TW202130672A - 硬化性組成物及其硬化體、成形體、電氣絕緣材料、積層體 - Google Patents

硬化性組成物及其硬化體、成形體、電氣絕緣材料、積層體 Download PDF

Info

Publication number
TW202130672A
TW202130672A TW109142260A TW109142260A TW202130672A TW 202130672 A TW202130672 A TW 202130672A TW 109142260 A TW109142260 A TW 109142260A TW 109142260 A TW109142260 A TW 109142260A TW 202130672 A TW202130672 A TW 202130672A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
aromatic
vinyl compound
less
copolymer
Prior art date
Application number
TW109142260A
Other languages
English (en)
Inventor
荒井亨
山本翔太
西村裕章
八木梓
Original Assignee
日商電化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商電化股份有限公司 filed Critical 日商電化股份有限公司
Publication of TW202130672A publication Critical patent/TW202130672A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明提供一種可獲得於室溫及高溫下之力學強度(彈性模數等)高的硬化體之組成物。硬化性組成物含有滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、以及添加樹脂；前述添加樹脂為選自由烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種以上。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3)芳香族多烯係選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中，源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴係選自碳數2以上至20以下之烯烴中，烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之單體單元之合計為100質量%。

Description

硬化性組成物及其硬化體、成形體、電氣絕緣材料、積層體
本發明係關於一種組成物。本說明書中所謂片材亦包含膜之概念。另外，本說明書中即便記載為膜，亦包含片材之概念。
由於通信頻率過渡至吉赫(gigahertz)頻帶及更高之高頻帶，故而對具有低介電特性之絕緣材料的需求正高漲。由於聚乙烯等聚烯烴或聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物聚合物由於分子結構中不具有極性基，故而作為顯示優異之低介電常數、低介電損耗正切(dielectric loss tangent)之材料而為人所知。然而，由於這些聚合物係耐熱性依存於結晶熔點或玻璃轉移溫度，故而於作為電氣絕緣體之耐熱性方面存在課題，進而由於為熱塑性樹脂，故而亦存在製膜製程方面之課題(專利文獻1)。
全氟乙烯等氟系樹脂雖然具有優異之低介電常數、低介電損失以及耐熱性優異之特徵，但成形加工、膜成形困難而元件適性低。另外，相對於配線之銅箔的接著力方面亦存在課題。另一方面，使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂等後硬化樹脂之基板、絕緣材料由於耐熱性、易操作性而被廣泛使用，但介電常數、介電損失相對較高，作為高頻用之絕緣材料而期望改善(專利文獻2)。
已提出有由烯烴系及苯乙烯系之聚合物鏈段所構成之接枝或嵌段共聚物所構成之電氣絕緣材料(專利文獻3)。本材料係著眼於烯烴或苯乙烯系之烴系聚合物之本質上的低介電常數、低介電損失性。該材料之製造方法為，於苯乙烯單體、二乙烯苯單體及自由基聚合起始劑之存在下，對市售之聚乙烯、聚丙烯進行一般的接枝聚合，此種方法存在接枝效率無法提高且聚合物之均勻性不充分之課題。進而，所得之聚合物含有凝膠，有加工性、填充性差之課題。本材料為熱塑性樹脂且耐熱性不充分，需要添加4-甲基-1-戊烯系等耐熱性樹脂。本材料難以應用於經塗佈或填充於預定之場所後進行硬化之成形方法。
專利文獻4中記載有一種由交聯結構物所構成之絕緣層，上述交聯結構物含有具有複數個芳香族乙烯之烴化合物作為交聯成分。實施例中具體記載之該交聯成分之硬化體剛直，可認為難以填充大量之填充劑。
