KR102478957B1 - 수지 조성물, 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물과, (B) 비할로겐계 난연제를 함유하는, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, RESIN LAYER-PROVIDED SUPPORT, PREPREG, LAMINATE SHEET, MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD, AND PRINTED WIRING BOARD FOR MILLIMETER-WAVE RADAR}
본 발명은 수지 조성물, 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등의 전자 기기에서는 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 따라, 이들의 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 저비유전율 및 저유전 정접의 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 취급하는 어플리케이션으로서, 상술한 전자 기기 외에, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련) 및 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 다루는 신규 시스템의 실용화 및 실용 계획이 진행되고 있고, 금후, 이들의 위기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실 기판 재료가 더욱 요구될 것으로 예상된다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에는, 우수한 고주파 특성을 나타내는 내열성 열가소성 폴리머로서 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지가 사용되고 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지의 사용으로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용하는 방법이 제안되어 있고, 구체적으로는, 폴리페닐렌에테르 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와, 열경화성 수지 중에서도 비유전율이 낮은 시아네이트에스테르 수지를 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 개시되어 있다.
또한, 본 발명자들은, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리부타디엔 수지를 베이스로서, 수지 조성물의 제조 단계(A 스테이지 단계)에서 세미 IPN화함으로써 상용성, 내열성, 열팽창 특성, 도체와의 접착성, 난연성 등을 향상할 수 있는 수지 조성물을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 소58-69046호 공보 일본 특허 공고 소61-18937호 공보 일본 특허 공개 제2008-95061호 공보
그러나, 근년의 고주파대에서 사용하는 프린트 배선판용 기판 재료에는 고주파 특성 외에, 고난연성 등의 각종 특성이 더욱 우수한 것이 요구되고 있다.
또한, 근년, 지구 환경으로의 부하 저감을 달성할 수 있는 제품이 필요해져 오고 있다.
본 발명은, 이러한 현 상황을 감안하여, 우수한 고주파 특성(저비유전율, 저유전 정접)을 구비하고, 또한, 내열성 및 난연성을 높은 수준으로 구비하여, 지구 환경에 대한 부하가 적은 수지 조성물(예를 들어, 열경화성 수지 조성물), 그리고 해당 수지 조성물을 사용하여 제조되는 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물과, 특정한 난연제를 함유하는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] (A) 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물과, (B) 비할로겐계 난연제를 함유하는, 수지 조성물.
[2] 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 페놀계 산화 방지제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 포스파이트계 산화 방지제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 티오에테르계 산화 방지제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 인계 난연제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기가, 하기 식 (I)로 표시되는 기인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112021143262678-pat00001
[식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.]
[7] 상기 탄화수소기가 하기 식 (II)로 표시되는 기인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112021143262678-pat00002
[식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다.]
[8] 상기 화합물과는 다른 말레이미드기 함유 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 수지 조성물의 경화물의 10GHz에서의 비유전율이 3.6 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지층 및 지지 기재를 구비하는, 수지층 부착 지지체.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 섬유 기재로 구성되는, 프리프레그.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는, 적층판.
[13] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 적어도 3층의 회로층을 구비하는, 다층 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 다층 프린트 배선판의 밀리미터파 레이더로의 응용.
[15] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는, 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 우수한 고주파 특성(저비유전율, 저유전 정접)을 구비하고, 또한, 내열성 및 난연성을 높은 수준으로 구비하여, 지구 환경에 대한 부하가 적은 열경화성 수지 조성물, 그리고, 해당 수지 조성물을 사용하여 제조되는 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 고주파 영역에 있어서의 비유전율 및 유전 정접이 모두 낮다고 하는 우수한 유전 특성을 갖는다.
또한, 종래의 수지 필름에 있어서는, 보강 기재를 수지 조성물중에 배치하지 않을 경우, 수지 필름의 취급성이 나빠지고, 강도도 충분히 유지할 수 없게 되는 경향이 있었다. 이에 비해, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 보강 기재를 갖지 않아도, 외관 및 취급성(점착성, 깨짐, 분말 낙하 등)이 우수한 수지 필름을 제작할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 고난연성을 구비하기 위해서, 연소에 의한 유해 물질의 발생을 최저한으로 억제할 수 있고, 게다가, 연소에 의해 다이옥신 등의 유해 물질의 발생 원인이 되는 할로겐계 화합물을 함유하지 않기 때문에, 지구 환경에 대한 부하를 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
도 2는, 내층 회로 기판의 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 고주파 영역이란, 0.3GHz 내지 300GHz를 가리키고, 특히 밀리미터파 레이더에 사용되는 주파수 영역은 3GHz 내지 300GHz를 가리키는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되어 있는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에는 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물과, (B) 비할로겐계 난연제를 함유한다.
<(A) 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물>
본 실시 형태에 따른 (a) 말레이미드기, (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 (A) 성분이라고 하는 경우가 있다. 또한, (a) 말레이미드 기를 구조 (a), (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 구조 (b), (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 구조 (c)라고 하는 경우가 있다. (A) 성분을 사용함으로써, 고주파 특성 및 도체와의 높은 접착성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(a) 말레이미드기는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 말레이미드기이다. (a) 말레이미드기는 방향환에 결합하고 있어도, 지방족 쇄에 결합하고 있어도 되지만, 유전 특성의 관점에서는, 지방족 쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (I)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112021143262678-pat00003
식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. R1은 4가의 유기기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 취급성의 관점에서, 탄소수 1 내지 100의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 2 내지 50의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기여도 된다.
R1은, 치환 또는 비치환된 실록산 부위여도 된다. 실록산 부위로서는, 예를 들어 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
R1이 치환되어 있는 경우, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 알콕시기, 머캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, -NRxC(O)-N(Rx)2, -OC(O)-N(Rx)2, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 여기서, Rx는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들의 치환기는 목적, 용도 등에 맞추어, 1종 또는 2종류 이상을 선택할 수 있다.
