WO2024014436A1 - ワニス及びその硬化体 - Google Patents

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WO2024014436A1
WO2024014436A1 PCT/JP2023/025492 JP2023025492W WO2024014436A1 WO 2024014436 A1 WO2024014436 A1 WO 2024014436A1 JP 2023025492 W JP2023025492 W JP 2023025492W WO 2024014436 A1 WO2024014436 A1 WO 2024014436A1
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WO
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varnish
mass
monomer
less
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025492
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English (en)
French (fr)
Inventor
亨 荒井
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication of WO2024014436A1 publication Critical patent/WO2024014436A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F

Definitions

  • the present invention relates to a varnish consisting of a copolymer and a liquid monomer component, and an insulating material that is a cured product thereof.
  • Fluorine-based resins such as perfluoroethylene have excellent characteristics such as low dielectric constant, low dielectric loss, and excellent heat resistance, but they have difficulty in molding and film forming, and they also have poor adhesion to copper foil for wiring. There are also issues, making it difficult to apply to multilayer substrates.
  • substrates and insulating materials using post-cured resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, and phenolic resins have been widely used due to their heat resistance and ease of handling, but their dielectric constant and dielectric loss are It is relatively expensive, and improvement is desired as an insulating material for high frequencies (Patent Document 1).
  • hydrocarbon resins that inherently have low dielectric properties.
  • hydrocarbon resin which is originally a thermoplastic resin, into a curable resin
  • it is necessary to introduce a functional group but generally radicals or functional groups that react with heat have polarity, so they have low resistance to heat. Dielectric properties deteriorate.
  • Patent Document 2 When attempting to introduce a functional group composed only of hydrocarbons, such as an aromatic vinyl group, intermolecular reactions between expensive hydrocarbon monomers are often used (Patent Document 2), which is not economical. There are many cases.
  • Patent Document 3 describes a cured product consisting of an ethylene-olefin (aromatic vinyl compound)-aromatic polyene copolymer and a non-polar vinyl compound copolymer obtained from a specific coordination polymerization catalyst and having a specific composition and blend. body is shown.
  • an ethylene-olefin (aromatic vinyl compound)-aromatic polyene copolymer and a non-polar vinyl compound copolymer obtained from a specific coordination polymerization catalyst and having a specific composition and blend. body is shown.
  • only one of the two vinyl groups of aromatic polyene (divinylbenzene) is selectively copolymerized and the remaining vinyl group is preserved, so that aromatic A crosslinkable hydrocarbon copolymer macromonomer having a vinyl functional group can be obtained.
  • a cured product obtained from a composition of a similar olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and auxiliary raw materials has the characteristics of a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent (Patent Documents 4, 5) ).
  • a relatively low viscosity varnish made of a relatively low molecular weight olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, an additive resin, a monomer, and a solvent is also known (Patent Document 6).
  • a liquid curable resin composition comprising an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a nonpolar vinyl compound is also known (Patent Document 7).
  • Patent Document 7 describes a varnish that does not contain a solvent, but the viscosity of the varnish is high due to the high molecular weight of the copolymer used, and in applications such as CCL, it is necessary to further improve the impregnating properties of glass cloth, etc. There's room. Further, all of the formulations exemplified in Patent Document 7 have relatively low crosslinking densities, and there is room for improvement, for example, in the elastic modulus at high temperatures.
  • the present invention can provide the following aspects to address the problems that the prior art described above could not solve.
  • Aspect 2 The varnish according to aspect 1, wherein the polymer compound is an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer that satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and 12,000 or less.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of aromatic vinyl compound monomer units is 0 to 98% by mass.
  • the aromatic polyene is one or more types selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having multiple vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and vinyl groups and/or derived from the aromatic polyene unit.
  • the content of vinylene groups is 2 or more and 30 or less per number average molecular weight.
  • It may contain one or more olefin monomer units having 2 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, and when an aromatic vinyl compound monomer unit and an aromatic polyene monomer unit are present.
  • the total amount of the olefin monomer units is 100% by mass.
  • Aspect 3 The varnish according to aspect 2, wherein the content of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is in the range of 30% by mass or more and 69% by mass or less based on the total mass of the varnish.
  • Aspect 4 The varnish according to any one of aspects 1 to 3, wherein the polyfunctional monomer contains divinylbenzene.
  • Aspect 5 The varnish according to aspect 4, wherein the content of divinylbenzene is 30% by mass or more based on the total mass of the varnish.
  • Aspect 6 The varnish according to any one of aspects 1 to 5, wherein the monomer component further includes a monofunctional monomer.
  • Aspect 7 The varnish according to aspect 6, wherein the content of the monofunctional monomer is 40% by mass or less based on the total mass of the varnish.
  • Aspect 8 The varnish according to aspect 6 or 7, wherein the monofunctional monomer includes one or more selected from styrene, ethylvinylbenzene, or acenaphthylene.
  • Aspect 10 The cured product according to aspect 9, which is an electrically insulating material.
  • a crosslinked resin matrix that is a cured product of a varnish containing an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a polyfunctional monomer component, A crosslinked resin matrix, wherein the crosslinked resin matrix has a storage modulus of 30 MPa or more at 280°C.
  • Aspect 13 The crosslinked resin matrix according to aspect 12, wherein the crosslinked resin matrix has a storage modulus of 80 MPa or more at 25°C.
  • Aspect 14 Using a balanced disk resonator, the average value of the dielectric constant measured at 23°C and a frequency of 20 to 42 GHz is 2.5 or more and 2.0 or more, and the average value of the dielectric loss tangent is 0.0012 or less and 0.0003 or more.
  • Aspect 15 The crosslinked resin matrix according to any one of aspects 12 to 14, containing 99% by mass or more of carbon and hydrogen.
  • Aspect 16 The crosslinked resin matrix according to any one of aspects 12 to 15, wherein the varnish is substantially free of solvent components.
  • Aspect 17 The crosslinked resin matrix according to any one of aspects 12 to 15, wherein the varnish contains a solvent component.
  • Aspect 18 The crosslinked resin matrix according to any one of aspects 12 to 17, wherein the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and 12,000 or less.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0 to 98% by mass.
  • the aromatic polyene is one or more types selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having multiple vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and vinyl groups and/or derived from the aromatic polyene unit.
  • the content of vinylene groups is 2 or more and 30 or less per number average molecular weight.
  • a single or plural olefin monomer unit selected from olefin monomer units having 2 to 20 carbon atoms may be included, and when an aromatic vinyl compound monomer unit and an aromatic polyene monomer unit are present.
  • the total amount of the olefin monomer units is 100% by mass.
  • a method for producing a cured body comprising: preparing a varnish containing an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a polyfunctional monomer component; A manufacturing method comprising the step of curing the varnish to obtain a cured product having a storage modulus of 30 MPa or more at 280°C.
  • Aspect 20 The manufacturing method according to aspect 19, wherein the cured product has a storage modulus of 80 MPa or more at 25°C.
  • Aspect 21 The manufacturing method according to aspect 19 or 20, wherein the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and 12,000 or less.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of aromatic vinyl compound monomer units is 0 to 98% by mass.
  • the aromatic polyene is one or more types selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having multiple vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and vinyl groups and/or derived from the aromatic polyene unit.
  • the content of vinylene groups is 2 or more and 30 or less per number average molecular weight.
  • It may contain one or more olefin monomer units having 2 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, and when an aromatic vinyl compound monomer unit and an aromatic polyene monomer unit are present.
  • the total amount of the olefin monomer units is 100% by mass.
  • the present invention it is possible to provide a cured product that has excellent low dielectric properties, exhibits high elastic modulus at room temperature and high temperature, and has high crosslink density.
  • This cured product is particularly useful as an insulating component for rigid substrates.
  • the varnish of the present invention can omit the step of drying the solvent, has a low viscosity and is highly suitable for processes involving impregnation, and the resulting cured product can exhibit a low dielectric loss tangent value and high high-temperature elastic modulus. Therefore, it is particularly useful as a substrate material for high frequency insulation.
  • sheet also includes the concept of film. Furthermore, even though the term “film” is used in this specification, the concept of “sheet” is also included.
  • the varnish according to the present invention contains a polymer compound and a monomer component that meet specific conditions, and more specifically, it does not substantially contain components other than the polymer compound and monomer component (such as a solvent component). (That is, it is preferably a varnish consisting of the polymer compound and monomer component). Therefore, in this specification, when describing an embodiment in which the present varnish can contain the polymer compound and monomer component, the content of other components is expressed as an external addition (for example, based on 100 parts by mass of the varnish). (adding some amount). In other words, only the blending ratio of the polymer compound and the monomer component (or the polyfunctional monomer that the monomer component essentially includes and the monofunctional monomer that may optionally include) shall be considered in detail.
  • the content of the polyfunctional monomer may be from 31% by mass to 70% by mass, preferably from 35% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the varnish. Further, the present varnish does not substantially contain a solvent component (detailed definition thereof will be described later).
  • the polymer compound contained in the present varnish has a plurality of radical-reactive functional groups (that is, functional groups that can be crosslinked by radicals) in the molecule.
  • the radical-reactive functional group include one or more of the group consisting of a vinyl group, a vinylene group, and an allyl group, with a vinyl group being particularly preferred.
  • the molecular weight of the polymer compound having a radical-reactive functional group is set to a number average molecular weight (Mn) of 500 to 12,000 or 500 to 12,000, from the viewpoint of achieving a low viscosity of the varnish suitable for handling such as impregnation and coating. and preferably 500 or more and 5000 or less or 500 or more and less than 5000.
  • the number average molecular weight is defined as a standard polystyrene equivalent molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • polymeric compounds having radically reactive functional groups include the following olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers; other examples include styryl groups, (meth)acrylic groups, and allyl groups.
  • polyether resins including polyphenylene ether and polyether (ketone)).
  • SA9000 polyphenylene ether and polyether (ketone)
  • OPE-2St polyphenylene ether and polyether (ketone)
  • JSR Asahi Kasei and JSR.
  • a polymer compound having a radically reactive functional group a polymer compound having a 1,2-butadiene structure in the molecule can also be used.
  • polymer compounds examples include 1,2-polybutadiene from Nippon Soda Co., Ltd. and "Ricon” (trade name) from Cray Valley. Furthermore, as the polymer compound, a styrene-1,2-polybutadiene copolymer having a random or block copolymer structure can also be suitably used.
  • the content of the polymer compound in the present varnish may be 30% by mass or more and 69% by mass or less, preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less based on the total mass of the varnish.
  • the monomer component contained in the present varnish may have a single monomer species or a plurality of monomer species, and is liquid at room temperature (25° C.). In other words, when there are multiple types of monomer components, the total monomer component may be liquid at room temperature. That is, when all of the constituent elements of the monomer component are independent, it does not need to be liquid at room temperature, and a portion of the monomer component that is solid at room temperature may be included.
  • the molecular weight of the monomer species contained in the present monomer component is (in the case of a plurality of monomers, all) 300 or less, preferably 200 or less.
  • This monomer component contains a polyfunctional monomer as an essential component, and may contain a monofunctional monomer as an optionally added component.
  • the polyfunctional monomer may be more than 50% by mass and 100% by mass or less, and the remainder (if included) is the monofunctional monomer.