專利文獻5中揭示有一種由特定之聚合觸媒所得且由特定之組成、調配之乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非極性乙烯基化合物共聚物所構成之硬化體。專利文獻5之實施例中具體記載之硬化體雖具有低介電常數、低介電損耗正切之特徵，但極為軟質，故而需要提高於常溫及高溫之彈性模數等力學強度。於薄膜之絕緣材料、例如FPC(Flexible Printed Circuit；可撓性印刷電路)或FCCL(Flexible Copper Clad Laminate；可撓性覆銅板)之層間絕緣材料或覆蓋層(coverlay)用途中，較佳為提高構裝步驟中或構裝後使用中之厚度等尺寸穩定性。另外，實施例中具體記載之組成物之硬化體相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性方面有改善的餘地。專利文獻6中，揭示有一種同樣的由特定之聚合觸媒所得且由特定之組成、調配的乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非極性乙烯基化合物共聚物所構成之硬化體，但實施例中具體記載之組成物之硬化體相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性或低溫特性方面亦有改善的餘地。專利文獻7中亦記載有包含同樣的共聚物之組成物之硬化體，但實施例中具體記載之組成物之硬化體相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性方面有改善的餘地。
專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7中，揭示有由特定之聚合觸媒所得且由特定之組成、調配的乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物及非極性乙烯基化合物所構成之硬化體。這些硬化性組成物含有相對大量之單體成分(芳香族乙烯基化合物或芳香族多烯)，為清漆狀。因而不僅有臭氣，而且有無法容易地製造B階片材(半硬化體片材)之課題。這些硬化性組成物存在使製造設備變得繁雜之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭52-31272號公報。 [專利文獻2]日本特開平6-192392號公報。 [專利文獻3]日本特開平11-60645號公報。 [專利文獻4]日本特開2004-087639號公報。 [專利文獻5]日本特開2010-280771號公報。 [專利文獻6]日本特開2009-161743號公報。 [專利文獻7]日本特開2010-280860號公報。
[發明所欲解決之課題]
上文所述之先前技術中，均無法獲得成形加工容易之熱塑性組成物、以及具有優異之低介電特性且於室溫及高溫下之力學強度(彈性模數等)高之硬化體，而期望提供該組成物及硬化體。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明中可提供以下態樣。
一種硬化性組成物，包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物以及添加樹脂；前述添加樹脂為選自由烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種以上。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
一種電氣絕緣材料，係由包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物以及添加樹脂之組成物所得的硬化體，上述添加樹脂為選自由烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種以上；上述電氣絕緣材料係於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上、較佳為1×106 Pa以上，並且23℃、10GHz之介電常數為2.0以上至2.5以下，介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。 [發明功效]
本發明之硬化性組成物具有作為熱塑性樹脂之性質。另外，使該硬化性組成物經硬化所得之硬化體具有優異之低介電特性，於室溫及高溫下之力學強度(彈性模數等)高。
以下進行更詳細說明。本說明書中，有時將烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物簡單地記載為共聚物。本說明書中之數值範圍只要無特別說明，則包含該數值範圍之上限值及下限值。本說明書中所謂片材，亦包含膜之概念。另外，本說明書中即便記載為膜，亦表示與片材相同之含意。另外，本說明書中，硬化體為與硬化物相同之含意。本說明書中，亦有時將含量稱為含有量。
[組成物] 本說明書中，有時將組成物(硬化性組成物)記載為樹脂組成物或硬化性樹脂組成物。本發明之組成物包含具有前述一定範圍之組成、分子量範圍的前述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。另外，本組成物進而包含預定量之一種以上之「添加樹脂」。進而，本組成物亦可另外包含後述之「單體」、「硬化劑」。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 可用於本發明之一般的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之製造方法例如係記載於日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報、國際公開WO00/37517號。本烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(以下於本說明書有時簡單地記載為「共聚物」)滿足以下之(1)至(4)的所有條件。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下，較佳為2萬以上至10萬以下，更佳為3萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個，較佳為1.5個以上至未達7個，更佳為2個以上至未達5個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
本烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物係可藉由將烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之各單體加以共聚合而獲得。
所謂烯烴單體，為選自碳數2以上至20以下之α烯烴及碳數5以上至20以下之環狀烯烴中之一種以上，為實質上不含氧、氮或鹵素而由碳與氫構成之化合物。作為碳數2以上至20以下之α烯烴，例如可例示：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯。作為碳數5以上至20以下之環狀烯烴，可例示降冰片烯、環戊烯。作為烯烴，較佳為乙烯與乙烯以外之α烯烴或環狀烯烴之組合或者單獨為乙烯。於單獨為乙烯，或者所含之乙烯以外之α烯烴/乙烯之質量比為1/7以下、更佳為1/10以下之情形時，可提高所得之硬化體對於銅箔或銅配線之剝離強度而較佳。更佳為共聚物所含之乙烯以外之α烯烴單體單元之含量為6質量%以下，最佳為4質量%以下，或者烯烴單獨為乙烯。於該情形時，可進一步提高對於銅箔或銅配線之剝離強度而更佳。另外，於較佳之乙烯與乙烯以外之α烯烴之組合中，最終獲得之硬化體的乙烯-α烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯鏈之玻璃轉移溫度可藉由α烯烴之種類、含量，而於大致-60℃至-5℃、較佳為-50℃至-10℃之範圍自由調整。
芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，例如可例示：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、各種乙烯萘、各種乙烯蒽。
作為芳香族多烯單體，為於該分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯，較佳為碳數8以上至20以下之多烯。作為芳香族多烯單體，較佳為於分子內具有複數個乙烯基的碳數8以上至20以下之多烯，更佳為鄰位、間位、對位之各種二乙烯苯或這些之混合物、二乙烯萘、二乙烯蒽、對-2-丙烯基苯乙烯、對-3-丁烯基苯乙烯等具有芳香族乙烯結構且實質上不含氧、氮或鹵素而由碳與氫構成之化合物。另外，亦可使用日本特開2004-087639號公報所記載之二官能性芳香族乙烯基化合物、例如1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(簡稱：BVPE)。其中，較佳為使用鄰位、間位、對位之各種二乙烯苯或這些之混合物，最佳為使用間二乙烯苯及對二乙烯苯之混合物。本說明書中，將這些二乙烯苯記作二乙烯苯類。於使用二乙烯苯類作為芳香族多烯之情形時，進行硬化處理時硬化效率高而容易硬化，故而較佳。
作為以上之烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之各單體，亦可另外包含：含有極性基例如氧原子、氮原子等之烯烴，含有氧原子或氮原子等之芳香族乙烯基化合物，或者含有氧原子或氮原子等之芳香族多烯，但這些含有極性基之單體之總質量較佳為本組成物之總質量之10質量%以下，更佳為3質量%以下，最佳為不含有含極性基之單體。藉由設為10質量%以下，而可提高使本組成物經硬化所得之硬化體之低介電特性(低介電常數／低介電損失)。
本共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下，較佳為2萬以上至10萬以下，更佳為3萬以上至10萬以下。藉由設為此種範圍，即便以未硬化之狀態添加了添加樹脂亦不易沾黏，可獲得可提高熱塑性之效果，進而可對最終獲得之硬化體容易地賦予高的斷裂點強度、高的斷裂點伸長率等良好之物性。若數量平均分子量未達5000，則由於未硬化之階段中的組成物之力學物性低，另外黏著性高，故而本組成物有時難以進行作為熱塑性樹脂之成形加工。若數量平均分子量高於10萬，則有時成形加工性降低。本共聚物所含之芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下，較佳為10質量%以上至60質量%以下，更佳為10質量%以上至55質量%以下。於芳香族乙烯基化合物單體單元之含量大於70質量%之情形時，最終獲得之組成物之硬化體的玻璃轉移溫度成為室溫附近，導致有時於低溫之韌性或伸長率降低。若芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上，則本共聚物之芳香族性提高，與難燃劑或填料之親和變得良好，難燃劑不會滲出，且可填充填料。另外，若芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上，則可獲得對於銅箔或銅配線之剝離強度高的組成物之硬化體。
本共聚物中，源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個，較佳為2個以上至未達20個，更佳為3個以上至未達10個。乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以下亦有時總稱為「乙烯基含有量」。若未達1.5個，則交聯效率低，難以獲得充分之交聯密度之硬化體。若本乙烯基含有量增加，則容易提高最終獲得之硬化體的於常溫下及高溫下之力學物性。