CN109476901A - 树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板 - Google Patents

树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有：(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物；和(B)非卤素系阻燃剂。

Description

树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷 线路板及毫米波雷达用印刷线路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、大型计算机等电子设备中，所使用的信号的高速化及大容量化正在逐年地推进。随之，搭载于这些电子设备的印刷线路板需要应对高频化，要求能够降低传输损失的低相对介电常数及低介电损耗角正切的基板材料。近年来，作为处理这种高频信号的应用，除了上述的电子设备外，在ITS领域(汽车、交通系统相关)及室内的近距离通信领域中也在推进处理高频无线信号的新系统的实用化及实用计划，预测今后对于搭载于这些设备的印刷线路板，也会进一步要求低传输损失基板材料。
以往，在要求低传输损失的印刷线路板中，作为显示优异的高频特性的耐热性热塑性聚合物而使用的是聚苯醚(PPE)系树脂。作为聚苯醚系树脂的应用，提出例如组合使用聚苯醚和热固化性树脂的方法，具体而言，公开了：含有聚苯醚及环氧树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)；组合使用聚苯醚、和即便在热固化性树脂中相对介电常数仍较低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献2)等。
另外，本发明人等提出一种树脂组合物，其以聚苯醚树脂及聚丁二烯树脂为基础，并在树脂组合物的制造阶段(甲阶阶段)进行半IPN化，由此可以提高相容性、耐热性、热膨胀特性、与导体的粘接性、阻燃性等(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－69046号公报
专利文献2：日本特公昭61－18937号公报
专利文献3：日本特开2008－95061号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于近年在高频带使用的印刷线路板用基板材料，除了要求高频特性以外，还要求高阻燃性等各种特性更优异。
另外，近年来，越来越需要能够实现降低地球环境负担的制品。
鉴于这种现状，本发明的目的在于提供：具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、并且以高水准具备耐热性及阻燃性、对地球环境的负担少的树脂组合物(例如热固化性树脂组合物)；以及，使用该树脂组合物制造的带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。
用于解决课题的手段
本发明人等为解决上述技术课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有具有特定的结构的化合物和特定的阻燃剂的树脂组合物而可以解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明包含以下方式。
[1]一种树脂组合物，含有：(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物；和(B)非卤素系阻燃剂。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有酚系抗氧化剂。
[3]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有亚磷酸酯系抗氧化剂。
[4]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有硫醚系抗氧化剂。
[5]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有磷系阻燃剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有至少2个酰亚胺键的2价基团为下述式(I)所示的基团。
[化1]
[式(I)中，R1表示4价的有机基团。]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烃基为下述式(II)所示的基团。
[化2]
[式(II)中，R2及R3各自独立地表示碳数4～50的亚烷基，R4表示碳数4～50的烷基，R5表示碳数2～50的烷基。]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有与所述化合物不同的含马来酰亚胺基化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物在10GHz下的相对介电常数为3.6以下。
[10]一种带树脂层的支撑体，具备：含有[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂层；及支撑基材。
[11]一种预浸渍体，由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物和纤维基材构成。
[12]一种层叠板，具有：含有[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和导体层。
[13]一种多层印刷线路板，具备：含有[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和至少3层电路层。
[14][13]所述的多层印刷线路板在毫米波雷达中的应用。
[15]一种毫米波雷达用印刷线路板，具备：含有[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和电路层。
发明效果
根据本发明，可提供：具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、并且以高水准具备耐热性及阻燃性、对地球环境的负担少的热固化性树脂组合物；以及，使用该树脂组合物制造的带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。
本发明的预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板是使用本发明的树脂组合物而形成的，因此，具有高频区的相对介电常数及介电损耗角正切均低这一优异的介电特性。
另外，以往的树脂膜有如下倾向：在树脂组合物中未配合增强基材的情况下，树脂膜的处理性变差，强度也变得不能充分保持。与此相对地，通过使用本发明的树脂组合物，即使不具有增强基材，也能够制作外观及处理性(粘性、破裂、掉粉等)优异的树脂膜。
本发明的树脂组合物具备高阻燃性，因此可以将燃烧所引起的有害物质的产生降低到最低限度，而且，不含由于燃烧而成为二噁英等有害物质的产生原因的卤素系化合物，因此能够将对地球环境的负担降低到最小限度。
附图说明
图1是示出本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的示意图。
图2是示出内层电路基板的制造工序的示意图。
图3是示出本实施方式的多层印刷线路板的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。
＜定义＞
本说明书中，高频区是指0.3GHz～300GHz，特别地，用于毫米波雷达的频率区域是指3GHz～300GHz。本说明书中，使用“～”示出的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值来分别作为最小值及最大值的范围。对于本说明书中阶段性记载的数值范围，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。对于本说明书中记载的数值范围，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。所谓“A或B”，包含A和B中的任一者即可，也可以包含两者。本说明书中，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，组合物中的各成分的含量只要没有特别声明则是指存在于组合物中的多种物质的合计量。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有：(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物；和(B)非卤素系阻燃剂。
