム又はカリウムシラル−トを用いてこの方法
で製造されている。しかしながら、アルカリ金属を用い
て製造されたものは、化学的に安定でないことが認めら
れている。アルカリ金属触媒を用いて重合させたオルガ
ノポリシロキサンは、たとい室温程度の低い温度で湿潤
雰囲気中に放置しても、オルガノポリシロキサン中に残
存するアルカリ金属触媒と水分とが反応し、低分子量の
状態に生成物を分解させる原因となる。これらのアルカ
リ金属を触媒として重合させた前記のようなオルガノポ
リシロキサンを１００〜２５０℃の程度の温度に加熱す
れば、前記の分解速度が著るしく促進される。電気又は
電子装置に使用されるオルガノポリシロキサンに含まれ
るアルカリ金属残渣は特に厄介である。従って、残存ア
ルカリ金属量がきわめて少ないオルガノポリシロキサン
を得ることが、当技術分野において熱望されろゆえんで
ある。

重合が終わった後でアルカリ金属触媒を中和する多くの
方法が先行技術において提案されている。

その種の方法の一つは、洗浄によって重合後のオルガノ
ポリシロキサンから触媒を除去する方法である。この洗
浄は、酢酸を用いて液体オルガノポリシロキサンに含ま
れるアルカリ金属触媒を中和し、形成されたアルカリ金
属酢酸塩を水で抽出することによって行われる。アルカ
リ金属触媒を除去するこの方法の欠点は、抽出処理に時
間がかかるうえ、オルがノボリシロキサン液から酢酸塩
を完全に除くことが困難なことである。

米国特許第３．４８１．８９８号（１９６９年１２月２
日発行）ハ、重合後のオルガノポリシロキサンに固形炭
酸を加えて塩基性重合触媒を中和することを教示してい
る。しかしながら、これらの方法においてどんなに注意
深く洗浄又は中和を行っても、アルカリ金属化合物の最
終痕跡まで除くことはまず困難である。かりに有効な中
和がなされたにしても、中和された生成物の洗浄処理に
おいて、中和で生じた塩を完全に除くことが不可能なこ
とがしばしばあり、そのような場合、高められた温度で
中性塩が分解し、生成残基によってオルガノポリシロキ
サンの解重合又は分解が惹起される。

ポリオルガノシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒を
中和する別の方法は、米国特許第２，７３９．９５２号
（’１９５６年３月２７日発行）の方法であって、重合
後のオルガノポリシロキサンに対して成る種の有機燐化
合物を加える方法である。米国特許第２．７８９，１０
９号（１９５７年４月１６日発行）の教示するところに
よれば、ポリオルガノシロキサン内のアルカリ金属触媒
を中和するのに、元素沃素が用いられた。ポリオルガノ
シロキサン重合におけろ塩基性触媒を中和するのに、ブ
ロモアルカン（１９６４年１０月１３日発行の米国特許
第３，１５３，００７号）やα−クロロ・ヒダリン（１
９＜Ｓ２年１１月２０日発行の同第３．０６５，２０３
号）も用いられた。米国特許第４，１７７，２００号（
１９７９年１２月４日発行）及び同第４，２５０，２９
０号（１９８１年２月１０日発行）各明細書に記載のご
とく、シロキサンの平衡化反応におけるアルカリ金属触
媒を連続的に中和スるのに、シリルホスフェートが用い
られたこともある。

これらの従来技術による方法は、いずれも種々の欠点を
有する。それらの欠点の例として、中和剤又は中和生成
物の毒性、商用的な大規模で中和を行うことの困難、及
び中和後のオルガノポリシロキサン生成物に含まれるア
ルカリ金属含有量を低水準に低減し得ないことをあげる
ことができる。

本発明の一つの目的は、アルカリ金属触媒を用いて重合
させたオルガノポリシロキサンの中和及び重合後のオル
ガノポリシロキサンからのアルカリ金属除去を簡単でし
かも有効に行う方法を提供することである。本発明の別
の目的は、最初のアルカリ金属量に較べて実質的に低減
されたアルカリ金属を含むオルガノポリシロキサンを提
供することである。別の目的は、１００万部当り２部（
ｐｐｍ　）未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満のアルカ
リ金属を含む重合ずみオルガノポリシロキサンを提供す
ることである。さらに別の目的は、電気又は電子装置用
に特に有用なオルガノポリシロキサンを提供することで
ある。さらに別の目的は、二酸ｆヒ炭素又は酢酸によっ
てすでに中和された重合スミオルガノポリシロキサンの
アルカリ金属含有量を実質的に低下させる方法を提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、下記の記載
から明らかになるであろう。

