AT239213B - Verfahren zur Herstellung von β-[2-(5-substituierten)-furyl]-propionsäureestern - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von ss-   [2- (5-substituierten) -furyl]-propionsäuree. stern   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-[2-(5-substituierten)-furyl]-propionsäureestern, die durch Spalten von Furfurylidenketonen unter Ausschluss von Wasser erhalten werden. 



   Eine Spaltung des Furanringes bei Furfurylidenketonen ist von Kehrer und Igler in Band 22   [1899],     S. 1176   beschrieben, jedoch führten Kehrer und Igler die Spaltung in Gegenwart von Wasser, konz. Salzsäure und Alkohol durch und erhielten dabei durch Anlagerung von 2 Mol Wasser die   #-substituierten     Heptandign- (4, 7)-carbonsäureester bzw.   ihre Säuren. 



   Es wurde nun gefunden, dass man ss-[2-(5-substituierte)-furyl]-propionsäureester der allgemeinen Formel ; 
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   in der R die C H-oder CH-Gruppe und R'den Alkylrest'eines aliphatischen primären einwertigen Alkohols mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Furfurylidenke-   tone der allgemeinen Formel :

   
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 in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit überschüssigen Mengen, vorzugsweise der drei-bis vierfachen Menge an wasserfreien primären einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 C-Atomen in Gegenwart von wasserfreien Säuren in Mengen von 0, 5 bis 5   Gew. -0/0,   bezogen auf Alkohol, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2   Gew. -0/0, bei   Temperaturen von 70 bis 1200C.

   vorzugsweise Temperaturen von 100 bis   110 C,   in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, unter Zusatz von Hydrochinon in Mengen von 0, 1 bis 1   Gew.-%, bezogen   auf Keton, vorzugsweise von 0,6 bis 1   Gew, -0/0,   oder andern Antioxydantien, zweckmässig unter Rühren, gegebenenfalls im Einschlussrohr bei Temperaturen von 200 bis 2500C spaltet und die entstandenen mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterial verunreinigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel 

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 destillativ unter Bildung der   ss -[ 2- (5 -substituierten) -furyl] - propionsäureester   abtrennt. 



   Als wasserfreie Säuren können z. B. Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und   p-Toluolsulfonsäure   verwendet werden. 



   Als Furfurylidenketone können Furfurylidenacetophenon und Furfurylidenaceton verwendet werden.
Als einwertige gesättigte aliphatische Alkohole kommen beispielsweise Äthanol, Propanol, Butanol und Heptanol in Frage. 



   Die Furfurylidenketone der genannten Art werden erfindungsgemäss mit überschüssigen Mengen an absoluten einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen, die vorher beispielsweise mit   1-1, 5 Gew.-%,   bezogen auf Alkohol, scharf getrocknetem Chlorwasserstoffgas versetzt worden sind, gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Hydrochinon 5-7 h unter Rühren erhitzt, wobei sich die Erhitzungsdauer und die Temperatur nach der Art des verwendeten Alkohols richten. 



   Um eine Luftoxydation zu vermeiden, kann es vor allem bei der Umsetzung kleinerer Mengen vorteilhaft sein, im Einschlussrohr zu arbeiten. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen. Ester fallen bei der anschliessenden Destillation neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial an. 



   Wenn die erfindungsgemäss erhaltenen Ester in 5-Stellung einen Phenylrest enthalten und eine wirksame Fraktionierung vom Ausgangsmaterial infolge der eng zusammenliegenden Siedepunkte nicht möglich ist, wird das als Verunreinigung vorhandene Ausgangsprodukt zu tiefersiedenden Anteilen hydriert, welche dann leicht von den Estern destillativ zu trennen sind. Die Hydrierung erfolgt mit allen Arten   nascierenden Wasserstoffes   (Na/Alkohol bzw. Zn/Hg) oder mit Raney-Nickel   im Autoklaven bei15 - 30   at, vorzugsweise 20 - 25 at, und Temperaturen von 70 bis 120 C, vorzugsweise 90 bis 1100C. 



