JP2004231781A

JP2004231781A - 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂材料

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Publication number: JP2004231781A
Application number: JP2003021619A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ogiya; 聡扇谷; Jun Miyazaki; 純宮崎; Takaaki Matsuda; 孝昭松田; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】導体との接着強度に優れた硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および、それを用いた高周波用途に適した高密度配線基板用材料および配線基板を提供する。
【解決手段】変性ポリフェニレンエーテルと特定の架橋性化合物と特定の官能基変性されたブロック共重合体の水添物とを含む組成物を用いることにより、導体との接着性に優れた低誘電率・低誘電損失の配線基板を得ることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路用配線板、例えば、半導体素子収納用パッケージなどの電気絶縁膜に適した導体接着強度に優れた樹脂組成物、および、それを用いた配線基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の内部には、ＬＳＩ（大規模集積回路）とそれを搭載する電子回路の多層配線基板が搭載されている。近年、ＩＴ関連技術の革新は目覚しく、ブロードバンド時代の電気信号の送受信に対応するためにＬＳＩの動作速度は劇的に高周波数化しており、また、電子機器はますます小型化軽量化の一途を辿っている。それに伴って、配線基板に使用される絶縁層用樹脂と導体の両方にこれまで以上の性能が求められるようになってきた。
従来、絶縁膜用樹脂としてはエポキシ樹脂が一般に用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は分子内に極性の高い構造を有するために誘電率と誘電正接が高く、そのため、電気信号の周波数が高くなるほど電気信号の伝送遅延や伝送損失の問題が大きくなり、１ＧＨｚ以上の周波数を用いるブロードバンド時代での非適合性が指摘されている。また、エポキシ樹脂は一般に吸湿率が高く、そのため、吸湿による誘電特性の変化や導体層との接着強度（単位幅あたりの接着力）の低下といった、信頼性上の問題が生じる。このように、これらの誘電特性、吸湿性の問題などを解決する配線基板用樹脂材料の開発が望まれてきた。
【０００３】
一方、そのような絶縁膜樹脂層上に形成される導体層としては、従来、表面粗度の大きい金属箔を用いる方法や、特許文献１に示されるように、樹脂表面の化学的な粗化によって微細な穴を無数に形成してそれらの穴にめっきで充填された金属のアンカー効果を利用する手法が多く用いられていた。
しかし、これらの従来の方法は何れも電気信号が流れる導体表面の凹凸が大きいため、高周波信号を流す際に、いわゆる表皮効果によって電気抵抗が大きくなり、伝送損失が大きいという問題がある。また、導体の凹凸が大きいと、フォトレジストなどを用いて導体をパターニングして微細配線を形成した時に、その凹凸が隣接配線間をショートさせたまま残ってしまい配線基板の収率を低下させてしまうという問題がある。
これらのため、最近では、できる限り粗度の小さな金属箔を用いたり（例えば、特許文献２参照）、あるいは、樹脂表面をできる限り粗化しないで導体をめっきする方法の開発が求められている。しかしながらこれらの方法は何れも導体の接着強度を悪くする方向であり、配線幅の減少によってますます導体と樹脂間の接着力の確保を難しくしており、導体との接着強度の高い絶縁層用樹脂材料の開発が強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
日本国特許第３２３２３４６号公報（［００３６］〜［００４５］の欄）
【特許文献２】
日本国特許第３０８１０２６号公報（［請求項１］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされた、導体との接着強度に優れた硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらに、硬化性ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性と吸湿性を活かして、高周波用途に適した高密度配線基板等の配線基板を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するための硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、および、それを用いた配線板用材料、配線基板を完成するに到った。
すなわち、本願は以下の発明を提供する。
（１）（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体に、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を少なくとも一個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体の水添物、を含み、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成分９８〜３０重量部（ｂ）成分２〜７０重量部、（ｃ）成分３〜４０重量部を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【０００７】
（２）（ｃ）成分の選ばれた官能基が１級および／または２級アミノ基であることを特徴とする上記（１）記載の硬化性樹脂組成物。
（３）シリカおよび／または難燃剤を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化性フィルム。
（５）上記（４）に記載の硬化性フィルムを硬化してなる硬化フィルム。
（６）上記（４）記載の硬化性フィルムからなる一層以上の絶縁層、および金属よりなる一層以上の導電層から構成される樹脂付き金属箔。
（７）上記（６）に記載の樹脂付き金属箔を硬化してなる硬化体。
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物および基材からなる硬化性複合材料。
（９）上記（８）に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
（１０）上記（４）に記載の硬化性フィルムおよび／または上記（６）に記載の樹脂付き金属箔の各々一層以上を、基板の片面および／または両面に硬化形成してなる配線基板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。
本発明で（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテルは、下記の一般式（１）で表される。
【化１】