本発明は、アルカリ金属触媒を用いて重合させた、２５
°Ｃにおける粘度が１０〜５００，０００センチポアズ
のオルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒
を中和する方法に関するものであり、（ｉ）一般式ｚｃ
ｏｏａ　（式中、２は少なくとも２個の炭素原子を含む
炭化水素基である）を有し、直鎖の有機カルだン酸及び
シクロヘキサンカルがン酸からなる群から選ばれた有効
量の有機カルボン酸に前記の重合ずみオルガノポリシロ
キサンを緊密に接触させ、そして（１１）工程（１）の
生成物を濾過することにより、前記の重合ずみオルガノ
ポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下させること
を特徴とするものである。

また本発明は、アルカリ金属触媒の存在下において、比
較的低分子量のオルガノポリシロキサンを重合し、２５
℃における粘度が１０〜５００．０００センチポアズで
ある比較的高分子量のオルガノポリシロキサンを製造す
るための、重合後にアルカリ金属触媒の中和工程を宮む
方法にも関する。該製法は、重合後におけるアルカリ金
属触媒を中和するのに有効な量において、一般式ＺＯＯ
ＯＨ（式中の２は、少なくとも２個の炭素原子を含む炭
化水素基である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシ
クロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた有機カ
ルがン酸を用い、しかる後中和された比較的高分子量の
オルガノポリシロキサンを濾過することにより、該オル
ガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下させる
ことを特徴とするものである。

また本発明は、アルカリ金属を用いて重合させ、最初に
二酸化炭素又は酢酸によって中和した、２５℃における
粘度が１０〜５００，０００センチポアズである、重合
及び中和ずみのオルガノポリシロキサンのアルカリ金属
含有量を低下させろ方法にも関する。該方法は、（１）
一般式ＺＯＯＯＨ（式中の２は、少なくとも２個の炭素
原子を含む炭化水素基である）を有し、直鎖の有機カル
ボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選
ばれた有効量の有機カルボン酸に前記の重合及び中和ず
みオルガノポリシロキサンを緊密に接触させ、そして（
１１）工程（１）の生成物を濾過することにより、前記
の重合及び中和ずみオルガノポリシロキサンのアルカリ
金属含有量を低下させることを特徴とするものである。

本発明の方法で処理できるオルガノポリシロキサンは、
２５°Ｃにおける粘度が１０〜５００．ＯＤ　Ｄセンチ
ポアズである液体オルガノポリシロキサンである。この
液体オルガノポリシロキサンは、Ｒ３５ｉＯ、Ｒ２５１
０，Ｒ８ｉ○３／２及び５１０２各単位を１／２ 含みうる。Ｒは水素であるか、又は−価の炭化水素基も
しくは一価のハロゲン化炭化水素基である。

より特定的には、Ｒは例えば水素であるか、又はメチル
、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、ｒデシル、オクタデシル及ヒミリシル基のごとき
任意のアルキル基、ビニル、アリル、デセニル及びヘキ
サジェニル基のごとき任意のアルケニル基、シクロペン
チル及びシクロヘキシル基のごときシクロアルキル基、
シクロペンテニル、シクロヘキセニル及ヒシクロー２．
４−へキサジェニル基のごときシクロアルケニル基、フ
ェニル、ナフチル及びキセニル基のごとき任意のアリー
ル基、ベンジル、フェニルエチル及ヒキシリル基のごと
き任意のアラルキル基ならびにトリル及びジメチルフェ
ニル基のごとき任意のアルカリール基である。これらの
−価の炭化水素基をハロゲンイヒして得られるクロロメ
チル、３．ろ、３−トリフルオロゾロぎル、ｉ３．４．
４．５，５．５−へブタフルオロペンチル、パークロロ
フェニル、３．１−ジーｆロモシクロヘキシル、α、α
、α−トリフルオロトリル、２．４−ジブロモベンジル
、ジフルオロモノクロロビニル、α、β、β−トリフル
オローα−クロロシクロブチル及び２−ヨーダシクロペ
ンテン−６−イルは、いずれも有用な基である。もちろ
ん、種々のＲ基の混合基をオルガノポリシロキサンに會
ませることができる。好ましいＲ基の例は、炭素数１〜
４の一価の炭化水素基、ビニル、フェニル及び３．３．
３−）リフルオロプロぎル基である。一般に、これらの
液体オルガノポリシロキサンは、一般式 ％式％） （式中、ａは約１．９〜２．２の値を有し、セしてＲは
前述した有機基である）を肩するものとして記載するこ
とができる。本発明の方法で処理できる好ましいオルが
ノポリシロキサンは、前記の式中のａの値が１．９５〜
２，０１の範囲内のものである。

