KR20220112248A - 경화성 조성물 및 그 경화체 - Google Patents

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KR20220112248A
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less
vinyl compound
monomer
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토루 아라이
쇼타 야마모토
히로아키 니시무라
아즈사 야기
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Abstract

실온 및 고온하의 역학 강도(탄성률 등)가 높은 경화체가 얻어지는 조성물의 제공. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 첨가 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 첨가 수지는 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 경화성 조성물.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하.
(2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하인 방향족 비닐화합물, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되고, 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되고, 올레핀, 방향족 비닐화합물, 방향족 폴리엔의 단량체 단위의 합계가 100 질량%이다.

Description

경화성 조성물 및 그 경화체
본 발명은 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 시트란 필름의 개념을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 필름이라고 기재되어 있어도 시트의 개념을 포함하는 것으로 한다.
통신 주파수가 기가 헤르츠 대역 및 그 이상의 고주파 대역으로 이동함에 따라 저유전특성을 갖는 절연 재료에 대한 요구가 증가하고 있다. 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 방향족 비닐화합물 중합체는 분자 구조 중에 극성기를 갖지 않기 때문에 우수한 저유전율, 저유전정접을 나타내는 재료로서 알려져 있다. 그러나, 이들은 내열성을 결정 융점, 또는 유리 전이 온도에 의존하기 때문에 전기 절연체로서의 내열성에 과제가 있고, 또한 열가소성 수지이기 때문에 제막 프로세스상의 과제가 있다(특허문헌 1).
퍼플루오로에틸렌 등의 불소계 수지는 우수한 저유전율, 저유전손실과 내열성이 우수한 특징을 갖지만 성형 가공, 막 성형이 곤란하고 디바이스 적성이 낮다. 또한, 배선의 구리박과의 접착력에도 과제가 있다. 한편, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 등의 후경화 수지를 이용한 기판, 절연 재료는 그 내열성, 용이 취급성으로부터 널리 이용되고 있지만, 유전율, 유전손실이 비교적 높고, 고주파용 절연 재료로서는 개선이 요망되고 있다(특허문헌 2).
올레핀계 및 스티렌계의 중합체 세그먼트로 이루어지는 그래프트, 또는 블록 공중합체로 이루어지는 전기 절연 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 본 재료는 올레핀이나 스티렌계의 탄화수소계 중합체의 본질적인 저유전율, 저유전손실성에 착안하고 있다. 그 제조 방법은 시판의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 스티렌 모노머-, 디비닐벤젠 모노머와 라디칼 중합개시제의 존재하, 일반적인 그래프트 중합을 행하는 것으로, 이러한 수법에서는 그래프트 효율이 오르지 않고, 폴리머의 균일성이 충분하지 않다는 과제가 있다. 나아가, 수득한 폴리머는 겔을 포함하고 있어 가공성, 충전성이 나쁘다는 과제가 있었다. 본 재료는 열가소성 수지로 내열성이 충분하지 않고, 4-메틸-1-펜텐계 등의 내열성 수지를 첨가할 필요가 있다. 본 재료는 소정의 장소에 도포 혹은 충전한 후 경화시키는 성형 방법에 적용하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는 복수의 방향족 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 가교 성분으로서 포함하는 가교 구조체로 이루어지는 절연층이 기재되어 있다. 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 본 가교 성분의 경화체는 강직하고, 다량의 충전제를 충전하는 것은 곤란하다고 생각된다.
특허문헌 5에는 특정의 중합 촉매로부터 얻어지고, 특정의 조성, 배합의 에틸렌-올레핀(방향족 비닐화합물)-폴리엔 공중합체, 비극성 비닐화합물 공중합체로 이루어지는 경화체가 나타나져 있다. 특허문헌 5의 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 경화체는 저유전율, 저유전정접이라는 특징을 가지지만, 지극히 연질이며, 그러므로 상온 및 고온에서의 탄성률 등의 역학 강도를 향상하는 것이 필요하다. 박막의 절연 재료, 예를 들면 FPC나 FCCL의 층간 절연 재료나 커버레이 용도에서는 실장 공정 중 또는 실장 후 사용중의 두께 등의 치수 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화체는 금속박, 특히 구리박과의 밀착성에 개선의 여지를 갖고 있다. 특허문헌 6에는 동일한 특정의 중합 촉매로부터 얻어지고, 특정의 조성, 배합의 에틸렌-올레핀(방향족 비닐화합물)-폴리엔 공중합체, 비극성 비닐화합물 공중합체로 이루어지는 경화체가 나타나 있으나, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화체는 금속박, 특히 구리박과의 밀착성, 또한 저온 특성에도 개선의 여지를 갖고 있다. 특허문헌 7에도 동일한 공중합체를 포함하는 조성물의 경화체가 기재되어 있지만, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화체는 금속박, 특히 구리박과의 밀착성에 개선의 여지가 있다.
특허문헌 5, 6, 7에는 특정의 중합 촉매로부터 얻어지고, 특정의 조성, 배합의 에틸렌-올레핀(방향족 비닐화합물)-폴리엔 공중합체 및 비극성 비닐화합물로 이루어지는 경화체가 나타나 있다. 이들 경화성 조성물은 비교적 대량의 단량체 성분(방향족 비닐화합물이나 방향족 폴리엔)을 함유하고 있고, 바니시상이다. 이 때문에 냄새가 있을 뿐만 아니라, B 스테이지 시트(반경화체 시트)를 용이하게는 제조할 수 없는 과제를 가지고 있다. 이들 경화성 조성물은 제조 설비가 번잡해지는 과제를 가지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특공소 52-31272호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 평6-192392호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 평11-60645호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2009-161743호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2010-280860호 공보
상술한 종래 기술에서는 성형 가공이 용이한 열가소성의 조성물도 우수한 저유전 특성을 갖고 또한 실온 및 고온화에서의 역학 강도(탄성률 등)가 높은 경화체도 얻어지지 않아서 그것의 제공이 요망되고 있다.
즉, 본 발명에서는 이하의 양태를 제공할 수 있다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 첨가 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 첨가 수지는 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 경화성 조성물.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량% 이다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체와, 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 첨가 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화체이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 바람직하게는 1×106Pa 이상, 또한 23℃, 10 GHz의 유전율이 2.5 이하 2.0 이상, 유전정접이 0.003 이하 0.0005 이상인 전기 절연 재료.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량% 이다.
본 발명의 경화성 조성물은 열가소성 수지로서의 성질을 갖는다. 또한, 그 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체는 우수한 저유전 특성을 갖고, 실온 및 고온 하의 역학 강도(탄성률 등)가 높다.
이하에 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 단순히 공중합체로 기재하는 경우가 있다. 본 명세서에서의 수치 범위는 별도의 언급이 없는 한, 그 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에서 시트란 필름의 개념을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 필름이라고 기재되어 있어도 시트와 동일한 의미를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 경화체는 경화물과 동일한 의미이다. 본 명세서에서는 함량을 함유량이라고도 한다.
<조성물>
본 명세서에서는 조성물(경화성 조성물)을 수지 조성물 또는 경화성 수지 조성물로 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 조성물은 상기 일정 범위의 조성, 분자량 범위를 갖는 상기 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함한다. 또한, 본 조성물은 소정량의 1종 이상의 「첨가 수지」를 더 포함한다. 또한, 본 조성물은 달리 후술하는 「단량체」, 「경화제」를 포함해도 된다.
<올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
본 발명에 사용할 수 있는 일반적인 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 제조 방법은 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보, 국제 공개 WO00 /37517호에 기재되어 있다. 본 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체(이하, 본 명세서에서는 단순히 「공중합체」라고 기재하는 경우가 있다)는 이하의 (1) ~ (4)의 조건을 모두 만족한다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하, 보다 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만, 바람직하게는 1.5개 이상 7개 미만, 보다 바람직하게는 2개 이상 5개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량%이다.
본 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체는 올레핀, 방향족 비닐화합물, 방향족 폴리엔의 각 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
올레핀 단량체란 탄소수 2 이상 20 이하의 α 올레핀 및 탄소수 5 이상 20 이하의 환상 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상이며, 실질적으로 산소나 질소, 할로겐을 포함하지 않고, 탄소와 수소로부터 구성되는 화합물이다. 탄소수 2 이상 20 이하의 α올레핀으로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데칸, 1-도데칸, 4-메틸-1-펜텐, 3,5,5 -트리메틸-1-헥센을 예시할 수 있다. 탄소수 5 이상 20 이하의 환상 올레핀으로서는 노르보르넨, 시클로펜텐을 예시할 수 있다. 올레핀으로서 바람직하게는 에틸렌과 에틸렌 이외의 α올레핀이나 환상 올레핀의 조합, 또는 에틸렌 단독이다. 에틸렌 단독, 또는 포함되는 에틸렌 이외의 α올레핀/에틸렌의 질량비가 1/7 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이하인 경우는 얻어지는 경화체의 구리박이나 구리 배선과의 박리강도를 높게 할 수 있어서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 공중합체에 포함되는 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 단위의 함량이 6 질량% 이하, 가장 바람직하게는 4 질량% 이하, 또는 올레핀이 에틸렌 단독이다. 이 경우, 구리박이나 구리 배선과의 박리강도를 더욱 높일 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 에틸렌과 에틸렌 이외의 α올레핀의 조합에서는 최종적으로 얻어지는 경화체의 에틸렌-α올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 연쇄의 유리 전이 온도는 α올레핀의 종류, 함량에 의해 대체로 -60℃ ~ -5℃, 바람직하게는 -50℃ ~ -10℃의 범위에서 자유롭게 조정할 수 있다.
방향족 비닐화합물 단량체는 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 예를 들면 스티렌, 파라메틸스티렌, 파라이소부틸스티렌, 각종 비닐나프탈렌, 각종 비닐안트라센을 예시할 수 있다.
