KR20200128366A - 블록 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트 Download PDF

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KR20200128366A
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less
block copolymer
resin composition
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KR1020200053237A
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루이동 딩
야밍 니우
빙 양
자비에르 뮬더맨스
윗 프랑크 데
화시안 양
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

내열성 및 가공성이 우수한 적층 시트를 제조할 수 있는 수지 조성물이 개시된다. 상기 수지 조성물은 하기를 포함한다: a) 블록 공중합체로서, 여기서 상기 블록 공중합체는 부타디엔 단위와 같은 중합된 비환형 공액 디엔 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체 블록, 및 1,3-사이클로헥사디엔 또는 단량체 단위과 같은 공액 고리형 디엔과 같은 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체 블록을 포함하고, 100℃ 초과의 단위 Tg를 특징으로 하는 블록 공중합체, b) 경화 개시제, 및 c) 선택적으로, 폴리부타디엔 중합체, 및 부타디엔과 스티렌 또는 다른 스티렌계 단량체의 공중합체로부터 선택된 디엔계 중합체, d) 다기능성 공경화성 첨가제, 디엔계 고무, 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제, 무기 또는 유기 충전제 또는 섬유, 산화 방지제, 점착(adhesion) 촉진제, 또는 필름 형성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 선택적인 첨가제.

Description

블록 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트{Block Copolymer Composition, Prepregs, and Laminates Made Therefrom}
본원은 낮은 소산(dissipation), 낮은 유전성(dielectric) 경화성 블록 공중합체 조성물. 및 이로부터 제조되는, 구리 피복 라미네이트(copper clad laminates) 및 인쇄 회로 기판(printed circuit boards)을 포함하는 제품들에 관한 것이다.
전자 기술의 급속한 발전으로, 고용량 컴퓨터 시스템들 및 네트워크들은 고주파 및 고속 전송에 적합한 회로 기재들(substrates)을 이용하여 고주파 신호 전송을 필요로 한다. 상기 회로 기재들은 고주파 및 낮은 전송 손실, 예를 들어, 유전 손실(dielectric loss), 도체 손실(conductor loss) 및 방사선 손실(radiation loss)에서 신호를 작동시키는 것이 바람직하다. 전송 손실은 전기 신호를 약화시키고 신호 신뢰성을 파괴한다.
인쇄 회로 기판들은 전통적으로 비교적 높은 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 갖는 에폭시 수지를 채용한다. 에폭시 수지는 개선된 특성들을 위해 페놀류 화합물들, 아민들, 또는 산 무수물 경화제들과 함께 사용될 수 있다. 이러한 수지 조성물들이 낮은 소산 계수를 달성하는 것은 여전히 어렵다. 폴리페닐렌 에테르 수지(polyphenylene ether resin)[PPO 또는 폴리페닐렌 옥사이드 수지라고 함]는 그것의 낮은 소산 특성으로 인해 라미네이트에 사용되었지만, 그것의 난연성은 여전히 불충분하다. 그것의 높은 점도는 그것의 분자량 또는 배합물 중 그것의 함량을 제한하고 그것은 가교성이 결여되어 있다. 텔레켈릭(telechelic) 비닐 작용기화된 저 분자량 PPO 수지들은 그것들의 개선된 용해도 및 가교성으로 인해 라미네이트들에 사용되었지만 그 수득되는 소산 계수는 부정적인 영향을 받는다.
스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록 공중합체들은 인쇄 회로 기판 조성물들, 예를 들어, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 개질된(하이드록실-, 메타크릴레이트 및 카르복실레이트 말단) 또는 후-반응된 수지들(에폭시-, 말레산 무수물- 또는 우레탄-개질) 부타디엔 또는 이소프렌 수지들을 포함하는 블록 공중합체들이 인쇄 회로 기판들에 사용되기 위해 개시되어 왔다. 상기 개시된 스타이렌계 블록 공중합체들은 그것들의 경질 폴리스타이렌 블록의 제한된 온도 성능에 의해 제한된다.
구리 피복 라미네이트 및 이로부터 제조되는 인쇄 회로 기판용 유전체 화합물들에 사용하기 위한 우수한 가공성, 낮은 용액 점도, 효과적인 경화 능력, 높은 연화점 온도 및 낮은 소산 계수, 고주파에서의 낮은 유전 상수 특성들을 갖는 개선된 조성물들이 여전히 요구되고 있다.
일 측면에서, 경화 물품 또는 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 저점도 수지 조성물이 개시된다. 상기 수지 조성물은 5 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 포함하고, 여기에서 상기 블록 공중합체는 적어도 하나의 A 블록, 그리고 B, B' 및 C 블록 중 하나 이상을 포함한다. 상기 A 블록 각각은 하나 이상의 비환형 공액 디엔의 중합 단위를 포함하는 비수소화 폴리(비환형 공액 디엔) 중합체이다. 상기 B 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 25 kg/mol 미만인 폴리(1,3-사이클로디엔) 단독중합체이다. 상기 B' 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 30 kg/mol 미만인 폴리(1,3-사이클로디엔-co-모노알케닐 아렌) 공중합체이다. 상기 C 블록 각각은 100℃보다 높은 Tg를 갖는 하나 이상의 고 Tg 알케닐 아렌 단위를 포함하는 폴리(알케닐 아렌) 중합체 또는 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는 하기를 갖는다: 커플링 전에 50,000 g/mol 미만의 GPC 피크 분자량 Mp, 500 g/mol 초과의 상기 A 블록 함량 중량 분율을 곱한 GPC 피크 분자량 Mp. 상기 수지 조성물은 0.1 내지 10 중량%의 경화 개시제; 및 다작용기성 공경화성 첨가제, 디엔계 고무, 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제, 무기 또는 유기 충전제 또는 섬유, 산화 방지제, 점착 촉진제(adhesion promotor), 및 필름 형성 중합체로부터 선택되는, 95 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.
다른 측면에서, 상기 수지 조성물로부터 제조되는 프리프레그 및 라미네이트 시트가 개시된다.
하기 용어들은 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되며 다음의 의미들을 가질 것이다.
