CN116710501A - 制品及其制备方法 - Google Patents

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马里奥·A·佩雷斯
林斌鸿
杰弗里·P·卡利什
埃里克·M·汤森
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Abstract

本发明公开了一种制品，该制品包括具有第一部分的基板，该第一部分包含金属或陶瓷金属氧化物中的至少一种。复合泡沫结合到该金属或陶瓷金属氧化物。该复合泡沫包含：至少一种能够通过开环易位聚合而制备的聚合物；至少一种用于开环易位聚合的催化剂；至少一种由Z‑X‑Z表示的双官能偶联剂。每个Z独立地表示与化学结合的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团。每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团。和中空玻璃微球或膨胀聚合物微球中的至少一种。本发明还公开了一种制备制品的方法。

Description

制品及其制备方法
技术领域
本公开广泛地涉及包括基板和复合泡沫的制品，以及制备它们的方法。
背景技术
第五代无线(5G)是蜂窝技术的最新迭代，旨在大大提高无线网络的速度和响应能力。5G通信技术有望取得重大进展，诸如更快的速度、更低的延迟、改进的连接密度和更宽的覆盖范围；因此使得物联网(IoT)、增强现实(AR)或虚拟现实(VR)应用、工厂自动化、车辆通信以及安全性、可靠性、服务质量和效率至关重要的其他应用得以实施。
使用5G，通过无线宽带连接传输的数据可以以千兆比特的速度传输，据估计，峰值速度可能高达每秒20千兆比特(Gbps)。提高的速度部分地是通过使用比当前蜂窝网络更高频率的无线电波来实现的。然而，高频无线电波的范围比先前网络所使用的频率更短。为了确保广泛的服务，5G网络可在至多三个频带(低、中和高)上运行。5G网络将由至多3种不同类型的蜂窝网络组成，每个蜂窝网络需要不同的天线，每种类型都会在下载速度与距离和服务区域之间做出不同的权衡。5G手机和无线设备将通过其所在位置范围内的最高速度天线连接到网络。
低频带5G使用与当前4G手机类似的频率范围，600-700MHz的下载速度略高于4G：每秒30-250兆比特(Mbit/s)。低频带蜂窝塔将具有与当前4G塔相似的范围和覆盖面积。中频带5G使用2.5-3.7GHz的微波，目前允许100-900Mbit/s的速度，其中每个蜂窝塔提供半径达几英里的服务。高频带5G通常使用25GHz-39 GHz的频率，接近毫米波段的底部，以达到每秒1-3千兆比特(Gbit/s)的下载速度，这与有线互联网相当。
当今电信行业中使用的许多材料在5G频率下表现不佳。因此，5G的较高频率要求识别和开发能够在那些频率下工作且不会干扰在高频带波长下通信的电子设备的正常工作的材料。示例包括移动电话、除了现有信号塔之外的额外基站以及汽车雷达/自驱动汽车。
需要可在高频带GHz(mm波)频率下工作的低介电/低损耗正切(tanδ)材料。其他理想的材料性质包括低吸湿性(因为水会显著地增加介电常数)和热管理能力(因为更高的功率会产生更多的热量)，以及对于mm波天线基板，对铜的粘附性和在250℃下的稳定性(用于焊料回流)。
发明内容
本公开提供了适用于例如5G应用的低介电常数、低介电损耗、抗水材料。
在一个方面，本公开提供了一种制品，该制品包括：
具有第一部分的第一基板，该第一部分包含第一金属；以及
复合泡沫，该复合泡沫与第一金属或陶瓷金属氧化物中的至少一种结合，该复合泡沫包含：
至少一种能够通过开环易位聚合而制备的聚合物；
至少一种用于开环易位聚合的催化剂；
至少一种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
其中每个Z独立地表示与化学结合的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团，并且
其中每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团；以及
中空玻璃微球或膨胀聚合物微球中的至少一种。
在一些实施方案中，该制品包括电子器件。
在第二方面，本公开提供了一种制造制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一个基板的至少一个金属部分与可固化组合物接触，其中：
每个至少一个金属部分具有表面羟基基团；并且
该可固化组合物包含：
至少一种能够通过开环易位聚合而聚合的单体；
至少一种用于开环易位聚合的催化剂；
至少一种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
其中每个Z独立地表示与磨料颗粒中的一个磨料颗粒的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团，并且
其中每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团；以及
中空玻璃微球、膨胀聚合物微球或未膨胀聚合物微球中的至少一种；
b)至少部分地固化该可固化组合物；以及
c)如果存在未膨胀的聚合物微球，则使任何未膨胀的聚合物微球膨胀。
如本文所用：