방향족 폴리엔 단량체로서는 그 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔이며, 바람직하게는 탄소수 8 이상 20 이하의 폴리엔이다. 방향족 폴리엔 단량체로서는 바람직하게는 분자 내에 비닐기를 복수 갖는 탄소수 8 이상 20 이하의 폴리엔이며, 더욱 바람직하게는 오르토, 메타, 파라의 각종 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물, 디비닐나프탈렌 , 디비닐안트라센, p-2-프로페닐스티렌, p-3-부테닐스티렌 등의 방향족 비닐 구조를 갖고, 실질적으로 산소나 질소, 할로겐을 포함하지 않고, 탄소와 수소로 구성되는 화합물이다 .또한, 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보에 기재되어 있는 이관능성 방향족 비닐화합물, 예를 들면 1,2-비스(비닐페닐)에탄(약칭: BVPE)을 사용할 수도 있다. 이 중에서 바람직하게는 오르토, 메타, 파라의 각종 디비닐벤젠, 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 가장 바람직하게는 메타 및 파라디비닐벤젠의 혼합물이 사용된다. 본 명세서에서는 이들 디비닐벤젠을 디비닐벤젠류라고 칭한다. 방향족 폴리엔으로서 디비닐벤젠류를 사용한 경우 경화 처리를 행할 때에 경화 효율이 높고, 경화가 용이하기 때문에 바람직하다.
이상의 올레핀, 방향족 비닐화합물, 방향족 폴리엔의 각 단량체로서는 그 밖에 극성기, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하는 올레핀, 산소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 방향족 비닐화합물, 또는 산소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 방향족 폴리엔을 포함하고 있어도 되지만, 이들 극성기를 포함하는 단량체의 총 질량은 본 조성물의 총 질량의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 극성기를 포함하는 단량체를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 10 질량% 이하로 함으로써 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체의 저유전 특성(저유전율/저유전손실)을 향상시킬 수 있다.
본 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하, 보다 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다. 이러한 범위로 함으로써 미경화 상태에서 첨가 수지를 첨가해도 좀처럼 끈적거리지 않게 되어 열가소성을 향상시킬 수 있는 효과가 얻어지고, 나아가 최종적으로 얻어지는 경화체에 높은 파단점 강도, 높은 파단점 신도 등의 양호한 물성을 용이하게 부여할 수 있다. 수평균 분자량이 5000 미만에서는 미경화의 단계에서의 조성물의 역학 물성이 낮고, 또한 점착성이 높기 때문에 본 조성물은 열가소성 수지로서의 성형 가공이 곤란한 경우가 있다. 수평균 분자량이 10만보다 높으면 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다. 본 공중합체에 포함되는 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량은 0질량% 이상 70 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 70 질량%보다 큰 경우에는 최종적으로 얻어지는 조성물의 경화체의 유리 전이 온도가 실온 부근이 되어, 저온에서의 인성이나 신도가 저하되어 버리는 경우가 있다. 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상이면 본 공중합체의 방향족성이 향상되어 난연제나 필러와의 친화도가 좋아져 난연제가 블리드 아웃하지 않고 필러를 충전할 수 있다. 또한, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상이면 구리박이나 구리 배선과의 박리강도가 높은 조성물의 경화체를 얻을 수 있다.
본 공중합체에 있어서, 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만, 바람직하게는 2개 이상 20개 미만, 보다 바람직하게는 3 개 이상 10개 미만이다. 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 이하 「비닐기 함유량」이라고 총칭하는 경우도 있다. 1.5개 미만에서는 가교 효율이 낮고, 충분한 가교 밀도의 경화체를 얻는 것이 어려워진다. 본 비닐기 함유량이 증가하면 최종적으로 얻어지는 경화체의 상온 하 및 고온 하에서의 역학 물성을 향상시키는 것이 용이해진다. 본 공중합체 중의 수평균 분자량당의 방향족 폴리엔 단위로부터 유래하는 비닐기 함유량은 당업자에게 공지된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구하는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 1H-NMR 측정에 의해 얻어지는 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함량과 비닐렌기 함량을 비교함으로써 얻을 수 있다. 예로서 1H-NMR 측정에 의해 얻어지는 각 피크 면적의 강도 비교에 의해 공중합체 중의 방향족 폴리엔 단위에서 유래하는 비닐기 함량이 0.095 질량%이며, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산수평균 분자량이 68000인 경우, 본 수평균 분자량 중의 방향족 폴리엔 단위로부터 유래하는 비닐기의 분자량은 이들의 곱인 64.8이 되고, 이것을 비닐기의 식량 27로 나눔으로써 2.4가 된다. 즉, 본 공중합체 중의 수평균 분자량당의 방향족 폴리엔 단위로부터 유래하는 비닐기 함유량은 2.4개이다. 공중합체의 1H-NMR 측정으로 얻어지는 피크의 귀속은 문헌에 의해 공지되어 있다. 또한, 1H-NMR 측정으로 얻어지는 피크 면적의 비교로부터 공중합체의 조성을 구하는 방법도 공지이다. 또한 본 명세서에서는 공중합체 중의 디비닐벤젠 단위의 함량을 디비닐벤젠 단위에서 유래하는 비닐기의 피크 강도(1H-NMR 측정에 의함)로부터 구하고 있다. 즉, 디비닐벤젠 단위에 유래하는 비닐기 함량으로부터 당해 비닐기 1개는 공중합체 중의 디비닐벤젠 유닛 1개로부터 유래하여 디비닐벤젠 단위의 함량을 구하고 있다.
본 공중합체에 있어서, 바람직한 올레핀 단량체 단위 함량은 30 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 45 질량% 이상이다. 상기 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계는 100 질량%이다. 올레핀 단량체 단위 함량이 30 질량% 이상이면 최종적으로 얻어지는 경화체의 인성(신도)이 향상되어, 경화 도중의 균열이나, 경화체의 내충격성의 저하, 경화체의 히트 사이클 시험 중에 균열이 발생하지 않는다. 본 공중합체에 있어서, 바람직한 올레핀 단량체 단위 함량은 90 질량% 이하이다.
본 공중합체에 있어서, 방향족 비닐화합물 단량체 단위를 포함하지 않는 올레핀-방향족 폴리엔 공중합체로서 바람직한 것은 구체적으로는 에틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-부텐-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-헥센-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-옥텐-디비닐벤젠 공중합체를 예시할 수 있다.
본 공중합체에 있어서, 방향족 비닐화합물 단량체 단위를 포함하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체로서는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-프로필렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-헥센-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-옥텐-스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 예시할 수 있다.
<첨가 수지>
본 발명의 조성물은 포함되는 공중합체 100 질량부에 대하여 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 방향족 폴리엔계 수지로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지(본 명세서에 있어서는 단순히 「첨가 수지」라고 기재함)를 바람직하게는 합계 1 ~ 500 질량부, 더욱 바람직하게는 합계 1 ~ 300 질량부 포함할 수 있다. 첨가 수지로서는 특히 바람직하게는 폴리페닐렌 에테르 및/또는 탄화수소계 엘라스토머를 사용해도 된다. 탄화수소계 엘라스토머 중에서 공액 디엔계 중합체가 바람직하다. 공액 디엔계 중합체 중에서 1,2-폴리부타디엔이 바람직하다. 폴리페닐렌 에테르 및/또는 1,2-폴리부타디엔을 사용함으로써 단량체의 사용량을 줄이는 것이 가능하고, 예를 들어 단량체를 사용하지 않아도 본 발명의 적합한 경화체를 얻을 수 있다.
<탄화수소계 엘라스토머>
본 발명의 조성물에 사용하는 탄화수소계 엘라스토머의 양은 공중합체 100 질량부에 대하여 1 ~ 500 질량부가 바람직하고, 1 ~ 200 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 탄화수소계 엘라스토머는 에틸렌계나 프로필렌계의 엘라스토머, 공액 디엔계 중합체나 방향족 비닐화합물-공액 디엔계의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 수소화물(수첨물)로부터 선택되는 단수 또는 복수의 엘라스토머이다. 탄화수소계 엘라스토머의 수평균 분자량은 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2만 이상, 가장 바람직하게는 3만 이상이다. 탄화수소계 엘라스토머의 수평균 분자량은 바람직하게는 8만 이하, 보다 바람직하게는 6만 이하이다.
에틸렌계 엘라스토머로는 에틸렌-옥텐 공중합체나 에틸렌-1-헥센 공중합체 등의 에틸렌-α올레핀 공중합체, EPR, EPDM을 들 수 있고, 프로필렌계 엘라스토머로서는 어택틱 폴리프로필렌, 저입체 규칙성 폴리프로필렌, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체로서는 폴리부타디엔이나 1,2-폴리부타디엔을 들 수 있다. 방향족 비닐화합물-공액 디엔계의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 수소화물(수첨물)로서는 SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, SEEBS 등을 예시할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 1,2-폴리부타디엔은 예를 들면, JSR 주식회사의 제품으로서 입수할 수 있는 것 외에 니혼조달 주식회사로부터 액상 폴리부타디엔: 제품명 B-1000, 2000, 3000의 제품명으로 입수하는 것 수 있다. 또한, 적합하게 사용할 수 있는 1,2-폴리부타디엔 구조를 포함하는 공중합체로서는 TOTAL CRAY VALLEY사의 「Ricon100」을 예시할 수 있다. 이들 탄화수소계 엘라스토머로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지가 특히 실온(25℃)에서 액상(대략 300000 mPa·S 이하)인 경우, 본 발명의 조성물의 미경화 상태에서의 취급성이나 성형 가공성 (열가소성 수지로서의 취급성)의 관점에서는 그 사용량은 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 질량부의 범위이다.