X, Y 및 Z와 같은 여러 요소들 또는 요소들의 클래스들을 나타내기 위하여 사용할 때 "~ 중 하나 이상(one or more of)" 또는 "~ 중 적어도 하나(at least one of)"는 X 또는 Y 또는 Z로부터 선택되는 단일 요소, 또는, X 및 Y, 또는 Y 및 Z, 또는 X 및 Z와 같은 요소들의 조합을 지칭하는 것으로 의도된다.
"프리프레그(prepreg)"는 지지 또는 강화 직물에 수지를 함침시켜 수득되는 함침 직물을 지칭한다.
"구리 피복 라미네이트(copper clad laminate)" 또는 "CCL"은 인쇄 회로 기판("PCB") 또는 회로 기재(substrate)의 베이스 재료를 지칭한다. CCL은 수지 중에 침지된 후 보강재들(예를 들어, 유리섬유 직물)의 일 면 또는 양 면들 상에 구리 피복을 적층하여 수득된다. 구현예들에서, CCL은 하나 이상의 프리프레그 층에, 예를 들어, 하나 이상의 구리 호일 층을 적층함으로써 수득된다. 상기 적층은 강한 열, 압력 및 진공 조건들 하에서 하나 이상의 구리 플라이(ply)와 프리프레그를 함께 압착함으로써 달성된다.
"인쇄 회로 기판(printed circuit board)"은 전자 회로를 생성하기 위해 상기 CCL의 구리 표면들을 에칭함으로써 수득될 수 있다. 상기 에칭된 CCL은 드릴링되고 도금된(plated) 홀들(holes)을 갖는 다층 구성으로 조립되어 상기 층들 사이에 전기 접속들이 확립된다.
용어들 "모노 알케닐 아렌" 및 "알케닐 방향족"은 동의어로 사용된다.
"고 Tg 단위(들)[high Tg unit(s)]"는 100℃ 초과의 DSC 유리전이온도(Tg)를 나타내는 100,000 g/mol과 같은 고분자량의 중합체로 단독중합되거나 공중합되는 경우의 중합 단량체 단위들을 지칭한다.
"분자량"(molecular weight; MW)은 상기 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 kg/mol 단위의 스타이렌 등가 분자량을 지칭한다. MW는 ASTM 5296-19에 따른 폴리스타이렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정할 수 있다. 시판되는 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 상기 크로마토그래프를 보정할 수 있다. 상기 중합체 중 상기 스타이렌 함량 및 상기 디엔 세그먼트들 중 비닐 함량이 알려진 경우 상기 스타이렌 등가 MW는 실제 분자량으로 전환될 수 있다. 검출기는 조합 자외선 및 굴절률 검출기일 수 있다.
"피크 분자량(peak molecular weight)", Mp 또는 "GPC 피크 분자량" 또는 "GPC Mp"는, 달리 명시되지 않는 한, GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정된 MW를 지칭한다. 상기에 기재한 바와 같이, 분자량은 스타이렌 등가이다.
본원은, 특히 PCB들을 위한, 프리프레그들 및 라미네이트들의 제조에 사용하기 위한 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체 성분: 제 1 성분은 블록 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는, 하나 이상의 비환형 공액 디엔의 중합 단위들, 및 고 Tg 단위들로 구성되는 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는, 하나 이상의 비수소화 폴리(비환형 공액 디엔) 블록 A를 포함한다.
구현예들에서, 상기 고 Tg 블록은 B, B' 및 C로부터 선택된다. 상기 B 블록은 폴리(1,3-사이클로디엔) 단독중합체이다. 1,3-사이클로디엔 단량체의 비제한적인 예는 1,3-사이클로헥사디엔(CHD)이다. 구현예들에서, 상기 B 블록은 < 25 kg/mol, 또는 < 20 kg/mol, 또는 < 15 kg/mol, 또는 < 9 kg/mol, 또는 > 2 kg/mol의 GPC 블록 Mp를 갖는다.
상기 B' 블록은 폴리(1,3-사이클로디엔) 랜덤 공중합체 블록이다. 상기 랜덤 공중합체 블록은, 하나 이상의 공단량체, 예컨대 모노-알케닐 아렌, 예를 들어, 스타이렌 또는 상기 블록 C에 대해 기재되는 임의의 모노-알케닐 아렌을 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 B 블록은 < 30 kg/mol, 또는 < 25 kg/mol, 또는 < 20 kg/mol, 또는 < 9 kg/mol, 및 > 2 kg/mol의 GPC 블록 Mp를 갖는다.
상기 C 블록은, Tg > 100℃, 또는 > 125℃, 또는 > 150℃, 또는 < 250℃를 갖는 적어도 하나의 고 Tg 모노-알케닐 아렌 단위들을 포함하는 폴리(알케닐 아렌)중합체 또는 공중합체이다. 구현예들에서, 상기 C 블록은 < 20 kg/mol, 또는 < 15 kg/mol, 또는 < 10 kg/mol의 GPC 블록 Mp를 갖는다. 예들은 오르토(ortho)-메틸스타이렌, 메타-메틸스타이렌, 파라-메틸스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-알파 디메틸스타이렌, 비닐-벤조사이클로부텐, 비닐 바이페닐, 아다만틸 스타이렌, 1,1-디페닐-에틸렌 및 벤조풀벤(benzofulvene)을 포함한다.
구현예들에서, 상기 블록 공중합체는 전반적인 배열 A-B, (A-B-)nX, A-B', (A-B'-)nX, A-B-A, A-B'-A, A-B-C, A-B'-C, A-C-B, A-C-B', (B-A-)nX, (B'-A-)nX, B-A-B, B'-A-B', (A-C-B-)nX, (A-C-B'-)nX, A-C-B-A, A-C-B'-A, A-C, A-C-A, 또는 (A-C-)nX을 갖고, 여기에서 n은 2 내지 50의 정수이고, X는 커플링제 잔기(residue)이다.