当单独使用时，术语“金属”是指元素周期表第3族至第14族中处于其元素状态的金属；并且
术语“金属氧化物”是指包含与氧键合的单独金属原子的组合物，并且可以包含多种不同类型的金属原子。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的示例性制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
现在参见图1，示例性制品100包括第一基板110，该第一基板具有与复合泡沫120接触的第一部分115。第一部分115包含第一金属或第一陶瓷金属氧化物中的至少一种。复合泡沫120包含至少一种通过开环易位聚合制备的聚合物、至少一种用于开环易位聚合的催化剂、至少一种双官能偶联剂和中空玻璃微球或膨胀聚合物微球中的至少一种。任选的第二基板130具有包含第二金属或第二陶瓷金属氧化物中的至少一种的第二部分135。复合泡沫120接触并结合到第一基板110的第一部分115和如果存在，第二基板130的第二部分135。
制品可包括具有第一部分的部件(例如，框架、面板或电子部件)，该第一部分包含结合到复合泡沫的第一金属。第一金属通常应被暴露成使得其可直接接触复合泡沫，但短效(例如，可溶)涂层可能是允许的。
示例性制品100可包括电子制品，诸如电路板、蜂窝电话、计算机(尤其是使用无线通信连接到互联网的平板计算机和膝上型计算机)、电子部件(诸如集成电路)、电子显示器、电开关、二极管、晶体管、电容器、电阻器(还包括变阻器)、电线/电缆、蜂窝塔应答器、AM/FM/UHF/VHF/微波接收器、微波天线、收音机、耳塞和头戴式耳机。示例性第一部分包括电线、电接头/引脚、电路迹线、天线、金属板和金属面板。
第一部分包含具有表面羟基基团的第一金属，其通常是在空气中由于氧化而形成氧化物表面层的大多数金属。这种金属的示例包括铝、铜、银、铂、镍、铁、锡、钪、钽、钨、铬、锌、铟及其合金。特别优选的金属包括铜、银、铝及其合金。
任选的第二基板具有可包含第二金属(例如，如上文针对第一金属所述)的第二部分，所述第二金属可与第一金属相同或不同；例如，金属氧化物陶瓷，诸如α氧化铝、蓝宝石、氧化锆；瓷；玻璃；石英；塑料或热固性聚合物；或它们的组合。示例性任选的第二基板可以包括电气部件，诸如集成电路、电子显示器、二极管、晶体管、电容器、电阻器(还包括变阻器)、电线/电缆、微波天线以及金属片和框架。示例性第一部分包括电线、电接头/引脚、电路迹线、天线、金属板和金属面板。
该复合泡沫包含一种或多种是能够通过开环易位聚合(ROMP)而制备(例如，通过其制备)的聚合物。ROMP是一种使用ROMP催化剂将环烯烃转化为聚合物的熟知过程。环烯烃单体的开环易位聚合通常产生具有不饱和线性主链的交联聚合物。聚合物的重复主链单元的不饱和程度与单体相同。例如，在存在合适催化剂的情况下，利用降冰片烯反应物所得的聚合物可表示为：
其中a是聚合物链中重复单体单元的数量。
又如，在存在合适催化剂的情况下，利用二烯诸如二环戊二烯所得的聚合物可表示为：
其中b+c是聚合单体的摩尔数，并且c/(b+c)是在两个活性位点处开环的单体单元的摩尔份数，并且*表示连续的聚合结构。如上述反应所示，二烯、三烯等的易位聚合可以产生交联聚合物。可用于易位聚合的代表性环烯烃单体、催化剂、方法等例如在美国专利4,400,340(Klosiewicz)；4,751,337(Espy等人)、5,849,851(Grubbs等人)、和6,800,170B2(Kendall等人)、以及美国专利申请公布2007/0037940A1(Lazzari等人)中有所描述。
如本文所用，术语“环状单体”是指具有至少一个环状基团的单体，并且可包括双环和三环。
适用于ROMP聚合的示例性环状单体包括7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、烷基降冰片烯、顺式-环辛烯、环戊二烯、环戊烯、二环戊二烯、己基降冰片烯、降冰片二烯、降冰片烯(2-降冰片烯)、四环[6.2.13.6.0]十二-4,9-二烯、四环戊二烯、三环戊二烯及其具有包括脂族基团、芳族基团、酯、酰胺、醚和硅烷在内的取代基的衍生物。
可使用环状单体的组合。例如，可使用二环戊二烯和降冰片烯、二环戊二烯和烷基降冰片烯的组合。
可用的烷基降冰片烯可用下式表示：
其中R是包括1至12个碳原子(例如，6个碳原子)的烷基基团。一种有用的环状单体的组合包括重量比为约10:90至约50:50的二环戊二烯和己基降冰片烯。另一种有用的环状单体的组合包括重量比为约30:70至约70:30的二环戊二烯和环辛烯。
有用的环状单体的其他示例包括以下多环二烯：
其中X1是具有0至20个碳原子的二价脂族或芳族基团；X2是具有0至20个碳原子的多价脂族或芳族基团；任选的基团Y1是选自由酯、酰胺、醚和硅烷组成的组的二价官能团；并且z为2或更大。
如上文对二环戊二烯所述，双烯、三烯等的易位聚合会产生交联聚合物。发生交联的程度取决于不同单体的相对量以及取决于这些单体中的反应性基团的转化率，而转化率继而又受包括时间、温度、催化剂选择和单体纯度在内的反应条件的影响。一般来讲，需要至少一些交联来为磨料制品提供合适的机械性能。当固化组合物不溶于一些溶剂诸如甲苯但可在此类溶剂中溶胀时，表明存在交联。另外，交联聚合物是热固性而非热塑性的，并且加热时不能变得可流动。通常，至少部分固化的组合物随着交联量的增加而变得更硬，因此期望的交联量可取决于固化的组合物(例如，在磨料制品中)的期望刚度。
