KR20230128449A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20230128449A
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styrene
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polymer
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KR1020237016113A
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토모아키 나카니시
웨이 치앙
나이춘 리우
그레고리 로이 알멘
케빈 비보나
요지 나카지마
윌리엄 더글러스 레이스
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에이지씨 멀티 머티리얼 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

이 개시내용은 적어도 제1, 제2, 및 제3 중합체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 제1 중합체는 제1 단량체 단위 및 제1 단량체 단위와 상이한 제2 단량체 단위를 포함하고, 여기서 제1 단량체 단위는 명세서에 정의된 식 (I)의 구조를 갖고, 제2 단량체 단위는 명세서에 정의된 식 (II)의 구조를 갖는다. 제2 중합체는 적어도 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하고; 제3 중합체는 최대 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함한다. 이 개시내용은 또한 조성물을 사용하여 자립형 막, 적층판, 프리프레그 및/또는 인쇄 회로 기판을 형성하는 것에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2022년 2월 22일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/312,415호에 대한 우선권을 주장하고, 이는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 경화성 조성물(curable composition)뿐만 아니라 관련 방법, 적층판(laminate), 프리프레그(prepreg) 및 회로 기판(circuit board)에 관한 것이다.
높은 무선 주파수(radio frequency) 전송의 요구를 충족시키기 위해, 업계에서의 고주파(high frequency) 전송 시스템 및 무선 통신 장비에 대한 요건이 끊임없이 증가하고 있다. 일반적으로, 회로 어셈블리는 전도성 금속 층과 유전체 기재 층을 포함한다. 고주파 전송의 요구를 충족시키기 위해, 유전체 기재 층은 낮은 유전 손실(Df)(예를 들어, 최대 0.0020)을 가질 필요가 있다.
본 개시내용은 스티렌 함유 중합체를 포함하는 특정 경화성 조성물이 우수한 전기적 특성(예를 들어, 낮은 Dk 및 Df), 개선된 안정성, 개선된 기계적 특성(층간 결합 강도) 및 다른 재료와의 개선된 접착 특성(예를 들어, 박리 강도)을 나타낼 수 있다는 예상치 못한 발견에 기반한다.
일 양상에서, 본 개시내용은 (1) 제1 단량체 단위 및 제1 단량체 단위와 상이한 제2 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체, (2) 적어도 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제2 중합체; 및 (3) 최대 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제3 중합체를 포함하는 경화성 조성물(예를 들어, 경화성 수지 조성물)을 특징으로 한다. 제1 단량체 단위는 다음 식 (I)의 구조를 갖고:
(I)
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 각각은 독립적으로 H, 할로, C1-C6 알킬, 또는 C2-C6 알케닐이고, 제2 단량체 단위는 다음 식 (II)의 구조를 갖고:
(II)
상기 식에서 Z는 아릴렌이고 R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 경화성 조성물로부터 제조된 막(film)(예를 들어, 자립형 또는 지지형 막)을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 경화성 조성물로 함침된 직조(woven) 또는 부직포(non-woven) 기재를 포함하는 프리프레그 제품(prepreg product)을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 프리프레그 제품으로부터 제조된 적어도 하나의 층을 포함하는 적층판을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 적층판을 포함하는 전자 제품에 사용하기 위한 회로 기판(예를 들어, 인쇄 회로 기판)을 특징으로 한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 경화성 조성물로 직조 또는 부직포 기재를 함침시키는 단계; 및 조성물을 경화시켜 프리프레그 제품을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다.
개시된 조성물 및 방법의 하나 이상의 구현예의 세부사항은 아래 설명에 제시된다. 개시된 조성물 및 방법의 다른 특징, 목적 및 이점은 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 경화성 조성물의 총 중량의 중량 백분율(percentage by weight), 즉, 중량 퍼센트인 것으로 이해해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 언급된 주위 온도는 25℃를 나타낸다.
일반적으로, 본 개시내용은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 제1 중합체, 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 제2 중합체, 및 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상) 제3 중합체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 제1, 제2, 및 제3 중합체는 서로 상이하다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 중합체는 달리 명시되지 않는 한 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체)일 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 본원에 기술된 제1, 제2, 및 제3 중합체 이외의 중합체를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 제1 중합체는 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 제1 단량체 단위 및 제1 단량체 단위와 상이한 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 제2 단량체 단위를 포함한다. 본원에 언급된 "단량체 단위"라는 문구는 단량체로부터 형성된 중합체 내의 기를 나타내고 당업계에 알려진 "단량체 반복 단위"와 상호 교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 제1 중합체는 제1 및 제2 단량체 단위만을 포함하고 임의의 다른 단량체 단위를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 단량체 단위는 다음 식 (I)의 구조를 갖고:
(I)
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 각각은 독립적으로 H, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실), 또는 C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 프로페닐, 또는 알릴)이다.
제1 단량체 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 단량체의 예는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, o-프로필 스티렌, m-프로필 스티렌, p-프로필 스티렌, o-부틸 스티렌, m-부틸 스티렌, p-부틸 스티렌, o-이소부틸 스티렌, m-이소부틸 스티렌, p-이소부틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, m-t-부틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, o-n-펜틸 스티렌, m-n-펜틸 스티렌, p-n-펜틸 스티렌, o-2-메틸부틸 스티렌, m-2-메틸부틸 스티렌, p-2-메틸부틸 스티렌, o-3-메틸부틸 스티렌, m-3-메틸부틸 스티렌, p-3-메틸부틸 스티렌, o-t-펜틸 스티렌, m-t-펜틸 스티렌, p-t-펜틸 스티렌, o-n-헥실 스티렌, m-n-헥실 스티렌, p-n-헥실 스티렌, o-2-메틸펜틸 스티렌, m-2-메틸펜틸 스티렌, p-2-메틸펜틸 스티렌, o-3-메틸펜틸 스티렌, m-3-메틸펜틸 스티렌, p-3-메틸펜틸 스티렌, o-1-메틸펜틸 스티렌, m-1-메틸펜틸 스티렌, p-1-메틸펜틸 스티렌, o-2,2-디메틸부틸 스티렌, m-2,2-디메틸부틸 스티렌, p-2,2-디메틸부틸 스티렌, o-2,3-디메틸부틸 스티렌, m-2,3-디메틸부틸 스티렌, p-2,3-디메틸부틸 스티렌, o-2,4-디메틸부틸 스티렌, m-2,4-디메틸부틸 스티렌, p-2,4-디메틸부틸 스티렌, o-3,3-디메틸부틸 스티렌, m-3,3-디메틸부틸 스티렌, p-3,3-디메틸부틸 스티렌, o-3,4-디메틸부틸 스티렌, m-3,4-디메틸부틸 스티렌, p-3,4-디메틸부틸 스티렌, o-4,4-디메틸부틸 스티렌, m-4,4-디메틸부틸 스티렌, p-4,4-디메틸부틸 스티렌, o-2-에틸부틸 스티렌, m-2-에틸부틸 스티렌, p-2-에틸부틸 스티렌, o-1-에틸부틸 스티렌, m-1-에틸부틸 스티렌, 및 p-1-에틸부틸 스티렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 단량체 단위는 식 (II)의 구조를 갖고:
(II)
상기 식에서 Z는 아릴렌(예를 들어, 페닐렌기 또는 나프탈렌기)이고 R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실)이다. 본원에 사용된 바와 같이, "아릴렌"이라는 용어는 비치환된 아릴렌 및 치환된 아릴렌, 예컨대, 하나 이상(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실)로 치환된 아릴렌을 포함한다.