本共聚物中之以數量平均分子量計之源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量可藉由將利用所屬技術領域中具有通常知識者公知之GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)法求出的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、與藉由1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)測定所得的源自芳香族多烯單元之乙烯基含量或伸乙烯基含量加以比較而獲得。作為例子，於根據藉由1 H-NMR測定所得的各波峰面積之強度比較下共聚物中之源自芳香族多烯單元之乙烯基含量為0.095質量%，且由GPC測定所得的標準聚苯乙烯換算數量平均分子量為68000之情形時，本數量平均分子量中的源自芳香族多烯單元之乙烯基之分子量成為這些之積即64.8，將該64.8除以乙烯基之式量27，由此成為2.4。亦即，本共聚物中之以數量平均分子量計之源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量為2.4個。共聚物之藉由1 H-NMR測定所得的波峰之歸屬係文獻所公知。另外，根據藉由1 H-NMR測定所得的波峰面積之比較來求出共聚物之組成的方法亦為公知。另外，本說明書中，根據源自二乙烯苯單元之乙烯基之波峰強度(由1 H-NMR測定所得)，來求出共聚物中之二乙烯苯單元之含量。亦即，根據源自二乙烯苯單元之乙烯基含量，設1個該乙烯基係源自共聚物中之1個二乙烯苯單元，而求出二乙烯苯單元之含量。
本共聚物中，較佳之烯烴單體單元含量為30質量%以上，尤佳為45質量%以上。前述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。若烯烴單體單元含量為30質量%以上，則最終獲得之硬化體之韌性(伸長率)提高，不會發生硬化中途的破裂或硬化體之耐衝擊性之降低、硬化體於熱循環試驗中之破裂。本共聚物中，較佳之烯烴單體單元含量為90質量%以下。
本共聚物中，作為不含芳香族乙烯基化合物單體單元的適合烯烴-芳香族多烯共聚物之共聚物具體可例示：乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-丙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-丁烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-己烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-辛烯-二乙烯苯共聚物。
本共聚物中，作為含有芳香族乙烯基化合物單體單元之烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，可例示：乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-己烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-辛烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
[添加樹脂] 本發明之組成物可相對於所含之共聚物100質量份包含較佳為合計1質量份至500質量份、更佳為合計1質量份至300質量份的選自烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂(本說明書中，簡單地記載為「添加樹脂」)。作為添加樹脂，尤佳為亦可使用聚苯醚及／或烴系彈性體。烴系彈性體中，較佳為共軛二烯系聚合物。共軛二烯系聚合物中，較佳為1,2-聚丁二烯。藉由使用聚苯醚及／或1,2-聚丁二烯，而可減少單體之使用量，例如即便不使用單體，亦可獲得本發明之較佳硬化體。
[烴系彈性體] 相對於共聚物100質量份，用於本發明之組成物的烴系彈性體之量較佳為1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。可較佳地用於本發明之組成物的烴系彈性體為選自乙烯系或丙烯系之彈性體、共軛二烯系聚合物或芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系之嵌段共聚物或無規共聚物、及這些之氫化物(加氫物)中之一種或複數種彈性體。烴系彈性體之數量平均分子量為1000以上，更佳為2000以上，更佳為2萬以上，最佳為3萬以上。烴系彈性體之數量平均分子量較佳為8萬以下，更佳為6萬以下。 作為乙烯系彈性體，可列舉：乙烯-辛烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物等乙烯-α烯烴共聚物、EPR(Ethylene-Propylene Rubber；乙丙橡膠)、EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer；三元乙丙橡膠)，作為丙烯系彈性體，可列舉：雜排(atactic)聚丙烯、低立體規則性之聚丙烯、丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α烯烴共聚物。