在一些实施方案中，可用的ROMP聚合物可包含通过交联剂(包含至少两个反应性双键的多环单体)和单官能单体的开环易位聚合而形成的交联不饱和聚合物。例如，不饱和聚合物可由二环戊二烯和单官能单体构成。单官能单体可选自环辛烯、环戊二烯、烷基降冰片烯以及它们的衍生物。单体组合物也可包含相对于单体组合物的总重量计的约0.1重量％至约75重量％的交联剂。如果将二环戊二烯用作交联剂，则二环戊二烯的可用量相对于单体组合物的总重量计为约10重量％至约75重量％。如果将以上所示的多环二烯用作交联剂，则可用量相对于单体组合物的总重量计为约0.1重量％至约10重量％。
在使用至少两种不同的环状单体来制备至少部分固化的组合物(例如，在磨料制品中)的实施方案中，单体的相对量可取决于制品的特定单体和期望性质而变化。不饱和聚合物可包含：相对于聚合物的总重量，约0重量％至约100重量％的多官能多环单体和约0重量％至约100重量％的单官能环状单体。在一些实施方案中，多官能多环单体与单官能环状单体的摩尔比包括约1:3至约1:7。
给定的至少部分固化的组合物的期望物理性质可用于选择在相应的可固化组合物中使用的特定单体。如果使用多于一种单体，则这些物理性质也可能影响所用单体的相对量。可能需要考虑的物理性质包括玻璃化转变温度(Tg)和杨氏模量。例如，如果期望硬质组合物，则可选择特定单体及其相对量(如果使用多于一种单体)，使得不饱和聚合物具有大于约25℃的Tg和大于约100兆帕(MPa)的杨氏模量。
在选择共聚单体的相对量时，可以使用每种单体对不饱和聚合物的玻璃化转变温度的贡献来选择适当的比率。如果期望硬质固化组合物，则不饱和聚合物可具有大于约25℃的Tg和大于约100MPa的杨氏模量。可用于制备硬质组合物的单体包括本文所述的那些单体中的任何一种，特别是降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和三环戊二烯，二环戊二烯是特别优选的。可存在任何量的交联。
如果期望柔性固化组合物，则不饱和聚合物可具有小于约25℃的Tg和小于约100MPa的杨氏模量。可用于制备柔性固化组合物的单体可包括交联剂和单官能环状单体的组合。可用于制备柔性固化组合物的单体包括本文所述的那些单体中的任何一种，特别是二环戊二烯、环辛烯、环戊烯和烷基降冰片烯(诸如上文所述的其中R1包含1至12个碳原子的烷基降冰片烯)。相对于单体组合物的总重量，单体组合物可包含约0.1重量％至约75重量％的交联剂，优选量包含约1重量％至约50重量％或约20重量％至约50重量％。示例性可固化组合物包含重量比为约30:70至约70:30、优选约50:50的二环戊二烯和环辛烯。另一种示例性可固化组合物包含重量比为约10:90至50:50、优选约20:80至约40:60的二环戊二烯和己基降冰片烯。
一种或多种ROMP催化剂可用于聚合环状单体以形成一种或多种ROMP聚合物。可用的ROMP催化剂包括例如过渡金属卡宾催化剂，诸如可以使用钌、锇、钨、钼和铼催化剂，包括Grubbs催化剂和Grubbs-Hoveyda催化剂中的那些型式；参见例如美国专利号5,849,851(Grubbs等人)。
在一些实施方案中，该易位催化剂体系包含下式的化合物：
其中：
M选自由Os和Ru组成的组；
R1和R2独立地选自由氢和取代基组成的组，该取代基选自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基和芳氧基组成的组；该取代基任选地被选自由C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基和苯基组成的组的部分取代；该苯基任选地被选自由卤素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基组成的组的部分取代；
X3和X4独立地选自任何阴离子配体；以及
L和L1独立地选自式PR3R4R5的任何膦，其中R3选自由新戊基、仲烷基和环烷基组成的组，并且其中R4和R5独立地选自由芳基、新戊基、C1-C10伯烷基、仲烷基和环烷基组成的组。
易位催化剂体系还可包含过渡金属催化剂和有机铝活化剂。过渡金属催化剂可包括钨或钼，包括它们的卤化物、卤氧化物和氧化物。一种特别优选的催化剂是WCl6。有机铝活化剂可包括三烷基铝、二烷基铝卤化物或烷基铝二卤化物。有机锡和有机铅化合物也可用作活化剂，例如，可使用四烷基锡和烷基锡氢化物。一种特别优选的催化剂体系包含WCl6/(C2H5)2AlCl。
具体催化剂体系和所用量的选择可取决于所用的具体单体以及所需反应条件、所需固化速率等。具体地讲，可能可取的是包含含量为约0.001重量％至约0.3重量％的上述锇和钌催化剂，按不饱和聚合物的总重量计。对于包含环辛烯的可固化组合物，可使用锇和钌催化剂。对于包含二环戊二烯和烷基降冰片烯的可固化组合物，可使用包含钨的易位催化剂体系。
可固化组合物可包含附加组分。例如，如果易位催化剂体系包含WCl6/(C2H5)2AlCl，则可添加水、醇、氧或任何含氧化合物以提高催化剂体系的活性。其他添加剂可以包括螯合剂、路易斯碱、增塑剂、无机填料和抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂。
用于催化ROMP的光催化剂在美国专利号5,198,511(Brown-Wensley等人)中描述，该美国专利的公开内容以引用方式并入本文，并且可在期望光固化的情况下使用。