［式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式Ａで表される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエーテル鎖であり、
【化２】

（ここに、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立に低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を示す。）、Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表す。］
【０００９】
一般式（Ａ）におけるＲ_１〜Ｒ_４の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。一般式（１）におけるＱの代表的な例としては、次の４種の構造式単位で表される化合物群が挙げられる。
【０００１０】
【化３】

（式中、Ａ_１、Ａ_２は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、Ａ_２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ_２とＸ，Ａ_２とＹ，Ａ_２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表す。）
【００１１】
上記の具体例としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
上記一般式（１）中のＪで表されるポリフェニレンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の他、次の下記式で表される単位（Ｂ）が含まれていてもよい。
【化６】

［式中、Ｒ_５〜Ｒ_９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、またはハロアルキル基を表し、Ｒ_１０、Ｒ_１１は各々独立に水素原子、無置換またはアリール基もしくはハロゲン原子などにより置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または無置換またはアリール基もしくはハロゲン原子などにより置換されたアリール基を表し、Ｒ_１０、Ｒ_１１が同時に水素であることはない。］
【００１４】
一般式（Ｂ）の単位の例としては、
【化７】

等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる化１に示される一般式（１）のポリフェニレンエーテルの好ましい例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールを下記式で示される多官能性フェノール化合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているような一般式（Ａ）及び（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１６】
【化８】

（式中、ｍは２〜６の整数を表す。Ｑは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能フェノール化合物の残基を表す。）
以上述べたポリフェニレンエーテルの分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。
【００１７】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に使用できる。
反応は特に限定されることはなく、例えば、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物を１００〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。具体的な方法としては、溶液法、溶融混合法、ポリフェニレンエーテルの固体に不飽和カルボン酸または酸無水物を気相で反応させる方法などが使用できる。
また、このようなポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物の反応によってできた生成物を、国際公開ＷＯ０１／６２８２８号明細書に記載されているような方法で低分子量化させたものも良好に用いることができる。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５．０質量部である。
【００１８】
本発明で（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートは、それぞれ下記のような構造式で表される３官能性モノマーである。
【化９】