本発明の方法によって処理できる特に好ましい液体オル
ガノポリシロキサンは、米国特許第４．３７４．９６７
号明細書（１９８３年２月２２日発行）に記載のもので
ある。これらの特に好ましい液体オルガノポリシロキサ
ンは、８０〜９６．５モルチの（Ｃ！Ｈ３）２ＳｉＯ単
位、２．０〜１０．０モルチのＣＨ３Ｓ１０．／２単位
、１．２５〜６．０モルチの（ＯＨ３）３８１０、／２
単位及び肌２５〜４．０モル−〇（ＯＨ３）　２　（０
Ｈ２＝　ＯＲ）　Ｓｉ○、／２単位から本質的に構成さ
れている。さらに好ましい液体オルガノポリシロキサン
は、８７〜９４モルチの（ＯＨ３）２ＳｉＯ単位、６〜
６モルチのＣＨ３Ｓ１０単位、２．５〜５モルチの（Ｏ
Ｈ３）３Ｓ１０□／２単位及び０．５〜２６０モルチの
（ＯＨ３）　２　（０Ｈ２＝　ＯＨ）　８１０□／２単
位から本質的になる。

米国特許第４，３７４，９６７号明細書に記載のととく
、これらの特に好ましい液体オルガノポリシロキサンは
、低温電気絶縁ｒルに用いることができ２ る。本発明の方法で製造されるオルガノポリシロキサン
は、触媒に起因するアルカリ金属を痕跡量含有するにす
ぎないので、前記のごとき電気又は電子装置に用いるの
に特に有用である。

本明細書中、「アルカリ金属触媒」という用語は、低分
子量のオルガノポリシロキサン又はそれらの混合物から
種々の高分子量オルガノポリシロキサンを製造するのｆ
用いられる、アルカリ金属原子又はイオンを含む、シロ
キサンの転位及び重合用塩基触媒を意味する。そのよう
なアルカリ金属触媒の例には、アルカリ金属水酸化物（
例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムもしくに水酸化セシウム）又はこれらの水酸化物
の低分子量シラル−ト塩〔例えば ＫＯＢｉ（ＯＨｒ５）２０８１（ＯＨ３）２０にもしく
は（Ｃ１（３）３ＳｉＯＮａ）が含まれる。これらのア
ルカリ金属シラル−トについての詳細は、例えば米国特
許第２，５６７，１１０号（１９５１年９月４日発行）
及び第２，５８７．６３６号（１９５２年４月４日発行
）各明細書に記載されて層る。アルカリ金属触媒につい
ての主要条件け、約８０°〜２００°Ｃの程度の温度に
おける種々のオルガノポリシロキサンの所望のシロキサ
ン転位及び重合を達成するに充分なアルカリ性又は塩基
性を有することである。従って、「アルカリ金属触媒」
という用語は、前記の特定タイプの触媒に限定されるも
のでなく、同じように作用する他の塩基性アルカリ金属
触媒にも適用されるものと理解すべきである。好ましい
アルカリ金属触媒は、カリウムシラル−ト及び水酸化カ
リウムである。

本発明で用いられる有機カルボン酸は、一般式ｚｃｏＯ
Ｈ（但し、２は少なくとも２個の炭素原子を富む炭化水
素基である）を有する直鎖の有機カルボン酸及びシクロ
ヘキサンカルざン酸からなる群から選ばれる。飽和及び
不飽和カルボン酸の両者を用いることができろ。好適な
有機カルボン酸の例として、ブローオン酸、酪酸、吉草
酸、カシロン酸、カゾリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデ
シレン酸及びオレイン酸をあげろことができる。

本発明に用いられる好ましいカルボン酸には、一般式Ｚ
ＯＯＯＨ（Ｚは炭素数２〜２１の炭化水素基である）で
表わされる直鎖の有機カルがン酸とシクロヘキサンカル
がン酸とが含まれる。また、使用されるカルボン酸が低
分子量のシロキサン、ν０えはオクタメチルシクロテト
ラシロキサン及び混合環式シロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ
に可溶性であることが望ましい。このような低分子量シ
ロキサン中に溶解したカルボン酸は、中和すべきオルガ
ノポリシロキサンへの添加及び混入が容易に行える。特
に好ましいカルボン酸の例は、ゾロ−オン酸、オレイン
酸、ウンヂシレン酸及びシクロヘキサンカルボン酸であ
って、プロピオン酸が最も好ましい。

一般に、分枝鎖を有する有機カルボン酸、例えば２−エ
チルヘキサン酸は、本発明に用いるのに適していない。

本発明を実施するに当っては、カルがン酸によるアルカ
リ金属触媒の中和が確実に達成されるような方法により
、有効量の所望のカルボン酸を重合ずみのオルガノポリ
シロキサンに添加する。カルボン酸の添加は、オルガノ
ポリシロキサンの重５ 合が所望の程度に達成された時点以後においてのみ行う
べきである。なぜならば、それ以前に添加すると、塩基
性触媒がカルがン酸で中和され、塩基性触媒による爾後
の重合が阻害されるからである。カルボン酸の「有効量
」とは、オルガノポリシロキサンの製造に用いられたア
ルカリ金属触媒の化学量論的当量の約８０重量％をこえ
る量のカルボン酸を意味する。アルカリ金属触媒の化学
量論的当量の約１００〜１５０重量係に相当するカルが
ン酸を添加するのが望ましい。それよりも多量のカルボ
ン酸を加えてもさしつかえないが、それによる付加的な
利点は望めない。