该组合物泡沫包含一种或多种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
每个Z独立地表示与该磨料颗粒中的一个磨料颗粒的该表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团。示例包括异氰酸酯基团(即，-N＝C＝O)和具有1至3个与其键合的可水解基团的甲硅烷基基团。示例性甲硅烷基基团可以由式–SiR6 aL2 (3-a)表示，其中每个L2独立地表示可水解基团(例如，Cl、Br、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基和/或羟基)，其中R6表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且其中a为0、1或2。在优选的实施方案中，a为0。
每个X独立地表示数均分子量(Mn)为500克/摩尔至10000克/摩尔、优选600克/摩尔至6000克/摩尔的二价有机连接基团。例如，X可具有500克/摩尔、600克/摩尔、70.克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔最高至6000克/摩尔、7000克/摩尔、8000克/摩尔、9000克/摩尔或10000克/摩尔的任意组合的Mn。
在一些优选的实施方案中，双官能偶联剂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；例如，基于聚四亚甲基醚二醇的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯))封端的聚醚预聚物。示例性聚亚烷基醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇(即，HO(CH2CH2CH2O)nH)和聚四亚甲基醚二醇(即，HO(CH2CH2CH2CH2O)nH)。所得的预聚物可具有聚氧化烯二价链段，诸如聚氧乙烯链段、聚氧丙烯链段和/或聚氧丁烯链段。
一种优选的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是改性的基于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)封端的聚醚预聚物，可以BAYTEC ME-230从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro,Pittsburg,Pennsylvania)获得。
异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物可以例如通过二异氰酸酯与羟基封端的聚氧化烯或羟基封端的聚丁二烯的反应来制备。具有可水解甲硅烷基端基的聚氧化烯聚合物可以例如通过相应的羟基封端的聚氧化烯与异氰酸基官能的可水解有机硅烷(例如，异氰酸基乙基三甲氧基硅烷或异氰酸基乙基三乙氧基硅烷)的反应来制备。
示例性可商购获得的OH封端的聚丁二烯包括可以POLYVESTHT(Mn＝2,900g/mol)从德国埃森的赢创工业股份有限公司(Evonik Industries AG,Essen,Germany)以及可以POLY BD R-45HTLO(Mn＝2800g/mol)、POLY BD R-20LM(Mn＝1200)、KRASOL LBH 2000(2100g/mol)和KRASOL LBH 3000(Mn＝3000g/mol)从宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利总公司(Total Cray Valley,Exton,Pennsylvania)获得的那些。
硅烷封端的聚丁二烯可以通过阴离子聚合和用可水解硅烷(例如，四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷)封端聚丁二烯的活性端来制备。合适的可水解硅烷封端的液体聚丁二烯也是可商购获得的；例如可以POLYVEST EP ST-M 60(Mn为约3300g/mol)从赢创工业公司商购获得并且以RICON 603硅烷官能聚丁二烯(Mn＝3300g/mol，双官能)从宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司(Total Cray Valley,Exton,Pennsylvania)商购获得。
复合泡沫包含中空玻璃微球或膨胀聚合物微球中的至少一种。
示例性膨胀聚合物微球包括可以商品名EXPANCEL从荷兰阿姆斯特丹的Nouryon公司(Nouryon,Amsterdam,The Netherlands)商购获得的那些。关于EXPANCEL微球的细节可在美国专利号6,509,384(Bjerke等人)中找到。它们可以以各种形式获得，诸如膨胀且处于溶剂中的(EXPANCEL WE)，或膨胀且干燥的(EXPANCEL DE)。EXPANCEL还可以干燥的未膨胀形式作为粉末(EXPANCEL DU)获得。EXPANCEL DU微球在聚合物膜或涂层的加工过程中随热而膨胀。