구현예들에서, 상기 A 블록 각각은 하나 이상의 비환형 공액 디엔의 중합 단위들을 포함하는 비수소화 폴리(비환형 공액 디엔) 중합체이다. 구현예들에서, 상기 A 블록 각각은 50 중량% 미만의 1,4 중합 단위들을 갖는 폴리부타디엔(PBd) 블록이다. 구현예들에서, 상기 B 블록 각각은 폴리(1,3-사이클로디엔) 단독중합체이고, 상기 B' 블록 각각은 폴리(1,3-사이클로디엔-co-모노알케닐 아렌) 공중합체이다. 구현예들에서, 상기 C 블록 각각은 하나 이상의 고 Tg 알케닐 아렌 단위를 포함하는 폴리(알케닐 아렌) 중합체 또는 공중합체이다. 1,3-사이클로디엔 단위 CD 단량체의 중합은 1,2- 및 1,4-첨가 메커니즘들 모두에 의해 일어날 수 있다. 따라서, CHD(사이클로헥사디엔)와 같은 CD 단량체를 사용하여, 상기 1,4-첨가는 1,4-이치환된(파라-이치환된 벤젠 고리에 해당) 사이클로헥산 반복 단위(본원에서 "p-CHD" 또는 "PCHD"로서 또한 지칭됨)를 생성한다.
상기 블록 공중합체는 본 기술분야에 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다. 구현예들에서, 중합된 CD를 갖는 상기 중합체 블록들 및 상기 비환형 공액 디엔 단위들 블록을 갖는 미세구조 또는 비닐 함량(상기 디엔 단위의 1,2-첨가 대 1,4-첨가의 정도에 의존함)은, 보다 낮은 1,4-첨가 단위들 및 이에 따라 보다 높은 '비닐' 함량을 위해 미세구조 개질제, 예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디에폭시 프로판(DEP), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)의 상대적 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 1,3-사이클로헥사디엔과 같은 CD의 1,2-첨가는 상기 중합체 골격 상에 1,2-사이클로헥스-3-엔-디일 기의 형성을 유도하는 반면, 1,4-첨가는 상기 중합체 골격 상에 1,4-사이클로헥스-2-엔-디일 기의 형성을 유도한다.
구현예들에서, 상기 블록 공중합체는, 제 1 블록의 경우 25 내지 70℃의 온도에서, 제 2 블록의 경우 25 내지 50℃의 온도에서, 상기 단량체들을 적합한 용매 혼합물 중에서 n-BuLi와 같은 음이온성 중합 개시제 시스템과 동시에 또는 순차적으로 접촉시켜 제조한다. 상기 블록 공중합체의 상기 골격이 본질적으로 형성된 후, 리빙(living) 블록 공중합체가 커플링되거나 말단화되어 (커플링된) 디(di)-블록 공중합체를 제공하거나 제 3 블록에 의해 연장(및 커플링됨)될 수 있다. 침전 및 증발에 의해 상기 중합체를 단리 및 회수할 수 있다.
커플링 이전 구현예들에서, 상기 블록 공중합체는 < 50 kg/mol, 또는 < 45 kg/mol, 또는 < 35 kg/mol, 또는 > 5 kg/mol의 GPC 피크 분자량 Mp를 갖는다.
구현예들에서 커플링 후, 상기 블록 공중합체는 > 500 g/mol, 또는 > 1 kg/mol, 또는 > 10 kg/mol, 또는 < 100 kg/mol의 상기 A 블록 함량 중량 분율을 곱한 GPC Mp를 갖는다.
구현예들에서, 상기 블록 공중합체는, 탄소 및 수소와 상이한, 5 중량% 미만, 또는 < 4 중량%, 또는 > 0.1 중량%의 원자들을 포함한다.
구현예들에서, 상기 블록 공중합체는 > 100℃, 또는 > 110℃, 또는 > 125℃, 또는 > 175℃, 또는 < 250℃의 DSC Tg를 갖는다. 구현예들에서, 상기 블록 공중합체는 1 GHz에서 < 2.6, 또는 < 2.3, 또는 < 2.1, 또는 > 1.5의 유전 상수(dielectric constant) Dk; 1 GHz에서 < 0.003, 또는 < 0.002, 또는 < 0.001 또는 > 0.00001의 유전 손실 계수(dielectric loss factor) Df를 갖는다.
구현예들에서, 상기 블록 공중합체는 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 < 2000 mPa.s, 또는 < 1800 mPa.s, 또는 < 1,500 mPa.s, 또는 > 10 mPa의 용액 점도; 또는 25℃에서 자일렌 중 50 중량%에서 < 10,000 mPa.s, 또는 < 8,000 mPa.s, 또는 < 5,000 mPa.s, 또는 > 10 mPa.s의 용액 점도를 갖는다.
상기 수지 중 상기 블록 공중합체의 양은 상기 수지의 총 중량의 5 내지 99 중량%, 또는 5 내지 80, 또는 > 8 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 < 70 중량% 범위이다.
경화제/개시제: 상기 수지 조성물은 경화제 또는 경화 개시제로 또한 지칭되는 라디칼 발생 화합물들을 추가로 포함한다. 그 예들은 아지드류, 퍼옥사이드류, 황, 및 황 유도체류가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 경화 개시제들로서 자유 라디칼 개시제들이 특히 바람직하다. 경화 촉매로서 또한 지칭되는 라디칼 발생 화합물은 승온에서 또는 UV 또는 다른 에너지 첨가의 촉발 효과 하에서 라디칼들을 발생시킨다. 상기 라디칼 발생 화합물들은, 상기 수지 조성물이 상기 UV 또는 촉발 에너지의 부재 하에서는 저온에서 가공가능하게 하지만, 상기 UV 또는 촉발 에너지의 도입 하에서 또는 활성화 온도에서 고농도의 라디칼들을 발생시킨다. 상기 라디칼 발생 화합물은 승온에서 또는 UV 방사와 같은 상기 촉발 에너지의 첨가 후에 라디칼들을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
라디칼 발생 화합물의 예들에는 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥 사이드 등이 있다. 전형적인 비(non)-퍼옥시 개시제들에는, 예컨대, 예를 들어, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디페닐부탄 등이 포함된다. 전형적인 UV 라디칼 개시제는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이다. 구현예들에서, 상기 경화 개시제는 > 120℃의 1-시간 반감기 온도를 갖는 퍼옥사이드이다.