  • the boiling point of each constituent monomer component under atmospheric pressure is preferably 130°C or higher, more preferably 150°C or higher, and most preferably 180°C or higher.
  • the above monomer component has a radically reactive functional group in the molecule. Therefore, it should be noted that solvents (organic solvents) such as toluene and methysylene are not included in the monomer components.
  • the polyfunctional monomer contained in the monomer component is a monomer having a molecular weight of 300 or less and having a plurality of radically reactive functional groups in the molecule. It is preferable that each of the polyfunctional monomers is liquid at room temperature (25°C), but when multiple types of polyfunctional monomers are included, it is sufficient that the entire monomer is liquid at room temperature (25°C).
  • the polyfunctional monomer includes ortho, meta, or para-divinylbenzene, or a mixture thereof (excluding the case where only para-divinylbenzene is used).
  • the boiling point of these divinylbenzenes under atmospheric pressure is 180°C or higher.
  • examples of the polyfunctional monomer include BVPE (bisvinylphenylethane) which may contain various isomers (see, for example, JP-A No. 2003-012710).
  • BVPE has a substantially boiling point of 200°C or higher.
  • a method for producing BVPE which is liquid at room temperature is described in JP-A No. 2003-105036.
  • the polyfunctional monomer accounts for 31% by mass or more and 70% by mass or less in the total mass of the varnish, preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 50% by mass or less. It's okay.
  • a bismaleimide compound is generally not included as a polyfunctional monomer. This is because although bismaleimide compounds have a carbonyl group, which is a type of radically reactive functional group, they are solid at room temperature.
  • the monofunctional monomer that the above monomer component may contain has a molecular weight of 300 or less and has one radically reactive functional group in the molecule, and is either liquid or solid at room temperature (25°C). (That is, it is sufficient if the monomer components as a whole are liquid at room temperature (25° C.)).
  • Preferred monofunctional monomers include one or more selected from styrene, ethylvinylbenzene, and acenaphthylene. The boiling point of styrene under atmospheric pressure is 145°C, ethylvinylbenzene is 189°C, and acenaphthylene is 280°C.
  • the blending ratio of the monofunctional monomer in the monomer component may be 50% by mass or less or less than 50% by mass.
  • the monofunctional monomer may be 0% by mass or more and 40% by mass or less, 0% by mass or more and less than 40% by mass, preferably 0% by mass or more and 35% by mass or less, or 0% by mass or more. It may be less than 35% by mass, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, or 0% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the amount of the monofunctional monomer is 40% by mass or less, the elastic modulus of the resulting cured product at high temperatures tends to improve.
  • the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer that can be used as the polymer compound may preferably be a copolymer that satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and 12,000 or less, preferably 500 or more and less than 12,000.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of aromatic vinyl compound monomer units is 0 to 98% by mass.
  • the aromatic polyene monomer unit is one or more types selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having multiple vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and the aromatic polyene monomer unit is The content of derived vinyl groups and/or vinylene groups is 2 or more and 30 or less, or 2 or more and less than 30, preferably 20 or less or less than 20, per number average molecular weight.
  • It may contain one or more olefin monomer units having 2 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, and when an aromatic vinyl compound monomer unit and an aromatic polyene monomer unit are present. The total amount of the olefin monomer units is 100% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is 500 or more and 12,000 or less, or 500 or more and less than 12,000, preferably 500 or more and 5,000 or less, or 500 or more and less than 5,000.
  • the aromatic vinyl compound monomer may be an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, such as styrene, paramethylstyrene, paraisobutylstyrene, various vinylnaphthalenes, and various vinylanthracenes. can.
  • the olefin monomer is one or more selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms.
  • the olefin monomer is a compound that does not substantially contain oxygen, nitrogen, or halogen and is composed of carbon and hydrogen (that is, a compound that consists of 99% by mass or more of carbon and hydrogen, preferably only carbon and hydrogen) It is preferable that Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3,5,5 -trimethyl-1-hexene is an example.
  • cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms examples include norbornene and cyclopentene.
  • Preferably used as the olefin are a combination of ethylene and an ⁇ -olefin or cyclic olefin other than ethylene, or ethylene alone.
  • the aromatic polyene monomer is a polyene having a carbon number of 5 to 20 and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in its molecule, and preferably various divinylbenzenes such as ortho, meta, and para, or a mixture thereof. , divinylnaphthalene, divinylanthracene, p-2-propenylstyrene, p-3-butenylstyrene, and the like.
  • the aromatic polyene monomer is a compound that substantially does not contain oxygen, nitrogen, or halogen and is composed of carbon and hydrogen (i.e., 99% or more by mass consists of carbon and hydrogen, preferably consists only of carbon and hydrogen). compound) is preferred.
  • a difunctional aromatic vinyl compound described in JP-A No. 2004-087639 such as 1,2-bis(vinylphenyl)ethane (abbreviation: BVPE)
  • BVPE 1,2-bis(vinylphenyl)ethane
  • various ortho, meta, and para divinylbenzenes or mixtures thereof are preferably used, and most preferably, a mixture of meta and para divinylbenzenes is used.
  • these divinylbenzenes are referred to as divinylbenzenes.
  • divinylbenzenes When divinylbenzenes are used as the aromatic polyene, curing efficiency is high and curing is easy during curing treatment.
  • the content of aromatic vinyl compound monomer units contained in the present copolymer may be 0% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the cured product of the final composition will be lower than around room temperature, improving toughness and elongation at low temperatures. It is preferable because it can be done.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0% by mass or more, the aromaticity of the copolymer improves, compatibility with flame retardants and fillers improves, and bleed-out of the flame retardant can be avoided. , the effect of improving filler filling properties can be obtained.
  • a cured product of the composition can be obtained which has high adhesive strength with copper foil or copper wiring.
  • the content of vinyl groups and/or vinylene groups derived from aromatic polyene units is 2 to 30 or 2 to less than 30 per number average molecular weight, More preferably, the number is 20 or less or less than 20, and even more preferably 3 or more and 20 or less, or 3 or more and less than 20.
  • the content of the vinyl group and/or vinylene group is 2 or more, the crosslinking efficiency is high and it is easy to obtain a cured product with sufficient crosslinking density.
  • the vinyl group content derived from aromatic polyene units (divinylbenzene units) per number average molecular weight in the copolymer is the number average in terms of standard polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography) method known to those skilled in the art. What can be obtained by comparing the molecular weight (Mn), the composition obtained by 1 H-NMR measurement and/or 13 C-NMR measurement measured in quantitative mode, and the vinyl group content derived from aromatic polyene units. can. Such methods are obvious and known to those skilled in the art. It is also possible to use the method described in the patent documents of the prior art documents of this specification.
  • the content of olefin monomer units is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the total of the olefin monomer units, aromatic vinyl compound monomer units, and aromatic polyene monomer units is 100% by mass.
  • the content of olefin monomer units is 10% by mass or more, the toughness (elongation) and impact resistance of the finally obtained cured product will improve, and cracking during curing and heat cycle tests of the cured product will improve. Cracks are less likely to occur.
  • olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer examples include ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene-1-octene-divinylbenzene copolymer, ethylene-norbornene-divinylbenzene copolymer, and ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the content of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer may range from 30% by mass to 69% by mass, more preferably from 40% by mass to 65% by mass. It can be a range.
  • the content of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is 30% by mass or more, the resulting cured product is less likely to develop brittleness, and when it is 69% by mass or less, the elastic modulus at high temperatures is It is easy to improve the characteristics, and it is possible to obtain the effect of easily satisfying the required characteristics of rigid substrates and the like.
  • the monomer component contained in the present varnish may be divinylbenzene, and its content may be 30% by mass or more, or more than 30% by mass, and 69% by mass or less in the total mass of the varnish.
  • the divinylbenzene content is 30% by mass or more, the viscosity of the varnish can be appropriately suppressed, and the resulting cured product can have an appropriate crosslinking density and elastic modulus in a high temperature range.
  • the content of divinylbenzene is 69% by mass or less, the effect that brittleness is less likely to occur in the resulting cured product can be obtained.
  • a cured product that has a sufficiently high crosslinking density, a low coefficient of linear expansion, and a high modulus of elasticity in a high temperature range, which is particularly suitable as an insulating layer of a rigid substrate.
  • a cured product having a coefficient of linear expansion of 100 ppm/°C or less and a storage modulus (E') at 280°C obtained by DMA (dynamic mechanical analysis) measurement of 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more. It becomes easy to obtain.
  • the varnish may include one or more (divided) selected from (a) or (b) below.
  • (a) Curing agent (b) One or more resins selected from hydrocarbon elastomers, polyether resins, and aromatic polyene resins
  • curing agent that can be used in the varnish of the present invention
  • curing agents include radical polymerization initiators (radical generators), cationic polymerization initiators, and anionic polymerization initiators, and preferably radical polymerization initiators can be used.
  • radical polymerization initiators Radical generators
  • cationic polymerization initiators cationic polymerization initiators
  • anionic polymerization initiators preferably radical polymerization initiators
  • More preferred are organic peroxide-based polymerization initiators, azo-based polymerization initiators, etc., which can be freely selected depending on the application and conditions. Catalogs listing organic peroxides are available on the NOF website, for example. https://www.nof.co.jp/product-search/family/1020001 It can be downloaded from.
  • Organic peroxides are also described in the catalogs of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the curing agents used in the present invention are available from these companies.
  • a known photopolymerization initiator using light, ultraviolet rays, or radiation can also be used as a curing agent.
  • the photopolymerization initiator include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, and anionic photopolymerization initiators.
  • photopolymerization initiators are available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., for example.
  • curing by radiation or electron beam itself is also possible. It is also possible to perform crosslinking and curing by thermal polymerization of the raw materials contained without containing a curing agent.
  • the amount of the curing agent used is generally preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the varnish of the present invention.
  • the resin composition does not contain a curing agent or a solvent.
  • a curing agent such as a peroxide type (peroxide) or an azo type polymerization initiator
  • the curing treatment is performed at an appropriate temperature and time, taking into account its half-life.
  • the conditions in this case are arbitrary depending on the curing agent, but generally a temperature range of about 50°C to 200°C is appropriate.
  • the amount of component (b) used is preferably within a range that allows the varnish of the present invention to maintain its liquid state at room temperature, preferably 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the varnish of the present invention. It is not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass.
  • the addition of these components (b) has the effect of improving the mechanical properties at room temperature of the cured product obtained from the varnish.
  • hydrocarbon elastomer that can be suitably used in the composition of the present invention preferably has a number average molecular weight of 100 or more and 100,000 or less, more preferably 1,000 or more and 4,500 or less.
  • Hydrocarbon elastomers that can be suitably used in the composition of the present invention are preferably ethylene-based or propylene-based elastomers, conjugated diene-based polymers, aromatic vinyl compound-conjugated diene-based block copolymers, or One or more elastomers selected from random copolymers and hydrides thereof.
  • ethylene-based elastomers include ethylene- ⁇ olefin copolymers such as ethylene-octene copolymers and ethylene-1-hexene copolymers, EPR, and EPDM.
  • propylene-based elastomer include atactic polypropylene, polypropylene with low stereoregularity, and propylene- ⁇ -olefin copolymers such as propylene-1-butene copolymers.