EXPANCEL WE等级包括EXPANCEL 461 WE 20 d36(D50＝20微米-30微米)、EXPANCEL461 WE 40d36(D50＝30微米-50微米)和EXPANCEL 921 WE 40d24(D50＝35微米-55微米)。EXPANCEL DE等级包括EXPANCEL 551 DE 40 d42(D50＝25微米-50微米)、EXPANCEL 461DE20d70(D50＝15微米-25微米)、EXPANCEL 461DE 40d60(D50＝20微米-40微米)、EXPANCEL461DE 40d25(D50＝35微米-55微米)、EXPANCEL 920DE 40d30(D50＝35微米-55微米)、EXPANCEL 920DE 40d25(D50＝30微米-60微米)、EXPANCEL920DE 80d30(D50＝55微米-85微米)和EXPANCEL 043DET 80d20(D50＝60微米-95微米)。EXPANCEL DU等级包括461DU 20和043DU 80。EXPANCEL DU等级的尺寸取决于温度和时间，因此具有EXPANCEL DU等级的复合材料的尺寸和密度降低很大程度上取决于热历史。
在其他实施方案中，也可使用中空玻璃微球。中空玻璃微球可以按以下文献中所讨论的来制造：美国专利号3,365,315(Beck)；4,391,646(Howell)；和4,618,525(Chamberlain等人)。这种示例性中空玻璃微球具有包括玻璃的壳材料。例如，在一些实施方案中，壳材料包括SiO2、Na2O、CaO、K2O、Li2O、BaO、MgO、SrO、ZnO、PbO、TiO2、MnO2、ZrO2、B2O3、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、P2O5、V2O5或它们的组合。在一些实施方案中，壳材料包括大多数(按重量计)的SiO2以及任选的其他组分。中空玻璃微球可以在玻璃壳材料中容纳有多种不同的气体。示例性气体包括H2O、CO2、SO2、SO3、F2、N2、O2或它们的混合物。
可商购获得的中空玻璃微球(也被称为玻璃泡、玻璃微泡和玻璃微球)包括以商品名3M GLASS BUBBLES从明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Company,Maplewood,Minnesota)获得的微球，等级为K37(D50＝45微米)、S38(D50＝40微米)、S38HS(D50＝40微米)、K42HS(D50＝22微米)、S60(D50＝30微米)、S60HS(D50＝30微米)和iM30K(D50＝16微米)。
作为另外一种选择或除此之外，未膨胀的(即，但可热膨胀的)聚合物微球可包含在复合泡沫前体组合物中。如果加热到足够的温度，则它们变成膨胀的聚合物微球。膨胀可在复合泡沫形成之前或在其形成过程中发生。例如，可以在固化之前将未膨胀的聚合物微球加入到含有ROMP环状单体和ROMP催化剂的复合泡沫前体组合物中，然后加热到足够的温度以引起膨胀，从而提供膨胀的聚合物微球。
可商购获得以下各种未膨胀的平均粒度的可膨胀聚合物微球，例如，该平均粒度在6微米至9微米的范围内、在9微米至15微米的范围内、在10微米至16微米的范围内、在18微米至24微米的范围内、在35微米至45微米的范围内以及在28微米至38微米的范围内。对于多于一种材料，一些未膨胀的粒度范围也是可获得的。
可膨胀聚合物微球通常封装一种推进剂，该推进剂在室温下是液体，并且其在大气压下的沸点低于壳材料的软化点。推进剂在被加热时膨胀，从而导致聚合物型微球体的外壳膨胀。例如，聚合物型微球体可包括选自异辛烷、(2,2,4-三甲基戊烷)、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石油馏出物或具有合适的沸点或沸点范围的其它液体或它们的组合的液体或气体。在一个实施例中，可单独使用或结合异辛烷使用诸如异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、石油醚或正庚烷之类的烃类。
在一些优选的实施方案中，中空玻璃微球和/或膨胀聚合物微球的尺寸为1微米至200微米、更优选地5微米至100微米、并且更优选地10微米至85微米，但这不是必需的。
基于可固化和/或至少部分固化的组合物的总重量，中空玻璃微球、膨胀聚合物微球和可膨胀聚合物微球在可固化组合物中的总量可以在例如1重量％至50重量％、优选地5重量％至30重量％的范围内，但也可使用其他量。
为了使复合泡沫的尺寸稳定性最大化，通常期望的是复合泡沫中不包含溶剂。如果最初使用溶剂来帮助溶解一些组分(例如，在环烯烃的ROMP聚合反应之前溶解ROMP催化剂)，则通常期望的是在使混合物聚合之前真空去除该溶剂。如果混合物对环境水分和氧气敏感，则可能期望将该混合物保持在惰性条件下。
在一些优选的实施方案中，(例如，无线通信)复合泡沫具有小于或等于3.0、小于或等于2.5、小于或等于2.2或者甚至小于或等于2.0的介电常数；然而，这不是必需的。同样地，复合泡沫可具有小于0.10、小于0.05、小于0.03或甚至小于0.02的损耗角正切值。
复合泡沫还可包含一种或多种任选的添加剂。示例包括增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂(例如炭黑)、填料以及聚合物和/或无机纤维。