   Aus den erfindungsgemäss hergestellten Carbonsäure estern lassen sich beispielsweise in an sich bekannter   Weisess -[ 2 - (5 - substituierte) - furyl] -propionsäuren   gewinnen, und sie können darüber hinaus als Ausgangsmaterial für die Herstellung aller andern Derivate der den erfindungsgemäss erhältlichen Estern zugrunde liegenden Säure verwendet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte dienen als Zwischenprodukte bei Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen. Sie können ferner durch Hydrierung bzw. Hydrogenolyse in gesättigte Zwischenprodukte, wie Ester, Lactone und Alkohole zur Herstellung von Weichmachern und Polykondensaten, übergeführt werden. 



   Beispiel : 230 g Furfurylidenacetophenon werden in 750 g   1, 5 Gew. -0/0 HCl enthalténdem   absolutem n-Butanol unter Einleiten von   N,   in Gegenwart von   0,8 Gew. -o,   bezogen auf Keton, Hydrochinon 7 h bei   1000C gerührt.   Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols wird die Hauptmenge des nicht umgesetzten Furfurylidenacetophenons im Vakuum bei 2 mm bis   168 C   abdestilliert (100 g). Von 170 bis   1750C   (2 mm) gehen dann noch 130 g des gelb gefärbten Butylesters über. 



     300 g durch Ausgangsmaterial verunreinigtes ss-[2-(5-Phenyl-)furyl]-propionsäurebutylester   werden mit 300 cm3 Methanol und 1 g Raney-Nickel im Autoklaven bei 22 at Wasserstoff und   1000C   bis Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Abdestillation des Methanols wird der Rückstand am Ölpumpenvakuum über eine kleine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Dabei fallen 8 - 10 g eines farblosen Vorlaufes 
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 aus Wasser weiss mit leicht grünlichem'Stich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von ss - [2- (5 -substituierten) -fury1J -propionsäureestern der allgemeinen F. or- mel : EMI2.3 <Desc/Clms Page number 3> in der R die C6H5- oder CH3-Gruppe und R' den Alkylrest eines aliphatischen primären einwertigen Alkohols mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Furfurylidenketone der allgemeinen Formel :

   EMI3.1 in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit überschüssigen Mengen, vorzugsweise der drei-bis vierfachen Menge, an wasserfreien primären einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 C-Atomen in Gegenwart von wasserfreien Säuren in Mengen von 0, 5 bis 5 Gel.-%, bezogen auf Alkohol, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Gew.

   -0/0, bei Temperaturen von 70 bis 1200 C, vorzugsweise Temperaturen von 100 bis 110oC, in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, und 0, 1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 6-1 Gew.- Hydrochinon, bezogen auf Keton, oder andern Antioxydantien, zweckmässig unter Rühren, gegebenenfalls im Einschlussrohr, bei Temperaturen von 200 bis 2500C, spaltet und die entstandenen mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterial verunreinigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel :

   EMI3.2 destillativ unter Bildungvon ss-E2- (5-substituierten)-furyll-propionsäureester abtrennt, wobei anschliessend die in 5-Stellung durch die Phenylgruppe substituierten Ester, deren Siedepunkt eng mit dem Ausgangsmaterial zusammenliegen und die deshalb durch dieses verunreinigt sind, einer Nachbehandlung mit nascierendem Wasserstoff oder einer Hydrierung mit Raney-Nickel im Autoklaven bei Drücken von 15 bis 30 at, vorzugsweise 20 bis 25 at, und Temperaturen von 70 bis 120 C, vorzugsweise 90 bis 110OC, unterworfen werden, wodurch das noch vorhandene, zu tiefersiedende Anteilen hydrierte Ausgangsmaterial leicht destillativ abgetrennt werden kann.