제2 단량체 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 단량체의 예는 o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 1,2-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 중합체는 선택적으로 제1 및 제2 단량체 단위와 상이한 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 제3 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제3 단량체 단위는 식 (I)의 구조, 노르보넨기, (메트)아크릴레이트기, 또는 인단기를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 노르보넨기, (메트)아크릴레이트기 및 인단기 각각은 비치환된 기 및 치환된 기, 예컨대, 하나 이상(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실)로 치환된 기를 포함한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 단량체 단위는 불포화기(예를 들어, 불포화 탄화수소기)를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%) 내지 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 10 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 제1 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제1 중합체를 함유하는 경화성 조성물은 적어도 부분적으로는 제1 중합체가 주로 탄화수소 단량체로 만들어진다는 사실로 인해 우수한 전기적 특성(예를 들어, 낮은 Dk 또는 Df)을 가질 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 제2 중합체는 적어도 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위(예를 들어, 비치환된 스티렌 단량체 단위, 메틸스티렌 단량체 단위, t-부틸스티렌 단량체 단위, 또는 브로모스티렌 단량체 단위)를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "스티렌 단량체 단위"라는 문구는 비치환된 스티렌 단량체 단위 및 치환된 스티렌 단량체 단위(예를 들어, 위에 기술된 식 (I)의 구조를 갖는 제1 단량체 단위) 둘 모두를 포함하고, 비치환되거나 치환된 스티렌 단량체로부터 형성된 기를 나타낸다. 스티렌 단량체 단위에 대한 적합한 치환기는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I) 및 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실)을 포함할 수 있다. 제2 중합체에서 스티렌 단량체 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 스티렌 단량체의 예는 제1 중합체에서 제1 단량체 단위에 관하여 위에 기술된 것과 동일할 수 있다.
일부 구현예에서, 스티렌 단량체 단위는 제2 중합체의 적어도 약 60 중량%(예를 들어, 적어도 약 61 중량%, 적어도 약 62 중량%, 적어도 약 64 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 66 중량%, 적어도 약 68 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 72 중량%, 적어도 약 74 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 76 중량%, 적어도 약 78 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%) 내지 최대 약 100 중량%(예를 들어, 최대 약 99 중량%, 최대 약 98 중량%, 최대 약 96 중량%, 최대 약 95 중량%, 최대 약 94 중량%, 최대 약 92 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 또는 최대 약 70 중량%)의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 스티렌 단량체 단위는 제2 중합체의 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 적어도 약 60 중량%(예를 들어, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%)의 스티렌 단량체 단위를 갖는 제2 중합체를 포함하면, 본원에 기술된 경화성 조성물에서 제1 및 제3 중합체의 상용성(compatibility)을 현저히 개선할 수 있고, 이는 다시 경화성 조성물이 경화되기 전에 경화성 조성물의 균일성, 안정성 및 저장 수명을 개선하고, 경화성 조성물에 의해 형성된 적층판에서 상 분리를 줄이고, 경화성 조성물로부터 형성된 프리프레그 및 회로 기판의 균일성 및 가공성(processability)을 개선하는 것으로 여겨진다. 그에 반해서, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제2 중합체 내의 스티렌 단량체 단위가 약 60 중량% 미만이면, 제2 중합체는 제1 중합체와 충분한 상용성을 갖지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 약 80 중량%를 초과하는 스티렌 단량체 단위를 갖는 제2 중합체는, 비록 여전히 본 개시내용의 의도된 목적에 적합할 수 있더라도, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 스티렌 단량체 단위를 갖는 제2 중합체보다 더 부서지기 쉽고 본원에 기술된 제3 중합체와의 상용성이 떨어질 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 제2 중합체는 선택적으로 에틸렌 단량체 단위, 프로필렌 단량체 단위, 부틸렌 단량체 단위, 이소부틸렌 단량체 단위, 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 또는 시클로헥센 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 제2 중합체의 예는 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌 이소프렌 프로필렌 스티렌(SIPS) 블록 공중합체, 스티렌 이소프렌 부틸렌 스티렌(SIBS) 블록 공중합체, 스티렌 부틸렌 스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌 프로필렌 스티렌(SPS) 블록 공중합체, 스티렌 부틸렌 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 블록 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 중합체는 본원에 기술된 단량체 단위를 함유하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 중합체는 적어도 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 24 중량%, 최대 약 22 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 제2 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 제3 중합체는 최대 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위(예를 들어, 비치환된 스티렌 단량체 단위, 메틸스티렌 단량체 단위, t-부틸스티렌 단량체 단위, 또는 브로모스티렌 단량체 단위)를 포함한다. 제3 중합체에서 스티렌 단량체 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 단량체의 예는 제1 중합체에서 제1 단량체 단위에 관하여 위에 기술된 것과 동일할 수 있다.