示例性填料包括二氧化硅(例如，气相二氧化硅)、氧化铝(例如，α氧化铝)、氧化锆、炭黑、二氧化钛、锆铝酸盐以及它们的组合。可以使用填料的组合。典型的量可以高达10体积％、20体积％、30体积％、40体积％或甚至高达50体积％，但这不是必需的。
示例性增塑剂包括酯，诸如邻苯二甲酸二辛酯(即邻苯二甲酸二(乙基己基)酯)、癸二酸二辛酯、油酸丁酯以及芳香族油和石蜡油(例如，矿物油)。可以使用增塑剂的组合。增塑剂的量将由至少部分固化的组合物的目标玻璃化转变温度(Tg)决定，其中较高的量导致较低的Tg值。
根据本公开的复合泡沫可以具有10微米至3000微米(在一些实施方案中，10微米至2000微米、10微米至1000微米、10微米至500微米或甚至10微米至100微米)范围内的平均泡孔尺寸(即，孔径)，但其他泡孔尺寸也是允许的。在一些实施方案中，基于复合泡沫的总体积，根据本公开的复合泡沫具有至少5体积％(在一些实施方案中，至少10体积％、20体积％、25体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％或甚至至少70体积％；在一些实施方案中，在10体积％至70体积％、10体积％至60体积％或甚至10体积％至50体积％范围内)的总孔隙率。同样，复合泡沫可具有0.05至0.95g/cm3、0.05至0.75g/cm3、0.05至0.50g/cm3、0.05至0.40g/cm3、或甚至0.05至0.30g/cm3的密度。
复合泡沫可以具有例如在-50℃至350℃范围内的Tg，尽管其他值(包括没有Tg)也是允许的。在一些优选的实施方案中，复合泡沫的Tg为至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃或甚至至少140℃。
根据本公开的复合泡沫可以例如通过以下方式制备：将可固化组合物在足够的温度下加热足够的时间，以引起可固化组合物的至少部分固化，优选地基本上完全固化以及如果存在未膨胀的聚合物微球，则使任何未膨胀的聚合物微球膨胀。
可固化组合物可包含(例如，如上文所述)：
至少一种能够通过开环易位聚合而聚合的单体；
至少一种用于开环易位聚合的催化剂；
至少一种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
其中每个Z独立地表示与磨料颗粒中的一个磨料颗粒的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团，并且
其中每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团；以及
以及中空玻璃微球、膨胀聚合物微球或未膨胀聚合物微球中的至少一种。
示例性未膨胀聚合物微球包括可以商品名EXPANCELWU和EXPANCEL DU从Nouryon商购获得的那些。示例性EXPANCEL WU微球包括EXPANCEL 551 WU 40(D50＝9微米-15微米)、EXPANCEL 461 WU 20(D50＝6微米-9微米)、EXPANCEL 461 WU 40(D50＝9微米-15微米)、EXPANCEL 551 WU 40(D50＝9微米-15微米)、EXPANCEL 053 WU 40(D50＝10微米-16微米)、EXPANCEL 909 WU 80(D50＝18微米-24微米)、EXPANCEL 920 WUF 80(D50＝10微米-16微米)。示例性EXPANCEL DU未膨胀聚合物微球包括EXPANCEL 551 DU 40(D50＝9微米-15微米)；EXPANCEL 461 DU 20(D50＝6微米-9微米)；EXPANCEL 461 DU 40(D50＝9微米-15微米)；EXPANCEL 051 DU 40(D50＝9微米-15微米)；EXPANCEL 053 DU 40(D50＝10微米-16微米)；EXPANCEL 093 DU 120(D50＝28微米-38微米)；EXPANCEL 909 DU 80(D50＝18微米-24微米)；EXPANCEL 920 DU 80(D50＝18微米-24微米)；EXPANCEL 920 DU 120(D50＝28微米-38微米)；EXPANCEL 930 DU 120(D50＝28微米-38微米)；EXPANCEL 920 DU 40(D50＝10微米-16微米)；EXPANCEL 930 DU 120(D50＝28微米-38微米)；EXPANCEL 950 DU 80(D50＝18微米-24微米)；EXPANCEL 980 DU 120(D50＝25微米-40微米)。
可通过任何合适的技术，例如浸渍、喷涂、刷涂和喷嘴分配，将可固化组合物施加到基板。一旦施加到基板，就可将可固化组合物加热以加速固化。例如，达到至少50℃、至少75℃、至少100℃或至少150℃以提供根据本公开的制品。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1
测试方法
搭接剪切测试方法
对于金属基板，使用甲苯清洁两个1英寸(2.54厘米(cm)宽×4英寸(10cm)长×0.125英寸(0.32cm))厚的试样。在一个试样的顶端，用经混合的化合物覆盖1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)的正方形，然后使其在相对的顶端方向上与另一个试样接触。在固化过程期间使用夹具将两半保持在一起。试样之间的材料的近似厚度介于2-5密耳(0.05-0.13毫米(mm))。然后将样品在室温下调节24小时，之后进行搭接剪切测试。
