CN118047913A - 可固化组合物 - Google Patents

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中西智亮
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Abstract

本公开涉及一种可固化组合物，其包括至少一种聚(亚芳基醚)共聚物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种自由基引发剂。本公开还涉及使用该组合物形成膜、层叠体、预浸料和/或电路板。

Description

可固化组合物
本申请要求2022年11月16日提交的美国临时申请第63/425,787号的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及可固化组合物以及相关方法、膜、层叠体、预浸料和电路板。
背景技术
为了满足高速计算和通信系统的日益增长的需求，需要进一步降低印刷电路板(PCB)层叠体的耗散因子(Df)和插入损耗。此外，由于与PCB材料的制造和处置相关的环境问题，在许多消费电子应用中现在需要使用无卤素树脂组合物。
目前的低损耗树脂系统通常使用常规的聚(苯醚)(PPE)和基于烃树脂的配方，已经发现所述配方提供低Df和插入损耗，但是不能满足现在所需要的低Df标准。此外，尽管基于烃树脂的配方可以显示非常低的损耗，但是它们具有较差的UL94可燃性性能。为了克服这一点，通常需要非常高的阻燃水平，这导致差的粘合性能(例如，低的铜剥离和内层结合强度(ILBS))、较差的热性能(例如，低热膨胀系数(CTE))和差的耐湿性，以及Df的增加。
发明内容
本公开基于如下的意外发现：与常规可固化组合物(例如，包含PPE的可固化组合物)相比，包括含氮的聚(亚芳基醚)聚合物和含磷阻燃剂的某些可固化组合物可以表现出优异的电性能(例如，低Dk和Df)、改善的耐燃性(例如，实现UL94 V-0可燃性性能)、改善的机械性能(例如，层间结合强度)、和改善的粘合性能(例如，剥离强度)。
在一个方面中，本公开的特征在于可固化组合物(例如，无卤素可固化组合物)，其包括：(1)至少一种聚(亚芳基醚)聚合物，其包括含有嘧啶基团、吡嗪基团或哒嗪基团的单体单元，(2)至少一种含磷阻燃剂，和(3)至少一种自由基引发剂。
在另一方面中，本公开的特征在于由本文所述的可固化组合物制备的膜(例如，自支撑膜或支撑膜)。
在另一方面中，本公开的特征在于预浸料产品，其包括浸渍有本文所述的可固化组合物的织造或非织造基材(例如，织造或非织造织物)。
在另一方面中，本公开的特征在于层叠体，其包括由本文所述的预浸料产品制备的至少一层。
在另一方面中，本公开的特征在于用于包括本文所述的层叠体的电子产品中的电路板(例如，印刷电路板)。
在又一方面中，本公开的特征在于一种方法，其包括用本文所述的可固化组合物浸渍织造或非织造基材，并固化所述组合物以形成预浸料产品。
所公开的组合物和方法的一个或多个实施方案的细节在下面的描述中阐述。从说明书和权利要求中，所公开的组合物和方法的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
具体实施方式
一般来说，本公开涉及可固化组合物，其包括至少一种(例如，两种或三种以上)聚(亚芳基醚)聚合物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种(例如，两种或三种以上)自由基引发剂。在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以基本上不含卤素(例如，F、Cl、Br或I)。在一些实施方案中，本文所述的聚合物可以是均聚物或共聚物(例如，无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物)。
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物是可固化的或可交联的(例如，在引发剂或热的存在下)。在一些实施方案中，聚(亚芳醚)聚合物可以包括至少两个碳-碳双键，所述碳-碳双键可以位于聚合物链末端(即，在端基中)或聚合物链的中间(例如，在侧链中)。如本文所用，“碳-碳双键”是指非芳族碳-碳双键，例如烯属基团或乙烯基基团。例如，聚(亚芳基醚)聚合物可以用包含马来酰亚胺基团、苯乙烯基团、烯丙基基团、烯丙基醚基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或苯并噁嗪基团的官能团(其包括碳-碳双键)封端。
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物不包括碳-碳双键，而是包括在热下可以产生自由基的官能团，所述官能团可以交联。这种官能团的一个实例是取代或未取代的苯基团。
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物可以在其聚合物结构中包括氮原子。不希望受理论束缚，认为聚(亚芳基醚)聚合物中的氮和阻燃剂中的磷可以产生导致增加的炭形成和耐燃性的协同效应。因此，使用含氮聚(亚芳基醚)聚合物可以降低可固化组合物中阻燃剂的量，这反过来产生优异的性能，例如改进的铜剥离、ILBS、CTE、耐湿性和Df。
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物可以包括至少一个(例如，两个或三个以上)第一单体单元和任选的至少一个(例如，两个或三个以上)不同于第一单体单元的第二单体单元。这里提到的短语“单体单元”是指由单体形成的基团，并且与本领域已知的“单体重复单元”互换使用。在一些实施方案中，共聚物仅包括第一单体单元和任选的第二单体单元，不包括任何其他单体单元。
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物可以包括含有哒嗪基团、嘧啶基团或吡嗪基团的单体单元。这种聚合物的实例可以包括具有下式(1)-(3)之一所示的化学结构的单体单元：
其中n是0、1或2；每个R独立地是具有1至20个碳原子的单价烃基(例如，C1-C20烷基或C6-C20芳基)、CN、NO2或N(R′R″)，其中R′和R″中的每一个是C1-C20烷基或芳基；X是含有芳族基团(例如亚苯基)的二价有机基团。在一些实施方案中，式(1)-(3)中的X可以具有下式(4)所示的化学结构：
其中m是0、1、2、3、4或5；Ar1和Ar2中的每一个独立地是任选被一个或多个(例如1、2、3或4个)C1-C20烷基取代的芳族基团(例如亚苯基)；并且L是单键、-O-、-S-、-N(Ra)-、-C(O)-、-SO2-、-P(O)-或具有1至20个碳原子的二价烃基(例如，C1-C20亚烷基或任选被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代的
在一些实施方案中，本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物可以包括具有下述式(5)-(9)之一所示的化学结构的单体单元：
以及
其中R1是H、C1-C10烷基或芳基；R2、R3和R6中的每一个独立地是C1-C10烷基；R4、R5、R7和R8中的每一个是H或C1-C10烷基；p是0至4的整数；q是0至4的整数；r是0至4的整数。
本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物的实例可以包括具有下列化学结构之一的单体单元：
以及
其中p、q、r、R2、R3和R6如上所定义。这种聚合物的具体实例具有以下化学结构：