일부 구현예에서, 스티렌 단량체 단위는 제3 중합체의 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%) 내지 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 58 중량%, 최대 약 56 중량%, 최대 약 55 중량%, 최대 약 54 중량%, 최대 약 52 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 48 중량%, 최대 약 46 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 44 중량%, 최대 약 42 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 38 중량%, 최대 약 36 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 34 중량%, 최대 약 32 중량%, 또는 최대 약 30 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 최대 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하면, 본원에 기술된 경화성 조성물의 기계적 특성(예를 들어, 층간 결합 강도 및/또는 인성) 및 경화성 조성물과 금속 기재(예를 들어, 구리 또는 알루미늄 호일) 사이의 접착 특성(예를 들어, 박리 강도)을 현저히 개선할 수 있는 것으로 여겨진다. 그에 반해서, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제3 중합체 내의 스티렌 단량체 단위가 약 10 중량% 미만이면, 제3 중합체는 제1 및 제2 중합체와 충분한 상용성을 갖지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제3 중합체 내의 스티렌 단량체 단위가 약 60 중량%를 초과하면, 본원에 기술된 경화성 조성물은 충분한 기계적 특성을 갖지 않을 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 제3 중합체는 선택적으로 에틸렌 단량체 단위, 프로필렌 단량체 단위, 부틸렌 단량체 단위, 이소부틸렌 단량체 단위, 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 또는 시클로헥센 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제3 중합체는 접착력을 개선하기 위해 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 제3 중합체 내의 작용기는 본원에 기술된 경화성 조성물 내의 다른 성분(예를 들어, 제1 및 제2 중합체)과 반응할 수 있는 기일 수 있다. 예를 들어, 제3 중합체 내의 작용기는 산소 함유기(예를 들어, 숙신산 무수물기) 또는 질소 함유기(예를 들어, 아민기)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제3 중합체 내의 작용기는 말단기(terminal group 또는 end group)일 수 있다. 예를 들어, 제3 중합체는 말레산 무수물에 의해 변성된(modified) 중합체 또는 아민 말단기를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 제3 중합체의 예는 말레산 무수물에 의해 변성된 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 아민 말단기를 함유하는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 4-메틸스티렌 이소프렌 부틸렌 블록 공중합체, 4-메틸스티렌 부틸렌 블록 공중합체, 및 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 제3 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 24 중량%, 최대 약 22 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 제3 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 위에 기술된 제1, 제2, 및 제3 중합체와 상이한 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 추가 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 중합체의 예는 폴리페닐렌 에테르, 폴리부타디엔, 폴리스티렌(예를 들어, 비치환된 스티렌이나 본원에 기술된 것과 같은 치환된 스티렌 단량체로 만들어진 것), 폴리실록산(예를 들어, 폴리비닐실록산, 폴리알릴실록산 및 이들의 공중합체), 및 폴리실세스퀴옥산(예를 들어, 개방형 또는 폐쇄형 케이지 유형의 폴리실세스퀴옥산)을 포함한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 이러한 추가 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 비용을 낮추고/낮추거나 가공성(예를 들어, 점도를 낮추거나 유동성을 개선함), 접착 특성(예를 들어, 박리 강도), 기계적 특성(예를 들어, 층간 결합 강도), 및 가연성(flammability)을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 추가 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 28 중량%, 최대 약 26 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 24 중량%, 최대 약 22 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 추가 중합체는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 충전제는 실리카(예를 들어, 중공 실리카), 질화붕소, 티탄산바륨, 티탄산바륨스트론튬, 산화티타늄, 유리(예를 들어, 중공 유리), 플루오로 함유 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌) 또는 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 충전제는 입자 또는 분말의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기술된 경화성 조성물은 충전제로서 실리카를 포함한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 충전제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 기계적 특성, 열전도율(thermal conductivity) 및 전기적 특성을 개선하고/하거나 열팽창 계수(CTE: coefficient thermal expansion) 및 비용을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 충전제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%) 내지 최대 약 80 중량%(예를 들어, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 충전제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 라디칼 개시제는 과산화물(예를 들어, 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시]헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시]헥산, 또는 디큐밀퍼옥사이드), 방향족 탄화수소(예를 들어, 3,4-디메틸 3,4-디페닐 헥산 또는 2,3-디메틸 2,3-디페닐 부탄), 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 라디칼 개시제는 조성물이 프리프레그 제품 또는 적층판을 형성하는 데 사용되는 경우 경화성 조성물의 경화를 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 경화성 조성물이 라디칼 개시제를 포함하지 않는 구현예에서, 조성물은 가열에 의해 경화될 수 있다.
일부 구현예에서, 라디칼 개시제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가교제는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 비스(비닐페닐)에테르, 브로모스티렌(예를 들어, 디브로모스티렌), 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-코-스티렌) 공중합체, 디비닐벤젠, 디(메트)아크릴레이트, 말레이미드 화합물(예를 들어, 비스말레이미드), 디메틸이미다졸, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 알릴 벤족사진, 알릴 포스파젠, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 트랜스-스틸벤, 5-비닐-2-노르보넨, 아세나프틸렌, 트리시클로펜타디엔, 디메타노-1H-벤즈[f]인덴, 1,1-디페닐에틸렌, 4-벤즈히드릴스티렌, 디이소프로페닐벤젠, 디알릴이소프탈레이트, 알파-메틸스티렌, 비스(비닐페닐)에탄 화합물(예를 들어, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(3-비닐페닐-4-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(3-비닐페닐)에탄), 실란(예를 들어, 비닐실란 또는 알릴실란), 실록산(예를 들어, 비닐실록산 또는 알릴실록산), 또는 실세스퀴옥산(예를 들어, 비닐 실세스퀴옥산 또는 알릴 실세스퀴옥산)을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 조성물이 프리프레그 제품 또는 적층판을 형성하는 데 사용되는 경우 경화성 조성물의 경화를 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 가교제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 난연제(flame retardant)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 난연제는 포스페이트 에스테르 난연제, 브로모벤젠 난연제, 포스피네이트 난연제 및 포스파젠 난연제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 난연제는 1,1'-(에탄-1,2-디일)비스(펜타브로모벤젠)(예를 들어, Albemarle Corp.에서 입수 가능한 Saytex 8010), N,N-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(예를 들어, Albemarle Corp.