在Instron万能试验机1122型(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(INSTRONCorporation,Norwood,MA))上，根据ASTM D1002-01(2001)“Standard Test Method forApparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimensby Tension Loading(Metal-to-Metal)(通过拉伸载荷(金属对金属)测试单搭接接头粘结的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法)”的工序进行OLS测试。夹头速度为0.1英寸/分钟(2.5mm/min)。
介电特性测量测试方法
介质击穿强度测量是根据ASTM D149-20“Standard Test Method forDielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid ElectricalInsulating Materials at Commercial Power Frequencies(商用电源频率下固体电绝缘材料的介电击穿电压和介电强度的标准测试方法)”(2020)使用Phoenix Technologies型号6TC4100-10/50-2/D149进行的，该型号专门设计用于测试1-50千伏，60赫兹(高压)交流击穿范围和3-100千伏(高压)直流击穿范围。每次测量均在将样品浸入指示的流体中时执行。平均击穿强度通常基于10个或更多个样品的测量的平均值。使用60Hz的频率和500伏/秒的斜坡速率。
采用ASTM 2520-13“Standard Test Methods for Complex Permittivity(Dielectric Constant)ofSolid Electrical Insulating Materials at MicrowaveFrequencies and Temperatures to 1650℃(微波频率和1650℃温度下固体电绝缘材料的复介电常数(介电常数)的标准测试方法)”(2013)中的分体后介电谐振器测量介电常数和损耗，其中不确定度为约0.5％，并且层状介电样品的介电损耗切线分辨率为5×10-5。
动态机械分析测试方法
动态力学性能根据ASTM D7028-07(2015)“Standard Test Method for GlassTransition Temperature(DMA Tg)of Polymer Matrix Composites by DynamicMechanical Analysis(DMA)(通过动态力学分析(DMA)测定聚合物基体复合材料的玻璃化转变温度(DMA Tg)的标准测试方法)”(2015)进行，并使用DMA Q800仪器(明尼苏达州伊甸草原的TA仪器公司(TA Instruments,Eden Prairie,Minnesota))在拉伸模式下测量。使用应变模块以2℃/分钟的升温速率、1Hz的频率进行测试。
用于制备粘合剂泡沫的程序
通过在玻璃广口瓶中在用压舌板在连续搅拌下将所有组分以表2中报道的量手动混合在一起来制备组合物。首先加入气泡或可膨胀微球，并在倒入液体基质时使其掺入。然后加入粘合促进剂和催化剂并继续混合直至获得均匀混合物。然后将混合物倒入模具或制备的具有隔板的所制备的玻璃板中。“所制备的玻璃板”是指涂覆有脱模剂或喷雾。使倾倒的混合物吐出几分钟以使任何气泡到达表面并消失，然后在100℃下在烘箱中放置30分钟。然后将泡沫从烘箱中取出并在不从模具中取出的情况下使其冷却。一旦在室温下，将发泡的膜或部件从模具中取出并测试。表2报告了泡沫组合物。表3示出测试结果。
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为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (25)

1.一种制品，所述制品包括
具有第一部分的第一基板，所述第一部分包含第一金属；以及
复合泡沫，所述复合泡沫与所述第一金属或陶瓷金属氧化物中的至少一种结合，所述复合泡沫包含：
至少一种能够通过开环易位聚合而制备的聚合物；
至少一种用于所述开环易位聚合的催化剂；
至少一种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
其中每个Z独立地表示与化学结合的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团，并且
其中每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团；以及