  • These hydrocarbon elastomers may be modified by introducing functional groups with maleic anhydride or other compounds.
  • the composition according to another embodiment does not substantially contain a hydrocarbon elastomer containing oxygen atoms and other elements and/or other optional additive components listed below (carbon and hydrogen are 99% by mass or more). is also preferable.
  • conjugated diene polymer examples include polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
  • aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers or random copolymers and hydrides thereof examples include SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, and SEEBS.
  • 1,2-polybutadiene that can be suitably used is, for example, available from Nippon Soda Co., Ltd. under the product names of liquid polybutadiene: product names B-1000, 2000, and 3000.
  • a copolymer containing a 1,2-polybutadiene structure that can be suitably used, "Ricon 100" manufactured by TOTAL CRAY VALLEY can be exemplified.
  • conjugated diene polymers and their hydrides may be modified by introducing functional groups with maleic anhydride or other compounds.
  • the resin or resins selected from these hydrocarbon elastomers should be liquid (approximately 300,000 mPa ⁇ s or less) at room temperature (25°C) to improve the handleability and moldability of the composition of the present invention in an uncured state. It is preferable from the viewpoint of processability (handling properties as a thermoplastic resin).
  • polyether resin examples include polyphenylene ether and polyether.
  • the polyphenylene ether having a functional group it is preferable that the molecular terminal is modified with a functional group.
  • the polyphenylene ether also referred to as "polyphenylene ether resin”
  • commercially available known polyphenylene ethers can be used.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether is arbitrary, and in consideration of the moldability of the composition, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, most preferably 5,000 or less. The number average molecular weight is preferably 500 or more.
  • the polyether resin when added for the purpose of curing the composition of the present invention, it is preferable that the molecular terminal is modified with a functional group. Further, in the case of addition for the purpose of curing the composition of the present invention, it is preferable that one molecule has a plurality of functional groups.
  • the polyether resin for example, modified polyphenylene ether is preferable.
  • the functional group include radically polymerizable functional groups and epoxy groups, and preferably radically polymerizable functional groups.
  • a vinyl group is preferable.
  • the vinyl group is preferably one or more of the group consisting of an allyl group, a (meth)acryloyl group, and an aromatic vinyl group, more preferably one or more of the group consisting of a (meth)acryloyl group and an aromatic vinyl group.
  • groups that is, in the composition of the present invention, bifunctional polyphenylene ether in which both ends of the molecular chain are modified with radically polymerizable functional groups is particularly preferred.
  • Such polyphenylene ethers include SABIC's Noryl (trademark) SA9000 (modified polyphenylene ether having methacryloyl groups at both ends, number average molecular weight 2200) and Mitsubishi Gas Chemical's bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St, both ends). Examples include modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group, number average molecular weight 1200), and the like. Furthermore, allylated PPE from Asahi Kasei Corporation and aromatic polyether (ELPAC HC-F series) from JSR may also be used. Among these, bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
  • the aromatic polyene resin includes divinylbenzene-based reactive hyperbranched copolymer (PDV or ODV) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials. Such PDV can be found in, for example, the document "Synthesis of polyfunctional aromatic vinyl copolymer and development of new IPN type low dielectric loss material using the same" (Masashi Kawabe, Electronics Packaging Society Journal p125, Vol. 12 No. 2) (2009)).
  • the use of aromatic polyene resin is preferable in order to prevent a decrease in adhesiveness with other members and a decrease in toughness.
  • the number average molecular weight of the aromatic polyene resin is arbitrary, and considering the moldability of the composition, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, most preferably 5,000 or less. The number average molecular weight is 500 or more.
  • the present varnish may also contain one or more (divided) selected from the following (c) to (f). (c) polar monomer (d) filler (e) flame retardant (f) surface modifier
  • the amount of the polar monomer that may be included in the varnish composition of the present invention may be 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the varnish. By using an amount within this range, it is possible to prevent the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resulting cured product from becoming too high.
  • the dielectric constant is 4.0 or less, preferably 3.0 or less
  • the dielectric loss tangent is 0.0. 003 or less, preferably 0.002 or less.
  • the resin composition does not need to contain substantially no polar monomer.
  • a polar monomer is a monomer having one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, and sulfur in its molecule.
  • the molecular weight of the polar monomer that can be suitably used is preferably 5,000 or less or less than 5,000, more preferably 1,000 or less or less than 1,000, and even more preferably 500 or less or less than 500.
  • the polar monomer that can be suitably used in the resin composition of the present invention is preferably a polar monomer that can be polymerized with a radical polymerization initiator.
  • Examples of the polar monomer include various maleimides, bismaleimides, maleic anhydride, triallylisocyanurate, glycidyl (meth)acrylate, tri(meth)acrylisocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc. It will be done.
  • Maleimides and bismaleimides that can be used in the present invention are described in, for example, International Publication No. 2016/114287 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2008-291227. You can purchase from Bismaleimide resin "SLK” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can also be used. These maleimide group-containing compounds are preferably bismaleimides from the viewpoints of solubility in organic solvents, high frequency properties, high adhesion to conductors, moldability of prepregs, and the like.
  • maleimide group-containing compounds may be used as polyamino bismaleimide compounds from the viewpoints of solubility in organic solvents, high frequency properties, high adhesion to conductors, moldability of prepregs, and the like.
  • a polyamino bismaleimide compound can be obtained, for example, by subjecting a compound having two terminal maleimide groups to a Michael addition reaction with an aromatic diamine compound having two primary amino groups in the molecule.
  • a polar monomer having a polyfunctional group of two or more functional groups When attempting to obtain high crosslinking efficiency with a small amount of addition, it is preferable to use a polar monomer having a polyfunctional group of two or more functional groups. Examples of the polar monomer having a polyfunctional group of two or more functional groups include bismaleimides, triallylisocyanurate (TAIC), trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like.
  • ⁇ Filler> Known inorganic or organic fillers can be added as necessary. These fillers are added for the purpose of controlling the coefficient of thermal expansion, controlling thermal conductivity, and reducing costs, and the amount used is arbitrary depending on the purpose. Particularly when adding an inorganic filler, it is preferable to use a known surface modifier such as a silane coupling agent.
  • a known surface modifier such as a silane coupling agent.
  • one or more types of boron nitride (BN) or silica may be used as the inorganic filler.
  • BN boron nitride
  • silica is more preferable.
  • fused silica is preferred.
  • the viscosity of the varnish if a large amount is added and blended, the viscosity will increase, so it is preferably 200 parts by mass or less or less than 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the varnish of the present invention. Up to or less than 100 parts by weight of filler may be used. Furthermore, a hollow filler or a filler having a shape with many voids may be added to improve the low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent).
  • Flame retardants can be used in the compositions of the invention.
  • Preferred flame retardants are known organic phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid esters or condensates thereof, known bromine-based flame retardants, and red phosphorus from the viewpoint of maintaining a low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • phosphoric acid esters compounds having a plurality of xylenyl groups in the molecule are particularly preferred from the viewpoint of flame retardancy and low dielectric loss tangent.
  • antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate, as well as melamine, triallyl-1,3,5-triazine-2,3,4-( Nitrogen-containing compounds such as 1H,3H,5H)-trione, 2,4,6-triaryloxy1,3,5-triazine, etc. may be added.
  • the total amount of these flame retardants and flame retardant aids is usually preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the varnish of the present invention.
  • 30 to 200 parts by mass of the polyphenylene ether (PPE)-based resin having a low dielectric constant and excellent flame retardancy may be used per 100 parts by mass of the flame retardant.
  • PPE polyphenylene ether
  • the varnish of the present invention may contain a surface modifier for the purpose of improving adhesion to copper foil for wiring.
  • the purpose is to increase the adhesive strength (peel strength) with the smooth surface of copper foil.
  • the amount of the surface modifier used may be in the range of 0.001 to 10 parts by weight, and 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer. The range is more preferable, and the range of 0.01 to 1 part by mass is most preferable. If the amount of the surface modifier used is 10 parts by mass or less, the dielectric constant and dielectric loss tangent value of the cured product obtained from the composition will be low.
  • silane surface modifiers also known as silane coupling agents
  • titanate surface modifiers also known as silane coupling agents
  • isocyanate surface modifiers and the like
  • silane surface modifiers are preferably used. These surface modifiers may be used singly or in combination.
  • Such silane-based surface modifiers are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning, and Evonik.
  • this varnish may contain components (a) to (f), in particular, this varnish does not substantially contain any of the components (a) to (f). is preferred. These components (a) to (f) can be used within the above ranges by those skilled in the art in the varnish, if necessary.
  • the varnish contains substantially none of the components (a) to (f), and the varnish contains any of the components (a) to (f) in proportion to the varnish. It may be considered that it is possible to provide a composition comprising .
  • the varnish is substantially free of solvent components.
  • substantially free of solvent component means that the content of the solvent component is 2% by mass or less or less than 2% by mass, preferably 1% by mass or less or 1% by mass, based on 100 parts by mass of the varnish. %, more preferably 0.5% by mass or less or less than 0.5% by mass, more preferably substantially zero. If the varnish does not substantially contain a solvent component, it will not foam during curing, and the circuit board will not swell or bulge.
  • the varnish of the present invention does not substantially contain a solvent, but can exhibit fluidity as a varnish due to the liquid monomer component, particularly the polyfunctional monomer component. In another embodiment, it is also possible to provide a varnish containing a solvent component as described below.
  • the varnish of the present invention may contain additives normally used for resins, such as antioxidants, weathering agents, light stabilizers, lubricants, compatibilizers, antistatic materials, etc., to the extent that the effects and objectives of the present invention are not impaired. can be included.
  • the composition and varnish of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the various raw materials and additives described above, and any known method can be used for mixing and dissolving.
  • the varnish of the present invention can exhibit a liquid state at room temperature due to the above-described structure.
  • the viscosity of the present varnish is, for example, at 25° C., tens of thousands of mPa ⁇ s or less, preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less in a state without a filler.
  • the present varnish can be applied to, impregnated, filled with, or dropped onto another material by an appropriate method, and then cured under heat and pressure to form a cured product.
  • the varnish of the present invention may partially contain residual monomers during polymerization as monomer components.
  • the varnish of the invention can also be obtained in the following manner. That is, an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer (for example, an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer that satisfies the above conditions (1) to (4)) and a liquid state at room temperature.
  • a varnish is prepared that contains a monomer component including a polyfunctional monomer, and further contains a relatively small amount of a relatively volatile solvent component.
  • “relatively small amount of solvent component” refers to an amount of the solvent component that is preferably smaller than the monomer component containing the polyfunctional monomer that is liquid at room temperature.
  • the term "relatively volatile solvent component” refers to a solvent component whose boiling point at atmospheric pressure is 30° C. or more, preferably 50° C. or more lower than the contained polyfunctional monomer component.
  • a preferred combination is, for example, divinylbenzene as the polyfunctional monomer component and toluene as the solvent component.
  • the present invention allows a varnish that is substantially free of solvent components to be obtained.
  • a varnish composition substantially free of solvent can be obtained after the selective removal step of the solvent, and by curing this, the cured product of the present invention can also be obtained. That's what it means.
  • the cured varnish described above can be treated as a crosslinked resin matrix.