R1로서는, 예를 들어 1분자 중에 2개 이상의 무수물환을 갖는 산 무수물의 4가의 잔기, 즉, 산 무수물로부터 산 무수물기(-C(=O)OC(=O)-)를 2개 제외한 4가의 기가 바람직하다. 산 무수물로서는, 후술하는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
기계 강도의 관점에서, R1은 방향족인 것이 바람직하고, 무수 피로멜리트산으로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 구조 (b)는 하기 식 (III)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021143262678-pat00004
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조 (b)는, (A) 성분 중에 복수 존재하면 바람직하다. 그 경우, 구조 (b)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. (A) 성분 중의 구조 (b)의 수는, 2 내지 40인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
유전 특성의 관점에서, 구조 (b)는, 하기 식 (IV) 또는 하기 식 (V)로 표시되는 기여도 된다.
Figure 112021143262678-pat00005
Figure 112021143262678-pat00006
구조 (c)는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 고주파 특성의 관점에서, 구조 (c)는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 8 내지 100이어도 되고, 10 내지 70 또는 15 내지 50이어도 된다. 당해 탄화수소기는, 분지를 갖고 있어도 된다. 구조 (c)는, 탄소수 8 내지 100의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 70의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 보다 바람직하고, 탄소수 15 내지 50의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 더욱 바람직하다. (A) 성분이 구조 (c)를 가짐으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 가요성이 향상되고, 수지 조성물로부터 제작되는 수지 필름의 취급성(점착성, 깨짐, 분말 낙하 등) 및 강도를 높이는 것이 가능하다. 또한, 상기의 탄소수를 갖는 구조 (c)는, 분자 구조를 삼차원화하기 쉽고, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜서 저밀도화, 즉 저유전율화할 수 있기 때문에 바람직하다. 가요성을 향상시키는 관점에서는, 구조 (c)는, 측쇄를 갖고 있고 당해 측쇄의 탄소수가 상기 범위 내인 것도 바람직하다.
구조 (c)로서는, 예를 들어 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 등의 알킬렌기; 벤질렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 벤질프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 아릴렌알킬렌기; 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌디에틸렌기 등의 아릴렌디알킬렌기 등을 들 수 있다.
고주파 특성, 저열 팽창 특성, 도체와의 접착성, 내열성 및 저흡습성의 관점에서, 구조 (c)로서 하기 식 (II)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112021143262678-pat00007
식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타낸다. 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 25의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (II) 중, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R4는 탄소수 5 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬기인 것이 더욱 바람직한다.
식 (II) 중, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R5는 탄소수 3 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 알킬기인 것이 더욱 바람직한다.
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조 (c)는, (A) 성분 중에 복수 존재해도 된다. 그 경우, 구조 (c)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, (A) 성분 중에 2 내지 40의 구조 (c)가 존재하는 것이 바람직하고, 2 내지 20의 구조 (c)가 존재하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 구조 (c)가 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 내열성의 관점에서 (A) 성분의 함유량의 하한값은, 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 2질량％ 이상 또는 10질량％ 이상이어도 된다. 또한, 저열 팽창 계수의 관점에서 (A) 성분의 함유량 상한값은, 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 98질량％ 이하, 50질량％ 이하 또는 30질량％ 이하여도 된다. 내열성의 관점에서, (A) 성분의 함유량은 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 2 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 유동성의 관점에서 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은, 500 이상, 1000 이상, 1500 이상 또는 1700 이상이어도 된다. 또한, 취급성의 관점에서 (A) 성분의 Mw의 상한값은, 10000 이하, 9000 이하, 7000 이하 또는 5000 이하여도 된다. 취급성, 유동성 및 회로 매립성의 관점에서 (A) 성분의 Mw는, 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1000 내지 9000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 9000인 것이 더욱 바람직하고, 1500 내지 7000인 것이 보다 한층 바람직하고, 1700 내지 5000인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
또한, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
펌프: L-6200형 [가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI [가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52 [가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
가드 칼럼 및 칼럼: TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR [모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명]
칼럼 사이즈: 6.0×40mm(가드 칼럼), 7.8×300mm(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30mg/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
(A) 성분을 제조하는 방법은 한정되지는 않는다. (A) 성분은, 예를 들어 산 무수물과 디아민을 반응시켜서 아민 말단 화합물을 합성한 후, 해당 아민 말단 화합물을 과잉의 무수 말레산과 반응시킴으로써 제작해도 된다.
산 무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들의 산 무수물은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 식 (I)의 R1로서, 상기에 예를 든 것과 같은 산 무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 사용할 수 있다. 보다 양호한 유전 특성의 관점에서, 산 무수물은, 무수 피로멜리트산인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 이량체 디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 폴리옥시알킬렌디아민, [3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)]시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (XIII)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure 112021143262678-pat00008
식 중, R 및 Q는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. R은 상술한 구조 (c)와 동일한 것을 사용할 수 있고, Q는 상술한 R1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
(A) 성분으로서는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물로서는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제의 제품을 들 수 있고, 구체적으로는, BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, BMI-9000(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 보다 양호한 고주파 특성을 얻는 관점에서, (A) 성분으로서 BMI-3000을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<(A2) 말레이미드기 함유 화합물>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분과는 다른 말레이미드기 함유 화합물을 더 함유할 수 있다. 해당 말레이미드기 함유 화합물을 (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다. 또한, (A) 성분 및 (A2) 성분의 양쪽에 해당할 수 있는 화합물은, (A) 성분에 귀속하는 것으로 한다. (A2) 성분을 사용함으로써, 수지 조성물은, 특히 저열 팽창 특성이 우수한 것이 된다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분과 (A2) 성분을 병용함으로써, 양호한 유전 특성을 유지하면서, 저열 팽창 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유로서, (A) 성분과 (A2) 성분을 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 저유전 특성을 구비하는 (A) 성분을 포함하는 구조 단위와, 저열 팽창인 (A2) 성분을 포함하는 구조 단위를 구비하는 폴리머를 함유하기 때문이라고 추측된다.