＜(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物＞
有时将本实施方式的具有(a)马来酰亚胺基、(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及(c)饱和或不饱和2价烃基的化合物称为(A)成分。另外，有时将(a)马来酰亚胺基称为结构(a)、将(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团称为结构(b)，将(c)饱和或不饱和2价烃基称为结构(c)。通过使用(A)成分，可以得到具有高频特性及与导体的高粘接性的树脂组合物。
(a)马来酰亚胺基没有特别限定，为通常的马来酰亚胺基。(a)马来酰亚胺基既可以键合于芳香环，也可以键合于脂肪族链，从介电特性的观点出发，优选键合于脂肪族链。
作为(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团，没有特别限定，可列举例如：下述式(I)所示的基团。
[化3]
式(I)中，R1表示4价的有机基团。R1只要为4价的有机基团则没有特别限定，例如，从处理性的观点出发，可以是碳数1～100的烃基，也可以是碳数2～50的烃基，还可以是碳数4～30的烃基。
R1可以是取代或未取代的硅氧烷部位。作为硅氧烷部位，可列举例如：来自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等的结构。
在R1被取代的情况下，作为取代基，可列举例如：烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、－C(O)H、－NRxC(O)－N(Rx)2、－OC(O)－N(Rx)2、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基等。在此，Rx表示氢原子或烷基。这些取代基可以根据目的、用途等而选择1种或2种以上。
作为R1，例如优选在1个分子中具有2个以上的酸酐环的酸酐的4价残基、即从酸酐中除去2个酸酐基(－C(＝O)OC(＝O)－)后的4价的基团。作为酸酐，可例示如后所述的化合物。
从机械强度的观点出发，优选R1为芳香族，更优选为从均苯四酸酐除去2个酸酐基后的基团。即，结构(b)更优选为下述式(III)所示的基团。
[化4]
从流动性及电路埋入性的观点出发，优选在(A)成分中存在多个结构(b)。此时，结构(b)可以分别相同或不同。(A)成分中的结构(b)的数量优选为2～40、更优选为2～20、进一步优选为2～10。
从介电特性的观点出发，结构(b)可以是下述式(IV)或下述式(V)所示的基团。
[化5]
[化6]
结构(c)没有特别限定，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。从高频特性的观点出发，结构(c)优选为脂肪族烃基。另外，饱和或不饱和2价烃基的碳数可以是8～100，也可以是10～70或15～50。该烃基可以具有支链。结构(c)优选为碳数8～100的可以具有支链的亚烷基，更优选为碳数10～70的可以具有支链的亚烷基，进一步优选为碳数15～50的可以具有支链的亚烷基。通过使(A)成分具有结构(c)，从而本实施方式的树脂组合物的挠性提高，并且能够提高由树脂组合物制作的树脂膜的处理性(粘性、破裂、掉粉等)及强度。另外，就具有上述的碳数的结构(c)而言，容易将分子结构三维化，使聚合物的自由体积增大而低密度化、即可以低介电常数化，因此是优选的。从提高挠性的观点出发，结构(c)还优选具有侧链、并且该侧链的碳数在上述范围内。
作为结构(c)，可列举例如：亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等亚烷基；亚苄基、亚苯基、亚萘基等亚芳基；亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、苄基亚丙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等亚芳基亚烷基；亚苯基二亚甲基、亚苯基二亚乙基等亚芳基二亚烷基等。
从高频特性、低热膨胀特性、与导体的粘接性、耐热性及低吸湿性的观点出发，作为结构(c)，特别优选下述式(II)所示的基团。
[化7]
式(II)中，R2及R3各自独立地表示碳数4～50的亚烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R2及R3各自独立地优选为碳数5～25的亚烷基、更优选为碳数6～10的亚烷基、进一步优选为碳数7～10的亚烷基。
式(II)中，R4表示碳数4～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R4优选为碳数5～25的烷基、更优选为碳数6～10的烷基、进一步优选为碳数7～10的烷基。
式(II)中，R5表示碳数2～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R5优选为碳数3～25的烷基、更优选为碳数4～10的烷基、进一步优选为碳数5～8的烷基。
从流动性及电路埋入性的观点出发，在(A)成分中可以存在多个结构(c)。此时，结构(c)可以分别相同或不同。例如，优选在(A)成分中存在2～40个结构(c)，更优选存在2～20个结构(c)，进一步优选存在2～10个结构(c)。
树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限定。从耐热性的观点出发，(A)成分的含量的下限值相对于树脂组合物(固体成分)的总质量可以为2质量％以上或10质量％以上。另外，从低热膨胀系数的观点出发，(A)成分的含量的上限值相对于树脂组合物(固体成分)的总质量可以为98质量％以下、50质量％以下或30质量％以下。从耐热性的观点出发，(A)成分的含量相对于树脂组合物(固体成分)的总质量优选为2～98质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～30质量％。
(A)成分的分子量没有特别限定。从流动性的观点出发，(A)成分的重均分子量(Mw)的下限值可以为500以上、1000以上、1500以上或1700以上。另外，从处理性的观点出发，(A)成分的Mw的上限值可以为10000以下、9000以下、7000以下或5000以下。从处理性、流动性及电路埋入性的观点出发，(A)成分的Mw优选为500～10000，更优选为1000～9000，进一步优选为1500～9000，更进一步优选为1500～7000，特别优选为1700～5000。
(A)成分的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。
需要说明的是，GPC的测定条件如下述所示。
泵：L－6200型[株式会社Hitachi High－Technologies制]
检测器：L－3300型RI[株式会社Hitachi High－Technologies制]
柱温箱：L－655A－52[株式会社Hitachi High－Technologies制]
保护柱和色谱柱：TSK Guardcolumn HHR－L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[均为东曹株式会社制，商品名]
柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(色谱柱)
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分钟
测定温度：40℃
制造(A)成分的方法没有限定。(A)成分例如可以通过使酸酐与二胺反应而合成胺末端化合物后、使该胺末端化合物与过量的马来酸酐反应来制作。
作为酸酐，可列举例如：均苯四酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐等。这些酸酐可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，如上所述，作为上述式(I)的R1，可以使用来自如上述所列举的酸酐的4价的有机基团。从更良好的介电特性的观点出发，酸酐优选为均苯四酸酐。