【化１０】

【００１９】
本発明を実施する上において、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、それぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合することが可能である。本発明においては、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは可塑剤ならびに架橋剤としての効果を持つ。本発明における（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分との和を１００質量部として、２から７０質量部を用いることができ、さらに好ましくは２０から６０質量部である。２質量部より少ないと樹脂組成物の硬化が十分でなく、また、７０質量部より多いと、均一な樹脂層が得られ難くなる。
【００２０】
次に、本発明の（ｃ）成分について以下詳細に述べる。（ｃ）成分の変性ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。（ｃ）成分の変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％を越える、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明においては、ビニル芳香族炭化水素含有量が５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下の弾性的な特性を有す変性ブロック共重合体の水添物が特に好ましい。
本発明において、（ｃ）成分の変性ブロック共重合体の水添物は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に（ａ）成分と反応し得る官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している、下記一般式で表されるような変性ブロック共重合体の水添物である。
【００２１】
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_ｎ］ _ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ］ _ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］ _ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシリル基の群から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。中でも１級および／又は２級アミノ基が好ましい。変性剤を付加する反応によって、ＸはＡブロックおよび／またはＢブロックの側鎖に結合していても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００２２】
上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックおよび／またはビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックおよび／または共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。
また、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２３】
また、上記一般式で表されるブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２５〜７５％である。
上記の共役ジエンとは一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２４】
また、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明において、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシリル基を有する原子団が結合しているブロック共重合体を得る方法は特に制限されるものではないが、例としては、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法や、ブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法、などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、変性剤の種類としては、特公平４− ６８３４３号公報に記載された変性剤が使用できる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械強度と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
また、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が変性ブロック共重合体に混在しても良い。変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下である。
【００２６】
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００２７】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。しかし、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であることが、硬化後の熱安定性に優れた該樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００２８】
本発明で使用する変性ブロック共重合体の水添物の重量平均分子量は、本発明の硬化性樹脂組成物の機械的特性の点から３万以上、（ａ）成分との相溶性や、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が溶融成型で用いられるときの流動特性などの加工性の観点から４０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは５万〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
このような変性ブロック共重合体の水添物は、本発明の硬化性樹脂組成物において、該樹脂組成物中で（ｃ）成分の極めてよい分散が得られ、その結果、該樹脂組成物の硬化後の靭性が高まる。金属と樹脂の剥離接着強度には、樹脂の破壊靭性が高いことが重要な因子であることが報告されており（例えば、日本接着学会編『接着ハンドブック第３版』、Ｐ．５３−５４、Ｐ．１９５−１９７）、そのため、本発明の該樹脂組成物も金属層との高い接着強度が得られる。
【００２９】
本発明で用いられる（ｃ）成分の変性ブロック共重合体の水添物の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００質量部を基準とし、（ａ）成分９８〜３０質量部（ｂ）成分２〜７０質量部として、３〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量部である。配合量が３質量部より少ないと導体層との密着強度が十分でなく、また、４０質量部より多いと、難燃性や熱膨張係数が悪くなる。
【００３０】
次に本発明において用いられるシリカについて説明する。シリカとは、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。以下一般に用いられている通称であるシリカを用いる。
本発明においてシリカは、絶縁層および配線板の熱膨張係数の低減、強度向上、ならびに絶縁層に良好な熱伝導性を付与する目的で用いる。シリカは、気相法や破砕法やゾル―ゲル法などによって製造されたものが入手可能であり、それにより一次粒子の形状が異なるが、上記の目的を達成するものであれば、その製造方法、および球状か破砕型であるかといった形状には特に限定されない。