즉, (A2) 성분은, (A) 성분보다도 열팽창 계수가 낮은 것이 바람직하다. (A) 성분보다도 열팽창 계수가 낮은 (A2) 성분으로서, 예를 들어 (A) 성분보다도 분자량이 낮은 말레이미드기 함유 화합물, (A) 성분보다도 많은 방향환을 갖는 말레이미드기 함유 화합물, 주쇄가 (A) 성분보다도 짧은 말레이미드기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A2) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 저열 팽창성의 관점에서 (A2) 성분의 함유량의 하한값은, 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 1질량％ 이상 또는 1.5질량％ 이상이어도 된다. 또한, 유전 특성의 관점에서 (A2) 성분의 함유량의 상한값은, 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 95질량％ 이하, 50질량％ 이하 또는 30질량％ 이하여도 된다. 저열 팽창성의 관점에서, (A2) 성분의 함유량은 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 1 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직한다.
수지 조성물 중의 (A) 성분과 (A2) 성분과의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 유전 특성 및 저열 팽창 계수의 관점에서, (A) 성분과 (A2) 성분의 질량비 (A2)/(A)가 0.01 내지 3인 것이 바람직하고, 0.03 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다.
(A2) 말레이미드기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 방향환은 강직하고 저열 팽창이기 때문에, 방향환을 갖는 (A2) 성분을 사용함으로써, 더욱 열팽창 계수를 저감시킬 수 있다. 말레이미드기는 방향환에 결합하고 있어도, 지방족 쇄에 결합하고 있어도 되지만, 유전 특성의 관점에서는, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, (A2) 성분은, 방향환에 말레이미드기가 결합한 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A2) 성분은, 말레이미드기를 2개 이상 함유하는 폴리말레이미드 화합물인 것도 바람직하다.
(A2) 성분의 구체예로서는, 1,2-디말레이미드에탄, 1,3-디말레이미드프로판, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,7-디말레이미드플루오렌, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-(4-메틸페닐렌))비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 1,3-비스(2-(3-말레이미드페닐)프로필)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1-프로필)벤젠, 비스(말레이미드시클로헥실)메탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(말레이미드페닐)티오펜 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성 및 열팽창 계수를 보다 저하시키는 관점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름의 파괴 강도 및 금속박 박리 강도를 더욱 높이는 관점에서는, 말레이미드기 함유 화합물로서, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
성형성의 관점에서는, (A2) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (VI)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112021143262678-pat00009
식 (VI) 중, A4는 하기 식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표시되는 잔기를 나타내고, A5는 하기 식 (XI)로 표시되는 잔기를 나타낸다. 저열 팽창성의 관점에서, A4는 하기 식 (VII), (VIII) 또는 (IX)로 표시되는 잔기인 것이 바람직하다.
Figure 112021143262678-pat00010
식 (VII) 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00011
식 (VIII) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 식 (VIII-1)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00012
식 (VIII-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00013
식 (IX) 중, i는 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112021143262678-pat00014
식 (X) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다.
Figure 112021143262678-pat00015
식 (XI) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 식 (XI-1)로 표시되는 잔기 또는 하기 식 (XI-2)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00016
식 (XI-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00017
식 (XI-2) 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
말레이미드기 함유 화합물은, 유기 용매에 대한 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성, 프리프레그의 성형성 등의 관점에서, 폴리아미노비스말레이미드 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미노비스말레이미드 화합물은, 예를 들어 말단에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물과, 분자 중에 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
분자 중에 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 합성 시의 반응률이 높고, 또한 내열성을 높게 할 수 있는 관점에서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄이 바람직하다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물을 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 용해성의 관점에서 바람직하다.
(디아민 화합물)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물에는, 디아민 화합물을 더 함유해도 된다. 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 합성 시의 반응률이 높고, 또한, 내열성을 높게 할 수 있는 관점에서는, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄이 바람직하다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(촉매)
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 더 함유해도 된다. 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5질량％여도 된다. 촉매로서는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 2-부타논퍼옥시드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 tert-부틸히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 들 수 있다.
<(B) 비할로겐계 난연제>
본 실시 형태에 따른 (B) 비할로겐계 난연제를 (B) 성분이라고 하는 경우가 있다. (B) 성분을 사용함으로써, 고주파 특성의 대폭적인 악화가 없고 도체와의 높은 접착성을 가지며, 또한, 난연성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 환경 부하를 저감할 수 있다.
비할로겐계 난연제는 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 비할로겐계 난연제는 1종을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 비할로겐계 난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분(수지 성분) 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 비스〔3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드〕글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고주파 특성의 관점에서 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이 보다 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
포스파이트계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고주파 특성의 관점에서 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트가 바람직하다.