重合ずみのオルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ
金属触媒は、該触媒を有機カルボン酸と緊密に接触させ
ることによって中和される。「緊密に接触させる」とい
うことは、カルボン酸が重合ずみのオルガノポリシロキ
サンと完全に混合されることを意味する。従って、攪拌
又は静止混合のごとき当業界で公知の手段によυ、重合
ずみオルガノポリシロキサンを完全にかきまぜることが
望ましい。またすでに述べたとおり、混合を容易にする
目的で低分子量のシロキサン溶液としてカルボン酸を添
加することが望ましい。中和を行う温度は、通常約２０
０℃未満である重合反応温度と同じ温度であるのが普通
である。中和温度は、好ましくは約１００〜１７５℃、
最も好まし７〈け約１５０〜１７５℃である。もちろん
、他の温度で中和してもよい。

完全に中和が終わった後、中和ずみのオルガノポリシロ
キサンを濾過し、添加されたカルがン酸のアルカリ金属
塩を除去する。濾過効率を高めるため、通常濾過助剤を
使用すべきである。これらの濾過助剤は当業界で周知で
ある。この種の濾過助剤の例として、珪藻土、アスベス
ト、精製木材セルロース、シリカその他の不活性多孔質
固体をあげることができる。所望により、濾過助剤を用
いてフィルターのプレコートを行うこともできる。

使用濾過装置は臨界的要素を構成しないが、商用的操作
においてはプレート／フレーム式プレスを用いるのが望
ましい。もちろん、別タイプのフイルター、例えばシェ
ル／リーフ式フィルター、カートリッジフィルター、真
空フィルター、圧力フィルター、遠心フィルター又は回
転ドラムフィルターを用いろこともできる。濾過ずみの
オルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を所望の
水準まで引下げるのに、同じ濾過材に数回通し、又は数
個のフィルターで濾過を繰返すと有利な場合がある。実
際の操作に当っては、実験によって濾過の方法をきめる
のが最もよい。

通常、未反応の低分子量シロキサンが除去されるまで、
標準方法、すなわち、循環空気中又は真空中、約１００
〜２５０　’Ｃ！で加熱することにより、オルガノポリ
シロキサンから揮発性成分を除く。

この揮発性成分除去工程は、中和してから濾過する１で
に行ってもよいし、濾過が終わってから行ってもよい。

通常、濾過後に揮発分を除去するのが望ましい。中和す
るのに揮発性のカルギン酸が用いられた場合、過剰分（
塩基性触媒の中和に必要な量を超える分）は、脱揮発分
工程において、低分子量シロキサンと共に除去される。

万一、過剰のカルボン酸が含まれて−る低分子量シロキ
サンを最初の重合工程に再循環させた場合、所望の一重
合が達成される前に、再循環されたカルボン酸によって
当量の塩基性触媒が中和されてしまうので、塩基性触媒
を余分に使わなくてばならなり０電気又は電子装置に使
用すべきオルガノポリシロキサン液の場合、過剰のカル
ボン酸を完全に除く必要がある。それ以外の用途にオル
ガノポリシロキサンを利用する場合には、過剰のカルボ
ン酸が完全に除去されなくとも、オルガノポリシロキサ
ン液にさほどの悪影響を与えることはない。

また一般式ＺＯＯＯＨ（式中の２は少なくとも２個の炭
素原子を含む炭化水素基である）を有するカルボン酸は
、アルカリ金属触媒を用いて重合さへ酢酸又は二酸化炭
素ですでに中和されたオルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を低下させるのに利用することもできる。

この方法を用いることにより、二酸化炭素又は酢酸を用
いて中和することによってそれぞれ生じたアルカリ金属
の炭酸塩又は酢酸塩を含むオルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属含有量を簡単かつ有効に低下させることがで
きる。アルカリ金属の炭酸塩又は酢酸塩が含まれている
重合及び中和ずみのオルガノポリシロキサンとｚＣ００
Ｈカルギン酸とを緊密に接触させる。処理されたオルガ
ノポリシロキサンを次に濾過し、そのアルカリ金属含有
量を低下させる。

二酸化炭素又は酢酸ですでに中和されたオルガノポリシ
ロキサンのアルカリ金属含有量を低下させるには、前掲
のオルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒
の中和法で詳記したと同じオルガノポリシロキサン、同
じＺＯＯＯＨカルボン酸及び同じ手法を用いることがで
きる。二酸化炭素又は酢酸ですでに中和されたオルガノ
ポリシロキサンを処理する場合におけるＺＯＯＯＨの「
有効址」とは、オルガノポリシロキサンに含まれるアル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ金属酢酸塩の化学量論的当
量の約８０重量％を超える量という意味を有する。