상기 경화 개시제는, 사용되는 경우, 상기 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.3 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제: 상기 수지 조성물은 다작용기성 공경화성 첨가제, 디엔계 고무, 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제, 무기 또는 유기 충전제 또는 섬유, 모노 비닐 화합물, 또는 예컨대, 산화 방지제, 착색제 또는 안정제, 점착 촉진제, 강인화제, 필름 형성 첨가제와 같이 본 기술분야에 공지되어 있는 다른 첨가제들을 포함하는 하나 이상의 첨가제들을 상기 수지 조성물의 0.1 내지 50 중량% 범위의 양으로 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
디비닐 화합물들에 의해 구성되는 다작용기성 공경화성 첨가제들의 예들에는 저분자량 디비닐벤젠 또는 비스(비닐페닐)-에탄 또는 디비닐나프탈렌; Sabic 사의 SA-9000 또는 Mitsubishi Gas Chemical 사의 OPE 2st와 같은 비닐 작용기화된 PPE(알릴 변성 폴리페닐렌 에테르로서 또한 지칭됨)와 같은 다중 비닐 화합물들의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리알릴시아누레이트; 또는 디엔계 중합체, 예를 들어, 디엔들의 단독중합체들, 또는 상기 중합체 주쇄 중 이중 결합을 갖는, 상이한 알켄들 및/또는 디엔들의 공중합체들(트리블록 공중합체들 포함)이 포함된다. 상기 디엔계 중합체는 폴리부타디엔 중합체 또는 부타디엔과 스타이렌 또는 스타이렌계 단량체의 공중합체와 같은 유전체 기재들(dielectric substrates)을 위한 불포화 수지들을 포함하여 상온에서 액체 상태 또는 고체 상태일 수 있다.
다른 첨가제의 예들에는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 폴리부타디엔 고무, (메트)아크릴로일 기를 갖는 폴리이소프렌 고무, 부타디엔과 (메트)아크릴로일 기를 갖는 이소프렌의 공중합체 고무, 부타디엔과 (메트)아크릴로일 기를 갖는 n-부텐의 공중합체 고무 등이 포함된다. 구현예들에서, 상기 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스타이렌 공중합체류, 이소프렌-스타이렌 공중합체들, 부타디엔-스타이렌-메타크릴레이트의 트리-블록 공중합체류, 부타디엔-스타이렌-디비닐벤젠, 부타디엔-스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스타이렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 임의의 조합들로부터 선택된다.
액체 부타디엔 공중합체들의 예들은 부타디엔-co-스타이렌 및 부타디엔-co-아크릴로니트릴이다. 상기 불포화 부타디엔- 또는 이소프렌-포함 중합체는, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록이 수소화되어 형성되는 폴리에틸렌 블록(폴리부타디엔의 경우) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(폴리이소프렌의 경우)를 제외한, 상기 제 1 블록 공중합체와 유사한 제 2 블록 공중합체를 또한 포함할 수 있다.
다작용기성 공경화성 첨가제의 제 2 카테고리는 4,4'-비스(말레이미도)-디페닐메탄과 같은 비스말레이미드 수지들과 같은 비(non)-비닐 올레핀계 화합물들로 구성된다.
일부 구현예들에서, 상기 공경화성 첨가제는 20,000 내지 200,000 원자 질량 단위의 피크 분자량을 갖는, 비수소화 블록 공중합체이다. 상기 피크 분자량은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있고, 폴리스타이렌 표준에 기초하여, 상기 측정되는 중합체와 동일한 피크 최대 값을 발생시키는 폴리스타이렌 분자량에 상응한다.
난연제: 구현예들에서, 상기 수지 조성물은 인(phosphorous)-함유 난연제들 및 브롬화 난연제들로부터 선택되는 난연제를 추가로 포함한다. 브롬화 난연제의 예들에는 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 1,2-비스(펜타브로모페닐) 에탄, 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진이 포함된다. 인-함유 난연제들의 예들에는 비스페놀 디페닐 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스-(디페닐포스페이트), 트리(2-카르복시에틸)포스핀(TCEP), 트리(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리메틸 포스페이트(TMP), 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP), 레조르시놀 비스(디실레닐 포스페이트), 포스파젠, 멜라민 폴리포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 그것의 유도체 또는 수지, 멜라민 시아누레이트 및 트리-하이드록시 에틸 이소시아누레이트가 포함된다. 구현예들에서, 상기 난연성 화합물은 DOPO 화합물, DOPO 수지(예를 들어, DOPO-HQ, DOPO-NQ, DOPO-PN, 및 DOPO-BPN), 및 DOPO 포함 에폭시 수지일 수 있으며, 여기에서 DOPO-BPN은 DOPO-BPAN, DOPO-BPFN, 및 DOPO-BPSN과 같은 비스페놀 노볼락 화합물들일 수 있다.
구현예들에서, 상기 난연제는 비반응성 난연제이며, 이것은 그 화학 구조에서 반응성 작용기를 포함하지 않는다.
난연제는 전형적으로 상기 수지의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 또는 8 내지 20 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다.
충전제(filler): 상기 수지 조성물은 적어도 하나의 무기 및/또는 유기 충전제를 추가로 포함한다. 무기 충전제는 열 팽창 계수를 억제하고 적층 시트들의 인성(toughness)을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 유기 충전제들은 적층 시트들의 유전 상수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 충전제들에는 이산화 티타늄 [루타일(rutile) 및 아나타제(anatase)], 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 용융 비정질 실리카를 포함하는 실리카, 강옥(corundum), 규회석(wollastonite), 아라미드 섬유, 유리섬유, Ba2Ti9O20, 유리 구, 석영, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 베릴리아(beryllia), 알루미나, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜람(Melam), 멜론(Melon), 멜렘(Melem), 구아니딘류, 포스파잔류, 실라잔류, DOPO(9,10-디하이드로-9-옥사-10 포스페나트렌-10-옥사이드), DOPO (10-5 디하이드록시페닐, 10-H-9 옥사포스파페난트레넬로-옥사이드), 운모(mica), 활석류(talcs), 나노클레이류(nanoclays), 알루미노실리케이트류(천연 및 합성) 및 흄드(fumed) 이산화 규소를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용된다. 상기 충전제는 표면 처리되어 그것의 표면을 비흡습성(non hydroscopic)으로 만들고 상기 조성물의 다른 성분들과 보다 상용성이 되도록 하거나 라디칼들에 반응성이 되도록 할 수 있다. 이러한 표면 처리는 비닐 실란류 또는 알킬 실란류 또는 아릴 실란류와 같은 유기 실란 커플링제로 처리하는 것을 포함한다.