포스파이트계 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
티오에테르계 산화 방지제로서는, 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고주파 특성의 관점에서 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
인계 난연제로서는, 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르 화합물; 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르; 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸 등의 포스핀산에스테르; 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 그의 유도체인 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드; 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물, 포스핀산 화합물의 금속염, 적인 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하면, 고주파 특성 등의 여러 특성과 난연성을 양립할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
인계 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘계 난연제로서는, 구조 및 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 실리콘 올리고머(예를 들어, KC-895[저중합체 실리콘 올리고머, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 상품명]), 실리콘 파우더(예를 들어, KMP-605[구상 실리콘 파우더, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 상품명]), 실록산(예를 들어, KMP-605[구상 실리콘 파우더, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 상품명]), 실리콘 오일(예를 들어, KF-96[디메틸실리콘 오일, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 상품명]) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 파우더를 사용하면, 고주파 특성 등의 여러 특성과 난연성을 양립할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 배합량에 대해서는 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
금속 수산화물계 난연제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 금속 수산화물 난연제로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화알루미늄을 사용하면, 고주파 특성 등의 여러 특성과 난연성을 양립할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 배합량에 대해서는 고주파 특성의 관점에서, 후술하는 무기 충전제를 제외한 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이들 상기의 비할로겐계 난연제는 목적, 용도 등에 맞추어, 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
<(C) 열경화성 수지>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (A2) 성분과는 다른 열경화성 수지를 더 함유할 수 있다. 또한, (A) 성분 또는 (A2) 성분에 해당할 수 있는 화합물은, (C) 열경화성 수지에 귀속하지 않는 것으로 한다. (C) 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 등을 들 수 있다. (C) 열경화성 수지를 포함함으로써, 수지 조성물의 저열 팽창 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
(C) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유시키는 경우, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지, 2관능 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드로안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 고주파 특성 및 열팽창 특성의 관점에서는, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지 또는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 열경화성 수지로서 시아네이트 에스테르 수지를 함유시키는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 저렴한 점, 고주파 특성 및 기타 특성의 종합 밸런스를 고려하면, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
(경화제)
본 실시 형태의 수지 조성물은, (C) 열경화성 수지의 경화제를 더 함유해도 된다. 이에 의해, 수지 조성물의 경화물을 얻을 때의 반응을 원활하게 진행시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 물성을 적절하게 조절하는 것이 가능하게 된다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드 등의 폴리아민 화합물; 비스페놀 A, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지 등의 폴리페놀 화합물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물; 각종 카르복실산 화합물; 각종 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르 수지를 사용하는 경우, 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 모노 페놀 화합물, 각종 폴리페놀 화합물, 각종 아민 화합물, 각종 알코올 화합물, 각종 산 무수물, 각종 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(경화 촉진제)
본 실시 형태의 수지 조성물에는, (C) 열경화성 수지의 종류에 따라 경화 촉진제를 더 배합해도 된다. 에폭시 수지의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 잠재성의 열경화제인 각종 이미다졸류, BF3 아민 착체, 인계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 배합하는 경우, 수지 조성물의 보존 안정성, 반경화의 수지 조성물 취급성 및 땜납 내열성의 관점에서, 이미다졸류 및 인계 경화 촉진제가 바람직하다.
(무기 충전제)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 임의로 적절한 무기 충전제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 저열 팽창 특성, 고탄성율성, 내열성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다. 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이, 탈크, 붕산 알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전제의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없다. 무기 충전제의 입경은, 예를 들어 0.01 내지 20㎛여도, 0.1 내지 10㎛여도 된다. 여기서, 입경이란, 평균 입자 직경을 가리키고, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자 직경이다. 평균 입경은 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물 중의 고형분을 전량으로서 무기 충전제의 함유 비율이 3 내지 75체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 70체적％인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유 비율이 상기의 범위인 경우, 양호한 경화성, 성형성 및 내약품성이 얻어지기 쉬워진다.
무기 충전제를 사용하는 경우, 무기 충전제의 분산성, 유기 성분과의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용할 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각종 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용 해도 된다. 또한, 커플링제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 사용하는 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부로 해도 되고, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다. 이 범위라면, 여러 특성의 저하가 적고, 무기 충전제의 사용에 의한 특징을 효과적으로 발휘하기 쉬워진다.
커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 무기 충전제를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 무기 충전제에 커플링제를, 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전제를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 보다 효과적으로 상기 무기 충전제의 특징을 발현할 수 있다.
(열가소성 수지)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 필름의 취급성을 높이는 관점에서, 열가소성 수지를 더 함유해도 된다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 분자량도 한정되지 않지만, (A) 성분과의 상용성을 보다 높이는 점에서, 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 60000인 것이 바람직하다.
필름 형성성 및 내흡습성의 관점에서, 열가소성 수지는, 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머로서는 포화형 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 포화형 열가소성 엘라스토머로서는 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머, 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머로서는, 무수 말레산으로 변성된 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 터프테크 M1911, M1913, M1943(모두 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 한편, 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머로서는, 비변성의 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 터프테크 H1041, H1051, H1043, H1053(모두 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
필름 형성성, 유전 특성 및 내흡습성의 관점에서, 포화형 열가소성 엘라스토머는, 분자 중에 스티렌 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 스티렌 유닛이란, 중합체에 있어서의, 스티렌 단량체에서 유래되는 단위를 가리키고, 포화형 열가소성 엘라스토머란, 스티렌 유닛의 방향족 탄화수소 부분 이외의 지방족 탄화수소 부분이, 모두 포화 결합기에 의해 구성된 구조를 갖는 것을 말한다.
포화형 열가소성 엘라스토머에 있어서의 스티렌 유닛의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 포화형 열가소성 엘라스토머의 전체 질량에 대한 스티렌 유닛의 질량 백분율로, 10 내지 80질량％이면 바람직하고, 20 내지 70질량％이면 보다 바람직하다. 스티렌 유닛의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 필름 외관, 내열성 및 접착성이 우수한 경향이 있다.