本発明の方法で製造されるオルガノポリシロキサン液は
、従来技法によって中和された同じ物質０ に較べ、アルカリ金属の原子又はイオンの含有量が実質
的に低減されている。アルカリ金属の原子又はイオン含
有量が２　ｐｐｍ未満のオルガノポリシロキサンを容易
に得ることが可能である。寧らに有効な濾過を行うこと
により、０．５ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含むオルガ
ノポリシロキサンを製造することができる。このような
物質は、電気又は電子装置用に％に有用である。

理論にこだわるつもりはないが、本発明が効果を奏する
のは、従来技術の中和方法に較べ、本発明で形成される
アルカリ金属のカルボン酸塩の結晶が大きな寸法を有す
るという事実に少なくとも一部負うものと考察される。

このような大形結晶は、濾過によって効率的に除去する
ことが可能である。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式又は連続方式
で実施することができる。

以下の実施例により、本発明がいかに有効であるかを説
明する。

例　１ ２６７ｇの環式シロキサン（（ＯＨ３）２ＳｉＯ）ＸＣ
式中、Ｘば４〜６である）と１２．８ｇの（ＯＨ３）２
（Ｃ！Ｈ２＝　０Ｈ）Ｓ　ｉｏ　［（ＯＨ３）２８１ｏ
ｎｎＳｉ　（０Ｒ＝ＯＨ２）（ＯＨ３）２　（式中、ｎ
ばＯ〜１２であって約６の平均値を有する）との混合物
を、塩基性アルカリ金属触媒の存在下において、窒素下
１５０°Ｃの温度に２．３時間加熱することにより、線
状のポリジメチルシロキサンを製造した。使用した塩基
性アルカリ金属触媒は、約１３４７ｇの中和当量を有す
るカリウムシラル−ト（Ｋｏｓｉ：、）であった。この
カリウムシラル−トは、前記混合物中に約１１４１）Ｉ
）ｍ　Ｋ＋の量で含まれていた。２．３時間加熱した後
、種々の中和剤を加えて塩基性アルカリ金属触媒を中和
し、重合を停止させた。一つの試料においては、ＣＯ２
を２０分間混合物中に気泡導入した。第二の試料におい
ては、約０．０９１　Ｆのプロ２オン酸を混合下に添加
した。２０分間混合を続けた。プロピオン酸の添加量は
、含有カリウム量に対して理論的に５０チ過剰である。

雨中和剤とも１５０℃の温度のときに加え、その時点で
加熱を中止し、混合物をゆっくり冷却した。中和剤を添
加してから２０分後に、各試料に１４ｇのハイフロスー
パーセＡ／　（Ｈｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒ−ＣＯ１）濾過
助剤〔コロラダ州デンバーの−ｑ：ｙｅル社（Ｍａｎｖ
ｉｌｌｅ　Ｃ！Ｏｒｐ、）製〕を加えた。４５分間攪拌
を続けた後、約４０℃において各試料を別個に紙／布フ
ィルターで濾過した。

濾過剤として用いた紙は、グレード１２７１０２６の坪
量５０ポンＶの紙であり、布は１０号のダックカンバス
グレード１２３／７０であった。これらの紙及び布は、
いずれもミシガン州デトロイトのグレート・レークス・
フィルター・メジウム・セールス（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋ
ｅｓ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｍｅｄｉｕｍ　Ｅｌａｌｅｓ　）
から入手した。各試料を４０　ｐｓｉで操作された圧力
フィルターに２回通した。フィルターを通過するごとに
、濾液中のに＋の量を測定した。ニューヨークのジョン
・ウイレー・アンド・サンズ社（ｙｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）から１９７４年に出版されたＡ
、Ｌ、スミス（５ｍ１ｔｈ　）編集にかかるアナリシス
・オシ・シリコーンズ（Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆＳＤ、
１ｃｏｎｅｓ　）の３５６頁Ｖｔｒ載１）７　Ｖ−ム光
１１測６ 定法により、Ｋ＋の濃度測定を行った。検出限界値は０
．５１）１１）ｍ　Ｋ＋であった。中和剤としてＣｏ２
を用いた試料の場合、１回目の濾液には７０　ｐｐｍの
に＋、２回目の濾液には６１　ｐｐｍのに＋が含まれて
いた。中和剤としてゾロピオン酸を用いた試料の場合に
は、１回目の濾液には９．８　ｐｐｍのに＋、２回目の
濾液には０．５　ｐｐｍ未満のに＋が含まれていた。両
試料とも、濾液は２５°Ｃにおける粘度が約４５０Ｏ８
であり、約０．３６重量％のビニル基を含ムシメチルビ
ニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサンであった
。