에서 입수 가능한 BT-93), 알루미늄 디에틸포스피네이트(예를 들어, Clariant Specialty Chemicals에서 입수 가능한 OP930 및 OP935), 알릴 포스파젠(예를 들어, Otsuka Chemical Co. Ltd.에서 입수 가능한 SPV-100), 벤질페녹시 시클로트리포스파젠, 페녹시페녹시 시클로트리포스파젠, 헥사페녹시 시클로트리포스파젠(예를 들어, Otsuka Chemical Co. Ltd.에서 입수 가능한 SPB-100), 레조르시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트)(예를 들어, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.에서 입수 가능한 PX-200), 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6,6'-(1,4-에탄디일)비스-6,6'-디옥사이드(예를 들어, Albemarle Corp.에서 입수 가능한 Altexia 제품), BP-PZ, 또는 PQ-60을 포함할 수 있다. BP-PZ는 Otsuka Chemical Co. Ltd.에서 입수 가능한 프스파젠 난연제이다. PQ-60은 Chin Yee Chemical Industries Co. Ltd.에서 입수 가능한 난연제로, 이는 Regina Electronic Materials (상하이) Co., Ltd.에서 입수 가능한 BES5-1150으로도 알려져 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 난연제는 본원에 기술된 경화성 조성물로부터 형성된 제품(예를 들어, 적층판)의 가연성을 현저히 줄일 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 난연제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 내지 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 48 중량%, 최대 약 46 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 44 중량%, 최대 약 42 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 38 중량%, 최대 약 36 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 34 중량%, 최대 약 32 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 28 중량%, 최대 약 26 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 24 중량%, 최대 약 22 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 또는 최대 약 15 중량%)의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 난연제는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%(예를 들어, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 난연제가 경화성 조성물의 약 1 중량% 미만이면, 경화성 조성물은 충분한 난연성을 갖지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 난연제가 경화성 조성물의 약 50 중량%를 초과하면, 경화성 조성물은 열등한(inferior) 기계적 특성을 가질 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 커플링제는 실란, 티타네이트, 또는 지르코네이트를 포함할 수 있다. 적합한 커플링제의 예는 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 가수분해 비닐벤질아미노에틸아미노-프로필트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 또는 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)지르코네이트를 포함한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 커플링제는 경화성 조성물에서 무기 충전제의 분산성을 개선하고, 경화성 조성물에서 충전제와 중합체 사이의 접착력 및 경화성 조성물에서 프리프레그 내의 유리 직물(glass cloth)과 중합체 사이의 접착력을 개선하고, 경화성 조성물의 내습성과 내용매성을 개선하고, 경화성 조성물 내의 공극의 수를 줄일 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 커플링제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교제는 본원에 기술된 경화성 조성물의 고형물 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종 이상)의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 벤젠, 아니솔, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 용매는 본원에 기술된 경화성 조성물의 총 중량의 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 24 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 26 중량%, 적어도 약 28 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 32 중량%, 적어도 약 34 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 36 중량%, 적어도 약 38 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%) 내지 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 48 중량%, 최대 약 46 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 44 중량%, 최대 약 42 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 38 중량%, 최대 약 36 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 34 중량%, 최대 약 32 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 28 중량%, 최대 약 26 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 유기 용매가 경화성 조성물의 약 20 중량% 미만이면, 경화성 조성물의 점도가 너무 높아서 경화성 조성물이 쉽게 처리되지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 유기 용매가 경화성 조성물의 약 50 중량%를 초과하면, 경화성 조성물의 점도는 기재의 표면 위에 코팅된 조성물을 유지하기에 너무 낮을 수 있어서 코팅 균일성 및 코팅 효율을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에 기술된 경화성 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 성분을 함께 혼합하여 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 경화성 조성물로부터 제조된 막(예를 들어, 자립형 또는 지지형 막)을 특징으로 한다. 예를 들어, 지지형 막은 기재 위에 경화성 조성물을 코팅하여 기재에 의해 지지되는 막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다른 예로서, 자립형 막은 기재 위에 경화성 조성물을 코팅하여 층(예를 들어, 중합체 층)을 형성하고 기재로부터 층을 제거(예를 들어, 박리)하여 자립형 막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 막(예를 들어, 자립형 또는 지지형 막)은 부분적으로 경화된다. 일부 구현예에서, 막(예를 들어, 자립형 또는 지지형 막)은 경화되지 않는다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 경화성 조성물로부터 제조된 프리프레그 제품을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 프리프레그 제품은 본원에 기술된 경화성 조성물로 함침된 기본 재료(예를 들어, 직조 또는 부직포 기재(직물과 같은))를 포함한다. 기본 재료는 지지 또는 강화 재료로도 알려져 있다. 본원에 기술된 프리프레그 제품은, 예를 들어, 인쇄 배선 또는 회로 기판을 생산하기 위해 전자 산업에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 프리프레그 제품은 본원에 기술된 경화성 조성물로 기본 재료(직조 또는 부직포 기재로서 또는 일방향으로 배향된 평행한 필라멘트의 직교형 적층판(cross-ply laminate)의 형태로서, 일반적으로 유리 섬유(glass fiber)를 기반으로 함)를 함침시킨 다음, 경화성 조성물을 전체적으로 또는 부분적으로 (예를 들어, 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서) 경화시켜 제조될 수 있다. 부분적으로 경화된 조성물로 함침된 기본 재료를 일반적으로 "프리프레그"라고 한다. 본원에 언급된 바와 같이, "프리프레그" 및 "프리프레그 제품"이라는 용어는 상호 교환적으로 사용된다. 프리프레그로 인쇄 배선 기판을 만들기 위해, 프리프레그의 하나 이상의 층이, 예를 들어, 하나 이상의 구리 층으로 적층된다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 프리프레그에 사용되는 기본 재료(예를 들어, 직조 또는 부직포 기재를 함유함)는 유리 및 석면(asbestos)과 같은 무기 섬유 기본 재료를 포함할 수 있다. 난연성의 관점에서 유리 섬유 기본 재료가 바람직하다. 