また、異なる形状のものを混合しても良い。ここで一次粒子とは、粒子が凝集していない状態での粒子個々を指す。シリカ一次粒子の最大径で定義される粒径は特に制限されず、本発明の樹脂組成物ワニス製造や適用される用途に応じて変る。小さいすぎると、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ワニスを調整する際にワニス中でのシリカの分散が悪くなり、粘度が極めて高くなったり、さらに、該組成物が溶融成型に用いられる時の流動性が悪くなる。
【００３１】
また、粒径の上限については、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が配線基板の絶縁層として用いられたときに、その膜厚以上であったり、その絶縁層の両側および／または内部に形成される導体配線の間隔より大きくなければ、特に限定されない。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、必要に応じてシリカと樹脂との界面における接着性を改善する目的であらかじめカップリング剤処理したシリカを用いてもよい。
カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など、一般のものが使用できる。シリカの配合量は、特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、熱膨張係数低減や強度向上の観点から１０重量部以上、組成物が溶融成型で用いられる時の流動特性の観点から４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部である。
【００３２】
本発明に用いられる難燃剤の種類に付いては特に限定されないが、塩素系、臭素系、リン系、窒素系、シリコーン系などの難燃剤を本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。これらの難燃剤の代表的な例としては、特に限定されないが、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルマレイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、シアヌル酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ホスファゼン、９，１０―ジヒドロ―９―オキサ―１０―ホスファフェナントレン―１０―オキシド誘導体、Ｓｉパウダーなどが挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で難燃助剤を併用することも可能である。
【００３３】
また、反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的で本発明の樹脂組成物にラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。ラジカル開始剤としては、熱によって開始されるものでも光によって開始されるものでも良いが、代表的な例としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００３４】
また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。これらのラジカル開始剤の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲にあるのが好ましい。０．１質量部未満では硬化剤として作用することができず、また１０重量部を超えると硬化しすぎて脆くなり好ましくない。
さらに、本発明に用いられる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤や熱可塑性樹脂を配合させることもできる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、具体的な例としては、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【００３５】
次に本発明で用いられる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物フィルムについて説明する。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物フィルムを作成する方法としては、どのような手段によってもよいが、例えば、樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させたワニスを基材に塗布、乾燥させる方法、溶融成膜法等が挙げられる。用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系溶剤、クロロホルム、トリクロロエチレンのようなハロゲン系溶剤、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル系溶剤等が使用できる。乾燥速度を調節するなどの目的でこれらの溶剤を混合して用いても良い。フィルムの厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３μｍから１００μｍである。
また、乾燥工程の際に一部樹脂を硬化させて積層工程時の樹脂のフロー特性を調節することもできる。ワニスを塗布する基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、公知慣用のシリコーン系の剥離剤が塗布されたポリエチレンナフタレートフィルムなどが挙げられる。
【００３６】
次に本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂付き金属箔について説明する。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂付き金属箔は硬化性フィルムで形成される絶縁層少なくとも１層と金属よりなる導電層少なくとも１層より構成されるものである。ここで用いられる金属導電層としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔が挙げられ、また、該硬化性フィルムに蒸着、スパッタ、無電解メッキなどの方法で金属導電層を形成する方法などが挙げられる。その厚みは特に限定されないが、扱いやすさの点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１０５μｍ以下が最も好ましい。
銅箔やアルミニウム箔などの金属箔を使用する場合は、金属箔の硬化樹脂の膜が形成される側の面に該樹脂との密着性を強めるため、粗面化および／またはシランカップリング剤やイミダゾール類などによるカップリング処理されていてもよい。こうした、金属箔を用いて本発明の硬化性樹脂付き金属箔を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物を溶剤に均一に溶解させてワニスにした後、金属箔上に塗布して成膜させる方法、あるいは本発明の硬化性フィルムと金属箔とを溶融圧着させる方法、があり、溶剤に均一に溶解させてワニスにした後、金属箔上に塗布成膜させる方法が特に好ましい。
【００３７】
次に本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および基材からなる硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性複合材料は、硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と基材とから構成される。基材は、該樹脂組成物の硬化後の寸法を安定させたり強度を増したり熱膨張整数を低減させる目的で用いる。