作为二胺，可列举例如：二聚二胺(日文：ダイマージアミン)、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二羟基联苯、1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、1,4－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、聚氧亚烷基二胺、[3,4－双(1－氨基庚基)－6－己基－5－(1－辛烯基)]环己烯等。这些二胺可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(A)成分，例如可以是下述式(XIII)所示的化合物。
[化8]
式中，R及Q分别独立地表示2价有机基团。R可以使用与上述的结构(c)相同的基团，Q可以使用与上述的R1相同的基团。另外，n表示1～10的整数。
作为(A)成分，也可以使用市售的化合物。作为市售的化合物，可列举例如Designer Molecules Inc.制的制品，具体而言，可列举：BMI－1500、BMI－1700、BMI－3000、BMI－5000、BMI－9000(均为商品名)等。从得到更良好的高频特性的观点出发，更优选使用BMI－3000作为(A)成分。
＜(A2)含马来酰亚胺基化合物＞
本实施方式的树脂组合物可以还含有与(A)成分不同的含马来酰亚胺基化合物。有时将该含马来酰亚胺基化合物称为(A2)成分。需要说明的是，可相当于(A)成分及(A2)成分两者的化合物归属于(A)成分。通过使用(A2)成分，树脂组合物特别是低热膨胀特性变得优异。即，本实施方式的树脂组合物通过组合使用(A)成分和(A2)成分，从而可以维持良好的介电性能、并且进一步提高低热膨胀特性等。我们推测其原因在于，由含有(A)成分和(A2)成分的树脂组合物得到的固化物含有如下的聚合物，该聚合物具备：具备低介电性能的包含(A)成分的结构单元、和低热膨胀的包含(A2)成分的结构单元。
即，优选(A2)成分的热膨胀系数低于(A)成分。作为热膨胀系数低于(A)成分的(A2)成分，可列举例如：分子量低于(A)成分的含马来酰亚胺基化合物、与(A)成分相比而具有更多的芳香环的含马来酰亚胺基化合物、主链比(A)成分更短的含马来酰亚胺基化合物等。
树脂组合物中的(A2)成分的含量没有特别限定。从低热膨胀性的观点出发，(A2)成分的含量的下限值相对于树脂组合物(固体成分)的总质量可以为1质量％以上或1.5质量％以上。另外，从介电特性的观点出发，(A2)成分的含量的上限值相对于树脂组合物(固体成分)的总质量可以为95质量％以下、50质量％以下或30质量％以下。从低热膨胀性的观点出发，(A2)成分的含量相对于树脂组合物(固体成分)的总质量优选为1～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1.5～30质量％。
树脂组合物中的(A)成分与(A2)成分的配合比例没有特别限定。从介电特性及低热膨胀系数的观点出发，(A)成分与(A2)成分的质量比(A2)/(A)优选为0.01～3、更优选为0.03～2、进一步优选为0.05～1、特别优选为0.05～0.5。
(A2)含马来酰亚胺基化合物没有特别限定，优选具有芳香环。芳香环为刚性且为低热膨胀，因此通过使用具有芳香环的(A2)成分，可以进一步降低热膨胀系数。马来酰亚胺基可以键合于芳香环，也可以键合于脂肪族链，从介电特性的观点出发，优选键合于芳香环。即，(A2)成分优选具有在芳香环上键合有马来酰亚胺基的基团。另外，(A2)成分也优选为含有2个以上马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物。
作为(A2)成分的具体例子，可列举：1,2－二马来酰亚胺乙烷、1,3－二马来酰亚胺丙烷、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3－乙基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3－乙基－5－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、2,7－二马来酰亚胺芴、N,N’－(1,3－亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’－(1,3－(4－甲基亚苯基))双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、双(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、1,3－双(3－马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3－双(3－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(4－马来酰亚胺苯基)酮、2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、4,4’－双(3－马来酰亚胺苯氧基)联苯、1,3－双(2－(3－马来酰亚胺苯基)丙基)苯、1,3－双(1－(4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基)－1－丙基)苯、双(马来酰亚胺环己基)甲烷、2,2－双[4－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、双(马来酰亚胺苯基)噻吩等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从进一步降低吸湿性及热膨胀系数的观点出发，优选使用双(3－乙基－5－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷。从进一步提高由树脂组合物形成的树脂膜的破坏强度及金属箔剥离强度的观点出发，作为含马来酰亚胺基化合物，优选使用2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
从成型性的观点出发，作为(A2)成分，例如优选下述式(VI)所示的化合物。
[化9]
式(VI)中，A4表示下述式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A5表示下述式(XI)所示的残基。从低热膨胀性的观点出发，A4优选为下述式(VII)、(VIII)或(IX)所示的残基。
[化10]
式(VII)中，R10各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。
[化11]
式(VIII)中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A6表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、单键或下述式(VIII－1)所示的残基。
[化12]
式(VIII－1)中，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A7表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
[化13]
式(IX)中，i为1～10的整数。
[化14]
式(X)中，R15及R16各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。
[化15]
式(XI)中，R17及R18各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、亚芴基、单键、下述式(XI－1)所示的残基或下述式(XI－2)所示的残基。
[化16]
式(XI－1)中，R19及R20各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二异丙叉基、对苯二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
[化17]
式(XI－2)中，R21各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10及A11各自独立地表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸渍体的成型性等观点出发，含马来酰亚胺基化合物优选以聚氨基双马来酰亚胺化合物的形式来使用。聚氨基双马来酰亚胺化合物例如可通过使末端具有2个马来酰亚胺基的化合物、与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物在有机溶剂中发生迈克尔加成反应来得到。