유리 섬유 기본 재료의 예는 E 유리, NE 유리(Nittobo, 일본), C 유리, D 유리, S 유리, T 유리, 석영 유리, L 유리, L2 유리, 또는 NER 유리를 사용하는 직물(woven fabric); 단섬유가 유기 바인더(organic binder)를 사용하여 시트상 재료에 접착되어 있는 유리 부직물; 및 유리 섬유와 기타 섬유 유형이 혼합되어 직물로 만들어진 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 프리프레그는 본원에 기술된 경화성 조성물을 기본 재료(예를 들어, 직조 또는 부직포 기재)에 함침시킨 다음, 건조시켜 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 프리프레그는 적어도 약 50 중량%(예를 들어, 적어도 약 52 중량%, 적어도 약 54 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 56 중량%, 적어도 약 58 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 62 중량%, 적어도 약 64 중량%, 또는 적어도 약 65 중량%) 내지 최대 약 80 중량%(예를 들어, 최대 약 78 중량%, 최대 약 76 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 74 중량%, 최대 약 72 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 68 중량%, 최대 약 66 중량%, 또는 최대 약 65 중량%)의 본원에 정의된 바와 같은 수지 함량을 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 비교적 높은 수지 함량을 갖는 프리프레그는 개선된 전기적 특성을 갖는 반면, 비교적 낮은 수지 함량을 갖는 프리프레그는 개선된 열적 특성을 가질 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 금속 기재는 이렇게 형성된 프리프레그의 한쪽 또는 양쪽 표면에 적용되어 적층판을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 위에서 형성된 프리프레그는 복합 구조(composite structure)를 만들기 위해 필요에 따라 프리프레그의 하나 이상의 층으로 선택적으로 적층될 수 있고, 금속 호일(예를 들어, 구리 또는 알루미늄 호일)이 복합 구조의 한쪽 또는 양쪽 표면에 적용되어 적층판(또는 금속 클래드 적층판(metal clad laminate))을 얻을 수 있다. 이렇게 형성된 적층판은 프리프레그 층을 적어도 부분적으로(또는 완전히) 경화시킬 수 있는 가압(pressurization) 및 핫 프레싱(hot pressing)과 같은 추가 처리를 선택적으로 거칠 수 있다. 적층판(예를 들어, 구리 클래드 적층판)은 추가 프리프레그 층으로 추가로 층을 이루고 경화되어 다층 인쇄 회로 기판을 만들 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 프리프레그 제품으로부터 제조된 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개 이상)의 층을 포함하는 적층판을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 적층판은 (1) 구리 기재(예를 들어, 구리 호일) 및 (2) 구리 기재 위에 적층된 적어도 하나의 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 프리프레그 층의 한쪽 또는 양쪽 표면은 구리 기재와 적층될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 다수의 구리 클래드 적층판이 선택적으로 2개의 구리 클래드 적층판 사이에 하나 이상의 프리프레그 층과 함께 서로 겹쳐 쌓이는 다층 적층판을 특징으로 한다. 이렇게 형성된 다층 적층판은 압축되고 경화되어 다층 인쇄 회로 기판을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 프리프레그 층(즉, 본원에 기술된 프리프레그 제품으로부터 제조된 층) 또는 적층판은 10 GHz에서 최대 약 3.5(예를 들어, 최대 약 3.4, 최대 약 3.3, 최대 약 3.1, 또는 최대 약 3) 내지 적어도 약 2.5의 유전 상수(Dk)를 갖느다. 일부 구현예에서, 경화성 조성물은 높은 Dk 충전제(예를 들어, 티탄산바륨)를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 적층판 내의 프리프레그 층은 적어도 약 3.5(예를 들어, 적어도 약 4) 내지 최대 약 15(예를 들어, 최대 약 12, 최대 약 10, 또는 최대 약 8)와 같은 비교적 높은 Dk를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 프리프레그 층(즉, 본원에 기술된 프리프레그 제품으로부터 제조된 층) 또는 적층판은 최대 약 0.0025(예를 들어, 최대 약 0.0024, 최대 약 0.0023, 최대 약 0.0022, 최대 약 0.0021, 최대 약 0.002, 최대 약 0.0019, 최대 약 0.0018, 최대 약 0.0017, 최대 약 0.0016, 또는 최대 약 0.0015) 내지 적어도 약 0.0005(예를 들어, 적어도 약 0.0006, 적어도 약 0.0008, 또는 적어도 약 0.001)의 소산 계수(dissipation factor)(Df)를 갖는다. 바람직하게는, 프리프레그 층 또는 적층판은 최대 약 0.0017(예를 들어, 최대 약 0.0015)의 Df를 갖는다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 적층판으로부터 얻어진 인쇄 회로 또는 배선 기판을 특징으로 한다. 예를 들어, 인쇄 회로 또는 배선 기판은 구리 호일 클래드 적층 기판의 구리 호일 위에서 회로 처리(circuit processing)를 수행하여 얻어질 수 있다. 회로 처리는, 예를 들어, 구리 호일의 표면 위에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭에 의해 호일의 불필요한 부분을 제거하고, 레지스트 패턴을 제거하고, 드릴링(drilling)에 의해 필요한 스루 홀(through hole)을 형성하고, 다시 레지스트 패턴을 형성하고, 스루 홀을 연결하기 위해 도금하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 제거하여, 실행될 수 있다. 위에 기술된 것과 동일한 조건에서 상기 방식으로 얻어진 인쇄 배선 기판의 표면 위에 상기 구리 호일 클래드 적층 기판을 부가적으로 적층시킨 다음, 위에 기술된 것과 동일한 방식으로 회로 처리를 수행하여, 다층 인쇄 회로 또는 배선 기판이 얻어질 수 있다. 이러한 경우에, 스루 홀을 형성하는 것이 항상 필요하지는 않고, 비아 홀(via hole)이 그 대신에 형성될 수 있거나, 2가지 모두가 형성될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 회로 기판(PCB)에서는, 회로 기판의 상이한 층 상의 상응하는 위치에 있는 2개의 패드가 기판을 통해 비아 홀에 의해서 전기적으로 연결될 수 있고, 비아 홀은 전기 도금에 의해 전도성이 될 수 있다. 그 다음에, 이러한 적층 기판은 필요한 횟수만큼 적층되어 인쇄 회로 또는 배선 기판을 형성한다.
상기 방식으로 생산된 인쇄 회로 또는 배선 기판은 내층 회로 기판의 형태로 한쪽 또는 양쪽 표면 위에 구리 기재로 적층될 수 있다. 이러한 적층 성형(lamination molding)은 가열 및 가압 하에 보통 수행된다. 그 다음에, 생성된 금속 호일 클래드 적층 기판에 위에 기술된 것과 동일한 방식으로 회로 처리를 수행하여 다층 인쇄 회로 기판이 얻어질 수 있다.
실시예
본 개시내용은, 예시적인 목적을 위한 것이고 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 다음 실시예를 참조하여 더 상세히 예시된다.
재료
아래 실시예에서, Septon 2104는 약 65 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 65 중량%의 폴리스티렌을 함유하고 Kuraray Co. Ltd.에서 입수 가능한 SEPS 엘라스토머이다. Tuftec H1043은 약 67 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 67 중량%의 폴리스티렌을 함유하고 Asahi Kasei Corp.에서 입수 가능한 SEBS 엘라스토머이다. Tuftec M1913은 약 30 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 30 중량%의 폴리스티렌을 함유하고 말레산 무수물에 의해 변성된 Asahi Kasei Corp.에서 입수 가능한 SEBS 엘라스토머이다. Tuftec MP10은 약 30 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 30 중량%의 폴리스티렌을 함유하고 아민 말단기를 함유하는 Asahi Kasei Corp.에서 입수 가능한 SEBS 엘라스토머이다. Septon V9461은 약 30 중량%의 스티렌 단량체 단위(스티렌 및 4-메틸 스티렌 단량체 단위 둘 모두를 포함)를 함유하는 Kuraray Co. Ltd.에서 입수 가능한 스티렌/4-메틸 스티렌/이소프렌/부타디엔 중합체이다. OPE-2st 2200은 약 2200의 수 평균 분자량을 갖는 Mitsubishi Gas Chemical Co.에서 입수 가능한 폴리페닐렌 에테르이다. OPE-2st 1200은 약 1200의 수 평균 분자량을 갖는 Mitsubishi Gas Chemical Co.에서 입수 가능한 폴리페닐렌 에테르이다. SC2500-SVJ는 Admatechs Co. Ltd.에서 입수 가능한 실리카이고, GT130MC는 Denka Co. Ltd.에서 입수 가능한 실리카이다. Saytex-8010은 Albemarle Corp.에서 입수 가능한 1,1'(에탄-1,2-디일)비스[펜타브로모-벤젠]이다. Curox CC-DC (CCDFB)는 United Initiators, Inc.에서 입수 가능한 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이다. Al2O3는 AX3-32라는 상품명으로 Sanyo Electric Co., Ltd.에서 입수 가능하다. SMA EF80은 Total Cray Valley에서 입수 가능한 스티렌 말레산 무수물 공중합체로, 88.9 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 88.9 중량%의 폴리스티렌과 11.1 중량%의 말레산 무수물을 함유한다. VulCup R은 Arkema Inc.의 α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠이다. BES5-7100은 Regina Electronic materials Co. Ltd.의 비스(4-비닐페닐)에탄(BVPE)이다. OFS-6030은 Dow, Inc.에서 입수 가능한 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다. A1535H는 약 57 중량%의 스티렌 단량체 단위 또는 57 중량%의 폴리스티렌을 함유하고 Kraton Corporation에서 입수 가능한 SEBS 엘라스토머이다. 1,2-H-SBS-L은 Nisso에서 입수 가능한 부분적으로 수소화된 SBS 엘라스토머이다. EQ2410-SMC 및 EQ1010-SMC는 Third Age Technology(TAT)에서 입수 가능한 실리카 입자이다.