本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェッシングマットなどの各種ガラス布またはガラス不織布；金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布；以上の各繊維からなる短繊維、チョップドストランド；芳香族ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどのフィルムなどが、それぞれ単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３８】
基材がフィルムの形態をとっていない場合、本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合は、硬化性複合材料１００質量部を基準として５〜９０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。基材が５質量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０質量部より多くなると複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。
基材がフィルムの形態をとっている場合は、硬化性複合材料の膜厚を基準として、基材の膜厚はその３〜９０％が好ましく、より好ましくは５〜８０％である。３％未満の場合、複合材料の強度が不十分であり、また９０％より多くなると誘電特性に影響を与える。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。また、プラズマ処理やオゾン処理やコロナ処理といった方法で基材表面を処理する方法を用いることもできる。
【００３９】
次に、本発明の硬化配線基板について説明する。本発明の硬化配線基板は、本発明の硬化性フィルムおよび／または硬化性樹脂付き金属箔の少なくとも一層を、基板の片面および／または両面に硬化形成してなる硬化配線基板である。ここで基板とは、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の硬化時に変形や分解といった問題がない限りは、その種類は特に限定されない。
【００４０】
例えば、本発明にある硬化性フィルムを絶縁層として１層以上用いて形成した硬化配線体や、本発明にある樹脂付き金属箔を１層以上用いて形成した硬化配線体や、本発明にある硬化複合材料の硬化体；紙エポキシ積層板、紙フェノール積層板、紙ポリエステル積層板といった紙基材積層板；ガラス布エポキシ積層板、ガラス布ポリイミド積層板、ガラス布ＢＴ積層板、ガラス布テフロン積層板といったガラス基材積層板；紙・ガラス・エポキシ積層板、ガラス不職布エポキシ積層板、合成繊維・ガラス布・エポキシ積層板といったコンポジット積層板；ポリスルフォン系樹脂基板、ポリエーテルイミド系樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリエーテルエーテルケトン樹脂基板といった耐熱熱可塑性基板；ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板；アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、ＬＴＣＣ（低温焼結）基板といったセラミック基板；金属ベース基板、メタルコア基板、ホーロー基板といった金属系基板；ガラス基板、シリコン基板などの基板；芳香族ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどのフィルム、など、何れも使用することができる。それらの基板は同種の基板および／または他種の基板と積層されていてもよい。
【００４１】
以上において、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては任意のものを用いることができ、光、熱、電子線の何れも使用できる。加熱により硬化成形する場合は、温度が８０℃〜３００℃、圧力が０．０１〜１００ＭＰａ、時間が１分間〜１０時間の範囲が好ましく、温度が１５０℃〜２５０℃、圧力が０．１〜５０ＭＰａ、時間が１分間〜５時間の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例で使用したポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物は、次ぎのように合成したものを用いた。
【００４３】
＜合成例１：ポリフェニレンエーテルポリマーＡ＞
３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４４のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエーテル）１００質量部と、無水マレイン酸１．５質量部、および２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０質量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出した。この変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、国際公開ＷＯ０１／６２８２８号明細書に開示された公知の方法に従って、フェノール性化合物として２，６−キシレノール１質量部、反応開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート３質量部、および溶剤としてトルエンを５５０質量部で配合し、８０℃で３時間攪拌しながら再分配反応を行った。
得られた反応生成物を使用したトルエンと同容積のメタノールで再析出させて、この三倍量のメタノールで洗浄、乾燥を行い、低分子量ポリフェニレンエーテルを得た。この反応生成物をポリフェニレンエーテルＡとする。
【００４４】
＜合成例２：ポリフェニレンエーテルポリマーＢ＞
３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４４のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエーテル）１００質量部と、無水マレイン酸１．５質量部、および２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０質量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出した。この変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、国際公開ＷＯ０１／６２８２８号明細書に開示された公知の方法に従い、溶媒としてトルエンを用いて８０℃で３時間攪拌しながら再分配反応を行った。この溶液をポリマーＢ溶液として用いた。
また、実施例で使用した変性ブロック共重合体の水添物は、次のように合成した。
【００４５】
＜合成例３：変性ブロック共重合体水添物Ｉ＞
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が３０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルとトリメチルアルミニウム２００ミリモルから調整された水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。ブロック共重合体Ｉ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０％であった。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００４６】
＜合成例４：変性ブロック共重合体水添物ＩＩ〜ＩＶ＞
変性ブロック共重合体水添物Ｉの合成で用いた変性剤と同じ変性剤を用い、合成例３の条件を変更して、分子量と水添率と未変性ブロック共重合体の割合が異なるポリマーＩＩ〜ＩＶを合成した。得られたポリマーの特性を表１に示す。