作為共軛二烯系聚合物，可列舉聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系之嵌段共聚物或無規共聚物、及這些之氫化物(加氫物)，可例示：SBS(Styrene-Butadiene-Styrene；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(Styrene-Isoprene-Styrene；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEBS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Butylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)等。可較佳地使用之1,2-聚丁二烯例如除了可獲取自JSR股份有限公司之製品以外，還可獲取自日本曹達股份有限公司之液狀聚丁二烯(製品名B-1000、B-2000、B-3000)。另外，作為可較佳地使用之含有1,2-聚丁二烯結構之共聚物，可例示TOTAL CRAY VALLEY公司之「Ricon100」。選自這些烴系彈性體中之一種或複數種樹脂尤其於在室溫(25℃)為液狀(大致300000mPa·S以下)之情形時，就本發明之組成物於未硬化狀態之操作性或成形加工性(作為熱塑性樹脂之操作性)之觀點而言，相對於共聚物100質量份，該樹脂之使用量較佳為1質量份至30質量份，尤佳為1質量份至20質量份之範圍。
[聚苯醚] 作為聚苯醚，可使用市售之公知之聚苯醚。聚苯醚之數量平均分子量為任意，若考慮組成物之成形加工性，則數量平均分子量較佳為1萬以下，最佳為5000以下。數量平均分子量較佳為500以上，最佳為1000以上。另外，目的在於使得本發明之組成物硬化而添加之情形時，較佳為分子末端經改質，以及／或者較佳為於一分子內具有複數個官能基。作為官能基，可列舉烯丙基、乙烯基、環氧基等官能基，最佳為自由基聚合性之官能基，乙烯基、尤其為(甲基)丙烯酸基或芳香族乙烯。亦即，於本發明之組成物中，尤佳為分子鏈之兩末端經自由基聚合性之官能基改質的二官能性聚苯醚。作為此種聚苯醚，可列舉SABIC公司之Noryl(商標)SA9000等，尤佳為可使用三菱瓦斯化學公司製造之二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St)。相對於共聚物100質量份，用於本發明之組成物的聚苯醚之使用量較佳為1質量份至200質量份，更佳為10質量份至100質量份。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物] 另外，於本發明之硬化時，亦可添加烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物，尤佳為亦可添加滿足下述(1A)至(4A)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物。此處所謂烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物，係將滿足上述(1)至(4)之條件的上述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物除外。 (1A)共聚寡聚物之數量平均分子量為500以上至未達5000。 (2A)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3A)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量以數量平均分子量計為1.5個以上。 (4A)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元含量為30質量%以上，前述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。 相對於共聚物100質量份，用於本發明之組成物之烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物之量較佳為1質量份至49質量份之範圍。另外，就本發明之組成物於未硬化狀態之操作性或成形加工性之觀點而言，相對於共聚物100質量份，較佳為1質量份至30質量份，尤佳為1質量份至20質量份之範圍。
烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯、數量平均分子量、乙烯基含有量之定義、求出方法與前述共聚物之情形相同。本共聚寡聚物之數量平均分子量之求出方法如下所述。分子量係使用GPC(凝膠滲透層析)求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。測定可於以下條件下進行。
[數量平均分子量為1000以上之情形] 管柱：將TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東曹(Tosoh)公司製造)兩根串聯使用。 管柱溫度：40℃ 溶媒：THF(Tetrahydrofuran；四氫呋喃) 進液流量：1.0ml/min. 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
[數量平均分子量未達1000之情形] 管柱：將TSKgelG3000HXL φ7.8×300mm一根、TSKgelG2000HXL φ7.8×300mm一根、TSKgelG1000HXL φ7.8×300mm(東曹公司製造)四根串聯使用。 管柱溫度：40℃ 溶媒：THF 進液流量：0.5ml/min. 檢測器：RI檢測器
[芳香族多烯系樹脂] 所謂芳香族多烯系樹脂，包含日鐵化學與材料(NIPPON STEEL Chemical & Material)公司製造之二乙烯苯系反應性多分支共聚物(PDV)。此種PDV例如係記載於文獻「多官能芳香族乙烯共聚物之合成及使用該多官能芳香族乙烯共聚物的新穎IPN型低介電損失材料之開發」(川邊正直等人，電子構裝學會(Institute of Electronics Packaging)雜誌，p125，Vol.12 No.2(2009))。另外，作為芳香族多烯系樹脂，亦可列舉以上文所述的芳香族多烯單體作為主構成單元之芳香族多烯聚合物樹脂。
