EP0051148B1 - Wollwachssubstitute - Google Patents
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- EP0051148B1 EP0051148B1 EP81107676A EP81107676A EP0051148B1 EP 0051148 B1 EP0051148 B1 EP 0051148B1 EP 81107676 A EP81107676 A EP 81107676A EP 81107676 A EP81107676 A EP 81107676A EP 0051148 B1 EP0051148 B1 EP 0051148B1
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Definitions
- the invention relates to a wool wax substitute based on uniform ester mixtures of esterification products of glycerol-polyglycerol mixtures with an average molecular weight between 140 and 210 with selected mixtures of saturated aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, the ester mixtures having hydroxyl numbers from 20 to 100, acid numbers and iodine numbers below 5 and a Process for their production.
- the aim of the invention is to obtain a wool wax substitute based on a uniform ester mixture, the skin application behavior of which corresponds to that of natural wool wax and which is also technically accessible, physiologically perfect raw materials obtainable by a less complex process.
- the ester mixtures produced according to the invention are used in particular in the cosmetic and pharmaceutical fields, as well as in the technical field as lubricant auxiliaries and as plasticizers for adhesives and resins.
- Wool wax also called lanolin
- Extraction and cleaning is expensive.
- wool wax can fluctuate in its composition.
- a disadvantage is a frequent level of pesticides.
- wool wax has been suspected of causing allergic reactions to sensitive skin.
- Natural wool wax is a substance with a complicated composition. It is essentially a mixture of approx. 95% esters of higher fatty acids, such as hydroxy fatty acids, straight and branched chain monocarboxylic acids with 10 to 31 C atoms and cholesterol, dihydroxycholesterol, isocholesterol, aliphatic higher alcohols with 16 to 30 C atoms, higher molecular weight diols , in addition to small amounts of free paraffin hydrocarbons, free acids and free alcohols.
- higher fatty acids such as hydroxy fatty acids, straight and branched chain monocarboxylic acids with 10 to 31 C atoms and cholesterol, dihydroxycholesterol, isocholesterol, aliphatic higher alcohols with 16 to 30 C atoms, higher molecular weight diols , in addition to small amounts of free paraffin hydrocarbons, free acids and free alcohols.
- Wool wax is obtained by extracting or washing the sheep's wool. The crude product is gradually cleaned, bleached and deodorized and then forms a light yellow, slightly smelling, tough substance. Cleaned wool wax has excellent skin application behavior and has always been valued in various pharmaceutical and cosmetic formulations.
- the wool wax substitutes according to the invention have very good water absorption and emulsifiability. Numerous wool wax substitutes, especially those in the preferred range, exceed the water absorption of good wool waxes with water numbers between 100 and 260.
- the emulsifiability and stability of emulsions produced is comparable to wool wax and can be assessed as good.
- the products have a tough, stringy consistency that corresponds to the "threadiness" characteristic of wool wax.
- Another object of the invention is a process for the preparation of wool wax substitutes based on uniform ester mixtures, which is characterized in that 1 mol of a glycerol-polyglycerol mixture having an average molecular weight between 140 and 210 with 0.5 to 1.1 mol of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 6 to 10 carbon atoms or their mixtures, 0.5 to 1.1 mol of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 16 to 22 carbon atoms or their mixtures, 0.0 to 0.6 mol of an aliphatic, saturated, branched-chain Monocarboxylic acid with 16 to 18 carbon atoms or their mixtures and 0.0 to 0.5 mol of a hydroxyl group-containing saturated monocarboxylic acid with 16 to 20 carbon atoms or their mixtures esterified at 200 to 250 ° C., preferably under vacuum, to give hydroxyl-containing partial esters, until an acid number below 50, preferably below 10, is reached and then with 0.5 to
- the wool wax substitute according to the invention consists of an aliphatic ester mixture, the composition of which according to the stated hydroxyl numbers always has a lower sum of the acid residues than the sum of the hydroxyl residues of the glycerol-polyglycerol mixture.