<폴리페닐렌 에테르>
폴리페닐렌 에테르로서는 시판되고 있는 공지의 폴리페닐렌 에테르를 사용할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량은 임의적이며, 조성물의 성형 가공성을 고려하면 수평균 분자량은 바람직하게는 1만 이하, 가장 바람직하게는 5000 이하이다. 수평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물의 경화를 목적으로 한 첨가의 경우, 분자 말단이 변성되어 있는 것이 바람직하고, 및/또는 1 분자 내에 복수의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 관능기로서는 알릴기, 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 라디칼 중합성의 관능기이며, 비닐기, 특히 (메타)아크릴기나 방향족 비닐기이다. 즉, 본 발명의 조성물에 있어서는 분자쇄의 양 말단이 라디칼 중합성의 관능기로 변성되어 있는 이관능성 폴리페닐렌 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리페닐렌 에테르로서는 SABIC사의 Noryl(상표) SA9000 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 미쓰비시 가스 화학사제 이관능 폴리페닐렌 에테르 올리고머(OPE-2St)를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하는 폴리페닐렌 에테르의 사용량은 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 200 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 100 질량부이다.
<올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머>
또한, 본 발명의 경화에는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머도 첨가할 수 있고, 특히 바람직하게는 하기 (1A) ~ (4A)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머도 첨가할 수 있다. 여기서 말하는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머란, 상기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 상기의 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체는 제외하는 것이다.
(1A) 공중합 올리고머의 수평균 분자량이 500 이상 5000 미만이다.
(2A) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이고, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
(3A) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상이다.
(4A) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위 함량이 30 질량% 이상이며, 상기 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계는 100 질량%이다.
본 발명의 조성물에 사용하는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머의 양은 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 49 질량부의 범위이다. 또한, 본 발명의 조성물의 미경화 상태에서의 취급성이나 성형 가공성의 관점에서는 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 질량부의 범위이다.
올레핀, 방향족 비닐화합물, 방향족 폴리엔, 수평균 분자량, 비닐기 함유량의 정의, 구하는 방법은 상기 공중합체의 경우와 동일하다. 본 공중합 올리고머의 수평균 분자량을 구하는 방법은 이하와 같다. 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)을 구하였다. 측정은 이하의 조건으로 실시할 수 있다.
(수평균 분자량 1000 이상인 경우)
컬럼: TSK-GEL Multipore HXL-M φ7.8×300mm(도소사 제조)를 2개 직렬로 연결하여 사용한다.
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
송액 유량: 1.0ml/min.
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
(수평균 분자량 1000 미만의 경우)
컬럼: TSKgelG3000HXL φ7.8×300mm1개, TSKgelG2000HXL φ7.8×300mm1개, TSKgelG1000HXL φ7.8×300mm(도소사제) 4개를 직렬로 연결하여 사용한다.
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
송액 유량: 0.5ml/min.
검출기: RI 검출기
<방향족 폴리엔계 수지>
방향족 폴리엔계 수지란 니테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 디비닐벤젠계 반응성 다분기 공중합체(PDV)를 포함한다. 이러한 PDV는 예를 들면 문헌 「다관능 방향족비닐 공중합체의 합성과 그것을 이용한 신규 IPN형 저유전손실 재료의 개발」(카와베쇼지키 외, 일렉트로닉스 실장학회지 p125, Vol.12 No. 2(2009))에 기재되어 있다. 또한, 방향족폴리엔계 수지로서는 상술한 방향족 폴리엔 단량체를 주 구성 단위로 하는 방향족 폴리엔 중합체 수지도 들 수 있다.
<경화제>
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 경화제로서는 종래 방향족 폴리엔, 방향족 비닐화합물의 중합, 또는 경화에 사용할 수 있는 공지의 경화제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경화제로서는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등이며, 용도, 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 유기 과산화물의 예가 게재된 카탈로그는 니치유사 홈페이지, 예를 들면
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
에서 다운로드 가능하다. 또한, 유기 과산화물의 예는 와코쥰야쿠사, 도쿄 화성공업사의 카탈로그 등에도 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 경화제는 이들 회사로부터 입수할 수 있다. 또한 공지된 광, 자외선, 및 방사선을 사용하는 광중합 개시제를 경화제로서 사용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경화제로서는 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 또는 광 음이온 중합 개시제를 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 예를 들면 도쿄화성공업주식회사로부터 입수할 수 있다. 나아가, 방사선 혹은 전자선 자체에 의한 경화도 가능하다. 또한, 경화제를 포함하지 않고, 포함되는 원료의 열중합에 의한 가교, 경화를 행하는 것도 가능하다.
경화제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 10 질량부가 바람직하다. 유기 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등의 경화제를 사용하는 경우에는 그 반감기를 고려하여 적절한 온도, 시간으로 경화 처리를 행한다. 이 경우의 조건은 경화제에 맞추어 임의적이지만, 일반적으로는 50℃ ~ 180℃ 정도의 온도 범위가 적당하다.
<단량체>
본 발명의 조성물이 포함해도 되는 단량체의 양은 임의적이지만, 바람직하게는 공중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다. 또한 본 발명의 조성물은 실질적으로 단량체를 포함하지 않아도 된다. 단량체가 10 질량부 이하이면 미경화된 조성물은 점성(粘稠)인 성질을 띠지 않고, 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이해진다. 또한, 휘발하기 쉬운 단량체량의 함량이 일정 이하이면 미경화의 단계에서의 악취가 문제가 되지 않는다. 조성물에 용제를 첨가하여 제품 형태를 바니시상으로 한 경우, 사용시에 용제(용매)의 증발과 함께 단량체가 손실되어 단량체의 실질적인 함량이 저하되기 쉽다는 과제가 있다. 또한, 제품 형태가 미경화 시트인 경우, 단량체를 일정량 이하 포함하면 보관할 때의 단량체의 함량의 변화가 일어나기 어렵다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 단량체는 분자량 1000 미만이 바람직하고, 500 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 단량체는 방향족 비닐화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및/또는 극성 단량체이다. 해당하는 단량체로서는 라디칼 중합 개시제에 의해 중합시킬 수 있는 단량체가 바람직하고, 상기 방향족 비닐화합물이나 방향족 폴리엔이 보다 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-212941호 공보에 기재된 BVPE(1,2-비스(비닐페닐)에탄)도 적합하게 사용할 수 있다. 경화체의 고온에서의 역학 강도(탄성률)를 높이는 관점에서는 공중합체 100 질량부에 대하여 방향족 폴리엔은 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다. 또한, 절연 재료로서 필요한 다른 재료와의 접착성 부여, 또는 가교 밀도의 향상을 목적으로 하여 비교적 소량의 극성 단량체를 사용할 수 있다. 상기한 극성 단량체로서는 각종 말레이미드류, 비스말레이미드류, 무수말레산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 말레이미드류, 비스말레이미드류는 예를 들면 국제공개 WO2016/114287호나 일본 특허 공개 2008-291227호에 기재되어 있고, 예를 들면 야마토화성공업주식회사나 Designer molecules inc사로부터 구입할 수 있다. 이들 말레이미드기 함유 화합물은 유기 용제에의 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성, 프리프레그의 성형성 등의 관점에서 비스말레이미드류가 바람직하다.
비스말레이미드류는 하기 식 (B-1)로 표시되는 비스말레이미드류가 바람직하다.
식 (B-1)
Figure pct00001
식 (B-1) 중, R은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R 및 L은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한 식 (B-1)로 표시되는 말레이미드류는 하기 식 (B-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (B-2)
Figure pct00002
식 (B-2) 중, R'은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
식 (B-2)로 표시되는 말레이미드류로서는 하기 식 (B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다. 식 (B-3)으로 표시되는 화합물로서는 Designer Molecules Inc 사 제조의 BMI-1500 (n 평균값 = 1.3)을 들 수 있다.
식 (B-3)
Figure pct00003
비스말레이미드류는 폴리아미노비스말레이미드 화합물로서 사용해도 된다. 폴리아미노비스말레이미드 화합물은 예를 들면 말단에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물과 분자 중에 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 소량의 첨가로 높은 가교 효율을 얻으려는 경우 이관능기 이상의 다관능기를 갖는 극성 단량체의 사용이 바람직하고, 비스말레이미드류, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 조성물이 포함해도 되는 극성 단량체의 양은 공중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ~ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부의 범위이다. 10 질량부 이하의 사용에 의해 얻어지는 경화체의 유전율이나 유전정접이 낮아진다. 예를 들어, 유전율은 3.0보다 낮고 유전정접은 0.005보다 낮아진다.
<용제(용매)>
본 발명의 조성물에 대해 필요에 따라 적절한 용매를 첨가해도 된다. 용제는 조성물의 점도, 유동성을 조절하는데 사용된다. 용제로서는 휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 아세톤, 이소프로판올 등이 사용된다. 또한 그 사용량은 경화 전의 조성물의 열가소성 수지로서의 성형 가공성이나 취급의 관점에서, 본 발명의 공중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 또한 경화 중, 경화 후의 제거한다는 점에서는 용매는 실질적으로 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 사용하지 않는 것은 5 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 질량부가 가장 바람직하다. 또한, 바니시로서 사용하는 경우에는 본 발명의 조성물에 대해 적절한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 용제는 조성물의 바니시로서의 점도, 유동성을 조절하는데 사용된다. 용제로서는 대기압 하에서의 비점이 높으면, 즉 휘발성이 낮으면 도포한 막의 두께가 균일해지기 때문에 어느 정도 이상의 비점의 용제가 바람직하다. 바람직한 비점은 대기압 하에서 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상 300℃ 이하이다. 이러한 바니시에 적합한 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 리모넨, 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 사용된다. 또한, 사용량은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대하여 10 ~ 2000 질량부의 범위가 바람직하다.
<조성>
본 발명의 조성물은 상기 조성물에 대하여 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수 또는 복수를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 경화체의 매트릭스가 될 수 있고, 경화했을 때에 다른 재료의 충전성이 우수하기 때문에 이들 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수 또는 복수를 포함하고, 경화시킨 후에도 그 경화체는 내충격성이나 인성을 나타내는 것이 용이하다.