中空玻璃微球或膨胀聚合物微球中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制品，其中每个X独立地表示数均分子量为600克/摩尔至6000克/摩尔的二价有机连接基团。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种聚合物是能够通过至少一种环烯烃的开环易位聚合来制备的，所述环烯烃包括二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环辛烯、三环戊二烯、四环戊二烯、降冰片二烯、7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[6.2.13.6.0]十二-4,9-二烯、己基降冰片烯、环戊二烯、烷基降冰片烯或其低聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的制品，其中用于所述开环易位聚合的所述至少一种催化剂包括钌、钨、锇或钼开环易位聚合催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，其中每个Z是–N＝C＝O。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制品，其中所述至少一种双官能偶联剂包括4,4'-二苯基甲烷和聚亚烷基二醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的制品，其中所述至少一种双官能偶联剂包括基于聚四亚甲基醚二醇的二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的制品，其中每个X独立地包括聚氧化烯链段。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的制品，其中每个X独立地包括聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段或聚环氧丁烷链段中的至少一种。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的制品，其中每个X独立地包括聚丁二烯链段。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的制品，其中Z是–SiR6 aL2 (3-a)，其中L2表示可水解基团，其中R6表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且其中a为0、1或2。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的制品，其中所述复合泡沫包含所述中空玻璃微球。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的制品，其中所述复合泡沫包含所述中空聚合物微球。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的制品，其中所述复合泡沫具有小于或等于2.5的介电常数和小于0.02的损耗角正切值。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的制品，其中所述第一部分包含所述第一金属。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的制品，其中所述第一金属包括铜、银或铝中的至少一种。
17.根据权利要求1至13中的任一项所述的制品，其中所述第一部分包含所述第一陶瓷金属氧化物。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的制品，所述制品还包括具有第二部分的第二基板，所述第二部分包含第二金属或第二陶瓷金属氧化物中的至少一种，其中所述复合泡沫还与所述第二部分接触。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述第二部分包含所述第二金属。
20.根据权利要求18或19所述的制品，其中所述第二金属包括铜、银或铝中的至少一种。
21.根据权利要求18所述的制品，其中所述第二部分包含所述第二陶瓷金属氧化物。
22.根据权利要求1至21中的任一项所述的制品，其中所述制品包括电子器件。
23.一种制备制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使至少一个基板的至少一个金属部分与可固化组合物接触，其中：
每个至少一个金属部分具有表面羟基基团；并且
所述可固化组合物包含：
至少一种能够通过开环易位聚合而聚合的单体；
至少一种用于所述开环易位聚合的催化剂；
至少一种由下式表示的双官能偶联剂
Z-X-Z
其中每个Z独立地表示与磨料颗粒中的一个磨料颗粒的表面羟基基团中的至少一个表面羟基基团发生化学反应从而形成至少一个共价键的基团，并且
其中每个X独立地表示数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔的二价有机连接基团；以及
中空玻璃微球、膨胀聚合物微球或未膨胀聚合物微球中的至少一种；
b)至少部分地固化所述可固化组合物；以及
c)如果存在未膨胀的聚合物微球，则使任何未膨胀的聚合物微球膨胀。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤b)和c)是同时的。
25.根据权利要求23所述的方法，其中步骤c)在步骤b)之后进行。
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