其中n是1至100的整数。本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物的商业实例包括可从Japanese Synthetic Rubber Corporation获得的官能化聚(嘧啶芳基醚)共聚物JSR HC-G0021和HC-G0030。
在一些实施方案中，所述的聚(亚芳基醚)聚合物以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约1wt％(例如，至少约2wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约12wt％、至少约14wt％、至少约15wt％、至少约16wt％、至少约18wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％或至少约40wt％)到至多约50wt％(例如，至多约45wt％、至多约40wt％、至多约35wt％、至多约30wt％、至多约25wt％、至多约20wt％、至多约15wt％或至多约10wt％)的量存在。不希望受理论束缚，认为含有本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物的可固化组合物可以具有优异的电性能(例如，低Dk或Df)和耐燃性。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以包括至少一种(例如，两种或三种以上)阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂可以包括一个或多个能够与本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物反应的官能团(例如，乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基团、柠康酰亚胺基团或(甲基)丙烯酸酯基团)。在一些实施方案中，阻燃剂可以是与本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物不反应的。在一些实施方案中，本文所述的阻燃剂不含卤素(例如，F、Cl、Br或I)。在一些实施方案中，阻燃剂在本文所述的固化组合物中可以是可溶的(例如，具有至少约10mg/mL的溶解度)。在一些实施方案中，阻燃剂在本文所述的可固化组合物中可以是不溶的(例如，具有至多约1mg/mL的溶解度)。
在一些实施方案中，阻燃剂可以在其化学结构中包括磷原子。含磷阻燃剂的实例包括磷酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂和磷腈阻燃剂。合适的含磷阻燃剂的具体实例包括二乙基次膦酸铝(例如，可从Clariant Specialty Chemicals获得的OP-935)、对亚二甲苯基-双二苯基氧化膦(例如，可从Chin Yee Chemical Industries Co.Ltd.获得的PQ-60)、(2,5-二烯丙基氧基苯基)二苯基氧化膦、六苯氧基环三磷腈(例如，可从Otsuka ChemicalCo.Ltd.获得的SPB-100)、三(2-烯丙基苯氧基)三苯氧基环三磷腈(例如，可从OtsukaChemical Co.Ltd.获得的SPV-100)、间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(例如，PX-200，Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.)、氰基苯氧基(苯氧基)环磷腈、甲苯基氧基(苯氧基)环磷腈、螺环磷腈和含乙烯基的磷腈。不希望受理论的束缚，认为阻燃剂中的磷和聚(亚芳基醚)聚合物中的氮可以产生导致增加的焦炭形成和耐燃性的协同效应，这可以减少所需阻燃剂的量并改善可固化组合物的性能(例如，铜剥离、ILBS、CTE、耐湿性和Df)。在一些实施方案中，阻燃剂本身可以在其化学结构中包括氮原子，以促进这种协同效应。
在一些实施方案中，本文所述的阻燃剂可以具有相对低的耗散因子(Df)。例如，阻燃剂的Df的范围可以为至多约0.0025(例如，至多约0.0024、至多约0.0022、至多约0.002、至多约0.0018、至多约0.0016、至多约0.0015、至多约0.0014、至多约0.0012、至多约0.001或至多约0.0008)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)。
在一些实施方案中，阻燃剂以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约1wt％(例如，至少约2wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约12wt％、至少约14wt％、至少约15wt％、至少约16wt％、至少约18wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％或至少约35wt％)到至多约45wt％(例如，至多约43wt％、至多约41wt％、至多约39wt％、至多约37wt％、至多约35wt％、至多约30wt％、至多约25wt％、至多约20wt％、至多约15wt％或至多约10wt％)的量存在。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以包括至少一种(例如，两种或三种以上)自由基引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂可以包括过氧化物(例如，二-(叔丁基过氧异丙基)苯、双(1-甲基-1-苯乙基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二枯基)、芳族烃(例如，双(4-乙烯基苯基)乙烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)或偶氮化合物(例如，2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。不希望受理论束缚，认为当组合物用于形成预浸料产品或层叠体时，自由基引发剂可以促进可固化组合物的固化(例如，通过引发本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物的交联反应)。
在一些实施方案中，本文所述的自由基引发剂是非过氧化物自由基引发剂。不希望受理论束缚，认为过氧化物引发剂的分解产物(和过氧化物引发剂本身)是极性的，并且可以导致固化组合物中增加的Df。另一方面，不希望受理论约束，认为非过氧化物引发剂(例如，烃如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)不含极性原子，因此可以降低固化组合物的Df。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以包括过氧化物自由基引发剂和非过氧化物自由基引发剂。不希望受理论束缚，认为非过氧化物引发剂可具有相对高的活化能，因此在固化本文所述组合物时可能不是有效的。因此，不希望受理论束缚，认为在一些实施方案中，使用过氧化物引发剂和非过氧化物引发剂的组合可以产生具有最佳固化速率和Df的可固化组合物。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物不包括自由基引发剂。在一些实施方案中，组合物可以通过加热固化。