<충전제>
또한, 필요에 따라 공지된 무기 또는 유기 충전제를 첨가할 수도 있다. 이들 충전제는 열팽창율 컨트롤, 열전도성의 컨트롤, 저가격화를 목적으로 첨가되고, 그 사용량은 목적에 따라 임의적이다. 본 발명의 조성물은 특히 무기 충전제를 많이 포함할 수 있고, 그 사용 가능한 양은 최대이며, 공중합체 100 질량부에 대하여 2000 질량부에 달할 수 있다. 특히 무기 충전제의 첨가시에는 공지의 표면 변성제, 예를 들어 실란 커플링제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 목적 중 하나인 저유전율, 저유전 손실성이 우수한 조성물을 목적으로 하는 경우, 무기 충전제로서는 보론나이트라이드(BN) 및/또는 실리카가 바람직하고, 실리카가 바람직하다. 실리카 중에서는 용융 실리카가 바람직하다. 저유전 특성이라는 관점에서는 대량으로 첨가 배합하면 특히 유전율이 높아져 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하게는 공중합체 100 질량부에 대하여 500 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 400 질량부 미만의 충전제를 사용한다. 또한, 저유전특성 (저유전율, 저유전손실 탄젠트)을 개선 및 향상시키기 위해 중공 충전제나 공극이 많은 형상의 충전제를 첨가해도 된다.
또한, 무기 충전제 대신에 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 등의 유기 충전제를 사용하는 것도 가능하다. 유기 충전제는 그 자체가 가교되어 있는 것이 내열성의 관점에서는 바람직하고, 미립자 또는 분말의 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 이들 유기 충전제는 유전율, 유전정접의 상승을 억제할 수 있다. 충전제의 사용량은 공중합체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 400 질량부 미만이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 조성물에 1GHz에 있어서의 유전율이 바람직하게는 3 ~ 10000, 보다 바람직하게는 5 ~ 10000의 고유전율 절연체 충전제를 혼합하여 분산함으로써 유전정접(유전손실)의 증대를 억제하면서, 유전율이 바람직하게는 3.1 ~ 20의 고유전율 절연층을 갖는 절연 경화체를 작성할 수 있다. 절연 경화체로 이루어지는 필름의 유전율을 높게 함으로써 회로의 소형화, 콘덴서의 고용량화가 가능해져 고주파용 전기 부품의 소형화 등에 기여할 수 있다. 고유전율, 저유전정접 절연층은 커패시터, 공진회로용 인덕터, 필터, 안테나 등의 용도에 적합하다. 본 발명에 사용되는 고유전율 절연체 충전제로서는 무기 충전제 또는 절연 처리를 실시한 금속 입자를 들 수 있다. 구체적인 예는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등 공지의 고유전율 무기 충전제이며, 다른 예는 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보에 구체적으로 기재되어 있다.
<난연제>
본 발명의 조성물에는 공지의 난연제를 사용할 수 있다. 바람직한 난연제는 저유전율, 저유전정접을 유지하는 관점에서는 인산에스테르 또는 이들의 축합체 등의 공지의 유기 인계나 공지의 브롬계 난연제나 적인이다. 특히 인산 에스테르 중에서도 분자 내에 복수의 자일레닐기를 갖는 화합물이 난연성과 저유전정접성의 관점에서 바람직하다.
나아가 난연제 이외에 난연조제로서 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산소다 등의 안티몬계 화합물 또는 멜라민, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,3,4-(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시 1,3,5-트리아진 등의 질소 함유 화합물을 첨가해도 된다. 이들 난연제, 난연 조제의 합계는 조성물 100 질량부에 대하여 통상은 1 ~ 100 질량부가 바람직하다. 또한, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE)계의 저유전율 또한 난연성이 우수한 수지를 난연제 100 질량부에 대하여 30 ~ 200 질량부 배합해도 된다.
<표면 변성제>
본 발명의 조성물에는 충전제나 구리판, 배선과의 밀착성 향상을 목적으로 각종 표면 변성제를 포함해도 된다. 표면 변성제 이외의 본 발명의 조성물 100 질량부에 대하여 표면 변성제의 사용량은 0.01 ~ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 5 질량부가 보다 바람직하다. 표면 변성제로서는 각종 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 각종 실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제는 단수 또는 복수를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는 상기 범위에서 조성물의 공중합체, 단량체, 첨가 수지, 및 필요에 따라 용제의 배합비를 변경함으로써, 혹은 추가로 난연제나 충전제, 표면 변성제의 배합비를 변화시킴으로써 본 경화성 수지 또는 조성물의 유동화 온도를 그 목적, 성형 방법에 맞추어 조정할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 조성물은 「열가소성 조성물」, 「반경화 상태(B 스테이지 시트 등)」, 「바니시」라고 하는 제품 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기와 같이 공중합체 및 경화제, 그 외에 필요에 따라 단량체, 용제, 첨가 수지, 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수 또는 복수를 혼합·용해 또는 용융하여 얻어지지만, 혼합, 용해, 용융의 방법은 임의의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
<열가소성 조성물, 성형체>
본 발명의 조성물은 일정 이상의 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 사용하고, 게다가 소정의 상기 첨가 수지를 포함하기 때문에 열가소성 수지의 성상을 나타낸다. 그 때문에 가교를 일으키지 않는 조건 하, 열가소성 수지로서의 공지의 성형 가공 방법에 의해 실질적으로 미경화된 상태로 시트, 튜브, 스트립, 펠릿 등의 형상으로 성형할 수 있고, 그 후 가교(경화)시킬 수 있다. 본 명세서에서 시트란 필름의 개념을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 필름이라고 기재되어 있어도 시트의 개념을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 조성물의 바람직한 실시형태는 이하와 같다. 실온에서 액상의 수지를 제외한, 첨가 수지로서 상기 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 또는 방향족 폴리엔계 수지로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지를 일정 비율 이상 포함하는 경우에는 마찬가지로 경화되지 않은 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이해진다. 구체적으로는 바람직하게는 공중합체 100 질량부에 대하여 상기 탄화수소계 엘라스토머(액상 수지를 제외함), 및/또는 폴리페닐렌에테르를 30 ~ 200 질량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 첨가 수지가 실온에서 액상인 경우는 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ~ 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 질량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 본 열가소성 조성물에 사용할 수 있는 단량체의 사용량은 바람직하게는 공중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다. 사용하는 공중합체의 수평균 분자량은 5000 이상 10만 이하, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하, 보다 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다. 이상의 열가소성의 조성물은 경화제의 작용 온도 이하에서 그 열가소성을 이용하여 미리 시트 등의 각종 형상으로 성형하고, 필요에 따라 반도체 소자나 배선, 또는 기판과 적층을 조합한 후에 가열 경화, 접착시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화제의 작용 온도 혹은 분해 온도 이하의 온도에서 가열 용융된 조성물을 공지의 방법으로 성형한 시트로 제공해도 된다. 시트로의 성형은 T 다이에 의한 압출 성형, 이중 롤, 기재 필름상으로의 압출 라미네이트여도 된다. 이 경우, 경화제의 작용 온도, 혹은 분해 온도 이하에서 용융하고, 실온 부근에서는 고체가 되도록 조성물의 조성, 공중합체/단량체의 질량비, 혹은 용제, 첨가 수지, 난연제의 선택, 조정을 행한다. 이 경우의 시트는 실질적으로 미경화 상태이다. 그 후, 각종 가공, 조립 공정을 거쳐 최종적으로 경화제의 작용 온도, 혹은 분해 온도 이상의 온도, 시간으로 처리하여 완전 경화시킨다. 이러한 방법은 태양 전지(태양광 발전 장치)의 에틸렌-아세트산 비닐 수지계의 가교 봉지제 시트에 이용되고 있는 일반적인 기술이다.
<반경화 상태(B 스테이지 시트 등)의 성형체>
또한, 본 발명의 조성물은 부분적으로 가교된 상태, 예를 들어 그 중에 포함되는 경화제의 일부를 반응시켜 반경화시킨 상태(이른바 B 스테이지 상태)의 성형체, 예를 들어 시트, 튜브 등으로 하는 것도 가능하다. 예를 들면 경화 온도가 다른 복수의 경화제 및/또는 경화 조건을 채용함으로써 반경화시켜 용융 점도나 유동성을 제어하여 B 스테이지 상태로 할 수 있다. 즉, 제1단계의 경화(부분 경화)에 의해 본 경화성 수지나 조성물을 취급 용이한 B 스테이지 시트로 성형하고, 이것을 전자 디바이스, 기판에 적층하여 압착시킨 후에 제2단계의 경화(완전 경화)를 실시하여 최종 형상으로하는 것도 가능하다. 이 경우 조성물의 조성, 즉 공중합체/단량체의 질량비를 선택하고, 필요하다면 용제, 첨가 수지, 난연제를 첨가하고, 또한 과산화물 등의 경화제를 포함하는 조성물을 부분 경화시키고, 시트 형상(B 스테이지 상태)로 조정하고, 디바이스를 성형, 조립한 후, 가압하에서 가열하여 완전 경화시킬 수 있다. 조성물을 부분 경화시키는 방법으로서는 공지의 방향을 채용할 수 있지만, 예를 들면 분해 온도가 다른 과산화물을 병용하고, 한쪽만이 실질적으로 작용하는 온도에서 소정 시간 처리하여 반경화체 시트를 얻고, 최종적으로 모든 경화제가 작용하는 온도에서 충분한 시간 처리하고 완전 경화시키는 방법이 있다.
또한, 성형체는 시트이어도 된다. 시트는 시트 형상을 유지할 수 있는 정도로 미경화(반경화)이거나, 또는 완전 경화 후의 것이어도 된다. 조성물의 경화 정도는 공지의 동적 점탄성 측정법(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 정량적으로 측정 가능하다.