- a complete esterification of the acids is carried out in accordance with the acid numbers below 5, preferably below 1.
- the low iodine number below 5, preferably below 1 is ensured by the use of saturated acids and the low content of unsaturated acids.
- the esterification products preferably contain 0.7 to 1.0 a) 0.7 to 1.0 b), 0.05 to 0.4 of the branched monocarboxylic acid c), 0.05 to 0.3 per mole of glycerol-polyglycerol mixture the hydroxycarboxylic acid d), and 0.60 to 0.9 mol of component e).
- the glycerin-polyglycerin mixture is an important component. In addition to glycerin, it contains portions of di-, tri- and more condensed glycerin formed by condensation.
- the average molecular weight of the polyglycerol-glycerol mixture is between 140 and 210, preferably between 160 and 180 (measured by vapor pressure osmometry).
- the viscosity is between 300 and 500 mPa s, measured at 65 ° C.
- Glycerol-polyglycerol mixtures can by condensation of glycerol in z. B. 240 to 260 ° C and 300 to 600 mbar with z. B. sodium methylate can be prepared as a catalyst.
- Components a) and b) are straight-chain fatty acids. Mixtures are preferred as component a), in particular the coconut precursor fatty acid obtained in the distillation of coconut fatty acid, the 0.3-3.0 C s -, 50-65 Ca and 30-50% by weight C 10 acid, 1, 0-3.0% by weight of C 12 acid, preferably 0.4-1.3 Cs-, 52-64 C s - and 32-46% by weight of C 10 acid, 1.8-2, Contains 6% by weight of C 12 acid.
- Preferred components b) are palmitic and especially stearic acid and mixtures thereof.
- isostearic acid is preferred as component c). It is a mixture of numerous isomeric, mainly methyl-branched C 18 fatty acids with low iodine numbers and therefore low tendency to oxidize (H. Janistyn - Handbook of Cosmetics and Fragrances, Volume 1, S 533 - Manufacturer: Unilever Emmery NV, Condea Holland). Hydroxy acids with a hydroxyl group, particularly 12-hydroxystearic acid, are preferred as component d). Succinic acid, adipic acid and sebacic acid are preferred as component e).
- the new wool wax substitutes have the advantage of uniform ester mixtures, the properties of which can be adapted to the respective use.
- Example 2 Analogously to Example 1, 186.8 g (1.1 mol) of glycerol-polyglycerol mixture, average molecular weight 170, with a) 131.2 g (0.841 mol) of coconut feed fatty acid, composition: 0.5% by weight of C 6 -, 62.5% by weight of C 8 , 35.0% by weight of Cio and 2.0% by weight of C 12 acid, b) 273.5 g (0.961 mol) of stearic acid, c) 42.6 g (0.15 mol) isostearic acid, d) 45.1 g (0.15 mol) 12-hydroxystearic acid and e) a dicarboxylic acid mixture consisting of 35.4 g (0.3 mol) succinic acid, 43.8 g (0.05 3 mol) of adipic acid and 30.3 g (0.15 mol) of sebacic acid esterified.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Wollwachssubstitut auf Basis einheitlicher Estergemische aus Veresterungsprodukten von Glycerin-Polyglycerin-Gemischen eines mittleren Molekulargewichts zwischen 140 und 210 mit ausgewählten Gemischen gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, wobei die Estergemische Hydroxylzahlen von 20 bis 100, Säurezahlen und Jodzahlen unter 5 haben sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Ziel der Erfindung ist es, ein Wollwachssubstitut auf Basis eines einheitlichen Estergemisches zu gewinnen, dessen Hautauftragsverhalten dem des natürlichen Wollwachses entspricht und auch technisch zugänglichen, physiologisch einwandfreien Rohstoffen nach einem wenig aufwendigen Verfahren erhältlich ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Estergemische finden besondere Anwendung im kosmetischen und pharmazeutischen Bereich, wie auch im technischen Bereich als Schmiermittelhilfsstoff und als Weichmacher für Kleber und Harze.