  • the crosslinked resin matrix may preferably consist essentially of carbon and hydrogen (containing 99% by mass or more of carbon and hydrogen), and more preferably may consist only of carbon and hydrogen.
  • the storage modulus of the cured product or crosslinked resin matrix at 25° C. may be 80 MPa or more, more preferably 80 MPa or more and 2000 MPa or less.
  • the storage elastic modulus of the cured product or crosslinked resin matrix at 280° C. may be 30 MPa or more, more preferably 30 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • a method for producing a cured product can also be provided.
  • the manufacturing method includes: preparing a varnish containing an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a polyfunctional monomer component; A step of curing the varnish to obtain a cured body having a storage modulus of 80 MPa or more at 25°C and a storage modulus of 30 MPa or more at 280°C.
  • the manufacturing method may further include a step of selectively removing the solvent component.
  • the shapes of molded bodies and cured bodies obtained from the varnish of the present invention are arbitrary. For example, it can be applied to a base material, or impregnated into cloth such as glass fiber, nonwoven fabric, or porous base material, then laminated with copper foil or a substrate, coated, heated under a press, and cured. It can be a layered or multilayered substrate.
  • the varnish of the present invention and the molded product obtained from the same can be cured by a known method with reference to the curing conditions (temperature, time, pressure) of the raw materials and curing agent contained.
  • curing conditions can be determined with reference to the half-life temperature etc. disclosed for each peroxide.
  • Curing may be done in one step or in multiple steps.
  • a semi-cured molded product prepreg
  • the sheet may be in a semi-cured state to the extent that it can maintain its sheet shape, or it may be completely cured after being laminated with another substrate or copper foil.
  • it is possible to adjust the amount of a plurality of curing agents with different half-life temperatures and use them together, to adjust the curing time and/or curing temperature as appropriate, or to change the curing mode.
  • methods include methods of changing (for example, semi-curing is carried out with light curing, main curing is carried out with peroxide, etc.).
  • a conventional solvent drying process for such a semi-curing process.
  • a semi-cured state can be introduced in the middle of this process to suppress varnish bleeding and uneven thickness. It is possible.
  • the degree of hardening of a molded article, particularly a sheet can be quantitatively measured by a known dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Base material for impregnation examples include known fiber base materials for substrates such as glass fiber, polyamide fiber, and alumina fiber. The use of various coupling agents to improve compatibility with these fibers is also known. Furthermore, porous fluororesin such as PTFE can also be used.
  • the cured product obtained from the varnish of the present invention is sufficiently cured, and the gel content measured according to ASTM is 90% by mass or more.
  • the average dielectric constant of the cured product is preferably 3.0 or less and 2.0 or more, more preferably 2.8 or less and 2.0 or more. , most preferably 2.5 or less and 2.0 or more.
  • the average dielectric loss tangent is preferably 0.0020 or less and 0.0003 or more, more preferably 0.0015 or less and 0.0003 or more, and most preferably 0.0012 or less and 0.0003 or more.
  • the average dielectric constant may be 3.0 or more and 2.0 or more, and the average dielectric loss tangent may be 0.0012 or less and 0.0003 or more.
  • the cured product obtained from the varnish of the present invention is particularly preferable as an electrical insulating material for high frequencies of 10 GHz or higher, for example, because of its low dielectric loss tangent value.
  • the cured product obtained from the varnish of the present invention exhibits a storage modulus of 50 MPa or more, preferably 80 MPa or more at room temperature (25° C.) without containing a filler, and has sufficient strength. I can do it.
  • As a substrate it is possible to further increase the storage modulus by adding a filler, but by using the cured product obtained from the varnish of the present invention, it is possible to increase the storage modulus to achieve the required elastic modulus as a substrate. It becomes possible to reduce the amount of materials used. Adding a larger amount of filler may be undesirable for those skilled in the art, as it may reduce the fluidity of the varnish, resulting in poor moldability, and particularly increases the dielectric constant Dk of the cured product. be.
  • the cured product obtained from the varnish of the present invention exhibits a high temperature (280°C) storage modulus of 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more in a state without a filler, and has sufficient strength and crosslink density. can.
  • the magnitude of the storage modulus at high temperatures corresponds to the high crosslinking density, and a high crosslinking density indicates a low linear expansion coefficient of the cured product. This is considered preferable in terms of ensuring stability.
  • the cured products obtained from the varnish of the present invention are particularly suitable as electrical insulating materials for high-frequency signals, and these cured products can be suitably used for CCL substrates, FCCL substrates, interlayer insulation materials, or coverlays.
  • the present invention can also provide a CCL substrate, an FCCL substrate, an interlayer insulating material, or a coverlay made of the present copolymer or a composition containing the same. Since the cured product obtained from the varnish of the present invention has a high crosslinking density, it is considered to be particularly useful as an insulating material for package substrates.
  • the varnish of the present invention does not substantially contain a solvent component, it can be preferably used as various coating inks, such as printer inks, particularly inkjet printers and 3D printer inks.
  • printer inks particularly inkjet printers and 3D printer inks.
  • photocuring UV photocuring, etc. is preferable.
  • the copolymers obtained in the synthesis examples and comparative synthesis examples were analyzed by the following means.
  • the content of vinyl group units derived from ethylene, styrene, and divinylbenzene in the copolymer was determined by 1 H-NMR from the peak area intensity assigned to each.
  • the sample was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed at 80-130°C.
  • the copolymer contained an ⁇ -olefin unit the measurement was carried out using a known method in conjunction with 13 C-NMR measurement in quantitative mode.
  • the molecular weight was determined by the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene using GPC (gel permeation chromatography). The measurements were conducted under the following conditions.
  • the viscosity of the copolymer obtained in each Example and Comparative Example was determined as follows. A 50% by mass toluene solution of each copolymer was prepared and measured at 25°C using a rotary rheometer (MCR302: manufactured by Anton Paar), and the value at a shear rate of 1 sec -1 was used.
  • the method for evaluating dielectric properties in a balanced disk resonator is to prepare two identical samples (3 cm in diameter and 0.2 to 0.6 mm thick), place a copper foil between them, and set them inside the resonator. , the peak resonance frequency f0 that appeared between 20 and 42 GHz, and the no-load Q and Qu were measured.
  • the dielectric constant is calculated from f0, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is calculated from Qu using the analysis software (Balanced type circular disk resonator (method) calculator) attached to the resonator. The average value was calculated. The measurement temperature was 23° C. and the humidity was 50% RH.
  • a dynamic viscoelasticity measurement device (TA Instruments, formerly Rheometrics RSA-G2) was used to measure at a frequency of 1 Hz while increasing the temperature from room temperature, and the storage modulus at 280°C was measured.
  • a measurement sample (3 mm x 40 mm) was cut out from a film with a thickness of approximately 0.1 to 0.3 mm and measured to determine the storage modulus.
  • the main measurement parameters involved in the measurement are as follows. Measurement frequency 1Hz Heating rate 3°C/min Sample measurement length 10mm Distortion 0.1%
  • Polymerization was carried out to obtain a polymerization solution.
  • the resulting polymer solution is poured into a sufficiently large amount of methanol little by little, stirred and decanted to obtain a copolymer.
  • Spread the obtained copolymer thinly in a vat and vacuum thoroughly at room temperature. By drying, a semisolid ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer P-1 was obtained.
  • the styrene monomer used was changed to a low phenylacetylene (LPA) grade (manufactured by Denka Corporation) with a phenylacetylene content of 17 ppm, and ethylene, styrene, and divinylbenzene were copolymerized to produce P-, an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer.
  • LPA low phenylacetylene
  • Table 1 shows the composition and molecular weight of P-1 to P-4 obtained in each synthesis example.
  • Divinylbenzene (DVB) is manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials under the trade name "Divinylbenzene (96%)" (liquid at room temperature, a mixture of meta and para forms, containing 96% by mass of divinylbenzene, the remainder being ethylvinyl). benzene) was used. When 35 parts by mass of this product is used in the following example, the amount of divinylbenzene used as a compound is 33.6 parts by mass. Ethylvinylbenzene corresponds to the monofunctional monomer of the present invention. BVPE (bisvinylphenylethane) was manufactured by Changzhou Xingsheng Technology Co., Ltd.
  • Example 1 Using a container equipped with a heating and cooling jacket and a stirring blade, 65 parts by mass of P-1 (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) obtained in the synthesis example was added to divinylbenzene, a product manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. The copolymer was dissolved in 35 parts by mass of divinylbenzene (96%) by heating to about 50° C. and stirring to prepare 100 parts by mass of varnish.
  • P-1 ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer
  • Examples 2 to 7 A cured sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Table 2 (units in the table are parts by mass), and physical property values were determined in the same manner.
  • Example 5 and Comparative Example 2 which use styrene, low-temperature curing conditions are required to prevent evaporation of styrene, and perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) is used as the curing agent. was used. The curing conditions were 85° C. for 10 hours.
  • Comparative example 1 In the same manner as in Example 1, except that a varnish-like composition was prepared by adding 3 parts by mass of toluene to the varnish, a cured sheet was prepared using the same procedure as in Example 1 and the formulation shown in Table 2 (units in the table are parts by mass). However, the resulting sheet had severe foaming and no further physical property measurements were conducted.
  • Comparative example 3 A varnish-like composition was prepared using P-2, OPE-2St as an auxiliary raw material, and toluene as a solvent according to the formulation in Table 2 (units in the table are parts by mass). The composition was poured into the Teflon mold of Example 1, and dried in a vacuum dryer at 60°C overnight to remove the solvent toluene and obtain an uncured sheet. Several sheets of this sheet were stacked and placed in the same Teflon mold, degassed under reduced pressure, and further Teflon plates were stacked on top of each other, followed by curing under pressure in the same manner as in Example 1 to obtain a cured sheet.
  • Table 2 shows the viscosity of the varnishes of each example and comparative example. When the viscosity of the varnish was 5000 mPa ⁇ s or less, it was written as ⁇ , and when it was higher than 5000 mPa ⁇ s, it was written as ⁇ . The viscosity of the varnishes of each example was 5000 mPa ⁇ s or less.
  • the cured sheets obtained in the examples showed a high gel content and were sufficiently cured, and also exhibited a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent value necessary for high frequency insulating materials.
  • the storage modulus showed sufficient hardness (storage modulus at room temperature) as a substrate, especially a rigid substrate, and mechanical strength at high temperatures (high storage modulus at 280° C.).
  • Comparative Example 1 when attempting to cure a varnish containing a solvent using a process that does not involve removing the solvent or drying as in this example, the cured sheet foams, resulting in a hardening process suitable for the substrate. Didn't get a sheet.
  • Comparative Example 2 when the amount of polyfunctional monomer contained is small, the elastic modulus at high temperature does not meet the criteria of the present invention.
  • Comparative Example 3 OPE-2St was used instead of divinylbenzene, a varnish was prepared using a toluene solvent, and after drying the solvent, it was cured by heating to obtain a cured sheet, but the cured sheet was not stored at 280°C.