在一些实施方案中，自由基引发剂以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约0.1wt％(例如，至少约0.2wt％、至少约0.4wt％、至少约0.5wt％、至少约0.6wt％、至少约0.8wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、至少约2wt％、至少约2.5wt％或至少约3wt％)到至多约10wt％(例如，至多约9wt％、至多约8wt％、至多约7wt％、至多约6wt％、至多约5wt％、至多约4wt％、至多约3wt％、至多约2.5wt％、至多约2wt％、至多约1.5wt％、至多约1wt％、至多约0.8wt％、至多约0.6wt％或至多约0.5wt％)的量存在。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以任选地包括至少一种(例如，两种或三种以上)不同于本文所述的聚(亚芳基醚)聚合物的弹性体。在一些实施方案中，弹性体可以包括乙烯单体单元、丙烯单体单元、丁烯单体单元、异丁烯单体单元、丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元、环己烯单体单元、苯乙烯单体单元或其组合。合适的弹性体的实例可以包括聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)共聚物、聚(甲基苯乙烯-乙烯-丁烯-甲基苯乙烯)共聚物、接枝有马来酸酐的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯-co-乙基苯乙烯)共聚物、聚(甲基苯乙烯-co-4-(二甲基乙烯基甲硅烷基甲基)苯乙烯)共聚物、聚丁二烯、聚(丁二烯-co-苯乙烯)共聚物、聚二乙烯基苯共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)(SEPS)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)共聚物或聚(乙烯-丙烯-二烯)(EPD)共聚物。
在一些实施方案中，弹性体以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约1wt％(例如，至少约2wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％或至少约35wt％)到至多约40wt％(例如，至多约35wt％、至多约30wt％、至多约25wt％、至多约20wt％、至多约15wt％、至多约10wt％、至多约8wt％、至多约6wt％、至多约5wt％，或至多约4wt％)的量存在。优选地，弹性体的量为本文所述的可固化组合物的固体含量的约1wt％至约10wt％。不希望受理论束缚，认为弹性体可以改善本文所述的可固化组合物的热性能(例如，较高的玻璃化转变温度和/或较低的热膨胀系数)、机械性能(例如，铜剥离强度和/或内层结合强度)或电性能(例如，Dk和/或Df)。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以包括至少一种(例如，两种或三种以上)填料(例如，无机填料)。合适的填料的实例包括二氧化硅、氧化铝、石英、氧化钛、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡和聚合物颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒可以包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯)。在一些实施方案中，本文所述的至少一种填料可以包括一种以上(例如，两种或三种)的非中空实心填料和/或一种以上(例如，两种或三种)的中空填料。
在一些实施方案中，填料可以包括中空二氧化硅颗粒(例如，中空二氧化硅珠)。不希望受理论束缚，认为使用中空颗粒作为填料可以改善本文所述的可固化组合物的电性能(例如，降低Dk和/或Df)。
在一些实施方案中，本文所述的填料(例如，中空二氧化硅颗粒)可以具有相对高的纯度。例如，填料(例如，中空二氧化硅颗粒)可以包括至少约95wt％(例如，至少约96wt％、至少约97wt％、至少约98wt％、至少约99wt％或至少约99.5wt％)的二氧化硅。不希望受理论束缚，认为使用高纯度中空填料可以降低由这种填料制成的预浸料产品或层叠体的Df，并且可以产生较少的可能引起可靠性问题的金属污染。
在一些实施方案中，本文所述的填料(例如，中空二氧化硅颗粒)可以具有相对较小的密度。例如，填料(例如，中空二氧化硅颗粒)可以具有至多约1.5g/cm3(例如，至多约1.4g/cm3、至多约1.2g/cm3、至多约1g/cm3、至多约0.8g/cm3、至多约0.6g/cm3、至多约0.5g/cm3或至多约0.4g/cm3)的密度。不希望受理论束缚，认为低密度填料可以具有相对高的孔隙率，因此使用低密度填料可以降低由这种填料制成的预浸料产品或层叠体的Df和/或Dk。
在一些实施方案中，本文所述的填料可以具有相对低的介电常数(Dk)和/或相对低的耗散因子(Df)。例如，本文所述的填料在10GHz下可以具有范围为至多约3.1(例如，至多约3、至多约2.9、至多约2.8、至多约2.7、至多约2.6、至多约2.5、至多约2.4、至多约2.2或至多约2)到至少约1(例如，至少约1.5)的Dk。在一些实施方案中，本文所述的填料可以具有范围为至多约0.002(例如，至多约0.0018、至多约0.0016、至多约0.0015、至多约0.0014、至多约0.0012、至多约0.001或至多约0.0008)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)的耗散因子(Df)。
在一些实施方案中，本文提到的填料可以具有相对较小的粒径。例如，填料可以具有至多约10μm(例如，至多约8μm、至多约6μm、至多约5μm、至多约4μm、或至多约2μm)和/或至少约0.7μm(例如，至少约0.8μm、至少约1μm、至少约1.5μm、或至少约2μm)的粒径D50值。不希望受理论的束缚，认为使用具有相对小尺寸的填料可以减少在PCB加工期间由这种填料制成的预浸料产品或层叠体中的缺陷。
在一些实施方案中，至少一种填料以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约10wt％(例如，至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％、至少约40wt％、至少约45wt％、至少约50wt％、至少约55wt％或至少约60wt％)到至多约65wt％(例如，至多约60wt％、至多约55wt％、至多约50wt％、至多约45wt％、至多约40wt％、至多约35wt％、至多约30wt％、至多约25wt％、或至多约20wt％)的量存在。
在一些实施方案中，本文所述的至少一种填料可以包括包含中空二氧化硅颗粒的第一填料和不同于中空二氧化硅颗粒的第二填料，例如包含氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、氧化钛、玻璃(例如中空玻璃)、含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)或硅酮的填料。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以任选地进一步包括至少一种(例如，两种或三种以上)偶联剂。在一些实施方案中，偶联剂可以包括硅烷、钛酸酯或锆酸酯。合适的偶联剂的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、水解的乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯或四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)锆酸酯。不希望受理论束缚，认为偶联剂可以改善无机填料在可固化组合物中的分散性，改善可固化组合物中的填料与聚合物之间以及预浸料产品中的玻璃布与可固化组合物中的聚合物之间的粘合性，改善可固化组合物的耐湿性和耐溶剂性，并减少可固化组合物中的空隙数。