分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物没有特别限定，可列举例如：4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]二苯胺等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，从可以提高在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应率、且可以提高耐热性的观点出发，优选4,4’－二氨基二苯基甲烷及4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷。这些可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。
在制造聚氨基双马来酰亚胺化合物时使用的有机溶剂没有特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等含氮类等。这些可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，这些中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N－二甲基甲酰胺及N,N－二甲基乙酰胺。
(二胺化合物)
本实施方式的树脂组合物中，可以还含有二胺化合物。二胺化合物没有特别限定，可列举例如：4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]二苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]二苯胺、1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，从可以提高在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应率、且可以提高耐热性的观点出发，优选1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、4,4’－二氨基二苯基甲烷或4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷。这些可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。
(催化剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有用于促进(A)成分的固化的催化剂。催化剂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总质量可以为0.1～5质量％。作为催化剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，可列举例如：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化2－丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯及叔丁基过氧化氢。作为偶氮化合物，可列举例如：2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)及1,1’－偶氮双(环己甲腈)。
＜(B)非卤素系阻燃剂＞
有时将本实施方式的(B)非卤素系阻燃剂称为(B)成分。通过使用(B)成分，可以得到不会使高频特性大幅恶化、具有与导体的高粘接性、并且具有阻燃性的树脂组合物。此外可以降低环境负担。
非卤素系阻燃剂没有特别限定，从高频特性的观点出发，优选含有选自酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂中的至少一种。非卤素系阻燃剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。非卤素系阻燃剂的含量没有特别限制，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分(树脂成分)100质量份而优选为1～15质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～10质量份，特别优选为2～8质量份。
作为酚系抗氧化剂，结构没有特别限定，可列举例如：2,6－二叔丁基－对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6－叔丁基－4－乙基苯酚、β－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、3,9－双〔1,1－二甲基－2－〔β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕乙基〕2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、四－〔亚甲基－3－(3’,5－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、双〔3,3’－双(4’－羟基－3’－叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、1,3,5－三(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苄基)－均三嗪－2,4,6－三酮等。其中，从高频特性的观点出发更优选1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯。
酚系抗氧化剂的含量没有特别限定，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～10质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，没有特别限定，可列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4,4’－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、抗氧剂618、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－癸氧基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、抗氧化剂THP-24、抗氧化剂RC PEP 36、2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。其中，从高频特性的观点出发，优选抗氧化剂RC PEP 36。
亚磷酸酯系抗氧化剂的含量没有特别限定，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～10质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
作为硫醚系抗氧化剂，结构没有特别限定，可列举例如：3,3’－硫代二丙酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯等。其中，从高频特性的观点出发，更优选3,3’－硫代二丙酸二月桂酯。
硫醚系抗氧化剂的含量没有特别限定，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～10质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
作为磷系阻燃剂，结构没有特别限定，可列举例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯二－2,6－二甲苯磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3－亚苯基双(二－2,6－二甲苯基磷酸酯)、双酚A－双(二苯基磷酸酯)、1,3－亚苯基双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯化合物；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸双(1－丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等次膦酸酯；双(2－烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、作为其衍生物的10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物、次膦酸化合物的金属盐、红磷等磷系阻燃剂等。这些中，使用选自芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金属盐、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物及其衍生物中的至少一种时，可以兼顾高频特性等诸特性与阻燃性，因此更为优选。