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Abstract

低誘電特性に優れ、常温及び高温下で高い弾性率を示し高架橋密度である硬化体を提供すること。ラジカル反応性官能基を分子内に複数有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１２０００以下である高分子化合物と、 ラジカル反応性官能基を分子内に有し、かつ室温で液状のモノマー成分と を含むワニスであり、 モノマー成分は多官能モノマーを含み、多官能モノマーの含有量がワニスの総質量中３１質量％以上７０質量％以下であり、かつ 溶媒成分を実質的に含まない ことを特徴とする、ワニス。

Description

ワニス及びその硬化体
本発明は、共重合体と液状モノマー成分からなるワニス、及びその硬化体である絶縁材料に関する。
通信周波数がギガヘルツ帯及び、特に３０ギガヘルツ以上のミリ波帯に移行することにともない、ＣＣＬやＦＣＣＬからなる多層基板に使用される絶縁体に求められる低誘電特性は一層厳しい高度な要求になってきている。パーフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工性、膜成形性が困難であり、また、配線の銅箔との接着性にも課題があるため、多層基板への適用が難しい。一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料はその耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている（特許文献１）。
そこで本質的に低誘電特性を有する炭化水素系樹脂に注目が集まっている。本来は熱可塑性樹脂である炭化水素系樹脂を硬化性樹脂とするためには官能基を導入する必要があるが、一般的にラジカル、又は熱に反応する官能基は極性を有し、そのため低誘電特性が悪化してしまう。炭化水素からのみ構成される官能基、例えば芳香族ビニル基を導入しようとすると、高価な炭化水素系単量体間の分子間反応を利用する場合が多く（特許文献２）、経済的ではない場合が多い。特許文献３には、特定の配位重合触媒から得られ、特定の組成と配合を有するエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－芳香族ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物共重合体からなる硬化体が示されている。特許文献３に開示されている技術の場合、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の２つのビニル基のうち一つのみが選択的に共重合され残りのビニル基が保存されるため、容易に芳香族ビニル基の官能基を有する、架橋性の炭化水素系共重合体マクロモノマーを得ることができる。同様なオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び副原料等との組成物から得られる硬化体は低誘電率、低誘電正接という特徴を有している（特許文献４、５）。比較的低分子量の、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と添加樹脂、単量体、及び溶媒からなる比較的低粘度のワニスも公知である（特許文献６）。オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と非極性ビニル化合物からなる液状の硬化性樹脂組成物も公知である（特許文献７）。
特開平６－１９２３９２号公報 特開２００４－０８７６３９号公報 特開２００７－２１７７０６号公報 国際公開第２０２１／１１２０８７号 国際公開第２０２１／１１２０８８号 国際公開第２０２２／０１４５９９号 特開２００９－１６１７４３号公報
上記の公開特許文献に記載されているオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体やこれを含む組成物から得られる硬化物は何れも良好な低誘電特性、例えば低い誘電正接値を示す。しかし、示されているワニスは溶剤を含むため、溶剤を除くための乾燥工程が必要となる（特許文献４、５、６）。さらにこれら特許文献４、５、６に記載されている組成物は、用いられているオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体自体が軟質であるため、硬化性官能基を有する硬質成分（例えばポリフェニレンエーテルやビスマレイミド類等）を相当量含んでいる。しかし、これら硬質成分は低誘電性能の向上に改善の余地がある。さらに高温における弾性率をより高めるためにはこれら硬質成分の使用量を増やす必要があり、硬質成分を減らす、又は硬質成分を添加しても優れた低誘電性能を維持するための知見が得られていなかった。また特許文献７には溶剤を含まないワニスが記載されているが、用いられる共重合体の分子量が高いためワニスの粘度が高く、CCL等の用途ではガラスクロス等への含浸性にさらなる向上の余地がある。さらに特許文献７に例示された配合は何れも架橋密度が比較的低く、例えば高温での弾性率に改善の余地がある。
上述した従来技術が解決できなかった課題に対し、本発明ではすなわち以下の態様を提供できる。
態様1.
ラジカル反応性官能基を分子内に複数有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１２０００以下である高分子化合物と、
ラジカル反応性官能基を分子内に有し、分子量が３００以下かつ室温で液状のモノマー成分と
を含むワニスであり、
モノマー成分は多官能モノマーを含み、多官能モノマーの含有量がワニスの総質量中３１質量％以上７０質量％以下であり、かつ
溶媒成分を実質的に含まない
ことを特徴とする、ワニス。
態様2.
前記高分子化合物が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体である、態様１に記載のワニス。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
（４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
態様3.
オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の含有量が、ワニスの総質量中３０質量％以上６９質量％以下の範囲である、態様２に記載のワニス。
態様4.
多官能モノマーがジビニルベンゼンを含む、態様１～３のいずれかに記載のワニス。
態様5.
ジビニルベンゼンの含有量が、ワニスの総質量中で３０質量％以上である、態様４に記載のワニス。
態様6.
前記モノマー成分がさらに、単官能モノマーを含む、態様１～５のいずれかに記載のワニス。
態様7.
前記単官能モノマーの含有量が、ワニスの総質量中で４０質量％以下である、態様６に記載のワニス。
態様8.
前記単官能モノマーが、スチレン、エチルビニルベンゼン、又はアセナフチレンから選ばれる単数又は複数を含む、態様６又は７に記載のワニス。
態様9.
態様１～８のいずれかに記載のワニスの硬化体。
態様10.
電気絶縁材料である態様９に記載の硬化体。
態様11.
態様９又は１０に記載の硬化体を含む、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイ。
態様12.
オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、多官能モノマー成分とを含んだワニスの硬化体である架橋樹脂マトリクスであって、
前記架橋樹脂マトリクスの２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である
ことを特徴とする、架橋樹脂マトリクス。
態様13.
前記架橋樹脂マトリクスの２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上である、態様１２に記載の架橋樹脂マトリクス。
態様14.
平衡型円板共振器を用い、２３℃において周波数２０～４２ＧＨｚで測定した誘電率の平均値が２．５以下２．０以上、かつ誘電正接の平均値が０．００１２以下０．０００３以上である、態様１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
態様15.
炭素及び水素を９９質量％以上含む、態様１２～１４のいずれかに記載の架橋樹脂マトリクス。
態様16.
前記ワニスが溶媒成分を実質的に含まない、態様１２～１５のいずれかに記載の架橋樹脂マトリクス。
態様17.
前記ワニスが溶媒成分を含む、態様１２～１５のいずれかに記載の架橋樹脂マトリクス。
態様18.
前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす、態様１２～１７のいずれかに記載の架橋樹脂マトリクス。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
（４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
態様19.
硬化体の製造方法であって、
　オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と多官能モノマー成分と、を含んだワニスを用意する工程と、
　前記ワニスを硬化させることで、２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である硬化体を得る工程と
を含む、製造方法。
態様20.
　前記硬化体の、２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上である、態様１９に記載の製造方法。
態様21.
前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす、態様１９又は２０に記載の製造方法。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
（４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
本発明によれば、低誘電特性に優れ、常温及び高温下で高い弾性率を示し高架橋密度である硬化体を提供できる。本硬化体は特にリジッド基板の絶縁成分として有用である。本発明のワニスは溶媒を乾燥させる工程を省略することが可能で、粘度が低く含浸を含む工程への適性が高く、得られる硬化物が低い誘電正接値と高い高温弾性率を示すことができるため、特に高周波絶縁用の基板材料として有用である。
本発明に係る組成物を以下にさらに詳細に説明する。本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。
本明細書において数値範囲は、別段の断わりが無いかぎりはその下限値及び上限値を含むものとする。
本発明に係るワニスは、特定の条件を満たす高分子化合物及びモノマー成分を含むものであって、より詳細には当該高分子化合物及びモノマー成分以外の成分（溶媒成分等）を実質的に含まない（すなわち、当該高分子化合物及びモノマー成分からなるワニスである）ことが好ましい。したがって本明細書では、本ワニスが当該高分子化合物及びモノマー成分を含みうる態様を記載する際には、その他の成分の含有量は外割り（例えばワニス１００質量部に対して、外的付加として何らかの量を添加すること）で考えることとする。言い換えると、当該高分子化合物及びモノマー成分（又は、当該モノマー成分が必須として含む多官能モノマーと、任意に含みうる単官能モノマー）の配合比のみを、内訳で考えるものとする。本ワニス中、多官能モノマーの含有量はワニスの総質量中で３１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上６０質量％以下であってよい。また本ワニスは、溶媒成分を実質的に含まない（その詳細な定義については後述する）。
＜ラジカル反応性官能基を有する高分子化合物＞
本ワニスが含む高分子化合物は、ラジカル反応性官能基（すなわち、ラジカルにより架橋可能な官能基）を分子内に複数有する。ラジカル反応性官能基として好ましくは、ビニル基、ビニレン基、アリル基からなる群の一種以上が例示でき、特に好ましくはビニル基である。ラジカル反応性官能基を有する高分子化合物の分子量は、ワニスの粘度を含浸や塗布等のハンドリングに適する低粘度に達成する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として５００以上１２０００以下又は５００以上１２０００未満であり、好ましくは５００以上５０００以下又は５００以上５０００未満であってよい。本明細書において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ゲル浸透クロマトグラフィー）法により得られる、標準ポリスチレン換算の分子量として定める。
ラジカル反応性官能基を有する高分子化合物としては下記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が挙げられるが、その他の例としては、スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基を有するポリエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルやポリエーテル（ケトン）を含む）が挙げられる。このような高分子はＳＡＢＩＣ社から商品名「ＳＡ９０００」、三菱ガス化学社から商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ」として入手することができ、また旭化成社、ＪＳＲ社からも入手可能である。さらにラジカル反応性官能基を有する高分子化合物としては、１，２－ブタジエン構造を分子内に有する高分子化合物も用いることができる。このような高分子化合物としては、日本曹達社の１，２－ポリブタジエン、クレイバレー（Cray valley）社の商品名「ライコン（Ricon）」が例示できる。また当該高分子化合物として、ランダム又はブロック共重合構造を有するスチレン－１，２－ポリブタジエン共重合体も好適に使用できる。本ワニス中の高分子化合物の含有量は、ワニスの総質量中３０質量％以上６９質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上６５質量％以下であってよい。
＜モノマー成分＞
本ワニスが含むモノマー成分は、その構成要素であるモノマー種が単数でも複数でも良く、室温（２５℃）で液状である。つまりモノマー成分の構成要素が複数種ある場合には、総体のモノマー成分として、室温において液体であればよい。つまり、モノマー成分の構成要素のすべてが単独である場合、室温において液状である必要は無く、室温で固体のモノマー成分が一部含まれていてもよい。本モノマー成分が含むモノマー種の分子量は（複数の場合はいずれも）３００以下であり、好ましくは２００以下である。本モノマー成分は、多官能モノマーを必須成分として含み、かつ単官能モノマーを任意添加成分として含みうる。モノマー成分中の配合比として、多官能モノマーは５０質量％より多く１００質量％以下であってよく、（含まれる場合には）その残部が単官能モノマーである。構成する各モノマー成分はいずれも、大気圧下の沸点が１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上であってよい。
また上記のモノマー成分は、ラジカル反応性官能基を分子内に有するものである。したがって、トルエン、メチシレン等といった溶媒（有機溶剤）はモノマー成分には含まれないことに留意されたい。
＜多官能モノマー＞
上記モノマー成分が含む多官能モノマーは、分子量が３００以下であってラジカル反応性官能基を分子内に複数有するモノマーである。多官能モノマーはそれぞれ室温（２５℃）で液状であることが好ましいが、複数種の多官能モノマーが含まれる場合にはその総体として室温（２５℃）で液状であればよい。多官能モノマーとして好ましくは、オルト、メタ、若しくはパラジビニルベンゼン又はそれらの混合物が挙げられる（ただし、パラジビニルベンゼン単体のみの場合は除く）。例えば、m-体:p-体（質量比）＝６０～８０:２０～４０の混合物である市販のジビニルベンゼン試薬を使用してもよい。これらジビニルベンゼンの大気圧下の沸点は、１８０℃以上である。また多官能モノマーとしては、各種異性体を含んでもよいＢＶＰＥ（ビスビニルフェニルエタン）も挙げられる（例えば特開２００３－０１２７１０号公報を参照）。ＢＶＰＥは実質的に沸点が２００℃以上である。特に室温で液状のＢＶＰＥの製造方法は、特開２００３－１０５０３６号公報に記載している。上述したように、多官能モノマーはワニスの総質量中で３１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上５０質量％以下であってよい。