在一些实施方案中，偶联剂可以在填料包含在本文所述的可固化组合物中之前施加至填料的表面上(例如，作为表面处理剂)。在一些实施方案中，偶联剂可以作为独立于填料的组分包含在本文所述的可固化组合物中。
在一些实施方案中，偶联剂以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约0.1wt％(例如，至少约0.2wt％、至少约0.3wt％、至少约0.4wt％、至少约0.5wt％、至少约0.6wt％、至少约0.7wt％、至少约0.8wt％或至少约0.9wt％)到至多约5wt％(例如，至多约0.9wt％、至多约0.8wt％、至多约0.7wt％、至多约0.6wt％、至多约0.5wt％、至多约0.4wt％、至多约0.3wt％或至多约0.2wt％)的量存在。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以任选地进一步包括至少一种(例如，两种或三种以上)交联剂。在一些实施方案中，交联剂可以包括异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、双(乙烯基苯基)醚、溴苯乙烯(例如二溴苯乙烯)、聚丁二烯、聚(丁二烯-co-苯乙烯)共聚物、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物(例如双马来酰亚胺)、二环戊二烯、三环戊二烯、烯丙基苯并噁嗪、烯丙基磷腈、烯丙基环磷腈(例如三(2-烯丙基苯氧基)三苯氧基环三磷腈)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、反式二苯乙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、三环戊二烯、二亚甲基-1H-苯并[f]茚、1,1-二苯基乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、二异丙烯基苯、二烯丙基间苯二甲酸酯、α-甲基苯乙烯、双(乙烯基苯基)乙烷化合物(例如1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙烯基苯基)乙烷)、硅烷(例如乙烯基硅烷或烯丙基硅烷)、硅氧烷(例如乙烯基硅氧烷或烯丙基硅氧烷)，或倍半硅氧烷(例如乙烯基倍半硅氧烷或烯丙基倍半硅氧烷)。不希望受理论束缚，认为当组合物用于形成预浸料产品或层叠体时，交联剂可以促进可固化组合物的固化。
在一些实施方案中，本文所述交联剂以本文所述的可固化组合物的总重量的或本文所述的可固化组合物的固体含量的至少约1wt％(例如，至少约2wt％、至少约3wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约12wt％、至少约14wt％、至少约15wt％、至少约16wt％、至少约18wt％或至少约20wt％)到至多约30wt％(例如，至多约25wt％、至多约20wt％、至多约15wt％、至多约10wt％、至多约8wt％、至多约6wt％、至多约5wt％，或至多约4wt％)的量存在。在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以不含交联剂。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以任选地进一步包括至少一种(例如，两种或三种以上)有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂包括2-庚酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮、苯、苯甲醚、甲苯、1,3,5-三甲基苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或其组合。
在一些实施方案中，有机溶剂以本文所述可固化组合物总重量的至少约1wt％(例如，至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％或至少约40wt％)到至多约50wt％(例如，至多约45wt％、至多约40wt％、至多约35wt％、至多约30wt％、至多约25wt％、至多约20wt％、至多约15wt％或至多约10wt％)的量存在。不希望受理论束缚，认为如果有机溶剂为可固化组合物的小于约1wt％，可固化组合物的粘度可能太高，使得可固化组合物可能不容易加工。此外，不希望受理论束缚，认为如果有机溶剂为可固化组合物的大于约50wt％，可固化组合物的粘度可能太低而不能将涂布的组合物保持在基材的表面上，这会降低涂布均匀性和涂布效率。
在一些实施方案中，当将组合物浇铸成膜时，本文所述的可固化组合物在10GHz下具有至多约3.1(例如，至多约3、至多约2.9、至多约2.8、至多约2.7、至多约2.6、至多约2.5、至多约2.4、至多约2.2或至多约2)到至少约1.5的介电常数(Dk)。在一些实施方案中，当将组合物浇铸成膜时，本文所述的可固化组合物具有至多约0.002(例如，至多约0.0018、至多约0.0016、至多约0.0015、至多约0.0014、至多约0.0012、至多约0.001或至多约0.0008)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)的耗散因子(Df)。
本文所述的可固化组合物可以通过本领域公知的方法制备。例如，可固化组合物可以通过将组分混合在一起来制备。
在一些实施方案中，本公开的特征在于由本文所述的可固化组合物制备的膜(例如，自支撑膜或支撑膜)。例如，可以通过在基材上涂布可固化组合物以形成由基材支撑的膜来制备支撑膜。作为另一个实例，可以通过在基材上涂布可固化组合物以形成层(例如，聚合物层)并从基材上移除(例如，剥离)该层以形成自支撑膜来制备自支撑膜。在一些实施方案中，膜(例如，自支撑膜或支撑膜)被部分固化。在一些实施方案中，膜(例如，自支撑膜或支撑膜)没有固化。
在一些实施方案中，本文所述的膜在10GHz下可以具有至多约3.1(例如，至多约3、至多约2.9、至多约2.8、至多约2.7、至多约2.6、至多约2.5、至多约2.4、至多约2.2或至多约2)到至少约1.5的介电常数(Dk)。在一些实施方案中，本文所述的膜可以具有至多约0.002(例如，至多约0.0018、至多约0.0016、至多约0.0015、至多约0.0014、至多约0.0012、至多约0.001或至多约0.0008)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)的耗散因子(Df)。
在一些实施方案中，本文所述的可固化组合物可以施加至金属基材(例如，铜箔)的表面，以形成树脂涂布的金属基材(例如，树脂涂布的铜箔)。在这种树脂涂布的金属基材中，可固化组合物可以是固化的(例如，部分或全部)或未固化的。树脂涂布的金属基材可用作在印刷电路板(PCB)或线路板中构建多层电路的电介质材料。
在一些实施方案中，本公开的特征在于由本文所述的可固化组合物制备的预浸料产品。在一些实施方案中，预浸料产品包括浸渍有本文所述的可固化组合物的基底材料(base material)(例如，织造或非织造基材(例如织物或纤维材料))。基底材料也已知为支撑或增强材料。本文所述的预浸料产品可用于电子工业，例如生产印刷线路板或电路板。