일반 절차 1
프리프레그 및 적층판의 제조
경화성 조성물을 금속 팬에 붓고, 유리 직물(2116NE Nittobo)을 경화성 조성물로 함침시켰다. 11~12 밀(mil)의 갭 폭(gap width)을 갖는 금속 바(metal bar)의 갭을 통해 함침된 유리 직물을 코팅하였다. 샘플을 10분 동안 실온에서 공기 흐름으로 건조시킨 다음, 4분 동안 130℃까지 가열하여 건조된 프리프레그를 형성하였다. 건조된 프리프레그를 12×12 인치 조각으로 절단하고, 프리프레그의 2개의 층을 양쪽 면 위에 Cu로 적층하여 적층판을 형성하였다. 적층판을 다음과 같이 경화시켰다. 적층판을 프레스 기계에 넣은 후, 350 psi의 압력을 2층 프리프레그에 가한 다음, 아래 사이클 A 또는 B를 사용하여 경화시켰다:
사이클 A: 적층판을 6 ℉/분의 가열 속도로 실온에서 420℉까지 가열하고, 420℉에서 2시간 동안 유지한 다음, 10 ℉/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다.
사이클 B: 적층판을 6 ℉/분의 가열 속도로 실온에서 310℉까지 가열하고, 310℉에서 30분 동안 유지하고, 6 ℉/분의 가열 속도로 310℉에서 420℉까지 가열하고, 420℉에서 80분 동안 유지하고, 10 ℉/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다.
일반 절차 2
특성 측정
수지 함량(RC: Resin Content)
경화성 조성물로 코팅하기 전에 유리 직물의 중량을 측정하였다. 코팅 및 건조 후에, 이렇게 형성된 프리프레그의 총 중량을 측정하였다. 다음 방정식을 기준으로 RC를 계산하였다:
RC = (총 프리프레그 중량 - 유리 직물 중량)/(총 프리프레그 중량)
용액 안정성(Solution stability)
경화성 조성물 내의 성분(충전제, 난연제 및 촉매 제외)을 유리 바이알에서 균일하게 혼합하고 24시간 동안 유지하였다. 24시간 후, 혼합물의 외관을 관찰하였다. 혼합물에 뚜렷한 상 분리가 있으면 불안정한 것으로 간주된다. 용액에 상 분리가 없으면 안정한 것으로 간주된다.
Cu 박리 강도 시험
IPC-TM-650 시험 방법 메뉴얼 2.4.8. 박리 강도를 사용하여 단위 면적당 1 oz Cu 중량을 기준으로 Cu 박리 강도를 측정하였다. Cu 박리 강도 측정에 United SSTM-1 모델을 사용하였다.
내층 결합 강도(ILBS: Inner Layer Bond Strength) 시험
IPC-TM650 2.4.40을 기준으로 ILBS를 측정하였다. ILBS 측정에 United SSTM-1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 2116NE 유리 직물(Nittobo)을 갖는 2층 적층판을 사용하였다.
Dk 및 Df 시험
스플리트 포스트 유전체 공진기(SPDR: Split Post Dielectric Resonator) 방법을 사용하여 Df 및 Dk 값을 분석하였다. Agilent Technologies의 Network Analyzer N5230A로 10 GHz에서 Df 및 Dk 값을 측정하였다. 2116NE 유리 직물을 갖는 2층 적층판을 측정에 사용하였다. "AB"는 샘플을 120℃에서 2시간 동안 유지한 후의 측정값을 나타낸다. "RT"는 샘플을 실온에서 16시간 동안 45~55% 습도에서 유지한 후의 측정값을 나타낸다.
가연성
UL94를 기준으로 가연성을 평가하였다.
실시예 1: 경화성 조성물 1(CC-1) 및 그 적층판의 제조
톨루엔 295.7 g을 용기 안에 첨가한 후, 41.8 g의 Tuftec M1913(본원에 기술된 제3 중합체로 사용됨)을 용기 안에 첨가하고, 균일한 용액이 형성될 때까지 3시간 동안 에어 믹서(air mixer)를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 41.8 g의 Septon 2104(본원에 기술된 제2 중합체로 사용됨)를 용기 안에 첨가하고, 균일한 용액이 형성될 때까지 3시간 동안 에어 믹서를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A(본원에 기술된 제1 중합체로 사용됨)를 50 중량% 함유하는 669.5 g의 톨루엔 용액을 용기 안에 첨가하고, 균일한 용액이 형성될 때까지 1시간 동안 에어 믹서를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 260.3 g의 SC2500-SVJ(실리카 충전제로 사용됨)를 용기 안에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 혼합하였다. 173.5 g의 saytex-8010(난연제로 사용됨)을 용기 안에 첨가하고, 빙냉(ice cooling)하면서 1시간 동안 5000 rpm의 회전 속도로 고전단 믹서(Ross HSM-100LH-1)를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 17.4 g의 CCDFB(촉매로 사용됨)를 용기 안에 첨가하고, 1시간 동안 에어 믹서를 사용하여 혼합물을 혼합해서 조성물 CC-1을 얻었다. CC-1을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 B에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 2: 경화성 조성물 2(CC-2) 및 그 적층판의 제조
경화성 조성물 CC-2는 경화성 조성물 CC-1과 동일하였다. CC-2를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 3: 경화성 조성물 3(CC-3) 및 그 적층판의 제조
41.8 g의 Tuftec M1913을 41.8 g의 Tuftec MP10으로 대체한 것을 제외하면 경화성 조성물 CC-3은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CC-3을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 B에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 4: 경화성 조성물 4(CC-4) 및 그 적층판의 제조
263.3 g의 톨루엔, 21.1 g의 Septon V9461, 42.2 g의 Tuftec H1043, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 718 g의 톨루엔 용액, 262.7 g의 SC2500-SVJ, 175.1 g의 saytex-8010, 및 17.5 g의 CCGFB를 사용하여 CC-4를 제조한 것을 제외하면 경화성 조성물 CC-4는 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CC-4를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 5: 경화성 조성물 5(CC-5) 및 그 적층판의 제조
398.2 g의 톨루엔, 62.2 g의 Tuftec M1911, 62.2 g의 Septon 2104, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 542.2 g의 톨루엔 용액, 충전제로서 253 g의 Al2O3, 165.9 g의 saytex-8010, 및 14.1 g의 CCDFB를 사용하여 CC-5를 제조한 것을 제외하면 경화성 조성물 CC-5는 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CC-5를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 6: 경화성 조성물 6(CC-6) 및 그 적층판의 제조
401.9 g의 톨루엔, 가교제로서 41.8 g의 BES5-7100, 59.7 g의 Tuftec M1911, 59.7 g의 Septon 2104, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 521.8 g의 톨루엔 용액, 242.6 g의 Al2O3, 159.1 g의 saytex-8010, 및 13.5 g의 CCDFB를 사용하여 CC-6을 제조한 것을 제외하면 경화성 조성물 CC-6은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CC-6을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
실시예 7: 경화성 조성물 7(CC-7) 및 그 적층판의 제조
343.2 g의 톨루엔, 가교제로서 18.9 g의 BES5-7100, 첨가제로서 33.2 g의 1,2-H-SBS-L, 44.2 g의 Tuftec M1913, 44.2 g의 Septon 2104, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 53 중량% 함유하는 604.9 g의 톨루엔 용액, 288.3 g의 EQ2410-SMC 및 실리카 충전제로서 123.6 g의 EQ1010-SMC, 209.4 g의 saytex-8010, 및 9.0 g의 CCDFB를 사용하여 CC-7을 제조한 것을 제외하면 경화성 조성물 CC-7은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CC-7을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 1: 비교 경화성 조성물 1(CCC-1) 및 그 적층판의 제조