- Wollwachs, auch Lanolin genannt, ist ein relativ teures Naturprodukt. Die Gewinnung und Reinigung ist kostspielig. Entsprechend seiner geographischen Herkunft bzw. den Fütterungsbedingungen der Schafe kann Wollwachs in seiner Zusammensetzung schwanken. Nachteilig ist ein häufiger Gehalt von Pestiziden.
- Verunreinigungen durch Detergentien, Bleichmittel, Aldehyde bzw. Ketone, entstanden durch oxidierende Behandlung des Wollwachses, vermindern die Qualität des natürlichen Produktes. In den letzten Jahren ist Wollwachs als Verursacher von allergischen Reaktionen bei empfindlicher Haut in Verdacht geraten.
- Natürliches Wollwachs ist eine Substanz mit komplizierter Zusammensetzung. Im wesentlichen ist es ein Gemisch von ca. 95% Estern höherer Fettsäuren, wie Hydroxyfettsäuren, gerad-und verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 10 bis 31 C-Atomen und Cholesterin, Dihydroxycholesterin, Isocholesterin, aliphatischen höheren Alkoholen mit 16 bis 30 C-Atomen, höhermolekularen Diolen, neben geringen Mengen an freien Paraffinkohlenwasserstoffen, freien Säuren und freien Alkoholen.
- Wollwachs wird durch Extraktions- oder Waschprozesse der Schafswolle gewonnen. Das Rohprodukt wird stufenweise gereinigt, gebleicht und desodorisiert und bildet dann eine hellgelbe, schwach riechende, zähe Substanz. Gereinigtes Wollwachs besitzt ein hervorragendes Hautauftragsverhalten und wird seit jeher in verschiedenen pharmazeutischen und kosmetischen Rezepturen geschätzt.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Wollwachssubstitut auf Basis einheitlicher Estergemische, gekennzeichnet durch Veresterungsprodukte von 1 Mol Glycerin-Polyglycerin-Gemisch eines mittleren Molekulargewichts zwischen 140 und 210 mit
- a) 0,5 bis 1,1 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen,
- b) 0,5 bis 1,1 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 22 C-Atomen oder deren Gemischen,
- c) 0,0 bis 0,6 Mol einer aliphatischen gesättigten verzweigtkettigen Monocarbonsäure mit 16 bis 18 C-Atomen oder deren Gemischen,
- d) 0,0 bis 0,5 Mol einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Monocarbonsäure mit 16 bis 20 C-Atomen oder deren Gemischen und
- e) 0,5 bis 1,0 Mol gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, einer Säurezahl und Jodzahl unter 5.
- Die erfindungsgemäßen Wollwachssubstitute besitzen eine sehr gute Wasseraufnahmefähigkeit und Emulgierbarkeit. Zahlreiche hergestellte Wollwachssubstitute, insbesondere solche des Vorzugsbereiches, übertreffen die Wasseraufnahme guter Wollwachse mit Wasserzahlen zwischen 100 und 260.
- Die Emulgierbarkeit und die Stabilität hergestellter Emulsionen ist mit dem Wollwachs vergleichbar und als gut zu beurteilen.
- Die Produkte besitzen eine zähe fädenziehende Konsistenz, die der für Wollwachs charakteristischen »Fädigkeit« entspricht.
- Hautauftragsverhalten, d. h. filmbildende Eigenschaften auf der Haut, werden von dem entwickelten Wollwachssubstitut vergleichbar erreicht.