なお、多官能モノマーとしてビスマレイミド化合物は一般に含まれない。ビスマレイミド化合物はラジカル反応性官能基の一種であるカルボニル基を持つものの、室温で固体であるためである。
＜単官能モノマー＞
上記モノマー成分が含んでよい単官能モノマーは、分子量３００以下であってラジカル反応性官能基を分子内に1つ有するモノマーであり、室温（２５℃）で液状であっても固体状であってもよい（すなわち、モノマー成分の総体として室温（２５℃）で液状であればよい）。単官能モノマーとして好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン、アセナフチレンから選ばれる単数又は複数が挙げられる。スチレンの大気圧下の沸点は１４５℃、エチルビニルベンゼンは１８９℃、アセナフチレンは２８０℃である。モノマー成分中の配合比として、単官能モノマーは５０質量％以下や５０質量％未満であってよい。またワニス中の配合比として例えば、単官能モノマーは０質量％以上４０質量％以下や０質量％以上４０質量％未満であってよく、好ましくは０質量％以上３５質量％以下や０質量％以上３５質量％未満、より好ましくは０質量％以上２０質量％以下や０質量％以上２０質量％未満であってよい。単官能モノマーの量が４０質量％以下であると、得られる硬化物の高温下での弾性率が向上しやすい。
＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
高分子化合物として使用できるオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、好ましくは以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす共重合体であってよい。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下、好ましくは５００以上１２０００未満である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下又は２個以上３０個未満、好ましくは２０個以下又は２０個未満である。
（４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１２０００以下又は５００以上１２０００未満、好ましくは５００以上５０００以下又は５００以上５０００未満である。
本共重合体において芳香族ビニル化合物単量体は、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であってよく、例えばスチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセンが例示できる。
本共重合体においてオレフィン単量体とは、炭素数２以上２０以下のαオレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上である。オレフィン単量体は、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物（すなわち、９９質量％以上が炭素と水素からなり、好ましくは炭素と水素のみからなる化合物）であることが好ましい。炭素数２以上２０以下のαオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが例示できる。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。オレフィンとして好ましく使用できるのは、エチレンとエチレン以外のαオレフィンや環状オレフィンとの組み合わせか、又はエチレン単独である。
芳香族ポリエン単量体としては、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンであり、好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有するものであってよい。芳香族ポリエン単量体は、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物（すなわち、９９質量％以上が炭素と水素からなり、好ましくは炭素と水素のみからなる化合物）であることが好ましい。また、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス(ビニルフェニル)エタン（略称：ＢＶＰＥ）を用いることもできる。この中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、最も好ましくはメタ及びパラジビニルベンゼンの混合物が用いられる。本明細書ではこれらジビニルベンゼンをジビニルベンゼン類と記す。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易である。
本共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体単位の含量は０質量％以上９８質量％以下であってよく、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が９８質量％以下である場合には、最終的に得られる組成物の硬化物のガラス転移温度が室温付近より低くなり、低温での靱性や伸びを改善できるため好ましい。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上であると、本共重合体の芳香族性が向上し、難燃剤やフィラーとのなじみが良くなり、難燃剤のブリードアウトを回避でき、フィラーの充填性を向上できるという効果が得られる。また芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上であると、銅箔や銅配線との接着強度が高い組成物の硬化物を得ることもできる。
本共重合体において、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量、好ましくはビニル基の含有量は数平均分子量あたり２個以上３０個以下又は２個以上３０個未満、より好ましくは２０個以下又は２０個未満であり、さらに好ましくは３個以上２０個以下又は３個以上２０個未満であってよい。当該ビニル基及び／又はビニレン基の含有量が２個以上であると架橋効率が高く、十分な架橋密度の硬化体を得やすい。共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量は、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、1Ｈ－ＮＭＲ測定、及び／又は定量モードで測定した13Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる組成と芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量とを比較することで得ることができる。このような方法は当業者にとっては自明かつ公知である。また、本明細書の先行技術文献の特許文献に記載のある方法でも可能である。
本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位の含量は１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％である。オレフィン単量体単位の含量が１０質量％以上であると、最終的に得られる硬化体の靱性（伸び）や耐衝撃性が向上し、硬化途中での割れや、硬化体のヒートサイクル試験中での割れが発生しづらくなる。
本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体としては、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－ノルボルネン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ノルボルネン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。
本ワニス中、上記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の含有量は、３０質量％以上６９質量％以下の範囲であってよく、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下の範囲であってよい。オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が３０質量％以上であると、得られる硬化体に脆性が発現しにくい効果が得られ、６９質量％以下であると高温下の弾性率が向上しやすく、リジッド基板等の要求特性を満たしやすい効果が得られる。
好ましい実施形態では、本ワニスが含むモノマー成分が、ジビニルベンゼンであってよく、その含有量がワニスの総質量中で３０質量％以上又は３０質量％超、かつ６９質量％以下であってよい。ジビニルベンゼンが３０質量％以上であると、ワニスの粘度が適切に抑えられたり、得られる硬化物の架橋密度や高温域での弾性率が適切となったりする効果がある。またジビニルベンゼンが６９質量％以下であると、得られる硬化体に脆性が発現しにくくなる効果が得られる。こうした好ましい実施形態によれば、特にリジッド基板の絶縁層として適当な、十分に高い架橋密度で低い線膨張率であり、高温域での弾性率が高い硬化物を得ることが容易となる。具体的には線膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下であり、ＤＭＡ（動的粘弾性測定法）測定で得られる２８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上の硬化物を得ることが容易となる。
或る実施形態では、本ワニスは、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれる単数又は複数を（外割りで）含んでもよい。
（ａ）硬化剤
（ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる、単数又は複数の樹脂
＜硬化剤＞
本発明のワニスに用いることができる硬化剤としては、従来の芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。さらに好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/product-search/family/1020001
からダウンロ－ド可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業株式会社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
硬化剤の使用量に特に制限はないが、一般的には本発明のワニス１００質量部に対し、外割りで０．０１～１０質量部が好ましい。樹脂組成物は、硬化剤や溶剤を除くことが好ましい。過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から２００℃程度の温度範囲が適当である。
また上記（ｂ）成分の使用量は、本発明のワニスに配合した場合、室温下で液状を維持できる範囲であることが好ましく、好ましくは本発明のワニス１００質量部に対して外割りで２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。これら（ｂ）成分の添加により、本ワニスから得られる硬化体の室温下での力学物性が向上する効果が得られる。
＜炭化水素系エラストマー＞
本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、数平均分子量が１００以上１０００００以下であることが好ましく、１０００以上４５００以下であることがより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーとしては、好ましくは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数又は複数のエラストマーである。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらの炭化水素系エラストマーについては、無水マレイン酸や他の化合物で官能基を導入する等の変性がされていてもよい。別の実施形態に係る組成物では、酸素原子その他の元素を含む炭化水素系エラストマー及び／又はその他の下記の任意添加成分を実質的に含まない（炭素と水素が９９質量％以上である）ことも好ましい。
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手できる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これらの共役ジエン系重合体やその水素化物は無水マレイン酸や他の化合物で官能基を導入する等の変性がされていてもよい。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数又は複数の樹脂は、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・ｓ以下）であることが、本発明の組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点から好ましい。
＜ポリエーテル系樹脂＞
ポリエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルが挙げられる。官能基を有するポリフェニレンエーテルとしては、分子末端が官能基で変性されていることが好ましい。ポリフェニレンエーテル（「ポリフェニレンエーテル系樹脂」とも称する）としては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は５００以上が好ましい。
またポリエーテル系樹脂は、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が官能基で変性されていることが好ましい。また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。ポリエーテル系樹脂としては例えば、変性ポリフェニレンエーテルとすることが好ましい。官能基としては、ラジカル重合性の官能基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合性の官能基である。ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基が好ましい。ビニル基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上がより好ましく、芳香族ビニル基が最も好ましい。つまり、本発明の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ(商標)ＳＡ９０００（両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２２００）や三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量１２００）等が挙げられる。また、旭化成株式会社のアリル化PPEやＪＳＲ社の芳香族ポリエーテル（ELPAC HC-Fシリーズ）も用いてよい。これらの中で好ましくは三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。
＜芳香族ポリエン系樹脂＞
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ、又はＯＤＶ）を包含する。このようなＰＤＶは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺　正直、エレクトロニクス実装学会誌　ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．２（２００９））に記載されている。芳香族ポリエン系樹脂の使用は、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。芳香族ポリエン系樹脂の数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は５００以上である。
本ワニスは、他に以下の（ｃ）～（ｆ）から選ばれる単数又は複数を（外割りで）含んでいてもよい。
（ｃ）極性単量体
（ｄ）充填剤
（ｅ）難燃剤
（ｆ）表面変性剤
＜極性単量体＞