유기 충전제들의 예들에는 불소계, 폴리스타이렌계, 디비닐벤젠계, 및 폴리이미드계 충전제들이 포함된다. 불소계 충전제들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리퍼플루오로알콕시 수지, 폴리에틸렌플루오라이드-프로필렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로 에틸렌 수지 등이 포함된다.
구현예들에서, 상기 충전제는 하나 이상의 커플링제, 예컨대 실란류, 지르코네이트류, 또는 티타네이트류로 처리될 수 있다. 상기 충전제는 전처리될 수 있거나, 상기 커플링제가 상기 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 충전제들의 양은 상기 수지의 60 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 적어도 20 중량%의 범위이다.
선택적인 점착 촉진 중합체: 상기 수지 조성물은 구리 호일에 대한 점착성(adhesion)을 증가시키기 위해 첨가되는 중합체, 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르), 작용기화된 수소화 스타이렌계 블록 공중합체를 선택적으로 포함할 수 있다.
구현예들에서, 상기 점착 촉진 중합체는 카르복실-작용기화된 폴리(아릴렌 에테르), 말레산 무수물로 작용기화된 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS) 또는 Kraton Polymers 사의 Kraton A와 같이 공액 디엔과 스타이렌의 공중합체의 수소화 형태로 구성되는 블록을 갖는 수소화 블록 공중합체로부터 선택된다.
선택적인 모노 비닐 화합물들, 예컨대, 스타이렌, 알파메틸스타이렌, 파라메틸스타이렌, 브로모스타이렌, 디브로모스타이렌이 또한 사용될 수있다.
존재하는 경우, 상기 점착 촉진 중합체는 상기 수지의 20 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하 또는 3 내지 15 중량%; 또는 5 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
용매: 제조 시, 상기 수지 조성물의 고형 함량을 변화시키고 상기 수지 조성물의 점도를 조절하기 위해 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류, 디부틸에테르 등과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드 등과 같은 아미드류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 및 트리클로로에틸렌 등과 같은 염소화 탄화수소류가 포함되며; 상기 용매 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 용매들은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 메톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 프로폭시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤(GBL) 및 디이소부틸케톤(DIBK)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용되는 용매의 양은 상기 성분들의 용해도, 상기 충전제 양, 적용 방법 및 다른 요인들에 의존한다. 구현예들에서, 상기 용매는 상기 용액 및 고형물들의 총 조합된 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량% 고형물, 또는 15 내지 40 중량% 고형물을 포함한다.
다른 선택적인 성분들: 구현예들에서, 상기 낮은 소산 계수 수지 조성물에는 하기 첨가제들 중 적어도 하나가 더 첨가될 수 있다: 커플링제, 계면활성제, 강인화제, 점도 조절제류, 습윤제류, 산화 방지제류, 착색제 등.
첨가제들의 선택은 적용, 및 회로 서브어셈블리들의 전기적 특성들, 예컨대, 유전 상수, 소산 계수, 유전 손실, 및/또는 다른 바람직한 특성들을 향상시키거나 실질적으로 불리하게 영향을 미치지 않기 위해 선택되는 바람직한 특성들에 의존한다. 경화 촉진제를 첨가하여 상기 수지 조성물의 반응 속도를 증가시킨다. 계면 활성제는 상기 수지 조성물 중 상기 무기 충전제의 균일한 분포를 보장하고 상기 무기 충전제의 응집을 회피하도록 돕는다. 강인화제는 상기 수지 조성물의 인성을 개선시키는 것을 돕는다.
상기 강인화제는 고무 수지, 카르복실-말단 폴리 부타디엔 아크릴로니트릴 및/또는 코어-쉘 중합체일 수 있다. 예시적인 산화 방지제들에는 라디칼 포착제류(radical scavengers) 및 금속 불활성화제류가 포함된다. 커플링제는 존재하여 금속 표면 또는 충전제 표면을 중합체와 연결하는 공유 결합들의 형성을 촉진하거나 상기 공유 결합들에 참여할 수 있다. 예시적인 커플링제들에는 3-머캅토프로필메틸디메톡시 실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시 실란 및 헥사메틸렌디실라잔들이 포함된다.
상기 커플링제는 실란 및/또는 실록산 화합물일 수 있다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물, 아미노 실록산 화합물, 스타이렌계 실란 화합물, 스타이렌계 실록산 화합물, 아크릴 실란 화합물, 아크릴 실록산 화합물, 메타크릴 실란 화합물, 메타크릴 실록산 화합물, 비닐 실란, 알킬 실란 화합물 및 알킬 실록산 화합물.
구현예들에서, 상기 수지는 본 기술분야에 공지된 점착 촉진제, 예를 들어, 상기 수지 조성물의 총 중량의 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하고, 상기 금속 호일과 착물을 형성하여 상기 호일 및 상기 수지 층 사이의 접착을 향상시킬 수 있는, N-함유 헤테로사이클류와 같은 금속 점착 촉진제를 더 포함한다. 구현예에서, 상기 수지 조성물에 첨가되는 대신에, 상기 점착 촉진제는 물 또는 유기 용매 중의 용액 또는 분산액 형태로 상기 저항성 금속 층에 도포된다.
구현예들에서, 상기 수지는 폴리(아릴렌 에테르), 카르복시-작용기화된 폴리(아릴렌 에테르), 및 말레산 무수물로 작용기화된 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS)로부터 선택되는 15 중량% 이하의 점착 촉진 중합체를 더 포함한다. 구현예들에서, 경화성 조성물은, 상기 공중합체; 황 경화제들 및 퍼옥사이드들 경화제들로부터 선택되는 경화 개시제; 및 공경화 첨가제로서 디엔계 고무로 형성된다.