例　２ ２５重量％の０Ｈ３ＳｉＯ，／２単位、７１重ｔ％の（
ＯＨ３）２８１０年位及び４重量％の（ＯＨ３）３８１
０□／、単位からなる１０３ｇの三成分液、１９．３ｇ
の（ＯＨｓ）ｚ（ＯＨ，ｑ＝＝　０Ｈ）ＳｉＯ（（ＯＨ
ｒ５）ｚ８１０〕ｎＳｉ　（ＯＨ＝　０Ｈ２）　（ＯＨ
３）　２（但し、ｎｅｏ〜１２であって６の平均値を有
する）、７２．６ｇの（ＯＨ３）３ｓ１ｏ（（ＣＨ３）
　ｓ＋ｓｉｏ）ｍＳｉ（ＯＨ３）３（２５℃における粘
度＝１０ｃｓ；式中のｍＵ１３〜１４の平均値を有する
）、４０５ｇの環式シロ４ キサン（（ＯＨ３）２８１０）ｚ　（但し、Ｘは４〜６
である）及び２．４ｇのカリウムシラル−トを含む混合
物を密閉系内において１６５℃に約２．５時間加熱した
。用いたカリウムシラル−ト触媒は、約１３４７ｇの中
和当量を有し、その使用量は、約１１４　ｐｐｍのに＋
を含む混合物が得られるような量であった。２．５時間
の加熱が終わった後、種種の量のプロピオン酸を添加し
て塩基性触媒を中和し、重合反応を停止させた。ゾロピ
オン酸を添加するには、環式シロキサン（（ＯＨ３）２
ＥＩｉＯ）工（ｘ＝４〜６）中の１２．５重量％溶液を
用いた。

１６５℃においてゾロピオン酸溶液を添加した。

中和ずみの混合物を約３０分間混合した後、１７０℃で
１５分間、混合物に対して真空ス）　ＩＪツブ処理を施
した。ストリップ処理又は脱揮発分処理の間に約１４重
量％の減量が認められた。１０ｇのダイアロース（１）
４ａ’１ｏｓｅ　）　６−　’Ｅ、及び５ｇのセラトン
（Ｃｅ１ａｔＯｎ）ＦＩＷ−８０〔イスレモオハイオ州
シンシナチーのイーグルーーツチャー・インダストリー
ズ社（Ｅａｇｌｅ−Ｐｉｔｃｈｅｒ工ｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ、工ｎｃ、）製〕からなる濾過助剤を７０℃の混合物
に加え、さらに３０分間攪拌した。次に例１に記載した
ような紙／布フィルターで試料（４０°０）を濾過した
。この場合にも、各試料ともフィルターｖｃＺ回かけた
。

実験１においては、中和工程におけるプロ２オン酸添加
量は、すべてのカリウムシラル−ト触媒を中和するのに
理論的に必要な量の８０重量％であった。実験２におい
ては、プローオン酸の添加量は、前記理論量の１００重
量％であった。実験６におけるプロピオン酸の添加量は
、同じ理論量に対して１５０重量％であった。得られた
結果を下表に示す。

７ ８ 例　３ 例２Ｖｒ：、おけると同じ原料物質及び手法を用い、い
くつかの重合を行った。重合完結後、種々の中和剤をポ
リマーに加えた。中和剤の添加量は、全カリウム触媒を
中和するに必要な量の１５０重量％であった。濾過する
前の中和ずみポリマーを電子顕微鏡で調べ、カルボン酸
カリウム塩結晶の平均寸法を測定し、下記の結果を得た
。

二酸化炭素　０．６ミクロン 酢酸　１．５１ ゾロぎオン酸　１０．Ｏ＃ オレイン酸　１，８１ ウンデシレン酸　Ｚ５　Ｎ シクロヘキサンカルボン酸３．Ｏ＃ これらのデータから、従来技術における二酸化炭素又は
酢酸を中和剤とした場合に較べ、中和剤としてゾロピオ
ン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸又はシクロヘキサン
カルボン酸を用いた場合、濾過に際してカリウム塩が除
去されやすいことがよく判る。ゾロピオン酸が特に好ま
しいことも明白である。

例　４ 本例においては、例２に記載したと同じオルガノポリシ
ロキサンを連続式装置を用いて製造した。

原料はすべて別のポンプを使って重合反応器に装入した
。環式シロキサン〔（ＣＨ３）５１０〕ｘ（但し、ｘ＝
４〜６）と、２５重量％　ノ（３Ｈ３８１０３／２単位
、７１重量％の（ＣＨ，）２ＥＩｉＯ単位及び４重量％
の（ＣＨ３）３ＳｉＯ□／２単位からなる三成分液との
混合物（容量で５：１）を約５ＤＯｅｅ／時の流速で反
応器内にポンプ送入した。他の原料の仕込みに次のとお
りである。