98.3 g의 톨루엔, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 837.4 g의 톨루엔 용액, 325.5 g의 SC2500-SVJ, 217 g의 saytex-8010, 및 21.7 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-1을 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-1은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-1을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 2: 비교 경화성 조성물 2(CCC-2) 및 그 적층판의 제조
287.6 g의 톨루엔, 40.7 g의 Tuftec M1913, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 732.8 g의 톨루엔 용액, 253.2 g의 SC2500-SVJ, 168.8 g의 saytex-8010, 및 16.9 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-2를 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-2는 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-2를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 3: 비교 경화성 조성물 3(CCC-3) 및 그 적층판의 제조
287.6 g의 톨루엔, 40.7 g의 Septon 2104, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 732.8 g의 톨루엔 용액, 253.2 g의 SC2500-SVJ, 168.8 g의 saytex-8010, 및 16.9 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-3을 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-3은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-3을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 4: 비교 경화성 조성물 4(CCC-4) 및 그 적층판의 제조
113.9 g의 톨루엔, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 673.6 g의 톨루엔 용액, 커플링제로서 6 g의 OFS-6030, 440.1 g의 SC2500-SVJ, 165 g의 saytex-8010, 및 1.4 g의 Vul-Cup R을 사용하여 CCC-4를 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-4는 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-4를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 5: 비교 경화성 조성물 5(CCC-5) 및 그 적층판의 제조
165.1 g의 톨루엔, 269.6 g의 -OPE-2st 2200, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 500.1 g의 톨루엔 용액, 293.4 g의 GT130MC, 195.6 g의 saytex-8010, 및 10.1 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-5를 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-5는 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-5를 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 6: 비교 경화성 조성물 6(CCC-6) 및 그의 적층판의 제조
287.6 g의 톨루엔, 40.7 g의 SMA EF80, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 732.8 g의 톨루엔 용액, 253.2 g의 SC2500-SVJ, 168.8 g의 saytex-8010, 및 16.9 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-6을 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-6은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-6을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 7: 비교 경화성 조성물 7(CCC-7) 및 그 적층판의 제조
407.3 g의 톨루엔, 43.6 g의 Tuftec M1913, 43.6 g의 Septon 2104, 536.1 g의 OPE-2ST 1200, 270.9 g의 SC2500-SVJ, 180.6 g의 saytex-8010, 및 18.1 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-7을 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-7은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-7을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
비교예 8: 비교 경화성 조성물 8(CCC-8) 및 그 적층판의 제조
295.7 g의 톨루엔, 41.8 g의 Tuftec M1913, 41.8 g의 A1535H, 미국 특허 제11,130,861호의 실시예 1에 기술된 공중합체 A를 50 중량% 함유하는 669.5 g의 톨루엔 용액, 260.3 g의 SC2500-SVJ, 173.5 g의 saytex-8010, 및 17.4 g의 CCDFB를 사용하여 CCC-8을 제조한 것을 제외하면 비교 경화성 조성물 CCC-8은 경화성 조성물 CC-1과 유사한 방식으로 제조하였다. CCC-8을 사용하여 일반 절차 1 및 사이클 A에 따라 적층판을 형성하였다.
평가예 1
경화성 조성물 1~7(CC-1 내지 CC-7) 및 이들 조성물로부터 형성된 적층판의 특성은 아래 표 1에 요약되어 있다. 적층판 내의 구리 층은 약 35 ㎛의 두께를 가졌다.
표 1
비교 경화성 조성물 1~8(CCC-1 내지 CCC-8) 및 이들 조성물로부터 형성된 적층판의 특성은 아래 표 2에 요약되어 있다.
표 2
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물 CC-1 내지 CC-7은 놀랍게도 비교 조성물 CCC-1 내지 CCC-8과 비교하여 우수한 특성을 나타내었다. 구체적으로, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-1이 본원에 기술된 제2 및 제3 중합체를 포함하지 않았기 때문에, 이 조성물로부터 제조된 적층판은 불량한 ILBS 및 Cu 박리 강도를 나타낸 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-2가 본원에 기술된 제2 중합체를 포함하지 않았기 때문에, 이 조성물은 심한 상 분리를 나타내어 불량한 용액 안정성을 나타낸 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-3이 본원에 기술된 제3 중합체를 포함하지 않았기 때문에, 이 조성물로부터 제조된 적층판은 불량한 ILBS를 나타낸 것으로 여겨진다. CCC-4는 CCC-1과 유사하지만 상이한 양의 실리카 및 상이한 촉매를 함유하였다. 그러나 결과는 CCC-4로부터 제조된 적층판이 여전히 불량한 ILBS 및 Cu 박리 강도를 나타내었음을 보여준다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-5가 본원에 기술된 제2 및 제3 중합체를 포함하지 않았기 때문에, CCC-5로부터 제조된 적층판은 불량한 ILBS를 나타낸 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-6이 본원에 기술된 제3 중합체를 포함하지 않았기 때문에(SMA EF80은 60 중량%를 초과하는 스티렌을 포함하고 비교적 낮은 분자량을 가져서 그 취성에 기여하므로), 이 조성물로부터 제조된 적층판은 불량한 ILBS 및 Cu 박리 강도를 나타낸 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-7이 제1 중합체를 포함하지 않았기 때문에, 이 조성물로부터 제조된 적층판은 비교적 높은 Df를 나타낸 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, CCC-8이 제2 중합체로서 A1535H를 포함하기 때문에, 이 조성물로부터 제조된 적층판은 심한 상 분리를 나타내어 불량한 용액 안정성을 나타낸 것으로 여겨진다.