- Die Klebrigkeit der neuen Produkte bleibt auch nach mehrmonatiger Lagerung erhalten. Verschiedene kosmetische Rezepturen auf Basis der erfindungsgemäß erhaltenen Substitute erreichen oder übertreffen auch nach längerer Lagerung Zubereitungen aus Wollwachs.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wollwachssubstituten auf Basis einheitlicher Estergemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man je 1 Mol eines Glycerin-Polyglycerin-Gemisches eines mittleren Molekulargewichts zwischen 140 und 210 mit 0,5 bis 1,1 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen, 0,5 bis 1,1 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 22 C-Atomen oder deren Gemischen, 0,0 bis 0,6 Mol einer aliphatischen, gesättigten, verzweigtkettigen Monocarbonsäure mit 16 bis 18 C-Atomen oder deren Gemischen und 0,0 bis 0,5 Mol einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Monocarbonsäure mit 16 bis 20 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 bis 250°C, vorzugsweise unter Vakuum zu hydroxylhaltigen Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 10, erreicht ist und anschließend mit 0,5 bis 1,0 Mol einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 bis 250°C, vorzugsweise unter Vakuum, weiterverestert, bis eine Hydroxylzahl von 20 bis 100 und eine Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, erreicht ist und das Rohprodukt in üblicher Weise desodorisiert.
- Das erfindungsgemäße Wollwachssubstitut besteht aus einem aliphatischen Estergemisch, dessen Zusammensetzung entsprechend den angegebenen Hydroxylzahlen stets eine niedrigere Summe der Säurereste als die Summe der Hydroxylreste des Glycerin-Polyglycerin-Gemisches aufweist. Entsprechend der Säurezahlen unter 5, vorzugsweise unter 1, wird eine vollständige Veresterung der Säuren ausgeführt. Die geringe Jodzahl unter 5, vorzugsweise unter 1, ist durch Verwendung gesättigter Säuren und der nur geringen Gehalte an ungesättigter Säuren gewährleistet.
- Bevorzugt enthalten die Veresterungsprodukte je Mol Glycerin-Polyglycerin-Gemisch 0,7 bis 1,0 a) 0,7 bis 1,0 b), 0,05 bis 0,4 der verzweigten Monocarbonsäure c), 0,05 bis 0,3 der Hydroxycarbonsäure d), sowie 0,60 bis 0,9 Mol der Komponente e).
- Es ist demnach bevorzugt, daß mindestens die genannten kleinen Anteile der verzweigten Monocarbonsäure c) und/oder der Hydroxycarbonsäure d) enthalten sind, die zu verbesserten Produkten für eine Anzahl von Verwendungen führen.
- Wichtiger Bestandteil ist das Glycerin-Polyglycerin-Gemisch. Es enthält neben Glycerin durch Kondensation gebildete Anteile von Di-, Tri- und höher kondensiertem Glycerin.
- Das mittlere Molekulargewicht des Polyglycerin-Glycerin-Gemisches liegt zwischen 140 und 210, bevorzugt zwischen 160 und 180 (gemessen durch Dampfdruck-Osmometrie). Die Viskosität liegt zwischen 300 und 500 mPa s, gemessen bei 65° C.
- Glycerin-Polyglycerin-Gemische können durch Kondensation von Glycerin bei z. B. 240 bis 260° C und 300 bis 600 mbar mit z. B. Natriummethylat als Katalysator hergestellt werden. Die Komponenten a) und b) sind geradkettige Fettsäuren. Als Komponente a) werden Gemische bevorzugt, insbesondere die bei der Destillation von Cocosfettsäure anfallende Cocosvorlauffettsäure, die 0,3-3,0 Cs-, 50-65 Ca- und 30-50 Gew.-% C10-Säure, 1,0-3,0 Gew.-% C12-Säure, bevorzugt 0,4-1,3 Cs-, 52-64 Cs- und 32-46 Gew.-% C10-Säure, 1,8-2,6 Gew.-% C12-Säure enthält. Als Komponente b) sind Palmitin-und besonders Stearinsäure und deren Mischungen bevorzugt.