表１中に示した変性ブロック共重合体水添物の各特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４７】
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
（４）未変性ブロック共重合体の割合（未変性率）
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例および比較例で用いた硬化性ポリフェニレンエーテル系組成物の、他の成分は次ぎのようなものを用いた。
＜トリアリルイソシアヌレート＞
商品名：タイク（日本化成（株）社製）
＜シリカ＞
商品名：アドマファイン（アドマテックス社製）
＜難燃剤＞
商品名：ｍｅｌａｐｕｒ２００（チバガイギースペシャルティケミカルズ社製）＜ラジカル開始剤（硬化促進剤）＞
商品名：パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）社製）
＜未変性水添スチレンブロック／ブタジエンブロック共重合体＞
商品名：未変性水添スチレン系エラストマータフテックＨ１０４１（旭化成株式会社製）
商品名：未変性水添スチレン系エラストマータフテックＨ１０４３（旭化成株式会社製）
商品名：未変性水添スチレン系エラストマータフテックＨ１０３１（旭化成株式会社製）
＜ゴム変性ポリスチレン＞
商品名：ハイインパクトポリスチレンＨ８１１７（旭化成株式会社製）
【００５０】
（実施例１〜２）
表２に示した組成の、ポリフェニレンエーテル、タイク、変性ブロック共重合体水添物、ラジカル開始剤（硬化促進剤）を８０℃のトルエンに溶解してワニスを作成し、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（（株）リンテック製ＰＥＴ５０ＧＳ）上にバーコーターを用いて塗布した。その後、オーブンを用いてトルエンを揮散させ、５０μｍ厚の硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
このフィルムを日立化成（株）社製ＭＣＬＥ６７基板（０．６ｍｍｔ）の片側に樹脂面が下になるように重ね、真空プレス機を用いて、面圧２ＭＰａの面圧で１７０℃１．５時間の条件で硬化後、樹脂表面を、モリエンジニアリング（株）社製ＭＰＣ−６００型ＲＩＥを用いて、酸素ガス下表面処理を行った。
その後、無電解銅めっきにより銅を約１μｍの厚みで付着させ、電解めっきを行い銅厚を２５μｍとした。こうして得られたサンプルを用い、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定められた９０°銅箔ピール試験法に準拠して銅の接着力を測定した。
【００５１】
（比較例１〜２）
表２に示した組成で、変性されていないブロック共重合体水添物を用いること以外は、実施例１〜２と同様の方法で組成物のフィルムを得た。これを実施例１〜２と同じ方法で銅接着強度を測定したところ、本発明の変性ブロック共重合体水添物を用いた場合より低い接着強度しか示さなかった。
（実施例３〜１０）
表２に示した組成の、ポリフェニレンエーテル、タイク、変性ブロック共重合体水添物、ラジカル開始剤、シリカ、難燃剤を８０℃のトルエンに溶解してワニスを作成し、実施例１〜２と同様の方法で組成物のフィルムを得た。なお、実施例６〜１０においてはポリフェニレンエーテルとしてポリマーＢ溶液を用いており、溶液の濃度から正味のＢ量を計算しそれをＢの質量部数とした。これらを実施例１〜２と同様の方法で銅接着強度を測定した。
一般にシリカのように硬い粉末成分が樹脂組成物に添加されると銅接着強度は減少するが、これら実施例の組成物は高い接着強度を保っていた。接着強度が減少する理由は、粉末成分を含んだ組成物の靭性破壊エネルギーが、含まない場合よりも低下するためと説明される。
【００５２】
（比較例３〜６）
変性されていないブロック共重合体水添物、または、ハイインパクトポリスチレンを用いること以外は、実施例３〜１０と同様の方法で組成物のフィルムを得た。これらを実施例１〜２と同様の方法で銅接着強度を測定した。
実施例３〜１０の場合と同様にシリカや難燃剤が添加されたことにより接着強度が減少しているが、何れの場合でも、実施例３〜１０に示す本発明の変性ブロック共重合体水添物を用いた場合よりも低い銅接着強度しか示さなかった。
【００５３】
（実施例１１〜１２）
実施例３と９で用いた樹脂組成物のトルエン溶液に目付１０７ｇ／ｍ^２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。その後、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように該硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、真空プレスを用いて面圧４ＭＰａ、１８０℃、１．５時間の条件で成形、硬化させた。
これらの試験片の樹脂表面を、モリエンジニアリング（株）社製ＭＰＣ−６００型ＲＩＥを用いて、酸素ガス使用下で表面処理を行った。その後、無電解銅めっきにより銅を約１μｍの厚みで付着させ、電解めっきを行い銅厚を２５μｍとした。こうして得られたサンプルを用い、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定められた９０°銅箔ピール試験法に準拠して銅の接着力を測定した。
（比較例７〜８）
比較例４〜５で用いた樹脂組成物を用いる以外は実施例１１〜１２と同様の方法でガラスクロスに含浸した硬化性複合材料を得た。これらを実施例１１〜１２と同様の方法で銅接着強度を測定した。
何れの場合でも、実施例１１〜１２に示す本発明の変性ブロック共重合体水添物を用いた場合より低い銅接着強度しか示さなかった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、導体との接着強度に優れた硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が提供され、さらに、その硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた誘電特性と吸湿性を有する、高周波用途に適した高密度配線基板等の配線基板が提供される。

Claims

（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体に、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を少なくとも一個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体の水添物を含み、かつ、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００質量部を基準として、（ａ）成分を９８〜３０質量部、（ｂ）成分を２〜７０質量部、および（ｃ）成分を３〜４０質量部含有する硬化性樹脂組成物。
（ｃ）成分の選ばれた官能基が１級および／または２級アミノ基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
シリカおよび／または難燃剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化性フィルム。
請求項４に記載の硬化性フィルムを硬化してなる硬化フィルム。
請求項４記載の硬化性フィルムからなる一層以上の絶縁層、および金属よりなる一層以上の導電層から構成される樹脂付き金属箔。
請求項６に記載の樹脂付き金属箔を硬化してなる硬化体。
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物および基材からなる硬化性複合材料。
請求項８に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
請求項４に記載の硬化性フィルムおよび／または請求項６に記載の樹脂付き金属箔の各々一層以上を、基板の片面および／または両面に硬化形成してなる配線基板。