다른 구현예는 다음 청구항의 범위 내에 있다.

Claims (46)

  1. 경화성 조성물(curable composition)에 있어서,
    제1 단량체 단위 및 제1 단량체 단위와 상이한 제2 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체로서, 제1 단량체 단위는 다음 식 (I)의 구조를 갖고:
    (I)
    상기 식에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 각각은 독립적으로 H, 할로, C1-C6 알킬, 또는 C2-C6 알케닐이고, 제2 단량체 단위는 다음 식 (II)의 구조를 갖고:
    (II)
    상기 식에서 Z는 아릴렌이고 R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬인, 적어도 하나의 제1 중합체;
    적어도 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제2 중합체; 및
    최대 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 제3 중합체를
    포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5 각각은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 비닐인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    Z는 페닐렌인, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 각각은 H인, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제1 중합체는 제1 및 제2 단량체 단위와 상이한 제3 단량체 단위를 추가로 포함하고, 제3 단량체 단위는 식 (I)의 구조, 노르보넨기, (메트)아크릴레이트기, 또는 인단기를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제1 중합체는 조성물의 고형물 함량의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 또는 제3 중합체 내의 스티렌 단량체 단위는 비치환된 스티렌 단량체 단위, 메틸스티렌 단량체 단위, t-부틸스티렌 단량체 단위, 또는 브로모스티렌 단량체 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 중합체는 적어도 약 62 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 중합체는 에틸렌 단량체 단위, 프로필렌 단량체 단위, 부틸렌 단량체 단위, 이소부틸렌 단량체 단위, 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 또는 시클로헥센 단량체 단위를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 중합체는 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 이소프렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 이소프렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 부틸렌 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체, 또는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제2 중합체는 조성물의 고형물 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제3 중합체는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제3 중합체는 에틸렌 단량체 단위, 프로필렌 단량체 단위, 부틸렌 단량체 단위, 이소부틸렌 단량체 단위, 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 또는 시클로헥센 단량체 단위를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제3 중합체는 말레산 무수물에 의해 변성된(modified) 중합체 또는 아민 말단기를 함유하는 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제3 중합체는 말레산 무수물에 의해 변성된 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 아민 말단기를 함유하는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 4-메틸스티렌 이소프렌 부틸렌 블록 공중합체, 4-메틸스티렌 부틸렌 블록 공중합체, 또는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 제3 중합체는 조성물의 고형물 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    적어도 하나의 충전제는 실리카, 질화붕소, 티탄산바륨, 티탄산바륨스트론튬, 산화티타늄, 유리, 플루오르 함유 중합체, 또는 실리콘을 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    적어도 하나의 충전제는 조성물의 고형물 함량의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    적어도 하나의 라디칼 개시제는 과산화물, 방향족 탄화수소, 또는 아조 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 라디칼 개시제는 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시]헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시]헥산, 디큐밀퍼옥사이드, 3,4-디메틸 3,4-디페닐 헥산, 또는 2,3-디메틸 2,3-디페닐 부탄을 포함하는, 경화성 조성물.
  23. 제20항에 있어서,
    적어도 하나의 라디칼 개시제는 조성물의 고형물 함량의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 가교제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    적어도 하나의 가교제는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 비스(비닐페닐)에테르, 브로모스티렌, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-코-스티렌) 공중합체, 디비닐벤젠, 디(메트)아크릴레이트, 말레이미드, 디메틸이미다졸, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 알릴 벤족사진, 알릴 포스파젠, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 트랜스-스틸벤, 5-비닐-2-노르보넨, 아세나프틸렌, 트리시클로펜타디엔, 디메타노-1H-벤즈[f]인덴, 1,1-디페닐에틸렌, 4-벤즈히드릴스티렌, 디이소프로페닐벤젠, 디알릴이소프탈레이트, 알파-메틸스티렌, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(3-비닐페닐-4-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(3-비닐페닐)에탄), 실란, 실록산, 또는 실세스퀴옥산을 포함하는, 경화성 조성물.
  26. 제24항에 있어서,
    적어도 하나의 가교제는 조성물의 고형물 함량의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  27. 제1항에 있어서,
    난연제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    난연제는 1,1'-(에탄-1,2-디일)비스(펜타브로모벤젠), N,N-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알릴 포스파젠, 벤질페녹시 시클로트리포스파젠, 페녹시페녹시 시클로트리포스파젠, 헥사페녹시 시클로트리포스파젠, 레조르시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트), 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6,6'-(1,4-에탄디일)비스-6,6'-디옥사이드, BP-PZ, 또는 PQ-60을 포함하는, 경화성 조성물.
  29. 제27항에 있어서,
    난연제는 조성물의 고형물 함량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  30. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 커플링제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    적어도 하나의 커플링제는 실란, 티타네이트, 또는 지르코네이트를 포함하는, 경화성 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    적어도 하나의 커플링제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 가수분해 비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 또는 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)지르코네이트를 포함하는, 경화성 조성물.
  33. 제30항에 있어서,
    적어도 하나의 커플링제는 조성물의 고형물 함량의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  34. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    유기 용매는 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 벤젠, 아니솔, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화성 조성물.
  36. 제34항에 있어서,
    유기 용매는 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 막.
  38. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로 함침된 직조(woven) 또는 부직포(non-woven) 기재를 포함하는 프리프레그 제품(prepreg product).
  39. 제38항에 있어서,
    기재는 유리 직물(glass cloth)을 포함하는, 프리프레그 제품.
  40. 제38항의 프리프레그 제품으로부터 제조된 적어도 하나의 층을 포함하는 적층판(laminate).
  41. 제40항에 있어서,
    프리프레그 제품으로부터 제조된 적어도 하나의 층의 표면 위에 금속 호일의 적어도 하나의 층을 추가로 포함하는, 적층판.
  42. 제41항에 있어서,
    금속 호일은 구리 호일인, 적층판.
  43. 제41항에 있어서,
    프리프레그 제품으로부터 제조된 층은 10 GHz에서 최대 약 3.5의 유전 상수를 갖는, 적층판.
  44. 제41항에 있어서,
    프리프레그 제품으로부터 제조된 층은 10 GHz에서 최대 약 0.0025의 소산 계수(dissipation factor)를 갖는, 적층판.
  45. 제40항의 적층판을 포함하는, 전자 제품에 사용하기 위한 회로 기판.
  46. 방법에 있어서,
    제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로 직조 또는 부직포 기재를 함침시키는 단계; 및
    조성물을 경화시켜 프리프레그 제품을 형성하는 단계를
    포함하는, 방법.
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