磷系阻燃剂的含量没有特别限定，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
作为有机硅系阻燃剂，结构及形状没有特别限定，可列举例如：有机硅低聚物(例如，KC－895[低聚合物有机硅低聚物、信越Silicone株式会社制、商品名])、有机硅粉(例如，KMP－605[球状有机硅粉、信越Silicone株式会社制、商品名])、硅氧烷(例如，KMP－605[球状有机硅粉、信越Silicone株式会社制、商品名])、硅油(例如，KF－96[二甲基硅油、信越Silicone株式会社制、商品名])等。这些中，使用有机硅粉时，可以兼顾高频特性等诸特性和阻燃性，因此更为优选。另外，关于配合量，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
作为金属氢氧化物系阻燃剂，没有特别限定，例如，作为金属氢氧化物阻燃剂，可列举：氢氧化镁、氢氧化铝等。这些中，使用氢氧化铝时，可以兼顾高频特性等诸特性和阻燃性，因此更为优选。另外，关于配合量，从高频特性的观点出发，相对于除后述的无机填充剂以外的树脂组合物的固体成分100质量份而优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
这些上述的非卤素系阻燃剂可以根据目的、用途等而单独使用1种或将2种以上组合使用。
＜(C)热固化性树脂＞
本实施方式的树脂组合物中，可以还含有与(A)成分及(A2)成分不同的热固化性树脂。需要说明的是，可相当于(A)成分或(A2)成分的化合物不归属于(C)热固化性树脂。作为(C)热固化性树脂，可列举例如：环氧树脂、氰酸酯树脂等。通过含有(C)热固化性树脂，可以进一步提高树脂组合物的低热膨胀特性等。
在含有环氧树脂作为(C)热固化性树脂的情况下，没有特别限制，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂、2官能联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从高频特性及热膨胀特性的观点出发，优选使用含萘骨架型环氧树脂或联苯芳烷基型环氧树脂。
在含有氰酸酯树脂作为(C)热固化性树脂的情况下，没有特别限定，可列举例如：2,2－双(4－氰氧苯基)丙烷、双(4－氰氧苯基)乙烷、双(3,5－二甲基－4－氰氧苯基)甲烷、2,2－双(4－氰氧苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、α,α’－双(4－氰氧苯基)－间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，若考虑到廉价的观点、高频特性及其它特性的综合平衡，则优选使用2,2－双(4－氰氧苯基)丙烷。
(固化剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有(C)热固化性树脂的固化剂。由此，可以顺利地进行得到树脂组合物的固化物时的反应，并且能够适当地调节所得的树脂组合物的固化物的物性。
在使用环氧树脂的情况下，作为固化剂，没有特别限制，可列举例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚A、苯酚酚醛型树脂、甲酚酚醛型树脂、双酚A酚醛型树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；各种羧酸化合物；各种活性酯化合物等。
在使用氰酸酯树脂的情况下，作为固化剂，没有特别限定，可列举例如：各种单酚化合物、各种多酚化合物、各种胺化合物、各种醇化合物、各种酸酐、各种羧酸化合物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物中，可以根据(C)热固化性树脂的种类进一步配合固化促进剂。作为环氧树脂的固化促进剂，可列举例如：作为潜在性的热固化剂的各种咪唑类、BF3胺络合物、磷系固化促进剂等。当配合固化促进剂时，从树脂组合物的保存稳定性、半固化的树脂组合物的处理性及焊料耐热性的观点出发，优选咪唑类及磷系固化促进剂。
(无机填充剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有无机填充剂。通过任选含有适当的无机填充剂，可以提高树脂组合物的低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性、阻燃性等。作为无机填充剂，没有特别限制，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对无机填充剂的形状和粒径也没有特别限定。无机填充剂的粒径可以是例如0.01～20μm，也可以是0.1～10μm。在此，粒径是指平均粒径，是在将粒子的总体积设为100％而求得基于粒径的累积频数分布曲线时与体积50％相当的点的粒径。平均粒径可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
在使用无机填充剂的情况下，其使用量没有特别限制，例如，将树脂组合物中的固体成分作为总量，无机填充剂的含有比率优选为3～75体积％、更优选为5～70体积％。在树脂组合物中的无机填充剂的含有比率为上述的范围的情况下，容易得到良好的固化性、成型性及耐化学品性。
在使用无机填充剂的情况下，出于提高无机填充剂的分散性、与有机成分的密合性等目的，可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，偶联剂的使用量也没有特别限定，例如，相对于所使用的无机填充剂100质量份，可以设为0.1～5质量份，也可以设为0.5～3质量份。若为该范围，则诸特性的降低较小，容易有效地发挥由使用无机填充剂带来的特长。
在使用偶联剂的情况下，也可以是在树脂组合物中配合无机填充剂后再添加偶联剂的、所谓整体混合(日文：インテグラルブレンド)的处理方式，但优选为：使用预先用偶联剂以干式或湿式的方式对无机填充剂进行表面处理的无机填充剂的方式。通过使用该方法，可以更有效地表现上述无机填充剂的特长。
(热塑性树脂)
从提高树脂膜的处理性的观点出发，本实施方式的树脂组合物可以还含有热塑性树脂。热塑性树脂的种类没有特别限定，分子量也没有限定，从进一步提高与(A)成分的相容性的观点出发，数均分子量(Mn)优选为200～60000。
从膜形成性及耐吸湿性的观点出发，热塑性树脂优选为热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可列举饱和型热塑性弹性体等，作为饱和型热塑性弹性体，可列举化学改性饱和型热塑性弹性体、非改性饱和型热塑性弹性体等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体，可列举用马来酸酐改性的苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举Tuftec M1911、M1913、M1943(均为旭化成株式会社制，商品名)等。另一方面，作为非改性饱和型热塑性弹性体，可列举非改性的苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物等。作为非改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举Tuftec H1041、H1051、H1043、H1053(均为旭化成株式会社制，商品名)等。
从膜形成性、介电特性及耐吸湿性的观点出发，饱和型热塑性弹性体更优选在分子中具有苯乙烯单元。需要说明的是，在本说明书中，苯乙烯单元是指聚合物中的来自苯乙烯单体的单元；饱和型热塑性弹性体是指具有如下结构的弹性体：苯乙烯单元的除芳香族烃部分以外的脂肪族烃部分均由饱和键合基团构成的结构。
饱和型热塑性弹性体中的苯乙烯单元的含有比率没有特别限定，以苯乙烯单元相对于饱和型热塑性弹性体的总质量的质量百分率计优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。若苯乙烯单元的含有比率在上述范围内，则有膜外观、耐热性及粘接性优异的倾向。