在一些实施方案中，本公开的特征在于由本文所述的可固化组合物制备的未增强膜(例如，自支撑膜或支撑膜)而没有基底材料(例如，织造或非织造基材(例如，织物或纤维材料))。例如，可以通过在基材上涂布可固化组合物以形成由基材支撑的膜来制备支撑膜。作为另一个实例，可以通过在基材上涂布可固化组合物以形成层(例如，聚合物层)并从基材上移除(例如，剥离)该层以形成自支撑膜来制备自支撑膜。在一些实施方案中，膜(例如，自支撑膜或支撑膜)被部分固化。在一些实施方案中，膜(例如，自支撑膜或支撑膜)没有固化。本文所述的未增强膜可用作电子工业中的堆积膜(build-up films)，例如用于生产IC封装和印刷线路板或电路板。
一般来说，本文所述的预浸料产品可以通过用本文所述的可固化组合物浸渍基底材料(通常基于玻璃纤维，或者作为织造或非织造基材，或者以单向取向的平行长丝的正交层板(cross-ply laminate)形式)，然后全部或部分地固化可固化组合物(例如，在范围为约150℃至约250℃的温度下)来生产。用部分固化的组合物浸渍的基底材料通常被称为“预浸料”。如本文所述，术语“预浸料”和“预浸料产品”可以互换使用。为了由预浸料制造印刷线路板，将一层以上的预浸料与例如一层以上的铜层叠。
在一些实施方案中，本文所述的预浸料中使用的基底材料(例如，包含织造或非织造基材)可以包括无机纤维基底材料，例如玻璃和石棉。从耐燃性的观点，玻璃纤维基底材料是优选的。玻璃纤维基底材料的实例包括但不限于使用E玻璃、NE玻璃(来自Nittobo，日本)、C玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、石英玻璃、L玻璃、L2玻璃或NER玻璃的织造织物；玻璃无纺布织物，其中短纤维用有机粘合剂粘合到片状材料中；以及其中玻璃纤维和其他纤维类型混合并制成织物的那些。
在一些实施方案中，预浸料可以通过将本文所述的可固化组合物浸渍到基底材料(例如，织造或非织造基材)中，然后干燥来生产。在一些实施方案中，本文所述的预浸料可具有至少约50wt％(例如，至少约52wt％、至少约54wt％、至少约55wt％、至少约56wt％、至少约58wt％、至少约60wt％、至少约62wt％、至少约64wt％或至少约65wt％)到至多约80wt％(例如，至多约78wt％、至多约76wt％、至多约75wt％、至多约74wt％、至多约72wt％、至多约70wt％、至多约68wt％、至多约66wt％或至多约65wt％)的本文限定的树脂含量。
在一些实施方案中，金属基材可以施加到如此形成的预浸料的一个或两个表面上，从而形成层叠体。在一些实施方案中，上述形成的预浸料可以根据需要任选地与一层以上的预浸料层叠以制成复合结构，并且可以将金属箔(例如，铜箔或铝箔)施加到复合结构的一个或两个表面以获得层叠体(或覆金属(metal clad)层叠体)。如此形成的层叠体可以任选地进行进一步处理，例如加压和热压，这可以至少部分地(或完全地)固化预浸料层。层叠体(例如，覆铜层叠体)可以进一步与另外的预浸料层成层并固化，以制成多层印刷电路板。
在一些实施方案中，本公开的特征在于层叠体，其包括由本文所述的预浸料产品制备的至少一层(例如，两层或三层以上)。在一些实施方案中，层叠体可以包括(1)铜基材(例如，铜箔)和(2)层叠在铜基材上的至少一个预浸料层。在一些实施方案中，预浸料层的一个或两个表面可以与铜基材层叠。在一些实施方案中，本公开的特征在于多层层叠体，其中本文所述的多个覆铜层叠体堆叠在彼此之上，任选地在两个覆铜层叠体之间具有一层以上的预浸料层。可以将如此形成的多层层叠体压制和固化以形成多层印刷电路板。
在一些实施方案中，未增强膜(例如，自支撑膜或支撑膜)用作堆积材料，以实现IC封装和印刷电路板的更薄的厚度。
在一些实施方案中，未增强膜(例如，自支撑膜或支撑膜)的厚度为至多约150μm(例如，至多约100μm、至多约90μm、至多约80μm、至多约70、至多约60或至多约40)到至少约10μm。
在一些实施方案中，预浸料层(即，由本文所述的预浸料产品制备的层)或层叠体在10GHz下具有至多约3.1(例如，至多约3、至多约2.9、至多约2.8、至多约2.7、至多约2.6或至多约2.5)到至少约2.2的介电常数(Dk)。
在一些实施方案中，预浸料层(即，由本文所述的预浸料产品制备的层)或层叠体具有至多约0.002(例如，至多约0.0019、至多约0.0018、至多约0.0017、至多约0.0016、至多约0.0015、至多约0.0014、至多约0.0013、至多约0.0012、至多约0.0011或至多约0.001)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)的耗散因子(Df)。不希望受理论束缚，认为具有相对低的Dk和/或Df的预浸料层或层叠体可以降低总介电损耗，并降低层叠体或多层电路板结构的信号损耗。
在一些实施方案中，固化的未增强膜具有至多约0.003(例如，至多约0.0026、至多约0.0024、至多约0.0022、至多约0.0020、至多约0.0018、至多约0.0016、至多约0.0014、至多约0.0012、至多约0.0011或至多约0.001)到至少约0.0005(例如，至少约0.0006、至少约0.0008或至少约0.001)的耗散因子(Df)。不希望受理论束缚，认为具有相对低的Dk和/或Df的预浸料层或层叠体可以降低总介电损耗，并降低层叠体或多层电路板结构的信号损耗。
在一些实施方案中，本公开的特征在于由本文所述的层叠体获得的印刷电路板或线路板。例如，印刷电路板或线路板可以通过对覆铜箔层叠板的铜箔进行电路加工来获得。电路加工可以通过例如在铜箔的表面上形成抗蚀剂图案、通过蚀刻去除箔的不必要部分、去除抗蚀剂图案、通过钻孔形成所需的通孔、再次形成抗蚀剂图案、电镀以连接通孔、最后去除抗蚀剂图案来进行。通过在与上述相同的条件下，将上述覆铜箔层叠板另外层叠在以上述方式获得的印刷线路板的表面上，然后以与上述相同的方式进行电路加工，可以获得多层印刷电路板或线路板。在这种情况下，并不总是需要形成通孔(through holes)，可以在它们的位置形成通路孔(via holes)，或者可以形成二者。例如，在印刷电路板(PCB)中，电路板不同层上的相应位置的两个焊盘(pads)可以通过穿过该板的通路孔电连接，其中通路孔可以通过电镀使其导电。然后将这些层叠的板层叠所需次数以形成印刷电路板或线路板。
以上述方式生产的印刷电路板或线路板可以以内层电路板的形式在一个或两个表面上与铜基材层叠。这种层叠成型通常在加热和加压下进行。然后，通过以与上述相同的方式在所得覆金属箔层叠板上进行电路加工，可以获得多层印刷电路板。
实施例
参考以下实例更详细地说明本公开，这些示例用于说明目的，不应被解释为限制本公开的范围。
材料
在下面的实施例中，BVPE是来自Regina Electronic materials Co.Ltd.的双(4-乙烯基苯基)乙烷。Araldite MT 35610是可从Huntsman获得的双酚A苯并噁嗪。BMI-TMH是可从Daiwakasei Industries获得的1,6-双马来酰亚胺(2,2,4-三甲基)己烷。P-d苯并噁嗪和LDAIC可从Shikoku Kasei获得。NE-X-9470S可从DIC获得。LME 11613可从Huntsman获得。共聚物A是指美国专利No.11,130,861的实施例1中描述的共聚物A。SBS-A是可从NissoAmerica Inc.获得的苯乙烯-丁二烯共聚物。SEBS-A是由马来酸酐改性的SEBS弹性体。MSEBMS是聚(甲基苯乙烯-乙烯-丁烯-甲基苯乙烯)共聚物。M1913是含有约30wt％苯乙烯单体单元或30wt％聚苯乙烯并由马来酸酐改性的SEBS弹性体，可从Asahi Kasei Corp.获得。Kraton 1536、Kraton 1648和Kraton D1623是SEBS弹性体，可从Kraton Corporation获得。Vector 4411是SIS弹性体，可从Dexco Polymers获得。Septon 2104是含有约65wt％苯乙烯单体单元或65wt％聚苯乙烯的SEPS弹性体，可从Kuraray Co.Ltd.获得。TuftecTMMP10是胺改性SEBS，可从Asahi Kasei获得。Ricon-100是丁二烯苯乙烯共聚物，可从Cray Valley获得。HC-G0021和HC-G0030是苯乙烯封端的含N聚(亚芳基醚)聚合物，可从JapaneseSynthetic Rubber Corporation获得。EQ2410-SMC和EQ1010-SMC分别是平均直径为2微米和0.6微米的实心球形二氧化硅颗粒，可从Zhejiang Third Age Material TechnologyCo.Ltd.(中国)获得。SC2500-SVJ是具有表面改性的实心二氧化硅，可从AdmatechsCo.Ltd.获得。SS-15V是可从Sibelco获得的球形二氧化硅。HS-200-TM(三甲基甲硅烷基键合的)、HS-200-MT(甲基丙烯酰基甲硅烷基键合的)、HS-200-VN(乙烯基甲硅烷基键合的)和HS-200(未处理的)可从AGC Si-Tech Co.,Ltd.获得。