- Als Komponente c) wird die sogenannte Isostearinsäure bevorzugt. Sie ist ein Gemisch zahlreicher isomerer, hauptsächlich methylverzweigter C18-Fettsäuren mit niedrigen Jodzahlen und dadurch geringer Oxidationsneigung (H. Janistyn - Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, Band 1, S 533 - Hersteller: Unilever Emmery N. V., Condea Holland). Als Komponente d) sind Hydroxysäuren mit einer Hydroxylgruppe, besonders die 12-Hydroxystearinsäure, bevorzugt. Als Komponente e) sind Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure bevorzugt.
- Die neuen Wollwachssubstitute haben den Vorteil einheitlicher Estergemische, deren Eigenschaften der jeweiligen Verwendung angepaßt werden können.
- Die Verwendung ist daher für alle die Zwecke auf kosmetischem, pharmazeutischem wie auf ggf. technischem Gebiet vorgesehen, in denen Wollwachs Verwendung findet.
- In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Wasserabscheider, Dephlegmator, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung von 186,8 g (1,10 Mol) Glycerin-Polyglycerin-Gemisch, mittleres Molekulargewicht 170, a) 107,8 g (0,691 Mol) Cocosvorlauffettsäure, (Zusammensetzung: 0,5 Gew.-% C6-, 62,5 Gew.-% C8-, 35,0 Gew.-% C10- und 2,0 Gew.-% C12-Säure), b) 257,8 g (0,906 Mol) Stearinsäure, c) 113,8 g (0,4 Mol) lsostearinsäure, d) 30,1 g (0,1 Mol) 12-Hydroxystearinsäure und 0,5 g Isopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas während 2 Stunden bei 400 mbar bis 240°C erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl kleiner als 10 entfernt. Der erhaltene Kolbeninhalt wird auf 140°C abgekühlt. Nach Zugabe von e) 116,8 g (0,8 Mol) Adipinsäure wird unter Rühren und Inertgas auf 240° C aufgeheizt und das anfallende Reaktionswasser gleichzeitig abgenommen. Bei schrittweiser Verbesserung des Vakuums bis auf 5 mbar wird bis zu einer Säurezahl unter 2 verestert. Der erhaltene Rohester wird in üblicher Weise desodorisiert und filtriert.
- Analog Beispiel 1 werden 186,8g (1,1 Mol) Glycerin-Polyglycerin-Gemisch, mittleres Molekulargewicht 170, mit a) 142,9 g (0,916 Mol) Cocosvorlauffettsäure, Zusammensetzung: 0,5 Gew.-% C6-, 62,5 Gew.-% C8-, 35,0 Gew.-% C10- und 2,0 Gew.-% C12-Säure, b) 222,3 g (0,781 Mol) Stearinsäure, c) 113,4 g (0,4 Mol) Isostearinsäure, d) 30,1 g (0,1 Mol) 12-Hydroxystearinsäure und e) 102,2 g (0,7 Mol) Adipinsäure verestert.
- Analog Beispiel 1 werden 186,8 g (1,1 Mol) Glycerin-Polyglycerin-Gemisch, mittleres Molekulargewicht 170, mit a) 131,2 g (0,841 Mol) Cocosvorlauffettsäure, Zusammensetzung: 0,5 Gew.-% C6-, 62,5 Gew.-% C8-, 35,0 Gew.-% Cio- und 2,0 Gew.-% C12-Säure, b) 273,5 g (0,961 Mol) Stearinsäure, c) 42,6 g (0,15 Mol) lsostearinsäure, d) 45,1 g (0,15 Mol) 12-Hydroxystearinsäure und e) einem Dicarbonsäuregemisch bestehend aus 35,4 g (0,3 Mol) Bernsteinsäure, 43,8 g (0,3 Mol) Adipinsäure und 30,3 g (0,15 Mol) Sebacinsäure verestert.
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