상기 수지는 추가적인 가용성 중합체, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드 수지류, 폴리올레핀류, 스타이렌계 중합체류, 스타이렌계 블록 공중합체 또는 수소화 스타이렌계 블록 공중합체류, 고 Tg 탄화수소 폴리사이클로올레핀을 포함할 수 있다. 이들 중합체들은 소량으로 사용되어 상기 수지를 개질하고 그것의 필름 형성 능력, 그것의 내충격성, 그것의 Tg, 그것의 가공 특성들을 개선시킨다.
CCL 이외의 용도들에 사용되는 경우의 구현예들에서, 상기 수지는 디엔계 고무들을 포함하여 타이어 화합물들을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 상기 블록 공중합체는, 상기 고무 조성물에서 경화되면 경화성 강화 수지로서 거동한다.
상기 첨가제들에 의존하여, 선택적 성분들의 양은 상기 수지의 총 중량의 0.1 내지 25 중량%, 또는 > 0.2 중량%, 또는 > 0.5 중량%, 또는 < 10 중량%, 또는 < 15 중량% 범위일 수 있다.
용도: 상기 수지 조성물은 기재(substrate) 또는 보강재, 예를 들어, 유리계 섬유, 직포, 크로스-플라이(cross-ply) 라미네이트 등을 상기 수지에 의해 함침시키고, 상기 수지를 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 프리프레그들을 형성함으로써 생성되는 인쇄 회로 기판용 라미네이트, 예를 들어, 구리 피복 라미네이트에 사용하기 적합하다. 라미네이트를 제조하기 위해, 하나 이상의 프리프레그 층이 하나 이상의 구리 층과 적층된다. 상기 인쇄 회로 기판은, 특히 0.006 미만의 소산 계수를 갖는, 많은 고주파 및 높은 데이터 속도 전기 및 전자 적용 분야에서 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물에 사용하기 위한 상기 블록 공중합체는, 점착제, 코팅, LED용 밀봉 수지(encapsulating resin), 레이돔(radome)용 수지, 타이어 트레드(tire tread)의 고무 화합물들과 같은 경화 고무 용도, 및 다른 수지들용 첨가제와 같은 고온 성능을 요구하는 다른 경화 용도들에도 사용될 수 있다.
제조 공정: 고주파 CCL 또는 회로 기재의 일 제조 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체, 상기 경화 개시제, 및 디엔계 중합체와 같은 다작용기성 공경화제, 난연제 및 기타 선택적 성분들과 같은 선택적 성분들을 포함하여, 전술한 바와 같은 성분들이 조합된다. 상기 수지 혼합물을, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, MEK, 및 이들의 혼합물들과 같은 용매로 적절한 점도까지 희석하여 글루(glue) 용액 또는 바니시(varnish)를 형성한다. 보강재 또는 기재, 예를 들어, 섬유, 유리 펠트, 목재 펄프 종이, 유리섬유 천(선택적으로 커플링제로 미리 처리됨)을 글루 용액으로 원하는 두께까지 함침한다. 그 후, 용매 증발을 통해 상기 함침된 유리 섬유 천으로부터 용매를 제거하여 프리프레그들을 형성한다.
구현예들에서, 상기 경화 개시제의 활성화 온도 미만의 온도에서, 또는 겔(gel) 시간에 도달하지 않고 상기 용매를 증발시키기에 충분한 기간의 시간 동안, 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 프리프레그들을 형성한다. 겔 시간은 상기 물질이 연화되기 시작하여 겔화가 발생할 때까지의 시간을 지칭하며, 여기에서 겔화는 점성 액체에서 탄성 겔으로의 비가역적 변형이다. 구현예들에서, 프리프레그들은 상기 수지를 기재, 예를 들어, 섬유 물품에 함침시키고, 수득되는 함침된 기재를 반-경화시키거나 추가의 수지 조성물의 존재 또는 부재에서 상기 코팅된 섬유를 함께 열압착 함으로써 프리프레그들을 형성한다.
다음, 150 내지 250℃의 온도 및 20 Kg/cm2 내지 70 Kg/cm2의 압력에서 상기 프리프레그들을 그 사이에 구리 호일로 적층하고 경화시켜 회로 기재를 형성한다.
수지 조성물의 특성: 상기 수지 조성물은, 낮은 유전 손실, 특히 모두 1 또는 10 GHz에서 측정되어, 0.02 이하, 0.006 이하, 또는 0.003 이하의 소산 계수 Df를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 조성물은 낮은 유전 상수 Dk, 특히 모두 1 또는 10 GHz에서 측정되어, 4.4 이하, 3.8 이하, 또는 3.4 이하의 유전 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기에서 기술한 유전체 물질들은 또한 모두 0 내지 150℃에서 측정되어, 80 ppm/℃ 이하, 60 ppm/℃ 이하, 또는 50 ppm/℃ 이하의 낮은 CTE(열 팽창 계수, coefficient of thermal expansion)를 갖는다.
상기 수지 조성물은 또한 미터-켈빈(W/mK) 당 0.2 내지 0.7 와트 또는 0.3 내지 0.5 W/mK 정도의 우수한 열 전도성을 갖는다.
상기 수지 조성물은 낮은 수분 흡수를 추가로 가질 수 있으며, 이것은 사용 및 저장 동안의 환경 조건들에 덜 민감한 패키지 기재를 수득하도록 한다. 일 구현예에서, 상기 수분 흡수는 23℃에서 24 시간 동안 물에 침지시킨 후 0.05 내지 0.3%이다.
상기 수지 조성물은 V-0, 또는 적어도 V-1, 또는 적어도 V-2 등급의 UL 94 등급을 달성할 수 있다. 일 구현예에서, 브롬화 또는 염소화 난연제들의 부재 하에서 V-0 등급이 수득된다.
상기 수지 조성물은 또한 경화성이며, 이것은 상기 조성물의 경화 후에 > 15%, 또는 > 30%, 또는 > 50% 겔 형성을 의미한다. 경화 후에, 상기 수지 조성물은 < 20, < 10, 또는 < 5, 또는 < 2, 또는 <1.5의 팽윤 비율을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 팽윤 비율은 과량의 용매 중 팽윤된 겔 중량과 건조된 겔 중량 사이의 비율로서 정의된다. 상기 경화된 수지 조성물은 또한 > 100℃, 또는 > 110℃, 또는 > 120℃, 또는 > 150℃, 또는 < 250℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 한다.