BES5-1150P是可从Regina Electronics获得的含磷阻燃剂(即，对亚二甲苯基-双二苯基氧化膦)，并研磨以将粒径减小到小于10μm。PQ-60是可从Chin Yee ChemicalIndustries Co.Ltd.获得的含磷阻燃剂(即，对亚二甲苯基-双二苯基氧化膦)。OP945是可从Clariant’s Plastics&Coatings Ltd.获得的有机次膦酸盐。BP-PZ是可从OtsukaChemical Co.Ltd.获得的磷腈阻燃剂。Altexia是可从Albemarle Corp.获得的6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷腈(phosphorin)-6,6′-(1,4-乙烷二基)双-6,6′-二氧化物。PX-200是可从Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.获得的间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。SPB-100是可从Otsuka Chemical Co.Ltd.获得的六苯氧基环三磷腈。SPV-100是可从Otsuka ChemicalCo.Ltd.获得的三(2-烯丙基苯氧基)三苯氧基环三磷腈。Saytex-8010是可从Albemarle Corp.获得的含溴阻燃剂(即，1,1′-(乙烷-1,2-二基)双[五溴-苯])。FP-72TP是可从Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.获得的环磷腈衍生物阻燃剂。CCDFB和CC-P3是非过氧化物引发剂(即，分别为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和聚-1,4-二异丙基苯)，可从United Initiators,Inc.获得。Perbutyl D是可从NOF Corporation获得的过氧化物引发剂(即，过氧化二叔丁基)。VR-110是偶氮引发剂(即，2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷))，可从Fujifilm Corporation获得。DiDOPO是可从Life Chemical(中国)获得的6,6′-(1-苯基乙烷-1,2-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦(oxaphosphinine)-6-氧化物)。VulCup R是来自Arkema Inc.的α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯。DYBP是来自UnitedInitiator的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。DCP是可从Arkema S.A.获得的过氧化二枯基。OFS-6030是可从Dow,Inc.获得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。OFS-6224是可从Dow Chemical Company获得的水解的乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。OFS-6124是可从Dow Chemical Company获得的苯基三甲氧基硅烷。SIB 1817.0是可从Gelest,Inc.获得的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
一般程序1
预浸料和层叠体的制备
通过将可溶性树脂组分溶解在甲苯中来制备可固化组合物。使用转子-定子混合器将不溶性二氧化硅和阻燃组分添加并分散在树脂清漆中。将可固化组合物倒入接地的金属盘中，并通过拉过具有11-12密耳间隙宽度的金属棒的间隙，用可固化组合物浸渍玻璃布(1078NE玻璃或2116NE玻璃)。将样品在室温下用气流干燥10分钟，然后加热至130℃4分钟，形成干燥的预浸料。将干燥的预浸料切成12×12英寸的片，并将两层预浸料在两侧与1盎司HS2-M2-VSP铜箔(Mitsui Mining&Smelting)层叠以形成层叠体。将层叠体如下固化。在将层叠体放入压制机后，将200psi、250psi、300psi、350psi或450psi的压力施加到双层预浸料上，然后使用下述循环A-K中之一来固化：
循环A：以6°F/min的加热速率将层叠体从室温加热至420°F，在420°F下保持2小时，并以10°F/min的冷却速率冷却至室温。层叠压力为350psi。
循环B：将层叠体以6°F/min的加热速率从室温加热至310°F，在310°F下保持30分钟，以6°F/min的加热速率从310°F加热至420°F，在420°F下保持80分钟，并以10°F/min的冷却速率冷却至室温。层叠压力为350psi。
循环C：将层叠体以6°F/min的加热速率从室温加热至420°F，在420°F下保持3小时，并以10°F/min的冷却速率冷却至室温。层叠压力为350psi。
除了层叠压力为200psi之外，循环D类似于循环C。
除了层叠压力为250psi之外，循环E类似于循环C。
除了层叠压力为300psi之外，循环F类似于循环C。
循环G类似于循环C，除了层叠体在450°F下保持180分钟。
循环H：将层叠体以6°F/min的加热速率从室温加热至350°F，在350°F下保持30分钟，以6°F/min的加热速率从350°F加热至420°F，在420°F下保持60分钟，并以10°F/min的冷却速率冷却至室温。层叠压力为450psi。
除了层叠体在420°F下保持150分钟之外，循环I类似于循环H。
除了层叠压力为250psi之外，循环J类似于循环H。
除了层叠体在420°F下保持120分钟之外，循环K类似于循环H。
用于树脂流动的非增强膜的制备
通过将可溶性树脂组分溶解在甲苯中来制备可固化组合物。使用转子-定子混合器将不溶性二氧化硅和阻燃组分添加并分散在树脂清漆中。然后使用绕线式包铁(wire-wound wrapped iron)迈耶(Mayer)湿膜涂布器棒将树脂组合物涂布到聚合物防粘涂布的(release coated)纸上至一致的厚度。然后将纸载体上的树脂组合物在150℃下加热十分钟或直到所有甲苯蒸发。然后将固结的树脂组合物从防粘涂布的纸分离，以产生未增强膜。
用于Dk/Df和CTE测量的非增强层叠体的制备
然后将上述未增强膜层叠在两片0.5盎司HS1 VSP铜箔之间，使用下面的循环L产生双面覆铜层叠体。蚀刻样品的一部分以去除铜用于介电性能测量，而保留铜的其他部分用于铜剥离强度测量。