本発明のワニス組成物が含んでよい極性単量体の使用量は、ワニス１００質量部に対して外割りで１０質量部以下であってよい。この範囲の量の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が高くなりすぎない効果が得られ、例えば誘電率は４．０以下、好ましくは３．０以下に、誘電正接は０．００３以下、好ましくは０．００２以下に抑えることが可能となる。なお本樹脂組成物は実質的に極性単量体を含まなくても良い。極性単量体とは、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄から選ばれる単数又は複数の原子を有する単量体である。好適に用いることができる極性単量体の分子量は５０００以下又は５０００未満が好ましく、１０００以下又は１０００未満がより好ましく、５００以下又は５００未満がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる極性単量体は、ラジカル重合開始剤により重合させることが可能な極性単量体が好ましい。極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号公報に記載されており、例えば大和化成工業社、日本化薬社、Designer molecules inc社から購入できる。また信越化学社製ビスマレイミド系樹脂「ＳＬＫ」も用いることができる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましい。二官能基以上の多官能基を有する極性単量体としては、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示できる。
＜充填剤＞
必要に応じて公知の無機、あるいは有機充填剤を添加することができる。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その使用量は目的により任意である。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた樹脂組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）又はシリカならなる一種以上が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、溶融シリカが好ましい。ワニスの粘度という観点からは、大量に添加配合すると粘度が高くなってしまうので、好ましくは本発明のワニス１００質量部に対して外割りで２００質量部以下又は２００質量部未満、さらに好ましくは１００質量部以下又は１００質量部未満の充填剤を用いてよい。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加しても良い。
＜難燃剤＞
本発明の組成物には難燃剤を使用できる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステル又はこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
さらに難燃剤以外に難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物又はメラミン、トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，３，４－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリロキシ１，３，５－トリアジン等の含窒素化合物を添加しても良い。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、本発明のワニス１００質量部に対して通常は１～１００質量部が好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を難燃剤１００質量部に対し、３０～２００質量部使用してもよい。
＜表面変性剤＞
本発明のワニスは、配線用の銅箔との接着性向上を目的に、表面変性剤を含んでもよい。特に銅箔の平滑面との接着強度（剥離強度）を高めることが目的である。オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体１００質量部に対して表面変性剤の使用量は外割りで０．００１～１０質量部の範囲であってよく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましく、０．０１～１質量部の範囲が最も好ましい。表面変性剤の使用量が１０質量部以下だと、組成物から得られる硬化体の誘電率や誘電正接値が低くなる。本発明においては、公知の表面変性剤を用いることができる。このような表面変性剤としては、シラン系表面変性剤（別名シランカップリング剤）、チタネート系表面変性剤、イソシアネート系表面変性剤等が挙げられるが、好ましくはシラン系表面変性剤を用いる。これら表面変性剤は単数、又は複数を用いても良い。このようなシラン系表面変性剤は信越化学工業株式会社やダウコーニング社、エボニック社から入手することができる。
なお上記のとおり本ワニスには（ａ）～（ｆ）成分を含んでもよいことは記載してはいるが、特に本ワニスは（ａ）～（ｆ）成分のいずれも実質的に含まないことが好ましい。これら（ａ）～（ｆ）成分は、必要に応じて当業者がワニスに対し、前記範囲で使用することができる。言い換えれば本発明の或る実施形態では、（ａ）～（ｆ）成分のいずれも実質的に含まない上記ワニスと、当該ワニスに対して外割りで（ａ）～（ｆ）成分のいずれかと、を含む組成物を提供できる、と考えてもよい。
＜溶剤＞
或る実施形態では、本ワニスは溶媒成分（溶剤）を実質的に含まないことが好ましい。ここで溶媒成分を実質的に含まないとは、溶媒成分の含有量が、ワニス１００質量部に対して外割りで、２質量％以下や２質量％未満、好ましくは１質量％以下や１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％以下や０．５質量％未満、より好ましくは実質的にゼロであるという意味である。溶媒成分がワニスに実質的に含まれないと、硬化の際に発泡せず、回路基板の脹れや膨れ等が生じない。本発明のワニスは、溶媒を実質的に含まない代わりに、液状であるモノマー成分、特に多官能モノマー成分により、ワニスとしての流動性を示すことができる。別の実施形態では、後述するように溶媒成分を含んだワニスの提供も可能である。
また本発明のワニスは、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、通常樹脂に用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、滑剤、相溶化剤、帯電防止材等を含むことができる。本発明の組成物やワニスは、前記の各種原料や添加物を混合・溶解して得られるが、混合、溶解の方法は任意の公知の方法が採用できる。
＜ワニス＞
本発明のワニスは、上述した構成により室温で液状を示すことが可能となっている。本ワニスの粘度は例えば、２５℃で数万ｍＰａ・ｓ以下、好適には充填剤を含まない状態で、５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好適には２０００ｍＰａ・ｓ以下である。本ワニスは具体的には適当な方法で他の素材に塗布、含浸、充填、あるいは滴下し、加熱加圧硬化することで硬化物の成形体とすることができる。このような性状は、各種トランスファー成形（圧入成形）したり、基板や半導体デバイス材料の上又は間に塗布したり、押出ラミネーション、又はスピンコートでシート、フィルムに塗布し、その後に硬化したりして絶縁皮膜や絶縁層を形成できる。また、上述したオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を共重合する際に得られる重合液（一般的には当該共重合体の他にトルエンやエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の重合に用いられる溶媒と、スチレン、ジビニルベンゼン等の残留モノマーやオレフィンモノマー等の残留モノマー（単量体）、触媒や助触媒成分を含む）から、その溶媒や残留モノマーの大部分を減圧で留去し、液状であるモノマー成分で希釈することで、溶媒成分を実質的に含まないワニスを得ることができる。すなわち本発明のワニスは、モノマー成分として一部重合の際の残留モノマーを含んでいてもよい。
別の実施形態では、本発明のワニスを以下の方法でも得ることができる。すなわち、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（例えば、上述した条件（１）～（４）を満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体）と、室温で液状の多官能モノマーを含むモノマー成分を含み、さらに比較的少量の相対的に揮発しやすい溶媒成分を含むワニスを調製する。ここで「比較的少量の溶媒成分」とは、好ましくは室温で液状の多官能モノマーを含むモノマー成分より少ない量の溶媒成分を指す。また「相対的に揮発しやすい溶媒成分」とは、含まれる多官能モノマー成分より大気圧下の沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上低い溶媒成分である。好ましい組み合わせ例としては、例えば多官能モノマー成分としてジビニルベンゼン、溶媒成分としてトルエンである。本ワニスを溶媒の選択的除去工程に通すことで、実質的に溶媒成分を含まない組成のワニスが得られ、これを硬化することによっても、本発明の硬化体を得ることができる。ここで「溶媒の選択的除去工程」とは、温度や圧力、風乾ガスの流量等の条件を適切に調製することで溶媒成分を選択的に除去する工程をいう。多官能モノマーを含むモノマー成分も多少溶媒成分と共に失われる場合があるが、条件を適当に制御することで、本発明により実質的に溶媒成分を含まないワニスが得られる。つまり、当初は溶媒を含んでいたとしても、溶媒の選択的除去工程を行った後に実質的に溶媒を含まないワニスの組成が得られ、これを硬化することでも本発明の硬化体が得られるということである。
上述したワニスの硬化体は、架橋樹脂マトリクスとして扱える。架橋樹脂マトリクスについて好ましくは、炭素及び水素から実質的になるもの（炭素及び水素を９９質量％以上含むもの）であってよく、より好ましくは炭素及び水素のみからなるものであってよい。
当該硬化体又は架橋樹脂マトリクスは、２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上であってよく、より好ましくは８０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であってよい。また当該硬化体又は架橋樹脂マトリクスは、２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上であってよく、より好ましくは３０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であってよい。
或る実施形態では、硬化体（又は架橋樹脂マトリクス）の製造方法も提供できる。当該製造方法には、
オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と多官能モノマー成分と、を含んだワニスを用意する工程と、
前記ワニスを硬化させることで、２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上であり、かつ２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である硬化体を得る工程と
が含まれる。当該製造方法はさらに、ワニスが溶媒成分を含む場合において、当該溶媒成分を選択的に除去する工程を含んでもよい。
＜成形と硬化＞
本発明のワニスから得られる成形体、硬化体の形状は任意である。例えば基材上に塗布したり、ガラス繊維等の布、不織布等や多孔性の基材に含浸した後に銅箔や基板と積層、被覆し、プレス下で加熱、硬化したりすることで、単層や多層の基板とすることができる。本発明のワニスやこれらから得られる成形体は、含まれる原料や硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。硬化は一段階でも多段階でもよい。特に硬化を多段階にすることで、中間に半硬化の状態の成形体（プリプレグ）を経ることもできる。特にシートは、シート形状を維持できる程度に半硬化の状態でもよく、他の基板や銅箔と積層後に完全硬化してもよい。半硬化状態にするためには、半減期温度が異なる複数の前記硬化剤においてその使用量を調整して併用する方法や、硬化時間及び／又は硬化温度を適宜調整する方法、あるいは硬化のモードを変更する（例えば半硬化は光硬化、本硬化は過酸化物で行う等）方法が例示できる。従来の溶剤乾燥工程を、このような半硬化の工程に活用することも可能である。又は、プレス機等を用い加熱加圧して硬化する際に、加熱条件を多段階化することで本工程の中間に半硬化状態を導入しワニスの滲みだしや厚みムラの発生を抑制させることも可能である。成形体、特にシートの硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（DMA、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。
＜含浸用の基材＞
本発明のワニスを含浸させる基材としてはガラス繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維等公知の基板用の繊維基材が挙げられる。これらの繊維との親和性を改良するための各種カップリング剤の使用も公知である。また、多孔質のPTFE等のフッ素樹脂も使用できる。
＜本発明のワニスから得られた硬化体、成形体の硬化体＞
本発明のワニスから得られた硬化体は十分に硬化しており、ASTMに準拠して測定したゲル分は９０質量％以上であることが好ましい。また硬化体の１０～５０ＧＨｚの測定範囲において、特に好ましくは２０～４２ＧＨｚの測定範囲において、平均の誘電率は３．０以下２．０以上が好ましく、２．８以下２．０以上がより好ましく、２．５以下２．０以上が最も好ましい。平均の誘電正接は０．００２０以下０．０００３以上が好ましく、０．００１５以下０．０００３以上がより好ましく、さらに０．００１２以下０．０００３以上が最も好ましい。さらに好ましくは、２０～４２ＧＨｚの測定範囲において、平均の誘電率が３．０以下２．０以上、かつ平均の誘電正接が０．００１２以下０．０００３以上であってよい。このように本発明のワニスから得られる硬化体は、特にその低い誘電正接値故に、例えば１０ＧＨｚ以上の高周波用電気絶縁材料として特に好ましい。
さらに本発明のワニスから得られた硬化体は、充填材（充填剤）を含まない状態で室温（２５℃）の貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上を示し、十分な強度を有することができる。基板としては、さらに充填材を加えることでさらなる高貯蔵弾性率化は可能であるが、本発明のワニスから得られた硬化体を使用することで、基板として必要な弾性率にするための充填材の使用量を減らすことが可能となる。充填材をより大量に加えることは、ワニスとしての流動性が低下して成形加工性が悪化したり、特に硬化物の誘電率Ｄｋを高めたりしてしまうので、当業者にとっては好ましくない場合がある。さらに本発明のワニスから得られた硬化体は、充填材を含まない状態で高温（２８０℃）の貯蔵弾性率が２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上を示し、十分な強度と架橋密度を有することができる。高温での貯蔵弾性率の大きさは架橋密度の高さと対応しており、架橋密度が高いことは硬化体の線膨張率の低さを示しており、２８０℃というハンダリフロー温度での基板の安定性を確保する上で好ましいと考えられる。
本発明のワニスから得られる硬化体は、特に高周波信号の電気絶縁材料として好適であり、これら硬化体はＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材又はカバーレイに好適に用いることが可能である。また本発明は、本共重合体やこれを含む組成物からなる、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材又はカバーレイも提供できる。本発明のワニスから得られる硬化体は架橋密度が高いため、特にパッケージ基板用の絶縁材料として有用と考えられる。
また、本発明のワニスは溶媒成分を実質的に含まないので、各種塗工用インク、例えばプリンターインク、特にインクジェットプリンターや３Ｄプリンターインクとして好ましく使用できる。この場合の硬化様式としては、光硬化（UV光硬化等）が好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
合成例、比較合成例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