[실시예]
하기 예시적인 실시예들은 비제한적인 것으로 의도된다. 하기 실시예들에서 하기 성분들이 사용되었다:
DCP: 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide)
B3000: Mn 3200 g/mol 및 < 10% 1,4 단위 함량의 액체 폴리부타디엔.
TAIC: 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate)
블록 공중합체 1은 커플링된 블록 공중합체 PBd-PCHD-PBd이고 하기와 같이 제조된다: 건조된 스테인레스 스틸 반응기에, 1 리터의 정제되고 건조된 사이클로 헥산 용매를 충전하고, 14.2 mL의 n-BuLi 1.6 몰을 첨가한 후 3.3 g의 TMEDA를 첨가하였다. 상기 용액을 40℃로 가열하고 4.6 g의 정제된 1,3 부타디엔 단량체를 첨가하였다. 이 반응을 45 분 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위하여 상기 용액으로부터 제 1 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 90 g의 정제된 1,3,사이클로헥사디엔을 상기 용액에 첨가하고 45 분 동안 중합시켰다. GPC 및 NMR 분석들을 위하여 상기 용액으로부터 제 2 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 2 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 또 다른 4.5 g의 정제된 1,3 부타디엔 단량체를 첨가하였다. 이 반응을 60 분 동안 진행시켰다. GPC 분석 및 NMR 분석들을 위해 제 3 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 3 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 상기 리빙(living) 용액을 반응-종결시켰다. 상기 중합체 용액을 산화 방지제로 안정화시키고 상기 샘플을 과량의 알코올에서 침전을 통해 단리하고 진공하에 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 상기 GPC는 3 개의 각각 수집된 샘플들에 대해, Mp=730 g/mol; Mp=8150 g/mol 및 Mp=8760 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다. 최종 생성물의 NMR 분석은 폴리부타디엔 블록들 중 35 중량% 함량의 1,4 단위들 및 65 중량% 함량의 1,2 단위들을 수득하였다.
블록 공중합체 2는 하기와 같이 제조된 블록 공중합체 PCHD-PBd이다: 건조된 스테인레스 스틸 반응기에, 6 리터의 정제되고 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고, 40 mL의 sec-BuLi 1.3 몰을 첨가하였다. 상기 용액을 35℃로 가열한 후, 800 g의 정제된 1,3-사이클로헥사디엔을 DEP와 함께 상기 용액에 첨가하고 120 분 동안 중합시켰다. GPC 및 NMR 분석들을 위해 상기 용액으로부터 제 1 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 또한, 200 g의 정제된 1,3-부타디엔 단량체를 첨가하였다. 이 반응을 90 분 동안 진행시켰다. GPC 분석 및 NMR 분석을 위해 제 2 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 2 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 리빙 용액을 반응-종결시켰다. 상기 중합체 용액을 산화 방지제로 안정화시키고 과량의 알코올에서 침전시키고 진공 하에 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 상기 GPC는 상기 2 개의 수집된 샘플들에 대해, 하나는 Mp=21700 g/mol이고 하나는 Mp=34300 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다. 최종 생성물의 NMR 분석은 폴리 부타디엔 블록들 중 24 중량%의 1,4 단위들 및 76 중량% 함량의 1,2 단위들을 수득하였다.
상기 GPC 블록 분자량 Mp 또는 블록 ΔMp는 상기 고려된 블록의 완성 시에 측정된 선형 공중합체의 GPC 피크 분자량과 상기 고려된 블록의 중합 직전에 측정된 동일한 선형 중합체의 GPC 피크 분자량 사이의 차이로서 계산된다. 상기 GPC는 폴리스타이렌 표준으로 보정되어, 그 Mp 값은 폴리스타이렌 등가 분자량으로 표현된다.
표 1 및 표 2는 상기 실시예에서 사용된 블록 공중합체들의 설명 및 특성들을 요약 한 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
실시예 1-6: 상기 기재된 물질들을 표 3의 양으로 사용하였다. 건조 및 경화(180℃에서 1 시간 동안) 후의 상기 조성물의 특성들이 또한 나타나 있다.
[표 3]
Figure pat00003
실시예 5는 경화 개시제의 부재로 인해 상기 블록 공중합체가 180℃에서 60 분의 경화 주기로 효과적으로 경화되는 것이 허용되지 않는다는 것을 나타낸다. 효과적인 경화는 현저한 겔 함량을 수득하고 상기 겔은 너무 높은 팽윤 비율을 갖지 않는다. 실시예 5는 적절하게 경화하지 않는다(상기 겔 함량이 약 0%임). 실시예 6은 경화 전후에 충분한 Tg를 갖지 않는다.