循环L：将层叠体以6°F/min的加热速率从室温加热至450°F，在450°F下保持2小时，并以10°F/min的冷却速率冷却至室温。层叠压力为约50psi。
用于可燃性试验的非增强样品的制备
用涂布器将树脂组合物涂布在PET膜上，并在80℃下干燥10分钟，使得干燥后树脂组合物层的厚度为40μm。使用间歇式真空压力层叠机MVLP-300将树脂片层叠到厚度为0.2mm、不具有铜箔的FR-4基材的两侧。通过将压力降低30秒至13Pa以下的压力来进行层叠。然后在1.0MPa的压力下在110℃下压制层叠体30秒。从支撑体上剥离PET膜后，以相同的方式在两侧层叠40μm厚的树脂片，直到厚度达到160μm。剥去PET膜，将层叠的样品在氮气气氛下于230℃固化2小时。将固化的样品切成宽度12.7mm且长度12.7mm的片。如上所述制备一组五个样品。
一般程序2
性能测量
树脂含量(RC)
在用可固化组合物涂布玻璃布之前测量玻璃布的重量。在涂布和干燥之后，测量由此形成的预浸料的总重量。RC基于下式计算：
RC＝(总预浸料重量-玻璃布重量)/(总预浸料重量)×100％
Cu剥离强度测试
使用IPC-TM-650TEST METHODS MANUAL2.4.8.Peel Strength，基于每单位面积1盎司Cu重量，从由2116NE玻璃制备的层叠体测量Cu剥离强度。将United SSTM-1型用于Cu剥离强度测量。
Dk和Df测试
Df和Dk值通过使用Split Post Dielectric Resonator(SPDR)方法进行分析。10GHz下的Df和Dk值通过来自Agilent Technologies的Network Analyzer N5230A测量。“AB”是指将样品保持在120℃下2小时后的测量。“RT”是指将样品在室温下在45-55％的湿度下保持16小时后的测量。除了CE-6(其数据从由2116NE玻璃制备的层叠体获得)和FE-25至FE-35之外，下面提到的Dk和Df结果从由1078NE玻璃制备的层叠体获得。
树脂流动
使用IPC-TM-650TEST METHODS MANUAL 2.3.17测量未增强膜的树脂流动。
CTE测量
从25℃到260℃的CTE(z轴)值通过TA Instruments的TMA 450使用0.25英寸×0.25英寸的未增强层叠体测量。
可燃性
可燃性基于UL94使用如一般程序1中所写的具有2116NE玻璃布的12层层叠体或使用具有FR-4基材的未增强层叠体来评价。
实施例1：可固化组合物和比较可固化组合物的制备和表征
配方实施例1-24(FE-1至FE-24)根据一般程序1制备。这些组合物的组分和由这些组合物形成的层叠体的性能总结在下面的表1和表2中。表1中所示的百分比是指组分在组合物的总固体含量中的重量百分比。层叠体由1078NE或2116NE玻璃布预浸片和1盎司HS2-M2-VSP铜箔(Mitsui Mining&Smelting)制成。除了FE-9之外的FE-1至FE-11使用循环A固化。FE-9使用循环D固化。FE-12使用循环B固化。FE-13、FE-14、FE-16和FE-19至FE-20使用循环C固化。FE-15、FE-17、FE-18和FE-21使用循环E固化。FE-22和FE-24使用循环F固化。FE-23使用循环G固化。
表1
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表2
如表2所示，FE-1至FE-24(全部包括含N的聚(亚芳基醚)和含磷阻燃剂)令人惊讶地表现出优异的电性能(例如，相对低的Df)和机械性能(例如，相对高的Cu剥离强度，即高于3.0磅/英寸)。
此外，如表2所示，本发明实施例表现出优异的耐燃性，并且大体上满足UL94 V-0可燃性标准。
根据一般程序1制备配方比较例1-10(CE-1至CE-10)。这些组合物的组分和由这些组合物形成的层叠体的性能总结在下面的表3和表4中。表3中所示的百分比是指组分在组合物的总固体含量中的重量百分比。层叠体由1078NE或2116NE玻璃布和1盎司HS1-M2-VSP铜箔(Mitsui Mining&Smelting)制成。使用循环H固化CE-1和CE-2。使用循环I固化CE-3至CE-5。使用循环J固化CE-6至CE-9。使用循环K固化CE-10。
表3
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表4
如表4所示，CE-1至CE-10(它们中的每一个不包括本文所述的聚(亚芳基醚))表现出相对差的电性能(例如，相对较高的Df)。不希望受理论束缚，认为，因为CE-1至CE-10中的PPE聚合物比包括聚(亚芳基醚)的本公开的可固化组合物具有相对更高的最小熔融粘度，所以这些组合物需要比包括聚(亚芳基醚)的本公开的可固化组合物包含更低水平的二氧化硅填料，这将导致更高的Df。并且，如果这些组合物包括更高水平的二氧化硅或阻燃剂，机械性能如ILBS将会差，这是因为导致树脂组合物之间的粘合性较差的高粘度和差的流动。
此外，CE-6表现出相对差的粘合性能(例如，具有低于3磅/英寸的铜剥离强度值)。不希望受理论束缚，认为高阻水平导致铜剥离强度降低。
配方实施例25-35(FE-25至FE-35)按照一般程序1中未增强膜的制备和未增强层叠体的制备部分制备。这些组合物的组分和由这些组合物形成的层叠体的性能总结在下面的表5和表6中。
表5
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表6
如表6所示，FE-25至FE-35(全部包括含N的聚(亚芳基醚)和含磷阻燃剂)令人惊讶地表现出极低的Dk、高的树脂流动、低CTE和良好的阻燃性。
其他实施方案在权利要求的范围内。

Claims (50)

1.一种可固化组合物，其包括：
至少一种聚(亚芳基醚)聚合物，所述聚(亚芳基醚)聚合物包含单体单元，所述单体单元包含嘧啶基团、吡嗪基团或哒嗪基团；
至少一种含磷阻燃剂；和
至少一种自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚(亚芳基醚)聚合物用包含马来酰亚胺基团、苯乙烯基团、烯丙基基团、烯丙基醚基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、异氰脲酸酯基团或苯并噁嗪基团的官能团封端。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚(亚芳基醚)聚合物包含式(5)-(9)之一的单体单元：
以及
其中R1是H、C1-C10烷基或芳基；R2、R3和R6中的每一个独立地是C1-C10烷基；R4、R5、R7和R8中的每一个是H或C1-C10烷基；p是0至4的整数；q是0至4的整数；r是0至4的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚(亚芳基醚)聚合物以所述组合物的固体含量的约1wt％至约50wt％的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含磷阻燃剂包含二乙基次膦酸铝、对亚二甲苯基-双二苯基氧化膦、(2,5-二烯丙基氧基苯基)二苯基氧化膦、六苯氧基环三磷腈、三(2-烯丙基苯氧基)三苯氧基环三磷腈、间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)、氰基苯氧基(苯氧基)环磷腈、甲苯基氧基(苯氧基)环磷腈、螺环磷腈或含乙烯基的磷腈。