분자 중에 스티렌 유닛을 갖는 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위가 갖는 불포화 이중 결합에 수소 첨가를 행함으로써 얻을 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유전 특성을 더욱 양호하게 하는 관점에서는 수지 조성물의 고형분을 전량으로서 0.1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(난연제)
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (B) 성분 이외의 난연제를 더 배합해도 된다. 난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 브롬계 난연제가 적합하게 사용된다. 브롬계 난연제로서는, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지; 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌, 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 브롬화 첨가형 난연제; 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화 스티렌 등의 불포화 이중 결합기 함유의 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다. 이들의 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 분산 및 혼합함으로써 얻을 수 있고, 그 제조 수단, 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 배합량의 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 교반 및 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등을 사용하여 혼련하고, 추가로 얻어진 혼련물을 냉각 및 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼련 형식에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물의 비유전율은 특별히 한정되지 않지만, 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 10GHz에서의 비유전율은 3.6 이하인 것이 바람직하고, 3.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 1.0 정도여도 된다. 또한, 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 0.0001 정도여도 된다. 비유전율 및 유전 정접은 하기 실시예에서 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
적층판의 휨을 억제하는 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물의 열팽창 계수는, 10 내지 90ppm/℃인 것이 바람직하고, 10 내지 45ppm/℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40ppm/℃인 것이 더욱 바람직하다. 열팽창 계수는 IPC-TM-650 2.4.24에 준거하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물의 난연성은, UL-94 수직 시험법에 준거하여 측정했을 경우, V-0인 것이 바람직하다.
[수지층 부착 지지체]
본 실시 형태에서는, 상기의 수지 조성물을 사용하여, 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 수지 필름이란 미경화 또는 반경화의 필름상의 수지 조성물을 가리킨다.
수지 필름의 제조 방법은 한정되지는 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포하여 형성된 수지층을 건조함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 키스 코터, 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 지지 기재 상에 도포한 후, 가열 건조로 중 등에서, 예를 들어 70 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 건조해도 된다. 이에 의해, 수지 조성물이 반경화한 상태의 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 이 반경화한 상태의 수지 필름을, 가열로에서 추가로, 예를 들어 170 내지 250℃, 바람직하게는 185 내지 230℃의 온도에서, 60 내지 150분간 가열시킴으로써 수지 필름을 열경화시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지 필름의 두께를 상기의 범위로 함으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 필름을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판의 박형화와 양호한 고주파 특성을 양립하기 쉽다.
지지 기재는 특별히 한정되지 않지만, 유리, 금속박 및 PET 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 수지 필름이 지지 기재를 구비함으로써, 보관성 및 프린트 배선판의 제조에 사용할 때의 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 수지 필름은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 수지층 및 지지 기재를 구비하는, 수지층 부착 지지체의 형태를 취할 수 있고, 사용될 때에는 지지 기재로부터 박리해도 된다.
[프리프레그]
본 실시 형태의 프리프레그는, 상술한 수지 조성물과, 섬유 기재로 구성된다.
본 실시 형태의 프리프레그는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물을 보강 기재인 섬유 기재에 도공하고, 도공된 수지 조성물을 건조시켜서 얻어진다. 또한, 본 실시 형태의 프리프레그는, 섬유 기재를 본 실시 형태의 수지 조성물에 함침한 후, 함침된 수지 조성물을 건조시켜서 얻어도 된다. 구체적으로는, 수지 조성물이 부착된 섬유 기재를, 건조로 중에서 통상, 80 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간 가열 건조함으로써, 수지 조성물이 반경화한 프리프레그를 얻을 수 있다. 양호한 성형성의 관점에서는, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 부착량은, 건조 후의 프리프레그 중의 수지 함유율로서 30 내지 90질량％가 되도록 도공 또는 함침하는 것이 바람직하다.
섬유 기재로서 한정되지는 않지만, 시트상 섬유 기재가 바람직하다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들어 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 공지된 것이 사용된다. 그 재질로서는, 예를 들어 E 유리, NE 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 시트상 섬유 기재로서, 직포, 부직포, 촙드 스트랜드 매트 등의 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 시트상 섬유 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.02 내지 0.5mm의 것을 사용할 수 있다. 또한, 시트상 섬유 기재로서는, 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 또는, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이, 수지 조성물의 함침성, 적층판으로 했을 때의 내열성, 내흡습성 및 가공성의 관점에서 바람직하다.
[적층판]
본 실시 형태에 따르면, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는 적층판을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 필름, 수지층 부착 지지체 또는 프리프레그를 사용하여, 금속장 적층판을 제조할 수 있다.
금속장 적층판의 제조 방법은 한정되지는 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 필름 또는 프리프레그를 1매 또는 복수매 겹쳐, 적어도 하나의 면에 도체층이 되는 금속박을 배치하고, 예를 들어 170 내지 250℃, 바람직하게는 185 내지 230℃의 온도 및 0.5 내지 5.0MPa의 압력으로 60 내지 150분간 가열 및 가압함으로써, 절연층이 되는 수지층 또는 프리프레그의 적어도 하나의 면에 금속박을 구비하는 금속장 적층판이 얻어진다. 가열 및 가압은, 예를 들어 진공도는 10kPa 이하, 바람직하게는 5kPa 이하의 조건에서 실시할 수 있고, 효율을 높이는 관점에서는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은, 개시로부터 30분간 내지 성형 종료 시간까지 실시하는 것이 바람직하다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시 형태에 따르면, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 적어도 3층의 회로층을 구비하는, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 회로층의 수의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 3층 내지 20층이어도 된다. 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 상기의 수지 필름, 수지층 부착 지지체, 프리프레그 또는 금속장 적층판을 사용하여 제조할 수도 있다.
다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 먼저, 회로 형성 가공된 코어 기판의 편면 또는 양면에, 수지 필름을 배치하거나, 혹은 복수매의 코어 기판 사이에 수지 필름을 배치하고, 가압 및 가열 라미네이트 성형, 또는 가압 및 가열 프레스 성형을 행하여 각 층을 접착한 후, 레이저 천공 가공, 드릴 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속 에칭 등에 의한 회로 형성 가공을 행함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 수지 필름이 지지 기재를 갖고 있는 경우(수지층 부착 지지체를 사용하는 경우), 지지 기재는, 코어 기판 상 또는 코어 기판 사이에 수지 필름을 배치하기 전에 박리해 두거나, 혹은, 수지층을 코어 기판에 붙인 후에 박리할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을, 도 1에 따라 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, (a) 내층 회로 기판에 수지 필름을 적층하여 수지층을 형성하는 공정(이하, 「공정 (a)」라고 함)과, (b) 수지층을 가열·가압하여 경화하는 공정(이하, 「공정 (b)」라고 함)과, (c) 경화한 수지층 상에 안테나 회로층을 형성하는 공정(이하, 「공정 (c)」라고 함)을 갖는다.