<바니시상인 조성물 및 그 성형체>
본 발명의 조성물은 그 조성이나 배합비에 의해 점조(粘稠) 액체상의 바니시상으로 할 수도 있다. 예를 들면 충분한 양의 용제를 사용함으로써 및/또는 액상의 단량체를 적당량 사용함으로써 바니시상으로 할 수 있다. 특히 바니시로서 사용하는 경우에는 본 발명의 조성물에 적절한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 용제는 조성물의 바니시로서의 점도, 유동성을 조절하기 위해 사용된다. 용제로서는 대기압 하에서의 비점이 높으면, 즉 휘발성이 작으면 도포한 막의 두께가 균일해지는 장점이 있기 때문에 어느 정도 이상의 비점의 용제가 바람직하다. 바람직한 비점은 대기압 하에서 대략 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상 300℃ 이하이다. 이러한 바니시에 적합한 용제로서는 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 리모넨, 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 사용된다. 또한, 그 사용량은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대하여 10 ~ 2000 질량부의 범위가 바람직하다. 본 발명의 바니시상인 조성물은 중합에 의해 얻은 본 발명의 공중합체를 포함하는 중합액을 이용하여 만들 수도 있다. 예를 들면 중합액을 농축 혹은 잔류 모노머를 제외하는 처리를 실시해도 되고, 필요하다면 용제나 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 첨가하여 성분 농도나 용액 점도를 조정하는 등으로 하여 제조할 수도 있다.
해당 바니시는 예를 들면 기재 상에 도포하거나, 혹은 함침시켜 용제 등을 건조 등에 의해 제거하고, 미경화 혹은 반경화의 성형체로 할 수 있다. 일반적으로 본 성형체는 시트, 필름, 테이프 형상의 형태를 갖는다.
<경화>
조성물의 경화는 포함되는 경화제의 경화 조건(온도, 시간, 압력)을 참고로 공지의 방법으로 경화를 행할 수 있다. 사용되는 경화제가 과산화물인 경우에는 과산화물마다 개시되어 있는 반감기 온도 등을 참고로 경화 조건을 결정할 수 있다.
<조성물로부터 얻어진 경화체>
본 발명의 조성물로부터 수득한 경화체의 유전율은 10GHz에 있어서 3.0 이하 2.0 이상, 바람직하게는 2.8 이하 2.0 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이하 2.0 이상이다. 유전정접은 0.005 이하 0.0003 이상, 바람직하게는 0.003 이하 0.0005 이상이다. 이들 유전율이나 유전정접은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 구할 수 있고, 예를 들어 공진기법(공동 공진기 섭동법이나 평형형 원판 공진기법)에 의해 구할 수 있다. 또한, 수득한 경화체의 체적 저항률은 바람직하게는 1×1015 Ω·㎝ 이상이다. 이들 값은 예를 들면 3GHz 이상의 고주파용 전기 절연 재료로서 바람직한 값이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체는 비교적 연질이고 인장 신도가 풍부하기 때문에 이것을 사용한 조성물로부터 얻어지는 경화체는 충분한 역학 물성을 나타내면서 비교적 연질이고 내충격성이 높고, 기재의 열팽창에 추종할 수 있는 특징을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 경화체는 실온(23℃)에서 측정한 인장 탄성률로 3GPa 미만, 3MPa 이상, 바람직하게는 5MPa 이상이다. 또한 특히 충전제를 비교적 많이 배합한 경우, 본 인장 탄성률은 3GPa 이상 20GPa 이하의 값을 취할 수도 있다. 또한, 인장 파단점 강도가 바람직하게는 50MPa 미만, 3MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5MPa 이상, 또한 인장 파단점 신도가 바람직하게는 30% 이상 300% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 이상 250% 미만이다. 또한 특히 충전제를 비교적 많이 배합한 경우, 본 인장 파단점 신도는 30% 미만의 값을 취할 수도 있다. 본 발명의 조성물의 경화체는 실용상 충분한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로는 실용적인 측면에서 규정하면 본 발명의 조성물의 경화체는 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 바람직하게는 1×106Pa 이상의 값을 나타낼 수 있다. 당업자는 본 명세서 및 공지 자료에 기재된 정보를 참고로, 상기 물성 파라미터를 갖는 조성물의 배합을 결정하고, 경화체를 용이하게 작성할 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 수득한 경화체는 조성물에 있어서의 단량체나 단량체의 성분으로서의 방향족 폴리엔을 일정 비율 이하로 억제한 조건 하에서도 실용상 충분한 내열성이나 고온 하에서의 역학 물성을 나타낼 수 있다. 단량체나 단량체의 성분으로서의 방향족 폴리엔을 일정 비율 이하로 억제하는 것은 상기와 같이 미경화 상태여도 열가소성 수지로서의 성형 가공성을 유지하기 위해서도 중요하다.
<조성물의 용도 일반>
본 발명의 조성물은 배선용, 바람직하게는 고주파 신호의 배선용의 각종 절연 재료, 예를 들면 커버레이, 솔더 레지스트, 빌드업재, 층간 절연제, 본딩 시트, 층간 접착제, 플립칩 본더용 범프 시트로서 사용할 수 있다. 나아가 단층 또는 다층인 프린트 기판, 플렉서블 프린트 기판, CCL(카퍼 클래드 라미네이트), FCCL(플렉서블 카퍼 클래드 라미네이트) 기재와 같은 기재·기판의 전기 절연층이나 접착층으로서 사용할 수 있다.
<조성물의 미경화 시트 또는 부분 경화 시트로서의 용도>
본 발명의 조성물의 미경화 시트 또는 부분 경화 시트는 고주파용 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 빌드업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립칩본더용 범프시트 또는 기판용 절연층이나 접착층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 종래 사용되어 온 에폭시 수지나 실리콘 수지의 시트의 대신으로서 이용되어 경화 처리를 행하여 저유전율, 저유전손실의 경화 절연층이나 경화 매트릭스상을 형성할 수 있다. 시트의 두께는 일반적으로 1 ~ 300 미크론이다. 본 시트는 유리 크로스(glass cloth)나 세라믹스 섬유 등의 직포, 부직포를 포함하고 있어도, 함침시켜도 되고, 이들과 다층으로 되어 있어도 된다. 또한, 휴대 전화 등의 안테나 케이블로서 종래의 동축 케이블 대신에 본 시트로 일부 또는 전부가 절연된, 유연한 절곡 가능한 배선을 사용할 수 있다. 예를 들면, LCP(액정 폴리머)나 PPE 시트, 불소계 수지, 또는 폴리이미드 수지를 기재로 하여 본 발명의 시트 또는 B 스테이지 시트(커버레이 시트)로 배선을 피복하여 경화시켜 기재와 접착하여 절연 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득한 경화체가 절연층인 다층 배선 기판은 유전손실이 적은 고주파 특성이 우수한 배선 기판이 될 수 있다. 이 경우, 저유전 손실성 이외에 땜납에 견딜 수 있는 내열성과, 히트 사이클 혹은 열팽창 차이에 의한 응력에 견딜 수 있는 어느 정도의 연질성과 신도, 내충격성이 장점이 된다. 예를 들면, 유리나 석영으로 이루어지는 크로스, 부직포, 필름재, 세라믹 기판, 유리 기판, 에폭시 등의 범용 수지판, 범용 적층판 등의 코어재와 본 경화체로 이루어지는 절연층 부착 도체박을 라미네이트, 프레스함으로서 배선 기판을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 코어재에 본 조성물을 포함하는 슬러리, 또는 용액을 도포하여 건조, 경화시켜 절연층을 형성해도 된다. 절연층의 두께는 일반적으로 1 ~ 300 미크론이다. 이러한 다층 배선 기판은 다층화, 집적화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의, 특히 바니시상 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체는 상기와 같이 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 포팅재, 표면 코트제, 커버레이, 솔더 레지스트, 빌드업재, 언더필재, 충전 절연제, 층간 절연제, 층간 접착제로서, 혹은 경화체로서 프린트 기판, 플렉서블 프린트 기판, FCCL(플렉서블 카퍼 클래드 라미네이트) 기재로서, 혹은 빌드업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립칩본더용 범프시트의 경화체로서 전기 절연 재료, 특히 고주파용 전기 절연 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명은 별도의 관점에서는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하고, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 또한 23℃, 10GHz의 유전율이 2.5 이하 2.0 이상, 유전정접이 0.003 이하 0.0005 이상인 전기 절연 재료이다.
본 발명의 미경화 또는 반경화의 열가소성 조성물은 특히 접착제 도포나 접착 처리를 실시하지 않아도, 가열 가압 처리로 배선용의 금속박, 특히 구리박과 접착시키는 것이 가능하다. 여기서 구리박이란 구리의 배선을 포함하는 개념이며, 그 형상은 임의적이다. 특히 상기 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체에서, 바람직하게는 방향족 비닐화합물 함량이 10 질량% 이상의 공중합체를 사용한 경우, 및/또는 올레핀이 에틸렌 단독인지, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하임으로써 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준한 측정으로 1N/mm 이상의 박리강도를 부여할 수 있다. 나아가서는 1.3N / mm 이상의 박리강도를 부여하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 공중합체에 있어서, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 올레핀 단량체 성분이 1/10 이하, 가장 바람직하게는 공중합체에 포함되는 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 단위의 함량이 4 질량％ 이하, 혹은 올레핀이 에틸렌 단독이면, 해당 박리강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 일반적으로 접착제나 접착 처리를 실시함으로써 구리장적층 시트 등의 적층체의 유전 특성은 악화되는 것이 알려져 있고, 이러한 처리를 실시하지 않아도 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준한 측정으로 1N/mm 이상의 박리강도를 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 미경화 또는 반경화의 열가소성 조성물은 특히 접착제 도포나 접착 처리를 실시하지 않아도 가열 가압 처리 등의 경화 처리로 배선용의 구리박과 접착시키는 것이 가능하다. 그러나 본 발명에 있어서는 구리박이나 그 외 부재와의 접착성 부여에 관하여추가적으로 상기 「표면 변성제」를 첨가하는 것을 포함하는 다른 접착성 부여 대책(접착제 도포나 접착 처리 등)을 실시하는 것을 방해하는 것은 전혀 아니다.