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃剂以所述组合物的固体含量的约1wt％至约50wt％的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃剂以所述组合物的固体含量的约1wt％至约40wt％的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括至少一种填料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种填料包括二氧化硅、氧化铝、石英、二氧化钛、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡或聚合物颗粒。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种填料包括中空颗粒。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述中空颗粒包括中空二氧化硅颗粒或中空聚合物颗粒。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述颗粒具有约0.7μm至约10μm的平均直径。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种填料以所述组合物的固体含量的约10wt％至约65wt％的量存在。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种自由基引发剂包括过氧化物、烃或偶氮化合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述至少一种自由基引发剂包括双(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、双(1-甲基-1-苯乙基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种自由基引发剂以所述组合物的固体含量的约0.1wt％至约10wt％的量存在。
17.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种弹性体。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述至少一种弹性体包括聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基苯乙烯-乙烯-丁烯-甲基苯乙烯)共聚物、接枝有马来酸酐的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯-co-乙基苯乙烯)共聚物、聚(甲基苯乙烯-co-4-(二甲基乙烯基甲硅烷基甲基)苯乙烯)共聚物、聚丁二烯、聚(丁二烯-co-苯乙烯)共聚物、聚二乙烯基苯共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物或聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述弹性体以所述组合物的固体含量的约1wt％至约40wt％的量存在。
20.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述至少一种有机溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲苯或二甲苯。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述至少一种有机溶剂以所述组合物总重量的约1wt％至约50wt％的量存在。
23.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种交联剂。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种交联剂包括双(4-乙烯基苯基)乙烷、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲代烯丙酯、聚丁二烯、聚(丁二烯-co-苯乙烯)共聚物、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A二烯丙基醚、苊、氰酸酯、苯并噁嗪或双马来酰亚胺。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种交联剂以所述组合物的固体含量的约1wt％至约30wt％的量存在。
26.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种偶联剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述至少一种偶联剂包括硅烷、钛酸酯或锆酸酯。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述至少一种偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、水解的乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯或四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)锆酸酯。
29.根据权利要求26所述的组合物，其中所述至少一种偶联剂以所述组合物的固体含量的约0.1wt％至约5wt％的量存在。
30.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含卤素。
31.一种膜，其由根据权利要求1所述的组合物制备。
32.根据权利要求31所述的膜，其中所述膜具有至多约3.1的介电常数。
33.根据权利要求31所述的膜，其中所述膜具有至多约0.002的耗散因子。
34.一种预浸料产品，其包括浸渍有根据权利要求1所述的组合物的织造或非织造基材。
35.根据权利要求34所述的预浸料产品，其中所述基材包括玻璃布。
36.一种层叠体，包括由根据权利要求34所述的预浸料产品制备的至少一层。
37.根据权利要求36所述的层叠体，其进一步包括在所述至少一层的表面上的至少一种金属箔。
38.根据权利要求37所述的层叠体，其中所述金属箔是铜箔。
39.一种用于电子产品的电路板，其包括根据权利要求36所述的层叠体。
40.一种方法，其包括：
用根据权利要求1所述的组合物浸渍织造或非织造基材；和
固化所述组合物以形成预浸料产品。
41.根据权利要求40所述的方法，其中固化所述组合物在范围为约150℃至约250℃的温度下进行。
42.根据权利要求40所述的方法，其进一步包括将所述预浸料产品施加到金属箔上以形成层叠体。
43.根据权利要求42所述的方法，其进一步包括将所述层叠体转换成印刷电路板。
44.根据权利要求1所述的组合物，其中存在液体含磷阻燃剂。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中所述液体含磷阻燃剂是可交联的。
46.根据权利要求44所述的组合物，其中所述液体含磷阻燃剂以所述组合物的固体含量的约1wt％至约30wt％的量存在。
47.根据权利要求44所述的组合物，其中可交联的液体含磷阻燃剂是三(2-烯丙基苯氧基)三苯氧基环三磷腈。
48.根据权利要求47所述的组合物，其中所述阻燃剂的总量为所述组合物的固体含量的约1wt％至约50wt％。
49.根据权利要求44所述的组合物，其中所述至少一种填料包括中空二氧化硅颗粒。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中所述中空二氧化硅颗粒以所述组合物的固体含量的约10wt％至约35wt％的量存在。
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