도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 공정 (a)에서는, 내층 회로 기판(11)에 본 실시 형태에 따른 수지 필름(12)을 적층하여 수지 필름(12)을 포함하는 수지층을 형성한다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다단 프레스, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 내층 회로 기판(11)이 표면에 미세 배선 회로를 갖고 있어도 보이드가 없고 회로 사이를 수지로 매립할 수 있다. 라미네이트 조건은 특별히 한정되지 않지만, 압착 온도가 70 내지 130℃, 압착 압력이 1 내지 11kgf/㎠이며, 감압 또는 진공 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 라미네이트는, 배치식이어도 되고, 또한, 롤에서의 연속식이어도 된다.
내층 회로 기판(11)으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 사용할 수 있다. 내층 회로 기판(11)의 수지 필름이 적층되는 면의 회로 표면은 미리 조화 처리되어 있어도 된다.
내층 회로 기판(11)의 회로층 수는 한정되지 않는다. 도 1에서는 6층의 내층 회로 기판으로 했지만, 이 층수에 한정되지 않고, 예를 들어 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제작하는 경우, 그 설계에 따라서 2층 내지 20층 등으로 자유롭게 선택할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 밀리미터파 레이더의 제작에 응용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는, 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
후술하는 안테나 회로층(14)을 에칭에 의해 수지층(12a) 상에 형성하는 경우, 수지 필름(12) 상에 추가로 금속박(13)을 적층하여 금속층(13a)을 형성해도 된다. 금속박으로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서는 구리가 바람직하다. 금속박은 합금이어도 되고, 예를 들어 구리 합금으로서, 베릴륨 또는 카드뮴을 소량 첨가한 고순도 구리 합금을 들 수 있다. 금속박의 두께는, 3 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 70㎛가 보다 바람직하다.
도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 적층한 내층 회로 기판(11) 및 수지층(12a)을 가열 가압하여 열경화시킨다. 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도 100℃ 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 시간 30 내지 120분간의 범위가 바람직하고, 150℃ 내지 220℃가 보다 바람직하다.
도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 공정 (c)에서는, 수지층(12a) 상에 안테나 회로층(14)을 형성한다. 안테나 회로층(14)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 서브트랙티브법 등의 에칭법, 세미 애디티브법 등에 의해 형성해도 된다.
서브트랙티브법은, 금속층(13a) 상에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 레지스트가 제거된 부분의 금속층을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 회로를 형성하는 방법이다. 약액으로서는, 예를 들어 염화구리 용액, 염화철 용액 등을 사용할 수 있다.
세미 애디티브법은, 무전해 도금법에 의해 수지층(12a)의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 피막 상에 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 이어서, 전해 도금법에 의해 금속층을 형성한 후, 불필요한 무전해 도금층을 약액 등으로 제거하여, 원하는 회로층을 형성하는 방법이다.
또한, 수지층(12a)에는, 필요에 따라 비아홀(15) 등의 홀을 형성해도 된다. 홀의 형성 방법은 한정되지는 않지만, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라스마 등을 적용할 수 있다.
여기서, 내층 회로 기판(11)은, 도 2에 도시하는 공정 (p) 내지 (r)에 의해 제조할 수도 있다. 도 2는, 내층 회로 기판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 즉, 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 공정 (p), 공정 (q), 공정 (r), 공정 (a), 공정 (b) 및 공정 (c)를 갖고 있어도 된다. 이하, 공정 (p) 내지 (r)에 대하여 설명한다.
먼저, 도 2의 (p)에 도시하는 바와 같이, 공정 (p)에서는, 코어 기판(41) 및 프리프레그(42)를 적층한다. 코어 기판으로서는, 예를 들어 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 사용할 수 있다. 프리프레그로서는, 예를 들어 히따찌 가세이 가부시키가이샤제 「GWA-900G」, 「GWA-910G」, 「GHA-679G」, 「GHA-679G(S)」, 「GZA-71G」, 「GEA-75G」(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 도 2의 (q)에 도시하는 바와 같이, 공정 (q)에서는, 공정 (p)에서 얻어진 코어 기판(41) 및 프리프레그(42)의 적층체를 가열 가압한다. 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120 내지 230℃가 바람직하고, 150 내지 210℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 5MPa가 바람직하고, 2 내지 4MPa가 보다 바람직하다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만 30 내지 120분이 바람직하다. 이에 의해, 유전 특성, 고온 다습 하에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성이 우수한 내층 회로 기판을 얻을 수 있다.
또한, 도 2의 (r)에 도시하는 바와 같이, 공정 (r)에서는, 필요에 따라 내층 회로 기판에 스루홀(43)을 형성한다. 스루홀(43)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술하는 안테나 회로층을 형성하는 공정과 동일해도 되고, 공지된 방법을 사용해도 된다.
상기의 공정에 의해, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정을 거쳐서 제조된 프린트 배선판을 내층 회로 기판으로서 추가로 공정 (a) 내지 (c)를 반복해도 된다.
도 3은, 도 1에 도시하는 공정에 의해 제조된 다층 프린트 배선판을 내층 회로 기판으로서 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 3의 (a)와 도 1의 (a)가, 도 3의 (b)와 도 1의 (b)가, 도 3의 (c)와 도 1의 (c)가, 각각 대응한다.