（ＯＨ３）２（ＯＨ２＝ＯＨ）　Ｓ　ｉｏ　（（Ｏ）ｂ
）ｚｓｉ　０３ｎＳ　ｉ　（ＯＨ＝　ＯＨｚ　）　（Ｏ
Ｈ３）２（但し％　ｎ１ｔ１６の平均値を有する）・・
・　約２０．５ｃｃ／時；　（ＯＨｓ）３ｓ１０（（０
’Ｈ３）＋ＳｉＯ：）ｍＳｉ（ＯＨｓ）ｉ　（但し、ｍ
は１３〜１４の平均値を有する）・・・　約５０ＣＣＺ
時；カリウムシラル−ト触媒（環式シロキサン（（ＣＨ
３）２８１０’）Ｘ（但し、Ｘ＝４〜６）中の６重量％
溶液）　・・・約１３．２ＣＣ／時。カリウムシラル−
ト触媒は約１３４７ｇの中和当量を有し、重合反応器内
の混合物が約１８　ｐｐｍのに＋を含むような量で添加
された。重合反応器へ送りこむ前に、原料物質を約１７
０°Ｃに予備加熱した。重合反応器はピストン流れ方式
であり、直列に配設された３本の管からなるものであっ
た。反応管はガラス製であり、いずれも直径約１．５イ
ンチ、長さ３０インチであった。約１７５〜１８５°Ｃ
及び５　ｐｓｉの圧力に反応器を保った。反応器内の滞
留時間は約２．５時間であった。オルガノポリシロキサ
ンが反応器を出るときに、所望の中和剤をポリマー流内
に注入した。中和剤の添加量は、カリウム触媒を全部中
和するに要する量の１５０重量％であった。中和剤を加
えた後、静止ミキサーになぞらえてサドルを内蔵させた
ガラスカラム（直径０．７５インチ；長さ６０インチ）
に混合物をポンプ送入した。この中和カラムは、約１６
０°Ｃに保たれていた。混合又は中和カラム内の滞留時
間は約５分であった。混合カラムを出た後のオルガノポ
リシロキサンを減圧下１７５°Ｃでスト、リップし、中
和ずみオルガノポリシロキサンを回収した。中和してか
ら約２時間後に、例２におけると同じ濾過助剤及び手法
を用い、４０℃でオルガノポリシロキサンを紙／布フィ
ルターで濾過した。試料は２回濾過し、濾過するごとに
オルガノポリシロキサン濾液に含まれるカリウム量を測
定した。

最初に用いた中和剤は炭酸ガスであって、約９時間これ
を用いた。次に中和剤を混合環式シロキサン（（ＯＨ３
）２ＳｉＯ）ｘに溶解した１、２５重量％の酢酸溶液に
切換えた。この酢酸を２時間用いた。最後に、混合環式
シロキサン（（ＯＨ３）２８１０）ｘに溶解した１、２
５重量％のプロピオン酸溶液を中和剤として用いた。約
２．５時間反応を続けた。各中和剤ごとに、前に使った
中和剤による生成物が完全に系から掃き出された後でカ
リウム分析用の試料を採取した。得られた結果は下記の
とおりであり、濾過する前のオルガノポリシロキサンの
に＋量は約１８　ｐｐｍであった。

ｃｏ２　８．５　６．０　４７８ ０Ｈ３０００ＨＬ６　５．４　４６１ ０Ｈ３Ｃ！Ｈ２Ｏ００Ｈ１，３０，５４８９例　５ 本例では、最初に二酸化炭素で中和したオルガノポリシ
ロキサンのアルカリ金属含有量を低下させることについ
て説明する。環式シロキサン（（ＯＨｒ５）２ＳｉＯ）
Ｘ（Ｘ＝４〜６　）と例１に記載した三成分液との５：
１の重量比における混合物を２００ポンＰ／時の割合で
１７０℃の予熱器に装入した。

予熱器から取出したこの環式シロキサン／三成分液混合
物と、流量３８００ｃｃ／時で供給される（ＯＨ３）２
（ＯＨ２＝ＯＨ）　Ｓ　ｉ　Ｏ（（ＯＨ３）２　Ｓｉ　
０）ｎＳ　ｉ　（０Ｈ＝ＯＨ２）　（ＯＨ３）２（但し
、ｎ１ｌ−ｊ：０〜１２であって乙の平均値を有する）
、流量２２００ｃｃＺ時で供給されるカリウムシラル−
トの１２．５重量％環式シロキサンＣ（Ｃ！Ｈ３）ｚｓ
ｉｏ〕ｘ（但し、Ｘは約４〜６である）溶液、及び流量
８５００ｃｃ／時の ２ （ＯＨ３）ｓｓｌｏ［（ＯＨｓ）ｚｓｉｏ３ｍＳｉ（Ｏ
Ｈ３）ｓ　（但し、ｍは１３〜１４の平均値を有する）
とを接触させた。

この組合わせ混合物を３本カラムからなるピストン流れ
反応器に１７０℃で供給した。反応生成物の中に１６０
℃において二酸化炭素（２０ｅＣ／時）を約２０分間気
泡導入して生成物を中和した。静止ミキサーを通してポ
ンプ送りした後、水銀柱２５Ｍの減圧下１７０℃で生成
物をストリップした。濾過助剤（ハイクロス−パー−セ
ル）を加えた後、プレート／フレーム圧力フイルターを
用いて生成物を濾過した。この方法で得たポリマーは、
５２　ｐｐｍのに＋を含んでいた。