作为分子中具有苯乙烯单元的饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物。苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物例如可以通过对苯乙烯－丁二烯共聚物的来自丁二烯的结构单元所具有的不饱和双键进行加氢而得到。
热塑性树脂的含量没有特别限定，从使介电特性更良好的观点出发，将树脂组合物的固体成分作为总量，优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
(阻燃剂)
本实施方式的树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内进一步配合上述(B)成分以外的阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限定，适宜使用溴系阻燃剂等。作为溴系阻燃剂，可列举：溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等溴化环氧树脂；六溴苯、五溴甲苯、双(五溴苯基)乙烷(日文：エチレンビス(ペンタブロモフェニル))、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、1,2－二溴－4－(1,2－二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6－三(三溴苯氧基)－1,3,5－三嗪等溴化添加型阻燃剂；三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含不饱和双键基团的溴化反应型阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地分散和混合而得到，其制备手段、条件等没有特别限定。可列举例如：将规定配合量的各种成分利用混合机等充分均匀地搅拌和混合后，使用混合辊、挤出机、捏合机、辊、挤压机等进行混炼，再对所得的混炼物进行冷却及粉碎的方法。需要说明的是，对于混炼形式也没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数没有特别限定，从适合在高频带使用的观点出发，在10GHz下的相对介电常数优选为3.6以下、更优选为3.1以下、进一步优选为3.0以下。对于相对介电常数的下限没有特别限定，可以是例如1.0左右。另外，从适合在高频带使用的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切优选为0.004以下、更优选为0.003以下。对于相对介电常数的下限没有特别限定，例如可以是0.0001左右。相对介电常数及介电损耗角正切可以用下述实施例中所示的方法来测定。
从抑制层叠板的翘曲的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的热膨胀系数优选为10～90ppm/℃，更优选为10～45ppm/℃，进一步优选为10～40ppm/℃。热膨胀系数可以基于IPC－TM－650 2.4.24来测定。
在基于UL－94垂直试验法进行测定时，本实施方式的树脂组合物的固化物的阻燃性优选为V－0。
[带树脂层的支撑体]
在本实施方式中，可以使用上述的树脂组合物来制造树脂膜。需要说明的是，树脂膜是指未固化或半固化的膜状的树脂组合物。
树脂膜的制造方法没有限定，例如，可通过对将树脂组合物涂布在支撑基材上而形成的树脂层进行干燥来得到。具体而言，可以使用吻合式涂布机、辊涂机、逗点涂布机等将上述树脂组合物涂布在支撑基材上后，在加热干燥炉中等以例如70～250℃、优选70～200℃的温度干燥1～30分钟、优选3～15分钟。由此，可以得到树脂组合物呈半固化状态的树脂膜。
需要说明的是，可以通过将该半固化状态的树脂膜在加热炉中进一步在例如170～250℃、优选185～230℃的温度下加热60～150分钟而使树脂膜热固化。
本实施方式的树脂膜的厚度没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为2～180μm，进一步优选为3～150μm。通过将树脂膜的厚度设为上述的范围，容易兼顾使用本实施方式的树脂膜而得到的印刷线路板的薄型化和良好的高频特性。
支撑基材没有特别限定，优选为选自玻璃、金属箔及PET膜中的至少一种。通过使树脂膜具备支撑基材，而有保管性及用于制造印刷线路板时的处理性变得良好的倾向。即，本实施方式的树脂膜可以采用带树脂层的支撑体的形态，所述带树脂层的支撑体具备包含本实施方式的树脂组合物的树脂层和支撑基材，并且可以在使用时从支撑基材剥离。
[预浸渍体]
本实施方式的预浸渍体由上述的树脂组合物和纤维基材构成。
本实施方式的预浸渍体例如通过将本实施方式的树脂组合物涂敷于作为增强基材的纤维基材、并使所涂敷的树脂组合物干燥而得到。另外，本实施方式的预浸渍体可以通过使本实施方式的树脂组合物浸渗纤维基材后、使所浸渗的树脂组合物干燥而得到。具体而言，将附着有树脂组合物的纤维基材在干燥炉中通常以80～200℃的温度加热干燥1～30分钟，由此得到树脂组合物半固化后的预浸渍体。从良好的成型性的观点出发，优选按照树脂组合物对纤维基材的附着量以干燥后的预浸渍体中的树脂含有率计达到30～90质量％的方式进行涂敷或浸渗。
作为增强基材，没有限定，优选片状纤维基材。作为片状纤维基材，使用例如各种电绝缘材料用层叠板所使用的公知的纤维基材。作为其材质，可列举例如：E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维等。作为片状纤维基材，可以使用织布、无纺布、短切毡等具有形状的基材。另外，片状纤维基材的厚度没有特别限定，可以使用例如0.02～0.5mm的基材。另外，作为片状纤维基材，从树脂组合物的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性及加工性的观点出发，优选用偶联剂等进行了表面处理的基材或实施过机械性开纤处理的基材。
[层叠板]
根据本实施方式，可以提供一种层叠板，其具有：含有上述的树脂组合物的固化物的树脂层；和导体层。例如，可以使用上述树脂膜、带树脂层的支撑体或预浸渍体来制造覆金属层叠板。
覆金属层叠板的制造方法没有限定，例如，重叠1片或多片本实施方式的树脂膜或预浸渍体，在至少一面上配置成为导体层的金属箔，以例如170～250℃、优选185～230℃的温度及0.5～5.0MPa的压力进行60～150分钟的加热及加压，由此，得到在成为绝缘层的树脂层或预浸渍体的至少一面上具备金属箔的覆金属层叠板。加热及加压例如可以以真空度10kPa以下、优选5kPa以下的条件实施，从提高效率的观点出发，优选在真空中进行。优选在从开始起30分钟～成型结束时间为止实施加热及加压。
[多层印刷线路板]
根据本实施方式，可以提供具备树脂层和至少3层电路层的多层印刷线路板，其中，所述树脂层含有上述的树脂组合物的固化物。电路层的层数的上限值没有特别限定，可以为3层～20层。多层印刷线路板例如也可以使用上述的树脂膜、带树脂层的支撑体、预浸渍体或覆金属层叠板来制造。
作为多层印刷线路板的制造方法，没有特别限定，例如，首先，在经过电路形成加工的芯基板的单面或两面配置树脂膜、或者在多片芯基板之间配置树脂膜，进行加压及加热层压成型、或者加压及加热压制成型而将各层粘接后，通过激光开孔加工、钻头开孔加工、金属镀敷加工、金属蚀刻等进行电路形成加工，由此可以制造多层印刷线路板。在树脂膜具有支撑基材的情况下(使用带树脂层的支撑体的情况下)，支撑基材可以在将树脂膜配置于芯基板上或芯基板间之前预先剥离、或者在将树脂层贴附于芯基板后剥离。
按照图1对使用本实施方式的树脂膜的多层印刷线路板的制造方法进行说明。图1为示意性地示出本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的图。本实施方式的多层印刷线路板的制造方法具有：(a)在内层电路基板上层叠树脂膜而形成树脂层的工序(以下称作“工序(a)”)；(b)对树脂层进行加热、加压而进行固化的工序(以下称为“工序(b)”)；及(c)在固化后的树脂层上形成天线电路层的工序(以下称为“工序(c)”)。
如图1的(a)所示，在工序(a)中，在内层电路基板11上层叠本实施方式的树脂膜12，从而形成由树脂膜12形成的树脂层。
层叠方法没有特别限定，可列举例如：使用多级压制机、真空压制机、常压层压机、真空下进行加热加压的层压机进行层叠的方法等，优选使用在真空下进行加热加压的层压机的方法。由此，即使内层电路基板11在表面具有微细布线电路，也可以无空隙地用树脂将电路间埋入。层压条件没有特别限定，优选在压接温度为70～130℃、压接压力为1～11kgf/cm2的减压或真空下进行层叠。层压可以是分批式(日文：バッチ式)，而且也可以是利用辊的连续式。