구체적으로는, 도 3의 (a)는, 내층 회로 기판(21)에 수지 필름(22)을 적층하여 수지층(22a)을 형성하고, 필요에 따라 금속박(23)을 수지 필름(22)에 적층하여 금속층(23a)을 형성하는 공정이다. 도 3의 (b)는, 수지층(22a)을 가열·가압하여 경화하는 공정이고, 도 3의 (c)는 경화한 수지층 상에 안테나 회로층(24)을 형성하는 공정이다.
도 1 및 도 3에서는, 안테나 회로 패턴 등을 형성하는 목적으로 내층 회로 기판 상에 적층하는 수지층의 층수를 1층 또는 2층으로 했지만, 이것에 한정되지 않고, 안테나 회로 설계에 따라서 3층 또는 그것 이상의 층수로 해도 된다. 안테나 회로층을 다층으로 함으로써, 광대역 특성을 갖는 안테나 및 사용 주파수 대역에서 안테나 방사 패턴의 각도 변화가 적은(빔 틸트레스) 안테나의 설계가 용이하게 된다.
본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성하고 있기 때문에, 고주파 특성이 우수한 층 외에 접착층을 설치하지 않고 적층체를 제작할 수 있다. 이에 의해, 공정의 간략화 및 한층 더한 고주파 특성의 향상 효과가 얻어진다.
상기와 같은 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용한 수지 필름, 수지층 부착 지지체, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판은, 1GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 10GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명했지만, 이것들은 본 발명의 설명 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들의 실시 형태에만 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[수지 조성물]
하기 수순에 따라, 각종 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 2의 수지 조성물의 제조에 사용한 각 원재료의 사용량(질량부)은, 표 1, 표 2 및 표 3에 통합하여 나타내었다.
온도계, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 300mL의 4구 플라스크에, 표 1, 표 2 또는 표 3에 나타내는 각 성분을 투입하고, 25℃에서 1시간 교반한 후, #200 나일론 메쉬(개구 75㎛)에 의해 여과하여 수지 조성물을 얻었다.
또한, 표 1, 표 2 및 표 3에 있어서의 각 재료의 약호 등은, 이하와 같다.
(1) BMI-3000 [Mw: 약 3000, Designer Molecules Inc.제, 상품명]
(2) BMI-5000 [Mw: 약 5000, Designer Molecules Inc.제, 상품명]
(3) BMI-1000 [비스(4-말레이미드페닐)메탄, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(4) BMI-4000 [2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(5) 비스아닐린 M [1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 미쓰이 가가쿠 파인 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명]
(6) 실리카 슬러리 [구상 용융 실리카, 가부시키가이샤 애드마텍스제]
(7) AO-20 [1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명]
(8) AO-30 [1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명]
(9) AO-330 [1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명]
(10) PEP-8 [사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명]
(11) PEP-36 [사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명]
(12) 스밀라이저 TPL [디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명]
(13) OP-935 [디알킬포스핀산알루미늄염, 2치환 포스핀산의 금속염, 인 함유량: 23.5질량％, 클라리안트사제, 상품명]
(14) PX-200 [1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 방향족 인산에스테르, 인 함유량: 9질량％, 다이하찌 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(15) HCA-HQ [10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 환상 유기 인 화합물, 인 함유량: 9.6질량％, 산코 가부시키가이샤제, 상품명]
(16) KMP-605 [구상 실리콘 파우더, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 상품명]
(17) AlOOH [베마이트형 수산화알루미늄, 금속 수화물, 밀도 3.0g/㎤, 가와이 세끼탄 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(18) 퍼부틸 P [α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명]
Figure 112021143262678-pat00018
Figure 112021143262678-pat00019
Figure 112021143262678-pat00020
또한, 상기 (A) 성분으로서 사용한 화합물(BMI-3000, BMI-5000)의 추정되는 구조는 하기 식 (XII-3) 대로이다.
Figure 112021143262678-pat00021
[수지 필름(수지층)의 평가]
실시예 및 비교예의 반경화 수지 필름의 외관 및 취급성을 평가하였다. 결과를 표 4, 표 5 및 표 6에 나타내었다.
외관은 눈으로 보아 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 반경화 수지 필름의 표면에 얼룩, 줄무늬 등이 없다.
×: 반경화 수지 필름의 표면에 실시 불가능한 상태로 얼룩, 줄무늬 등이 있고, 표면 평활성이 부족하다.
취급성은, 목시 및 촉감에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
(1) 25℃에서의 표면의 끈적거림(태크)의 유무.
(2) 커터 나이프로 절단했을 때의 상태의 수지 깨짐 또는 분말 낙하의 유무.
○: 상기 (1) 및 (2) 모두 없다.
×: 상기 (1) 및 (2)의 어느 한쪽이라도 있다.
[양면 금속장 경화 수지 필름]
상술한 수지층 부착 지지체로부터 PET 필름을 박리한 수지 필름을 2매 겹친 후, 그 양면에, 두께 18㎛의 로우 프로파일 구리박(M면 Rz: 3㎛, 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「F3-WS」)을 그 조화면(M면)이 접하도록 배치하고, 그 위에 경판을 놓고, 200℃/3.0MPa/70분의 프레스 조건에서 가열 및 가압 성형하여, 양면 금속장 경화 수지 필름(두께: 0.1mm)을 제작하였다.
상술한 양면 금속장 경화 수지 필름에 대해서, 취급성(내절곡성), 유전 특성(비유전율 및 유전 정접), 열팽창 계수, 구리 박리 강도, 난연성 및 땜납 내열성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 4, 표 5 및 표 6에 나타내었다. 양면 금속장 경화 수지 필름의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[내절곡성]
내절곡성은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 외층 구리박을 에칭한 것을 180도 절곡함으로써, 하기 기준에 의해 평가하였다.