본 발명의 다른 실시형태에서는 또한 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 본 공중합체 100 질량부에 대하여 단량체 0 질량부 초과 10 질량부 이하를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 단량체는 방향족 비닐화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체 및 극성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 경화성 조성물도 제공할 수 있다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다.
(2) 공중합체 중의 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량％ 이상 70 질량％ 이하 이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량%이다.
더욱 바람직하게는 상기 단량체는 극성 단량체이어도 된다.
또한, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 바람직하게는 1×106Pa 이상, 또한 23℃, 10GHz의 유전율이 2.5 이하 2.0 이상, 유전정접이 0.003 이하 0.0005 이상인 전기 절연 재료도 제공할 수 있다.
본 경화성 조성물은 상기 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 수지를 포함하는 경화성 조성물(이하 단순히 수지와의 조성물로 기재)과 마찬가지로 상기 용제, 경화제, 충전제, 난연제, 및 표면 변성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단수 또는 복수를 포함할 수 있다. 본 경화성 조성물은 열가소성을 살려 상기 수지와의 조성물과 같은 시트를 포함하는 각종 형상으로 성형할 수 있다. 본 경화성 조성물은 상기 수지와의 조성물과 마찬가지로 용제와 함께 바니시로서 이용할 수 있다. 본 발명은 본 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체이며, 상기 수지와의 조성물의 경화체와 동일한 각종 물성을 나타낼 수 있다. 본 경화성 조성물은 상기 수지와의 조성물과 마찬가지로 경화성 조성물을 포함하는 층과 구리박을 포함하는 적층체로 할 수 있고, 본 적층체를 경화하여 이루어지는 경화체로 할 수도 있다.
본 발명의 상술한 실시형태에 따른 조성물, 또는 그 밖의 실시형태에 따른 조성물은 또한 LCP(Liquid Crystal Polymer, 액정 폴리머)층과 함께 비교적 온화한 경화 조건으로 경화되어 높은 접착 강도를 부여할 수 있다. 여기서 LCP층이란 구체적으로는 LCP 시트나 필름이어도 된다. 그 때문에 예를 들면 LCP 시트, 금속박 바람직하게는 구리박, 본 발명의 조성물을 포함하는 각종 적층체로 할 수 있다. 본 적층체의 층의 수 및 적층의 순서는 임의적이다. 본 발명의 이러한 예로서 본 발명의 조성물은 금속박(구리박)과 LCP 시트의 접착층으로서 유용하다. 본 발명의 조성물은 금속박, LCP 시트 양쪽에 높은 접착성을 나타낼 수 있다. 종래 LCP 시트와 구리박의 접착은 LCP의 융점(대략 280℃∼330℃, 혹은 그것에 가까운 온도)까지 가열하여 압착시킬 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 조성물을 접착층으로서 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 실질적으로는 본 발명의 조성물의 경화 온도 부근에서의 압착으로 LCP와 금속박을 접착시키는 것이 가능하다. 그 때에 본 발명의 조성물의 경화체의 저유전율, 저유전정접값은 본 적층체의 특히 고주파 신호 전송용의 배선으로서 유용성을 부여한다. 본 적층체의 다른 예로서는 LCP층 상에 배치된 금속 배선, 바람직하게는 구리 배선을 LCP층측과는 대항하는 측으로부터 본 발명의 조성물의 경화체층으로 커버하는 구조를 들 수 있다. LCP 기판 배선상의 소위 커버레이로서의 용도이다.
여기서 LCP(액정 중합체)으로서는 용융시에 액정 상태 혹은 광학적으로 복굴절하는 성질을 갖는 열가소성 중합체를 말한다. LCP로서는 용액 상태에서 액정성을 나타내는 리오트로픽 액정 폴리머나 용융시에 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머가 있다. 액정 폴리머는 열 변형 온도에 따라 I형, II형, III형으로 분류되며, 어느 형태라도 상관없다. 액정 중합체로서는 예를 들면 열가소성의 방향족 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성의 방향족 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. LCP는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에 추가적으로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다. LCP로서는 2-히드록시-6-나프토에산과 파라하이드록시벤조산으로 이루어지는 용융액정 형성성 폴리에스테르, 예를 들면, 우에노제약사제 LCP 수지(품번 A-5000, 융점 280℃)를 사용해도 된다.
LCP의 융점은 DSC법으로 220 ~ 400℃인 것이 바람직하고, 260 ~ 380℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내에 있으면 압출 성형성이 우수하고 또한 내열성이 우수한 필름, 시트를 얻을 수 있다. 이러한 LCP는 예를 들면 우에노제약주식회사, 스미토모화학주식회사, 폴리플라스틱스사로부터 입수할 수 있다. 여기서 LCP 시트란 공지의 LCP 시트이며 그 두께도 임의적이다. LCP 시트는 T 다이압출법이나 인플레이션법, 엔드리스 벨트(더블벨트 프레스)법 등의 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
실 시 예
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
합성예, 비교 합성예에서 수득한 공중합체의 분석은 이하의 수단에 의해 실시하였다.
공중합체 중의 에틸렌, 헥센, 스티렌, 디비닐벤젠 유래의 비닐기 단위의 함유량의 결정은 1H-NMR로, 각각에 귀속되는 피크 면적 강도로부터 행하였다. 시료는 중 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해하고, 측정은 80 ~ 130℃에서 행하였다.
분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)을 구하였다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다.
(수평균 분자량 1000 이상인 경우)
컬럼: TSK-GEL Multipore HXL-M φ7.8×300mm(도소사 제조)를 2개 직렬로 연결하여 사용하였다.
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
송액 유량: 1.0ml/min.
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
공중합체가 THF 용매에 용해되기 어려운 경우, 예를 들어 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 있어서, 스티렌 함량이 40 질량%보다 낮은 경우는 이하의 고온 GPC법에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다.
장치：도소사제 HLC-8121GPC/HT
컬럼:TSKgelGMHHR-H(20)HT, φ7.8×300mm 3개,
컬럼 온도: 140℃,
검출기: RI,
용매: 오르토디클로로벤젠,
송액 유량: 1.0ml/min,
샘플 농도: 0.1wt/vol%, 샘플 주입량: 100μL
<인장 시험>
JIS K-6251:2017에 준거하여 두께 약 1mm 필름 시트를 2호 덤벨 1/2호형 테스트피스 형상으로 컷하고, 오리엔텍사제 텐실론 UCT-1T형을 이용하여 23℃, 인장 속도 500mm/min으로 측정하고, 인장 탄성률, 인장 파단점 강도, 인장 파단점 신도를 구했다.
<DSC 측정>
DSC 측정은 세이코전자사 제조 DSC6200을 이용하여 질소 기류 하에서 행하였다. 즉 수지 10mg을 사용하고, α-알루미나 10mg을 레퍼런스로 하여 알루미늄 팬을 이용하고 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 240℃까지 승온한 후에 20℃/분으로 -120℃까지 냉각했다. 그 후 240℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하면서 DSC 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 구하였다. 여기서 말하는 유리 전이 온도는 JIS K7121:2012의 보외 유리 전이 개시 온도이며, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그린 접선과의 교점의 온도이다.
<저장 탄성률과 가교 밀도의 측정>
동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 RSA-III)를 사용하여 주파수 1Hz, 온도 영역 -60℃ ~ +300℃의 범위에서 측정하였다. 두께 약 0.1㎜ ~ 0.3㎜의 필름으로부터 측정용 샘플(3㎜×40㎜)을 잘라내어 측정하고, 저장 탄성률을 구하였다. 측정과 관련된 주요 측정 매개 변수는 다음과 같다.
측정 주파수 1Hz
승온 속도 3℃/분
샘플 측정 길이 13mm
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
변형 0.1%
<흡수율>
ASTM D570-98에 따라 측정했다.
<유전율 및 유전손실(유전정접)>
유전율, 유전정접은 공동 공진기 섭동법(애질런트테크놀로지제 8722ES형 네트워크애널라이저, 간토전자응용개발제 공동공진기)을 사용해 시트로부터 잘라낸 1mm×1.5mm×80mm의 샘플을 이용하여 23 ℃, 10 GHz에서의 값을 측정하였다.
<체적 저항률>
약 0.5mm 두께의 필름을 사용하여 JIS K6911:2006에 따라 실온에서 측정하였다.
<올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보, 국제 공개 WO00/37517호의 제조 방법을 참고로 모노머량, 비, 중합 압력, 중합 온도를 적절히 변경하여 P-1 ~ P- 4의 공중합체를 얻었다. 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계를 100 질량%로 했다. 표 1에 공중합체의 조성, 수평균 분자량, 유리 전이 온도를 나타낸다.
원료는 다음과 같다.
디비닐벤젠은 신니테츠주금화학사제 디비닐벤젠(메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠 순도 81%)을 사용하였다. 이관능폴리페닐렌에테르 올리고머(OPE-2St, 수평균 분자량 1200)는 미쓰비시가스화학사제의 톨루엔 용액 제품을 추가로 톨루엔으로 희석하고 추가로 대량의 메탄올을 첨가하여 메탄올 석출을 행하고, 공기 건조 후, 감압 건조함으로써 분말상의 폴리페닐렌 에테르 올리고머를 얻어 사용하였다. SEBS로서 아사히카세이케미컬즈사제 타프텍 H-1041(수평균 분자량 58000)을 사용하였다. 1,2-폴리부타디엔은 니혼조달주식회사제 액상 폴리부타디엔: 제품명 B-3000(수평균 분자량 3200)을 사용하였다. 경화제는 니치유주식회사제 디쿠밀퍼옥사이드(상품명 「파크밀D」), 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상품명 「퍼헥신 25B」)를 사용했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1
브라벤더플라스티코더(브라벤더사제 PL2000형)를 사용하고, 미리 혼련해 둔 수지 P-1(에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체)과 표 2에 나타내는 단량체 및 수지의 조성물(표중 배합은 질량부를 나타냄)을 투입하고, 120℃, 회전 속도 30회/분으로 10분간 혼련하고, 추가로 경화제(디쿠밀퍼옥사이드, 니치유주식회사제)를 수지와 단량체의 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 본 조건하 5분간 혼련하여 조성물을 제작하였다. 수득한 조성물을 형틀과 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고, 가열 프레스법(120℃, 시간 5분, 압력 5MPa)에 의해 프레스하고, 각종 두께(두께 1.0mm, 0.5mm 등)의 시트(미경화 시트)를 얻었다. 수득한 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여, 본 발명의 조성물의 필름상 경화체를 얻었다.