Claims (15)

  1. a) 적어도 하나의 A 블록, 그리고 B, B' 및 C 블록 중 하나 이상을 포함하는 블록 공중합체로서,
    여기에서, 상기 A 블록 각각은 하나 이상의 비환형 공액 디엔의 중합 단위를 포함하는 비수소화 폴리(비환형 공액 디엔) 중합체이고;
    상기 B 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 25 kg/mol 미만인 폴리(1,3-사이클 로디엔) 단독중합체이고,
    상기 B' 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 30 kg/mol 미만인 폴리(1,3-사이 클로디엔-co-모노알케닐 아렌) 공중합체이고,
    상기 C 블록 각각은 100℃ 초과의 Tg를 갖는 하나 이상의 고 Tg 알케 닐 아렌 단위를 포함하는 폴리(알케닐 아렌) 중합체 또는 공중합체이 고,
    상기 블록 공중합체는 커플링 전에 50 kg/mol 미만의 GPC 피크 분자량 Mp를 갖고,
    상기 블록 공중합체는 상기 A 블록 함량 중량 분율을 곱한 GPC 피크 분자량 Mp이 500g/mol 초과인, 상기 블록 공중합체 5 내지 99 중량%:
    b) 경화 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
    c) 다작용기성 공경화성 첨가제, 디엔계 고무, 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제, 무기 또는 유기 충전제 또는 섬유, 산화 방지제, 점착 촉진제(adhesion promotor), 및 필름 형성 중합체로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 95 중량% 이하
    를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기로부터 선택되는 구조를 갖는 것이고:
    A-B, (A-B-)nX, A-B', (A-B'-)nX, A-B-A, A-B'-A, A-B-C, A-B'-C, A-C-B, A-C-B', (B-A-)nX, (B'-A-)nX, B-A-B, B'-A-B', (A-C-B-)nX, (A-C-B'-)nX, A-C-B-A, A-C-B'-A, A-C, A-C-A, 및 (A-C-)nX;
    n은 2 내지 50의 정수이고 X는 커플링제 잔기인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지는 경화 후에 15% 초과의 겔(gel) 함량을 갖는 것인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 커플링 전에 35 kg/mol 미만의 GPC 피크 분자량 Mp를 갖는 것인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a)는 탄소 및 수소와 상이한 5 중량% 미만의 원자를 포함하는 것인, 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a)는 100℃ 초과의 DSC Tg; 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 2000 mPa.s 미만의 용액 점도를 갖는 것인, 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A 블록 각각은 50 중량% 미만의 1,4 중합 단위를 갖는 폴리부타디엔 블록이고;
    상기 B 및 B' 블록은 각각 독립적으로 9 kg/mol 미만의 GPC 블록 Mp 분자량을 갖는 것이고;
    상기 C 블록은 20 kg/mol 미만의 GPC 블록 Mp 분자량을 갖는 것인, 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 개시제 (b)는 120℃ 초과의 1시간 반감기 온도를 갖는 퍼옥사이드고;
    상기 하나 이상의 첨가제는 DVB, BVPE, TAC, TAIC, 비닐 작용기화된 PPE 수지, 비스말레이미드 수지, 및 상온에서 액체 상태 또는 고체 상태의 디엔계 중합체로부터 선택되는 다작용기성 공경화제이고, 여기에서 상기 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스타이렌 공중합체, 이소프렌-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌-메타크릴레이트의 트리-블록 공중합체, 부타디엔-스타이렌-디비닐벤젠, 부타디엔-스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스타이렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것인, 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 a)는 자일렌 중 50 중량%에서 25℃에서 10,000 mPa.s 미만의 용액 점도, 1 기가 헤르츠에서 2.6 미만의 유전 상수(dielectric constant) Dk 및 1 GHz에서 0.003 미만의 유전 손실 계수(dielectric loss factor) Df를 갖는 것인, 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르), 카르복시 작용기화된 폴리(아릴렌 에테르), 및 말레산 무수물로 작용기화된 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS)으로부터 선택되는 15 중량% 이하의 점착 촉진 중합체를 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  11. 용매에 5 중량% 내지 90 중량%의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 경화성 수지 조성물을 용해시켜 수득되는 용액으로 기재를 코팅하고;
    상기 용매를 증발시켜 코팅된 기재를 형성하고;
    상기 코팅된 기재의 하나 이상의 면(side) 상에 구리 호일로 상기 코팅된 기재를 적층하고; 및
    상기 구리 호일 및 상기 코팅된 기재를 열-압착하여 프리프레그를 형성하는 것
    에 의해 형성되어 수득되는, 프리프레그.
  12. 제 11 항의 상기 프리프레그를 포함하는, 구리 피복 라미네이트(copper clad laminate).
  13. 제 12 항의 상기 구리 피복 라미네이트를 포함하는, 인쇄 회로 기판.
  14. 전도성 금속층, 및
    수지 조성물로 코팅된 기재
    를 포함하는, 회로 서브어셈블리(subassembly)로서,
    상기 수지 조성물은 하기를 포함하는 것이고:
    a) 적어도 하나의 A 블록, 및 B, B' 및 C 블록 중 하나 이상을 포함하 는 블록 공중합체로서,
    여기에서, 상기 A 블록 각각은 하나 이상의 비환형 공액 디엔의 중합 단위를 포함하는 비수소화 폴리(비환형 공액 디엔) 중합체 이고;
    상기 B 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 25kg/mol 미만인 폴리(1,3- 사이클로 디엔) 단독중합체이고,
    상기 B' 블록 각각은 GPC 블록 Mp가 30kg/mol 미만인 폴리(1,3- 사이클로 디엔-co-모노알케닐 아렌) 공중합체이고,
    상기 C 블록 각각은 100℃ 초과의 Tg를 갖는 하나 이상의 고 Tg 알케닐 아렌 단위를 포함하는 폴리(알케닐 아렌) 중합체 또는 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체는 커플링 전에 50 kg/mol 미만의 GPC 피크 분자량 Mp를 갖고,
    상기 블록 공중합체는 상기 A 블록 함량 중량 분율을 곱한 GPC 피크 분자량 Mp가 500g/mol 초과인, 상기 블록 공중합체 5 내지 99 중량%:
    b) 경화 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
    c) 다작용기성 공경화성 첨가제, 디엔계 고무, 할로겐화 또는 비할로 겐화 난연제, 무기 또는 유기 충전제 또는 섬유, 산화 방지제, 점착 촉진제, 및 필름 형성 중합체로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 95 중량% 이하;
    상기 회로 서브어셈블리는 10 GHz에서 0.006 미만의 소산 계수(dissipation factor; Df) 및 10 GHz에서 3.8 미만의 유전 상수 Dk를 갖는 것인,
    회로 서브어셈블리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화성 수지에서 상기 블록 공중합체 (a)는 하기로부터 선택되는 구조를 갖는 것이고:
    A-B, (A-B-)nX, A-B', (A-B'-)nX, A-B-A, A-B'-A, A-B-C, A-B'-C, A-C-B, A-C-B', (B-A-)nX, (B'-A-)nX, B-A-B, B'-A-B', (A-C-B-)nX, (A-C-B'-)nX, A-C-B-A, A-C-B'-A, A-C, A-C-A, 및 (A-C-)nX;
    n은 2 내지 50의 정수이고 X는 커플링제 잔기이고,
    상기 경화성 수지에서 상기 블록 공중합체 (a)는 100℃ 초과의 DSC Tg; 및 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 2000cP 미만의 용액 점도를 갖는 것인, 회로 서브어셈블리.
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