○: 절곡했을 때, 깨짐 또는 크랙이 발생하지 않는다.
×: 절곡했을 때, 깨짐 또는 크랙이 실시 불가능한 상태로 발생한다.
[유전 특성]
유전 특성인 비유전율 및 유전 정접은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 외층 구리박을 에칭하고, 길이 60mm, 폭 2mm, 두께 약 1mm로 절단한 것을 시험편으로 하여 공동 공진기 섭동법에 의해 측정하였다. 측정기에는 아질렌트 테크놀로지사제 벡터형 네트워크 애널라이저 E8364B, 공동 공진기에는 가부시키가이샤 칸토 덴시 오우요 카이하쯔제 CP129(10GHz대 공진기) 및 CP137(20GHz대 공진기), 측정 프로그램에는 CPMA-V2를 각각 사용하였다. 조건은, 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
[구리 박리 강도]
구리 박리 강도는, 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
[땜납 내열성]
땜납 내열성은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 편측 구리박을 에칭하고, 한변이 50mm인 정사각형으로 절단한 것을 시험편으로 하여, 그 상태 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치(조건: 121℃, 2.2기압)에 있어서, 소정 시간(1, 3, 5시간) 처리한 후의 것을 288℃의 용융 땜납 상에 20초간 플로트하고, 처리 시간이 다른 3매의 경화 수지 필름의 각각의 외관을 하기 기준에 의해 눈으로 보아 평가하였다. 또한, 표 4, 표 5 및 표 6에 있어서는, 1시간의 처리를 행한 것을 PCT-1h로 표기하고, 3시간의 처리를 행한 것을 PCT-3h로 표기하고, 5시간의 처리를 행한 것을 PCT-5h로 표기한다. 또한, 표 중의 「○(3/3)」라는 표기는, 동 시간의 처리를 행한 3장의 시험편 중 3장 모두 하기 평가 기준에 있어서 ○였던 것을 나타낸다.
○: 필름 내부 및 필름과 구리박 사이에 팽창 또는 미즈링의 발생이 인정되지 않는다.
×: 필름 내부 및 필름과 구리박 사이에 팽창 또는 미즈링의 발생이 보인다.
[열팽창 계수(CTE)]
열팽창 계수(판 두께 방향)는, 양면 금속장 경화 수지 필름의 양면의 구리박을 에칭하고, 한변이 5mm인 정사각형으로 절단한 것을 시험편으로 하여, 열 기계 분석 장치 TMA(TA 인스트루먼트사제, Q400)(온도 범위: 30 내지 150℃, 하중: 5g)에 의해, IPC 규격(IPC-TM-650 2.4.24)에 준거하여 측정하였다.
[난연성]
난연성은, UL-94 수직 시험법에 준거하여 평가하였다. 또한, 표 6에 있어서, 비교예 1의 난연성 평가 결과의 「×」라는 표기는, UL-94 수직 시험법에 준거하여 평가한 결과, V-2의 평가 기준을 만족시키지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112021143262678-pat00022
Figure 112021143262678-pat00023
Figure 112021143262678-pat00024
표 4 및 표 5에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 수지 조성물을 사용하여 제작된 반경화 수지 필름에 의하면, 외관(표면 균일성), 취급성(점착성, 깨짐, 분말 낙하 등)에 문제가 없고, 다층화 성형성도 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 19의 수지 조성물 경화물인 경화 수지 필름은, 모두 비유전율, 유전 정접이 모두 우수하고, 땜납 내열성 및 구리 박리 강도, 난연성에 대해서도 우수하였다. 게다가, 할로겐계 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경에 부여하는 부하가 적다.
표 6에 나타낸 결과로 명백해진 바와 같이, 비교예 1의 수지 조성물 경화물인 경화 수지 필름은, 모두 비유전율, 유전 정접이 모두 우수하고, 땜납 내열성도 우수하지만, 난연성에 대해서는 떨어지고 있었다. 또한, 비교예 2의 수지 조성물 반경화 수지 필름은 깨짐이 발생하고, 필름 취급성이 나쁘고, 그 경화물인 경화 수지 필름은 난연성은 실시예 1 내지 19와 동등하게 우수하지만, 비유전율, 유전 정접이 모두 실시예 1 내지 19와 비교하면 떨어지고 있었다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판에 요구되는 각종 특성 및 우수한 고주파 특성을 발현하기 때문에, 1GHz 이상 또는 10GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기, 이동체 통신 기기 및 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 각종 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판의 부재·부품 용도로서 유용하다.
11, 21…내층 회로 기판, 12, 22…수지 필름, 12a, 22a…수지층, 13, 23…금속박, 13a, 23a…금속층, 14, 24…안테나 회로층, 15…비아홀…동장 적층판, 42…프리프레그, 41…코어 기판, 43…스루홀.

Claims (15)

  1. (A) 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물과, (B) 비할로겐계 난연제와, 무기 충전제를 함유하며,
    상기 탄화수소기가 하기 식 (II)로 표시되는 기인, 수지 조성물.
    Figure 112022050383805-pat00030

    [식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 페놀계 산화 방지제를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 포스파이트계 산화 방지제를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 티오에테르계 산화 방지제를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비할로겐계 난연제가 인계 난연제를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기가, 하기 식 (I)로 표시되는 기인, 수지 조성물.
    Figure 112022050383805-pat00025

    [식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.]
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물과는 다른 말레이미드기 함유 화합물을 더 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 10GHz에서의 비유전율이 3.6 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지층 및 지지 기재를 구비하는, 수지층 부착 지지체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 섬유 기재로 구성되는, 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는, 적층판.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 적어도 3층의 회로층을 구비하는, 다층 프린트 배선판.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는, 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판.
  14. 삭제
  15. 삭제
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