실시예 2 ~ 6, 비교예 1
실시예 1과 동일한 수순으로 표 2의 배합(표중 배합은 질량부를 나타냄)으로 조성물을 조제했다. 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형하여 경화 처리를 행하였다. 단, 실시예 5는 경화제 이외의 원료를 100℃, 회전 속도 50회/분, 10분간 혼련한 후에 경화제(디쿠밀퍼옥사이드)를 첨가하고, 추가로 이 조건 하 5분간 혼련을 행하였다. 단, 실시예 4에서는 경화제로서 퍼헥신 25B를 사용하였다. 실시예 3, 실시예 4, 후술하는 실시예 7에서는 1,2-폴리부타디엔은 경화제를 첨가하기 전에 첨가하였다. 실시예 1∼6, 비교예 1의 경화 전의 조성물의 성상(실온)은 모두 연질수지상, 반경질수지상의 시트이며, 시트로서의 취급은 용이하고, 프레스 후 얻은 것은 테플론(등록상표) 시트로부터 박리해도 시트 자체의 자기 접착성이 낮아 단독의 시트로서 취급할 수 있었다. 본 발명의 바람직한 조건을 만족하는 실시예는 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이하였다.
실시예 7 ~ 8, 비교예 2 ~ 4
가열 냉각 재킷과 교반 날개를 구비한 용기에 표 2의 배합으로 경화제 이외의 원료를 투입하고, 60℃로 가온, 교반하여 바니시상(점조액체상)의 조성물을 얻었다. 그 후, 경화제를 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 경화제는 디쿠밀퍼옥사이드를 사용하였다. 수득한 바니시 조성물을 테플론(등록상표) 시트상의 테플론(등록상표)제 형틀에 붓고 송풍 건조기 약 100 ℃에서 그 후 추가로 감압하에 충분히 용매를 날린 다음 테플론(등록상표)제 형틀을 조심스럽게 제거한 결과, 연질수지상 시트가 얻어졌다. 수득한 시트를 형틀과 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고, 가열프레스법(120℃, 시간 5분, 압력 1.5MPa)에 의해 프레스하고, 각종 두께(두께 1.0mm, 0.5mm 등)의 시트(미경화 시트)를 얻었다. 본 시트는 취급이 용이하고, 테플론(등록상표) 시트로부터 박리해도 시트 자체의 자기 접착성이 낮아 단독의 시트로서 취급할 수 있었다. 즉, 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이하였다. 수득한 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 경화체 시트를 얻었다.
실시예 1 ∼ 8에서 수득한 시트의 경화체는 점탄성 스펙트럼 측정으로 300℃에서도 용융 파단하지 않고 탄성률 측정 가능하고, 300℃(573K)에서의 저장 탄성률은 5×105Pa 이상이었다. 또한, 300℃(573K)에서의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도는 모두 3×10-5mol/㎤보다 높고, 충분히 가교가 진행되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 모두 3GPa 미만, 3MPa 이상의 인장 탄성률을 나타내었다. 또한 인장 파단점 강도는 모두 5MPa 이상 50MPa 미만이며, 인장 파단점 신도가 모두 50% 이상 250% 미만이었다. 유전율, 유전정접도 본 발명의 범위를 만족하고 있다. 실시예 1 ~ 8에서 수득한 경화체 시트의 흡수율은 모두 0.1 질량% 미만이며, 체적 저항률은 1×1015 Ω·㎝ 이상이었다. 실시예 1 ∼ 8에서 수득한 경화체 시트는 10GHz로 측정한 유전율은 2.5 이하 2.0 이상, 또한 유전정접은 0.003 이하 0.0005 이상이며, 양호한 저유전특성을 보였다. 비교예 1에서 수득한 시트의 경화체는 300℃의 저장탄성률이나 가교밀도도 본 발명의 조건을 만족하지 않는다. 비교예 2에서 수득한 시트는 다수의 균열이 발생하여 절연재로서의 사용에는 부적절하고, 각종 물성 측정은 행하지 않았다. 비교예 3, 4에서 수득한 시트는 본 발명의 바람직한 유전율, 유전정접의 범위를 만족시키지 않았기 때문에 다른 평가는 실시하지 않았다.
<구리박의 조화면과의 박리강도>
구리박은 미츠이금속광업주식회사제(VSP series, TQ-M7-VSP, 두께 12㎛)를 사용하였다. 실시예 1의 조성물을 120℃, 5MPa, 2분으로 프레스 성형하여 얻은 두께 0.3mm의 미경화 시트에 구리박의 조화면을 접촉시키도록 놓고, 두께 0.3mm의 형틀을 이용하여 가열 프레스기에 의해 압력 5MPa, 120℃ 30분, 그 후 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분에서 가열가압함으로써 시트와 구리박을 접착 경화시켰다. 구리박과의 박리강도 측정은 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준하여 90°박리에서 평가하였다. 그 결과, 박리강도는 2.3N/mm이었다. 실시예 4의 조성물도 마찬가지로 구리박과의 박리강도를 측정한 바 1.5N/mm이었다.
<에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합 올리고머의 합성>
일본 특허 공개 평9-40709호 공보 기재의 제조 방법을 참고로 용량 10L, 교반기 및 가열냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하고, 촉매로서 디메틸메틸렌 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드, 조촉매로서 메틸알목산(도소파인켐사제, MMAO-3A 톨루엔 용액), 용매로서 시클로헥산, 원료로서 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸렌을 사용하고, 모노머량, 비, 중합 압력, 중합 온도를 적절히 변경하여 중합을 행하였다. 수득한 중합액에 1-이소프로판올을 투입하고, 그 후 중합 금지제의 존재하에 대량의 메탄올을 투입하여 공중합 올리고머를 회수하였다. 이 공중합 올리고머 O-1을 50 ℃에서 2 주야 진공건조시켰다.
<올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보의 제조 방법을 참고로, 모노머량, 비, 중합 압력, 중합 온도를 적절히 변경하여 P-5의 공중합체를 얻었다. 올레핀 단량체 단위와 상기 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계를 100 질량%로 했다. 수득한 O-1, P-5의 조성, 수평균 분자량, 유리 전이 온도를 표 3에 나타낸다.
비스말레이미드는 Designer Molecules Inc사제의 BMI-1500을 사용했다.
실리카는 덴카사제 용융실리카, SFP-130MC(d50=0.6㎛, 비표면적 6.2㎡/g, 진비중 2.26g/㎤)를 전처리하지 않고 사용하였다.
Figure pct00006
실시예 9, 10
가열 냉각 재킷과 교반 날개를 구비한 용기에 표 4의 배합으로 경화제 이외의 원료를 투입하고, 60℃로 가온, 교반하여 바니시상(점조액체상)의 조성물을 얻었다. 그 후, 경화제를 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 경화제는 퍼헥신 25B를 사용하였다. 수득한 바니시 조성물을 테프론(등록상표) 시트상의 테플론(등록상표)제 형틀에 붓고 송풍건조기 약 60 ℃에서 그 후 추가로 감압하에 용매를 충분히 날렸다. 수득한 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 경면금속판으로 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분 가열처리하여 경화시켰다. 경화 후, 금속판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 경화체 시트를 얻었다.
실시예 11
실시예 9, 10과 동일하게 하여 수득한 바니시상 조성물에 실리카 필러(수지 성분 50체적%에 대하여 실리카 필러 50체적%)를 첨가하여 더 교반하고, 수득한 슬러리 형상의 바니시를, 추가로 아와토리렌타로의 믹서(신키사 제조)로 교반하고, 테플론(등록상표) 시트상의 테플론(등록상표)제 형틀에 부어 송풍 건조기 약 60 ℃에서, 그 후 추가로 감압 하에서 충분히 용제를 날렸다. 수득한 시트를 테플론(등록상표) 시트마다, 경면 금속판으로 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 경화 후 금속판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 경화체 시트를 얻었다.
Figure pct00007
실시예 9, 10에서 수득한 경화체 및 실시예 11에서 수득한 필러를 넣은 경화체는 모두 본 발명의 경화체의 조건을 만족하고 있다.
실시예 12, 13
<구리박과 LCP(액정 폴리머) 시트의 접착제로서의 평가>
실시예 9 및 10에서 수득한 바니시를 이용하여 이하와 같이 하여 구리박과 LCP 시트의 접착성을 평가했다. 구리박으로서는 상기 구리박을 사용하고 LCP 시트로서는 우에노제약사제 LCP 수지(품번 A-5000, 융점 280℃)를 이용하여 국제 공개 WO2020/153391호에 기재된 방법으로 수득한, 두께 100㎛의 시트를 사용했다. LCP 시트 상에 바니시를 도공하고, 우선 60℃에서 공기 건조에 의해 용제를 제거하고, 그 후 60℃ 상압 ~ 진공 하에서 발포하지 않도록 조심스럽게 용제를 충분히 제거하였다. 용매 제거 후의 바니시층 두께는 약 30㎛이었다. 용매를 제거한 시트의 바니시측에 구리박의 조화면을 밀착시키고, 진공하 프레스기로 5MPa 가압하면서 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열처리하여 경화하였다. 시트를 폭 10mm, 길이 100mm로 잘라내고, LCP 시트와 구리박의 박리강도 측정은 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준하여 90°박리에서 평가하였다. 실시예 9에서 수득한 바니시를 사용한 경우 박리강도는 1.4N/mm이었다. 실시예 10에서 수득한 바니시를 사용한 경우는 1.3N/mm이었다. 박리면을 관찰한 바 바니시 유래의 경화체와 LCP 시트의 계면에서 박리하고 있었기 때문에 LCP 시트와 바니시 유래의 경화체의 박리강도가 각각 1.4N/mm와 1.3N/mm로 있다고 결론내렸다. 또한, 동일한 시험편에 있어서, 구리박과 바니시 유래의 경화체의 박리강도는 각각 상기 값보다 높은 값이라고 결론내렸다.