攪拌機、凝縮器及び温度計を付した５００−の三ロフラ
スコに、前記のポリマーの試料（６００ｇ）を入れた。

ポリマーを攪拌しながら７０℃に加熱し、各カルがン酸
を添加した。約３０分攪拌してから混合物を室温に冷却
した。冷却したポリマー／カルボン酸混合物をジャーに
入れ、約１０ｇのハイフロス−パー−セル濾過助剤をジ
ャーに加え、そしてこのジャーをｒラムローラー上に３
０分間装いた。例１に記載した紙／血圧力フイルターを
用い、混合物を２回濾過した。濾過するたびに、濾液中
のカリウム含有量を測定した。

胴込たカルがン酸は、酢酸（対照）、ゾロピオン酸、オ
レイン酸及びシクロヘキサンカルざン酸であった。

なし“ −１２４，７ 餐蒼 酢酸　５０　１．７　０．９ 蒼＋簀 プロピオン酸　５０　０．５　０．５ オレイン酸　４００　０．５　０．５ 〃ロヘキサンカルだン酸　１００　０．５　０．５”対
照。ａｏ２で中和した生成物を所定どおり処理したが、
カルボン酸は添加しなかった。

比較列。

４５　ｐｐｍである以外は、全く所定どおりに製造され
たポリマーを用いた。

５ 要な量を超えるカルボン酸の添加量。

これらの結果から、式ＺＯＯＯＨ（但し、Ｚｉ少なくと
も２個の炭素原子を含む）で表わされるカルがン酸を用
い、あらかじめ二酸化炭素で中和されたオルガノポリシ
ロキサンを処理すると、該オルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属含有量を実質的に低下させうろことが明白で
ある。

代理人　浅　村　皓 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１１アルカリ金属触媒を用いて重合させた、２５０Ｃ
   における粘度が１０〜５００，０００センチポアズのオ
   ルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属触媒を中
   和する方法であって、（ｉ）一般式ＺＯＯＯＨ（式中、
   ２は少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素基である
   ）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシクロヘキサンカ
   ルボン酸からなる群から選ばれた有効量の有機カルボン
   酸に前記の重合ずみオルガノポリシロキサンを緊密に接
   触させ、そして（ＩＩ）工程（１）の生成物を濾過する
   ことにより、前記の重合ずみオルガノポリシロキサンの
   アルカリ金属含有量を低下させることを特徴とする前記
   の中和方法。 （２）一般式ＺＯＯＯＨの有機カルボン酸の２が２〜２
   １個の炭素原子を含む特許請求の範囲（１）に記載の方
   法。 （３）　ゾロぎオン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸及
   びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から前記の有機
   カルボン酸を選ぶ特許請求の範囲（２）に記載の方法。 （４）前記の有機カルボン酸がプロピオン酸である特許
   請求の範囲（３）に記載の方法。 （５）　前記の重合ずみのオルガノポリシロキサンが、
   ８０〜９６．５モルチの（（３ＨｒＳ）２ＳｉＯ単位、
   ２．０〜１０．０モルチの０Ｈ３Ｓ１０．／２単位、１
   ．２５〜６．０モル％　ｃｌ’）　ＣａＢ６）３ｓ１ｏ
   ＞／２単位及び０．２５〜４．０モル％の（ＯＨｒ５）
   　２（０Ｈ２＝　ＣＩ（）ＳｉＯ，／２単位から本質的
   になる特許請求の範囲（１）及び（４）に記載の方法。 （６）前記の重合ずみのオルガノポリシロキサンが、８
   ７〜９４モル係の（ＣＨ３）２８１０単位、３〜６モル
   チの０Ｈ３ＳｉＯ３／、単位、２，５〜５．０モルチの
   （ＯＨ３）３８１０□／２単位及び０．５〜２．０モル
   チの（ＯＨ３）２（ＯＨ２＝ＯＨ）ＳｉＯ□／２単位か
   ら本質的になる特許請求の範囲＋１１及び（４）に記載
   の方法。 （７）アルカリ金属触媒を用いて重合させ、最初に二酸
   化炭素又は酢酸によって中和した、２５℃における粘度
   が１０〜５００．０００センチポアズである、重合及び
   中和ずみのオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有
   量を低下させる方法であって、（１）一般式ＺＣ！ＯＯ
   Ｈ（式中、２は少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水
   素基である）を有し、直鎖の有機カルボン酸及びシクロ
   ヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれた有効量の有
   機カルボン酸に前記の重合及び中和ずみオルガノポリシ
   ロキサンを緊密に接触させ、そして（ＩＩ）工程（１）
   の生成物を濾過することにより、前記の重合及び中和ず
   みオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を低下
   させることを特徴とする前記の方法。