作为内层电路基板11，没有特别限定，可以使用玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。也可以对内层电路基板11的待层叠树脂膜的面的电路表面预先进行粗化处理。
内层电路基板11的电路层数没有限定。图1中设为6层的内层电路基板，但不限于该层数，例如在制作毫米波雷达用印刷线路板的情况下，可以根据其设计而自由地选择2层～20层等。本实施方式的多层印刷线路板可以应用在毫米波雷达的制作中。即，可以制作具备树脂层和电路层的毫米波雷达用印刷线路板，其中，所述树脂层包含本实施方式的树脂组合物的固化物。
通过蚀刻而在树脂层12a上形成后述的天线电路层14的情况下，可以在树脂膜12上进一步层叠金属箔13而形成金属层13a。作为金属箔，可列举例如铜、铝、镍、锌等，从导电性的观点出发，优选铜。金属箔也可以是合金，例如，作为铜合金，可列举添加了少量铍或镉的高纯度铜合金。金属箔的厚度优选为3～200μm、更优选为5～70μm。
如图1的(b)所示，在工序(b)中，将工序(a)中所层叠的内层电路基板11及树脂层12a加热加压而使其热固化。条件没有特别限定，优选为温度100℃～250℃、压力0.2～10MPa、时间30～120分钟的范围，更优选为150℃～220℃。
如图1的(c)所示，在工序(c)中，在树脂层12a上形成天线电路层14。天线电路层14的形成方法没有特别限定，例如可以通过减成法等蚀刻法、半加成法等来形成。
减成法为以下方法：在金属层13a上形成与所期望的图案形状对应的形状的抗蚀剂层(日文：エッチングレジスト層)，通过之后的显影处理，将抗蚀剂已被除去的部分的金属层用药液溶解除去，由此形成所期望的电路。作为药液，可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液等。
半加成法为如下方法：通过非电解镀敷法在树脂层12a的表面形成金属被膜，在金属被膜上形成与所期望的图案对应的形状的耐电镀抗蚀剂层，然后，通过电镀法形成金属层后，将不需要的非电解镀敷层用药液等除去，从而形成所期望的电路层。
另外，在树脂层12a上也可以根据需要形成过孔(日文：ビアホール)15等孔。孔的形成方法没有限定，可以应用NC钻、二氧化碳气体激光、UV激光、YAG激光、等离子体等。
在此，内层电路基板11也可以通过图2所示的工序(p)～(r)来制造。图2为示意性示出内层电路基板的制造工序的图。即，本实施方式的多层印刷线路板的制造方法可以具有工序(p)、工序(q)、工序(r)、工序(a)、工序(b)及工序(c)。以下，对工序(p)～(r)进行说明。
首先，如图2的(p)所示，在工序(p)中，将芯基板41及预浸渍体42层叠。作为芯基板，可以使用例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。作为预浸渍体，可以使用例如日立化成株式会社制“GWA－900G”、“GWA－910G”、“GHA－679G”、“GHA－679G(S)”、“GZA－71G”、“GEA－75G”(均为商品名)等。
然后，如图2的(q)所示，在工序(q)中，将工序(p)中所得的芯基板41和预浸渍体42的层叠体进行加热加压。加热的温度没有特别限定，优选为120～230℃，更优选为150～210℃。另外，加压的压力没有特别限定，优选为1～5MPa，更优选为2～4MPa。加热时间没有特别限定，优选为30～120分钟。由此，可以得到介电特性、高温多湿下的机械性、电连接可靠性优异的内层电路基板。
进一步地，如图2的(r)所示，在工序(r)中，根据需要在内层电路基板上形成通孔(日文：スルーホール)43。通孔43的形成方法没有特别限定，可以与上述形成天线电路层的工序相同，也可以使用公知的方法。
通过上述的工序，可以制造本实施方式的多层印刷线路板。另外，可以将经过上述工序制造的印刷线路板作为内层电路基板而进一步反复进行工序(a)～(c)。
图3为示意性示出将通过图1所示的工序制造的多层印刷线路板用作内层电路基板的多层印刷线路板的制造工序的图。图3的(a)与图1的(a)相对应，图3的(b)与图1的(b)相对应，图3的(c)与图1的(c)相对应。
具体而言，图3的(a)为在内层电路基板21上层叠树脂膜22而形成树脂层22a、并根据需要将金属箔23层叠于树脂膜22而形成金属层23a的工序。图3的(b)为将树脂层22a加热、加压从而进行固化的工序，图3的(c)为在固化后的树脂层上形成天线电路层24的工序。
在图1及图3中，出于形成天线电路图案等目的，而将层叠于内层电路基板上的树脂层的层数设为1层或2层，但并不限定于此，也可以根据天线电路设计而设为3层或3层以上的层数。通过将天线电路层设为多层，具有宽频带特性的天线、和在所使用频带中天线辐射图的角度变化少(无波束倾斜(日文：ビームチルトレス))的天线的设计变得容易。
本实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，使用含有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物的树脂组合物来形成树脂层，因此，可以在高频特性优异的层之外不设置粘接层而制作层叠体。由此，得到工序的简化及高频特性的进一步提高的效果。
使用如上所述的本实施方式的树脂组合物的树脂膜、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板及多层印刷线路板可适宜用于处理1GHz以上的高频信号的电子设备，特别是可适宜用于处理10GHz以上的高频信号的电子设备。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是这些实施方式为用于说明本发明的例示，并非意在将本发明的范围仅限定于这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内，以与上述实施方式不同的各种方式来实施。
实施例
以下基于实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受以下的实施例限定。
[树脂组合物]
按照下述步骤制备各种树脂组合物。实施例1～19及比较例1～2的树脂组合物的制备中使用的各原材料的使用量(质量份)归纳示于表1、表2及表3。
在具备温度计、回流冷凝管及搅拌装置的300mL的4口烧瓶中投入表1、表2或表3所示的各成分，在25℃下搅拌1小时后，利用#200尼龙网(孔径75μm)进行过滤，得到树脂组合物。
需要说明的是，表1、表2及表3中的各材料的缩写等如以下所示。
(1)BMI－3000[Mw：约3000、Designer Molecules Inc.制、商品名]
(2)BMI－5000[Mw：约5000、Designer Molecules Inc.制、商品名]
(3)BMI－1000[双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、大和化成工业株式会社制、商品名]
(4)BMI－4000[2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、大和化成工业株式会社制、商品名]
(5)二苯胺M[1,3－双(2－(4－氨基苯基)－2－丙基)苯、三井化学FINECHEMICALS株式会社制、商品名]
(6)二氧化硅浆料[球状熔融二氧化硅、株式会社Admatechs制]
(7)AO－20[1,3,5－三(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苄基)－均三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、株式会社ADEKA制、商品名]
(8)AO－30[1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、株式会社ADEKA制、商品名]
(9)AO－330[1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、株式会社ADEKA制、商品名]
(10)PEP－8[抗氧剂618、株式会社ADEKA制、商品名]
(11)PEP－36[抗氧化剂RC PEP 36、株式会社ADEKA制、商品名]
(12)Sumilizer TPL[3,3’－硫代二丙酸二月桂基酯、住友化学株式会社制、商品名]
(13)OP－935[二烷基次膦酸铝盐、2取代次膦酸的金属盐、磷含量：23.5质量％、Clariant公司制、商品名]
(14)PX－200[1,3－亚苯基双(二－2,6－二甲苯基磷酸酯)、芳香族磷酸酯、磷含量：9质量％、大八化学工业株式会社制、商品名]
(15)HCA－HQ[10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、环状有机磷化合物、磷含量：9.6质量％、三光株式会社制、商品名]