비교예 5
구리박과 LCP 시트만을 사용하여 실시예와 동일한 조건으로 프레스기로 가열 압착을 행했지만 실질적으로 양자는 접착하지 않았다.
<제2 양태에 관한 실시예>
이하의 원료에 기초하여 제 2 양태에 관한 공중합체 P-1a ~ P-4a를 표 5의 조성으로 상기 서술한 제법에 따라 조제하였다.
디비닐벤젠은 신닛테츠주금화학사제 디비닐벤젠(메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠 순도 81%)을 사용하였다. BVPE(1,2-비스(비닐페닐)에탄)는 일본 특허 공개 2003-212941호 공보 기재의 합성법으로 합성하여 사용하였다. m-m체, m-p체, p-p체의 혼합물이다. 1,2-PBd는 니혼조달사제 B-3000을 사용하였다. 이관능폴리페닐렌에테르 올리고머(OPE-2St, 수평균 분자량 1200)는 미쓰비시가스화학사제의 톨루엔 용액 제품을 톨루엔으로 더욱 희석하고, 추가로 대량의 메탄올을 첨가하고, 메탄올 석출을 행하고, 공기 건조 후, 감압 건조함으로써 분말상의 폴리페닐렌 에테르 올리고머를 수득하여 사용하였다. SEBS는 아사히카세이케미칼즈사제의 H-1041을 사용했다. 경화제는 니치유사제 디쿠밀퍼옥사이드(파크밀 D)를 사용하였다.
Figure pct00008
각 실시예·비교예의 배합 등을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 1a
브라벤더 플라스티코더(브라벤더사제 PL2000형)를 사용하고, 미리 혼련해 둔 공중합체 P-1a(에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체)와 단량체를 투입하고, 100℃, 회전속도 50회/분으로 5분간 혼련하고, 또한 경화제(디쿠밀퍼옥사이드, 니치유사제)를 공중합체와 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 100℃, 회전 속도 50회/분, 5분간의 조건 하에서 혼련하여 조성물을 제작하였다. 수득한 조성물을 형틀과 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고, 가열프레스법(120℃, 시간 5분, 압력 5MPa)에 의해 프레스하고, 각종 두께(두께 1.0mm, 0.5mm 등)의 시트(미경화 시트)를 얻었다. 수득한 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 필름상 경화체를 얻었다.
실시예 2a~4a, 비교예 1a~2a
실시예 1a와 동일한 수순으로 표 6의 배합(표중 배합은 질량부를 나타냄)으로 조성물을 조제하였다. 실시예 1a와 마찬가지로 프레스 성형하여 경화처리를 행하였다. 실시예 1a ~ 4a의 경화 전의 조성물의 성상(실온)은 모두 연질수지상, 반경질수지상의 시트이며, 시트로서의 취급은 용이하고, 프레스 후에는 테플론(등록상표) 시트로부터 박리해도 시트 자체의 자기 접착성이 낮아 단독의 시트로서 취급할 수 있었다. 본 발명의 바람직한 조건을 만족하는 실시예는 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이하였다.
한편 비교예 1a, 2a는 교반기와 온수 재킷을 구비한 유리제 용기를 사용하고, 미리 약 60℃에서 원료를 교반에 의해 혼련하고, 경화제를 첨가하고, 또한 이 조건 하 10분간 혼련을 행하였다. 실시예 1a와 마찬가지로 프레스 성형하여 경화 처리를 행하였다. 비교예 1a, 2a 모두 수득한 경화 전의 조성물의 성상(실온)은 반고체상의 점조수지상이었다. 이들은 박리 시트(테플론(등록상표) 시트)로부터 박리한 경우 블로킹성을 나타내고 자기 접착성이 높고 단독의 시트로서 취급하는 것이 곤란하고 박리 시트에 끼운 상태에서만 취급이 가능하였다.
실시예 1a ~ 4a에서 수득한 조성물 시트의 경화체는 점탄성 스펙트럼 측정으로 300℃에서도 용융 파단하지 않고 탄성률 측정 가능하고, 300℃(573K)에서의 저장 탄성률은 5× 105Pa 이상이었다. 또한, 300℃(573K)에서의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도는 모두 3×10-5mol/㎤보다 높고, 충분히 가교가 진행되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 모두 3GPa 미만, 3MPa 이상의 인장 탄성률을 나타내었다. 또한 인장 파단점 강도는 모두 5MPa 이상 50MPa 미만이며, 인장 파단점 신도는 모두 50% 이상 250% 미만이었다. 유전율, 유전정접도 본 발명의 범위를 만족하고 있다. 실시예 1a∼4a에서 수득한 경화체 필름의 흡수율은 모두 0.1 질량% 미만이며 체적 저항률은 1×1015 Ω·㎝ 이상이었다. 한편, 비교예 1a, 2a에서 수득한 시트의 경화체는 실온의 인장 탄성률이 지나치게 낮고, 또한 300℃의 저장 탄성률이나 가교 밀도도 본 발명의 조건을 만족하지 않는다.
<구리박의 조화면과의 박리강도>
구리박은 미츠이금속광업주식회사제(VSP series, TQ-M7-VSP, 두께 12㎛)를 사용하였다. 실시예 1a의 조성물을 120℃, 5MPa, 2분으로 프레스 성형하여 얻은 두께 0.3mm의 미경화 시트에 구리박의 조화면을 접촉시키도록 놓고, 두께 0.3mm의 형틀을 이용하여 가열 프레스기에 의해 압력 5MPa, 120℃ 30분, 그 후 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분에서 가열가압함으로써 시트와 구리박을 접착경화시켰다. 구리박과의 박리강도 측정은 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준하여 90°박리에서 평가하였다. 그 결과, 박리강도는 1.7N/mm이었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 조성물을 경화한 경화체는 우수한 저유전 특성과 전기 절연성을 갖고, 특정 범위의 탄성률, 내열성, 내수성을 나타내고, 상온 및 고온 영역에서의 강도(탄성률)가 실용상 충분한 경화체이다. 또한, 구리박과의 박리강도도 실용상 충분한 강도였다. 나아가, LCP (액정 중합체) 시트와 비교적 온화한 조건 하에서 높은 박리강도를 나타낼 수 있다. 본 경화성의 조성물은 필름상으로 성형 가능한 고체의 상태를 나타낼 수 있고, 경화 조건 이하의 가열에 의해 용융하여 각종 형상으로 성형하여 경화할 수 있는 열가소성을 나타낸다. 따라서, 시트를 포함하는 다양한 형상으로 성형하는 것이 용이하고, 그 후 가열 경화를 행할 수 있다. 경화체는 특히 고주파용 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 경화체는 박막의 전기 절연 재료, 고주파용의 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명은 특히 조성물 중에 단량체(모노머) 성분의 함량이 적고, 실질적으로 포함되지 않는 것도 가능하다. 본 발명의 조성물은 미경화 상태에서 커버레이 필름, 솔더레지스트 필름, 빌드업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립칩 본더용 범프시트, 층간 절연제, 층간 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명은 프린트 기판, 플렉서블 프린트 기판, CCL(카퍼 클래드 라미네이트) 기재, FCCL(플렉서블 카퍼 클래드 라미네이트) 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 기판용의 절연층으로서 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 첨가 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 첨가 수지는 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합올리고머 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 경화성 조성물:
    (1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다,
    (2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다,
    (3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다,
    (4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량% 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체 100 질량부에 대하여 상기 첨가 수지를 1 ~ 500 질량부 포함하는 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 첨가 수지가 폴리페닐렌 에테르 및 1,2-폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및 극성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체를 더 포함하는 경화성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 공중합체 100 질량부에 대하여 상기 단량체를 10 질량부 이하 포함하는 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과 용제를 포함하는 바니시 형상의 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 난연제, 및 표면 변성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단수 또는 복수를 더 포함하는 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 성형체.
  10. 청구항 9에 있어서, 시트인 성형체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체.
  12. 청구항 11에 있어서, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상인 경화체.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서, 전기 절연 재료인 경화체.
  14. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체와, 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합 올리고머, 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 첨가 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화체이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 또한 23℃, 10GHz의 유전율이 2.5 이하 2.0 이상, 유전정접이 0.003 이하 0.0005 이상인 전기 절연 재료:
    (1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다,
    (2) 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량% 이상 70 질량% 이하이다,
    (3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다,
    (4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 상기 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량%이다.
  15. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐화합물-방향족 폴리엔 공중합체, 및 본 공중합체 100 질량부에 대하여 단량체 0 질량부 초과 10 질량부 이하를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 단량체는 방향족 비닐화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및 극성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 경화성 조성물:
    (1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다,
    (2) 공중합체 중의 방향족 비닐화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐화합물이며, 방향족 비닐화합물 단량체 단위의 함량이 0 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다,
    (3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다,
    (4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100 질량% 이다.
  16. 청구항 15에 있어서, 단량체가 극성 단량체인 경화성 조성물.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체로서, 300℃에서의 저장 탄성률이 5×105Pa 이상, 또한 23℃, 10GHz의 유전율이 2.5 이하 2.0 이상, 유전정접이 0.003 이하 0.0005 이상인 전기 절연 재료.
  18. 청구항 1 내지 청구항 8, 청구항 15, 및 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 층과 구리박을 포함하는 적층체.
  19. 청구항 1 내지 청구항 8, 청구항 15, 및 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 층과 LCP 층을 포함하는 적층체.
  20. 청구항 1 내지 청구항 8, 청구항 15, 및 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 층과 구리박 및 LCP 층을 포함하는 적층체.
  21. 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 경화하여 이루어지는 경화체.
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