共重合体中のエチレン、スチレン、ジビニルベンゼン由来のビニル基単位の含有量の決定は、1Ｈ－ＮＭＲで、それぞれに帰属されるピーク面積強度から行った。サンプルは重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０～１３０℃で行った。共重合体中にαオレフィン単位が含まれる場合は、定量モードの13Ｃ－ＮＭＲ測定も併用し公知の方法で実施した。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
＜粘度＞
各実施例、比較例で得られた共重合体の粘度は、以下のようにして求めた。
各共重合体の５０質量％トルエン溶液を作製し、回転式レオメータ（ＭＣＲ３０２：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、２５℃で測定し、剪断速度１ｓｅｃ-1の値を用いた。
＜ゲル分＞
ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５－８４に従い、沸騰トルエン不溶分としてのゲル分を求めた。
＜吸水率＞
ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８に準拠し、純水中に２３℃、２４時間浸漬後の吸水率を測定した。
＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）＞
誘電率、誘電正接は平衡型円板共振器（キーサイト・テクノロジー社製）を使用して誘電特性の評価を実施した。平衡型円板共振器での誘電特性評価方法は、同一試料（直径３ｃｍ、厚さ０．２～０．６ｍｍの範囲）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、２０～４２ＧＨｚに出現したピークの共振周波数ｆ０、無負荷Ｑ、Ｑｕを測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδ）を、当該共振器に付属の解析ソフト（Balanced type circular disk resonator (method) calculator、平衡型円板共振器法解析ソフトウェア）にて、２０～４２ＧＨｚの平均値を算出した。測定温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
＜貯蔵弾性率の測定＞
動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社、旧レオメトリックス社ＲＳＡ－Ｇ２）を使用し、周波数１Ｈｚ、室温から昇温しながら測定し、２８０℃の貯蔵弾性率を測定した。厚み約０．１～０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して測定し、貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
歪み　０.１％
＜合成例；共重合体の製造Ｐ－１＞
特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報、国際公開第２０２２／０１４５９９号記載の製造方法を参考に、触媒として、ジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（構造は下記式（１）参照）とＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン、東ソーファインケム社製）を使用し、溶媒としてトルエン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を使用して重合を行い、重合液を得た。得られた重合液を少量ずつ十分に大量のメタノール中に投入、攪拌しデカンテーションすることで、共重合体を得て、得られた共重合体をバット中に薄く広げ、室温下で充分真空乾燥を行うことで、半固体状のエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体であるＰ－１を得た。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜合成例；共重合体の製造Ｐ－２、Ｐ－３＞
Ｐ－１の製造と同様に、ただし、触媒としてｒａｃジフェニルメチレン（１－インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（構造は下記式（２）参照）を使用し、適宜各原料モノマー濃度、重合温度、重合時間を変更して共重合体Ｐ－２、Ｐ－３を得た。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜合成例；共重合体の製造Ｐ－４＞
合成例１の重合条件に対し、さらに国際公開第２０１７/１２２２９５号を参考に助触媒をＭＭＡＯからトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝に変更し、用いるスチレンモノマーをフェニルアセチレン含量１７ｐｐｍの低フェニルアセチレン（ＬＰＡ）グレード（デンカ社製）に変更し、エチレン、スチレンとジビニルベンゼンの共重合を行い、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体であるＰ-４を得た。
各合成例で得られたＰ－１～Ｐ－４の組成、分子量を表1に示す。
また、他の原料は以下の通りである。
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の商品名「ジビニルベンゼン（96%）」（室温で液状、メタ体とパラ体の混合物でジビニルベンゼンを９６質量％含む、残部はエチルビニルベンゼンである）を用いた。下記実施例で本商品を３５質量部使用した場合、化合物として使用されるジビニルベンゼンは３３．６質量部となる。エチルビニルベンゼンは本発明の単官能モノマーに該当する。
ＢＶＰＥ（ビスビニルフェニルエタン）は、Changzhou Xingsheng Technology Co., Ltd.製純度92％を用いた。アセナフチレンはＪＦＥケミカル社製を使用した。
硬化剤は、日油株式会社製パーブチルＰ（α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１
加熱、冷却ジャケット、攪拌翼付きの容器を用い、合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）６５質量部を、ジビニルベンゼンとしての日鉄ケミカル＆マテリアル社製商品名「ジビニルベンゼン（96%）」３５質量部中に約５０℃に加熱して攪拌し共重合体を溶解しワニス１００質量部を作成した。さらに、硬化剤（パーブチルＰ、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン）を、ワニス１００質量部に対して外割りで１質量部加えて溶解し攪拌混合しワニス状の組成物を得た（表２）。得られた組成物を厚さ２ｍｍのテフロン(登録商標)製の板上にて切削加工して得られたテフロン製の型枠（枠部分長さ７ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、又は１．０ｍｍ）に流し込み、さらに型枠上にテフロン製の板を乗せ、数ｋｇの重しを乗せ密封し、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し、テフロン製の板とテフロン製の型枠を除いて硬化シートを得た。得られた硬化シートのゲル分、貯蔵弾性率（２５℃と２８０℃）、誘電率、誘電正接（共に２３℃、２０～４２ＧＨｚの平均値）、吸水率を求めた。
　実施例２～７
表２の配合（表中の単位は質量部）で実施例１と同様にして硬化シートを得て、同様に物性値を求めた。ただし、スチレンを使用する実施例５と比較例２では、スチレンの蒸発を防ぐために低温の硬化条件とする必要があり、硬化剤としてパーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）を用いた。硬化条件は８５℃、１０時間とした。
　比較例１
実施例１と同様に、ただしワニスに３質量部のトルエンを加えたワニス状の組成物として、実施例１と同様の手順で、表２の配合（表中の単位は質量部）で硬化シートを得たが、得られたシートは発泡が激しく、それ以上の物性測定は行わなかった。
　比較例２
表２の配合（表中の単位は質量部）でワニス、組成物を作製し、実施例１と同様にして硬化シートを得た。
　比較例３
Ｐ－２を使用し、表２の配合（表中の単位は質量部）の通り副原料としてＯＰＥ－２Ｓｔを、溶媒としてトルエンを使用しワニス状の組成物を作製した。実施例１のテフロン型枠に組成物を注ぎ、減圧乾燥機中で60℃一昼夜乾燥させて溶媒のトルエンを除去し未硬化のシートを得た。本シートを、同じテフロン型枠に数枚重ねて入れて、減圧脱気しさらにテフロン板を重ね、実施例１と同様に加圧硬化して硬化シートを得た。
表２には各実施例、比較例のワニスの粘度を示す。ワニスの粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下である場合を〇と記載し、５０００ｍＰａ・ｓより高い場合を×と記載した。各実施例のワニスは何れも粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
各実施例及び比較例で得られた硬化物（硬化シート、硬化体）の外観（目視）、ゲル分、２５℃における貯蔵弾性率、２８０℃における貯蔵弾性率、誘電率、誘電正接、吸水率を表２に示す。硬化物の外観（硬化物の状態）は発泡が見られない場合を〇と記載し、発泡が見られる場合を×と記載した。
実施例で得られた硬化シートは、高いゲル分を示し十分に硬化しており、また高周波絶縁材として必要な低誘電率と低誘電正接値を示した。また貯蔵弾性率は、基板、特にリジッド基板として十分な硬さ（室温での貯蔵弾性率）と、高温での力学強度（２８０℃での高い貯蔵弾性率）を示した。
一方、比較例１に示されるように、溶剤を含むワニスを、本実施例のような溶剤の除去や乾燥工程がないプロセスで硬化しようとすると、硬化シートは発泡してしまい、基板に適する硬化シートは得られなかった。比較例２に示されるように、多官能モノマーの含まれる量が少ない場合、高温での弾性率が本発明の基準を満たさない。比較例３ではジビニルベンゼンの代わりにＯＰＥ－２Ｓｔを使用し、トルエン溶媒を使用してワニスを作製し、溶媒を乾燥後、加熱硬化して硬化シートを得たが、硬化シートの２８０℃の貯蔵弾性率は低く、高温での力学強度が不足している。また、誘電率、誘電正接値共に実施例の硬化シートと比較し高い値となった。これらの結果は同じＰ－２を５０質量部用いた実施例２との比較でより明確である。

Claims (21)

  1. ラジカル反応性官能基を分子内に複数有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１２０００以下である高分子化合物と、
    ラジカル反応性官能基を分子内に有し、分子量が３００以下かつ室温で液状のモノマー成分と
    を含むワニスであり、
    モノマー成分は多官能モノマーを含み、多官能モノマーの含有量がワニスの総質量中３１質量％以上７０質量％以下であり、かつ
    溶媒成分を実質的に含まない
    ことを特徴とする、ワニス。
  2. 前記高分子化合物が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体である、請求項１に記載のワニス。
    （１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
    （２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
    （３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
    （４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
  3. オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の含有量が、ワニスの総質量中３０質量％以上６９質量％以下の範囲である、請求項２に記載のワニス。
  4. 多官能モノマーがジビニルベンゼンを含む、請求項１又は２に記載のワニス。
  5. ジビニルベンゼンの含有量が、ワニスの総質量中で３０質量％以上である、請求項４に記載のワニス。
  6. 前記モノマー成分がさらに、単官能モノマーを含む、請求項１又は２に記載のワニス。
  7. 前記単官能モノマーの含有量が、ワニスの総質量中で４０質量％以下である、請求項６に記載のワニス。
  8. 前記単官能モノマーが、スチレン、エチルビニルベンゼン、又はアセナフチレンから選ばれる単数又は複数を含む、請求項６に記載のワニス。
  9. 請求項１又は２に記載のワニスの硬化体。
  10. 電気絶縁材料である請求項９に記載の硬化体。
  11. 請求項９に記載の硬化体を含む、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイ。
  12. オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、多官能モノマー成分とを含んだワニスの硬化体である架橋樹脂マトリクスであって、
    前記架橋樹脂マトリクスの２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である、架橋樹脂マトリクス。
  13. 前記架橋樹脂マトリクスの２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上である、請求項１２に記載の架橋樹脂マトリクス。
  14. 平衡型円板共振器を用い、２３℃において周波数２０～４２ＧＨｚで測定した誘電率の平均値が２．５以下２．０以上、かつ誘電正接の平均値が０．００１２以下０．０００３以上である、請求項１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
  15. 炭素及び水素を９９質量％以上含む、請求項１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
  16. 前記ワニスが溶媒成分を実質的に含まない、請求項１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
  17. 前記ワニスが溶媒成分を含む、請求項１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
  18. 前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす、請求項１２又は１３に記載の架橋樹脂マトリクス。
    （１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
    （２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
    （３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
    （４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
  19. 硬化体の製造方法であって、
    　オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と多官能モノマー成分と、を含んだワニスを用意する工程と、
    　前記ワニスを硬化させることで、２８０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である硬化体を得る工程と
    を含む、製造方法。
  20. 　前記硬化体の、２５℃における貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす、請求項１９又は２０に記載の製造方法。
    （１）共重合体の数平均分子量が５００以上１２０００以下である。
    （２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％である。
    （３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり２個以上３０個以下である。
    （４）炭素数２以上２０以下のオレフィン単量体単位から選ばれる単数又は複数が含まれていてもよく、芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位とが存在する場合に前記オレフィン単量体単位との合計が１００質量％である。
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