(16)KMP－605[球状有机硅粉、信越Silicone株式会社制、商品名]
(17)AlOOH[勃姆石型氢氧化铝、金属水合物、密度3.0g/cm3、河合石灰工业株式会社制、商品名]
(18)Perbutyl P[α,α’－二(叔丁基过氧基)二异丙苯、日油株式会社制、商品名]
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，作为上述(A)成分使用的化合物(BMI－3000、BMI－5000)的推定结构如下述式(XII－3)所示。
[化18]
[树脂膜(树脂层)的评价]
对实施例及比较例的半固化树脂膜的外观及处理性进行评价。将结果示于表4、表5及表6。
通过目视按照下述的基准来评价外观。
○：半固化树脂膜的表面没有不均、条纹等。
×：半固化树脂膜的表面以不能实施的状态存在不均、条纹等，表面平滑性欠缺。
通过目视及触感按照下述的基准评价处理性。
(1)25℃下有无表面发粘(tack)。
(2)用切割刀切割时的状态下有无树脂破裂或掉粉。
○：上述(1)及(2)均没有。
×：有上述(1)及(2)中的任一者。
[两面覆金属固化树脂膜]
将2片从上述的带树脂层的支撑体剥离了PET膜后的树脂膜重叠后，在其两面按照以其粗化面(M面)接触的方式配置厚度18μm的低光滑度铜箔(M面Rz：3μm，古河电气工业株式会社制，商品名“F3－WS”)，并在其上放置盖板，在200℃/3.0MPa/70分钟的压制条件下进行加热和加压成型，制作两面覆金属固化树脂膜(厚度：0.1mm)。
对上述的两面覆金属固化树脂膜评价处理性(耐折弯性)、介电特性(相对介电常数及介电损耗角正切)、热膨胀系数、铜箔剥离强度、阻燃性及焊料耐热性。将其评价结果示于表4、表5及表6。两面覆金属固化树脂膜的特性评价方法如下所述。
[耐折弯性]
将两面覆金属固化树脂膜的外层铜箔蚀刻后，折弯180度，按照下述基准评价耐折弯性。
○：在折弯时，未发生破裂或裂纹。
×：在折弯时，以不能实施的状态发生破裂或裂纹。
[介电特性]
关于作为介电特性的相对介电常数及介电损耗角正切，对两面覆金属固化树脂膜的外层铜箔进行蚀刻，切割成长度60mm、宽度2mm、厚度约1mm，将其作为试验片，通过空腔谐振器扰动法进行测定。测定器使用Agilent Technologies公司制向量型网络分析仪E8364B、空腔谐振器使用株式会社关东电子应用开发制CP129(10GHz频带谐振器)和CP137(20GHz频带谐振器)，测定程序使用CPMA－V2。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
[铜箔剥离强度]
基于覆铜层叠板试验标准JIS－C－6481测定铜箔剥离强度。测定温度设为25℃。
[焊料耐热性]
关于焊料耐热性，对两面覆金属固化树脂膜的单侧的铜箔进行蚀刻，切割成50mm见方，将其作为试验片，将该试验片在其常态和压力锅试验(PCT)装置(条件：121℃、2.2大气压)中进行规定时间(1、3、5小时)的处理后，将所得物在288℃的熔融焊料上进行20秒的漂浮，按照下述基准目视评价处理时间不同的3枚固化树脂膜各自的外观。需要说明的是，在表4、表5及表6中，将进行了1小时处理的试验片标记为PCT－1h，将进行了3小时处理的试验片标记为PCT－3h，将进行了5小时处理的试验片标记为PCT－5h。另外，表中的“○(3/3)”这一表述表示进行了相同时间的处理的三枚试验片中、三枚均为下述评价基准中的○。
○：在膜内部及膜与铜箔间未确认到膨胀或白点的产生。
×：在膜内部及膜与铜箔间观察到膨胀或白点的产生。
[热膨胀系数(CTE)]
关于热膨胀系数(板厚方向)，对两面覆金属固化树脂膜的两面的铜箔进行蚀刻，切割成5mm见方，将其作为试验片，通过热机械分析装置TMA(TA Instruments公司制，Q400)(温度范围：30～150℃、载荷：5g)基于IPC标准(IPC－TM－650 2.4.24)进行测定。
[阻燃性]
关于阻燃性，基于UL－94垂直试验法进行评价。需要说明的是，表6中，比较例1的阻燃性评价结果的“×”这一表述表示基于UL－94垂直试验法进行评价的结果不满足V－2的评价基准。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4及表5所示的结果明确确认：根据使用实施例1～19的树脂组合物制作的半固化树脂膜，在外观(表面均一性)、处理性(粘性、破裂、掉粉等)方面没有问题、多层化成型性也良好。而且，就作为实施例1～19的树脂组合物的固化物的固化树脂膜而言，任一者的相对介电常数、介电损耗角正切均优异，焊料耐热性及铜箔剥离强度、阻燃性也优异。并且由于不含卤素系化合物，因此对环境造成的负担也少。
由表6所示的结果可知：就作为比较例1的树脂组合物的固化物的固化树脂膜而言，任一者的相对介电常数、介电损耗角正切均优异，焊料耐热性也优异，但阻燃性差。另外，比较例2的树脂组合物的半固化树脂膜产生裂纹，膜处理性差，就作为其固化物的固化树脂膜而言，虽然阻燃性与实施例1～19同等优异，但相对介电常数、介电损耗角正切均比实施例1～19差。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物表现出印刷线路板所要求的各种特性及优异的高频特性，因此作为处理1GHz以上或10GHz以上的高频信号的电子设备、移动通信设备及其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备、大型计算机等各种电子设备等所使用的印刷线路板的构件·部件用途而有用。
符号说明
11，21…内层电路基板、12,22…树脂膜、12a，22a…树脂层、13，23…金属箔、13a，23a…金属层、14，24…天线电路层、15…过孔…覆铜层叠板、42…预浸渍体、41…芯基板、43…通孔。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，含有：(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团、及饱和或不饱和2价烃基的化合物；和(B)非卤素系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有酚系抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有亚磷酸酯系抗氧化剂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有硫醚系抗氧化剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)非卤素系阻燃剂含有磷系阻燃剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有至少2个酰亚胺键的2价基团为下述式(I)所示的基团，
式(I)中，R1表示4价的有机基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烃基为下述式(II)所示的基团，
式(II)中，R2及R3各自独立地表示碳数4～50的亚烷基，R4表示碳数4～50的烷基，R5表示碳数2～50的烷基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有与所述化合物不同的含马来酰亚胺基化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物在10GHz下的相对介电常数为3.6以下。
10.一种带树脂层的支撑体，具备：含有权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的树脂层；及支撑基材。
11.一种预浸渍体，由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物和纤维基材构成。
12.一种层叠板，具有：含有权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和导体层。
13.一种多层印刷线路板，具备：含有权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和至少3层电路层。
14.权利要求13所述的多层印刷线路板在毫米波雷达中的应用。
15.一种毫米波雷达用印刷线路板，具备：含有权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层；和电路层。
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