[硬化劑] 作為可用於本發明之硬化性組成物的硬化劑，可使用先前能用於芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物之聚合或硬化的公知之硬化劑。此種硬化劑中，可例示自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑，較佳為可使用自由基聚合起始劑。較佳為有機過氧化物系(過氧化物)、偶氮系聚合起始劑等，可根據用途、條件而自由選擇。揭載了有機過氧化物之例的目錄可自日油公司主頁下載，例如https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html、https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html、https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html。另外，有機過氧化物之例亦記載於和光純藥公司或東京化成工業公司之目錄等。用於本發明之硬化劑可自這些公司獲取。另外，亦可將公知之使用光、紫外線、放射線之光聚合起始劑用作硬化劑。作為使用光聚合起始劑之硬化劑，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光陰離子聚合起始劑。此種光聚合起始劑例如可自東京化成工業股份有限公司獲取。進而，亦可藉由放射線或電子束本身進行硬化。另外，亦可不含硬化劑，而藉由所含之原料的熱聚合進行交聯、硬化。
硬化劑之使用量並無特別限制，一般而言相對於組成物100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份。於使用有機過氧化物系(過氧化物)、偶氮系聚合起始劑等硬化劑之情形時，考慮該硬化劑之半衰期而以適當之溫度、時間進行硬化處理。該情形之條件係根據硬化劑而為任意條件，一般而言50℃至180℃左右之溫度範圍合適。
[單體] 本發明之組成物可含有的單體之量為任意，較佳為相對於共聚物100質量份而為10質量份以下。再者，本組成物亦可實質上不含單體。若單體為10質量份以下，則未硬化之組成物不帶有黏稠之性質，作為熱塑性樹脂之成形加工變得容易。另外，若容易揮發之單體量之含量為一定含量以下，則未硬化之階段中之臭氣不會成為問題。於組成物中添加溶劑而將製品形態設為清漆狀之情形時，有於使用時單體隨著溶劑(溶媒)之蒸發而消失，單體之實質含量容易降低之課題。另外，於製品形態為未硬化片材之情形時，若含有一定量以下之單體，則於保管時單體之含量不易發生變化。可較佳地用於本發明之組成物的單體較佳為分子量未達1000，更佳為未達500。可較佳地用於本發明之組成物的單體為芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及／或極性單體。作為該單體，較佳為可藉由自由基聚合起始劑進行聚合之單體，更佳為前述芳香族乙烯基化合物或芳香族多烯。另外，亦可較佳地使用日本特開2003-212941號公報記載之BVPE(1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷)。就提高硬化體於高溫之力學強度(彈性模數)之觀點而言，相對於共聚物100質量份，芳香族多烯較佳為1質量份以上至30質量份以下。另外，亦可為了賦予相對於作為絕緣材料所必需之其他材料之接著性或為了提高交聯密度，而使用相對少量之極性單體。作為上述極性單體，可列舉：各種馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰尿酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可用於本發明之馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類例如係記載於國際公開WO2016/114287號或日本特開2008-291227號，例如可自大和化成工業股份有限公司或Designer molecules inc公司購入。這些含馬來醯亞胺基之化合物就於有機溶劑之溶解性、高頻特性、相對於導體之高接著性、預浸料之成形性等觀點而言，較佳為雙馬來醯亞胺類。
雙馬來醯亞胺類較佳為下述式(B-1)所表示之雙馬來醯亞胺類。
式(B-1) [化1]
Figure 02_image001
式(B-1)中，R表示碳原子數為5以上之伸烷基，L表示單鍵或二價之連結基。R及L亦可分別獨立地具有取代基。另外，式(B-1)所表示之馬來醯亞胺類較佳為由下述式(B-2)所表示。
式(B-2) [化2]
Figure 02_image002
式(B-2)中，R’分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基，A分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數為5以上之伸烷基、或亦可具有取代基之具有芳香環的二價之基。n表示1至10之整數。
作為式(B-2)所表示之馬來醯亞胺類，可列舉下述式(B-3)所表示之化合物。式中，n表示1至10之整數。作為式(B-3)所表示之化合物，可列舉Designer Molecules Inc公司製造之BMI-1500(n平均值＝1.3)。
式(B-3) [化3]
Figure 02_image003
雙馬來醯亞胺類亦可用作多胺基雙馬來醯亞胺化合物。多胺基雙馬來醯亞胺化合物例如係藉由使於末端具有2個馬來醯亞胺基之化合物與於分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺基化合物進行麥可加成反應（Michael addition reaction）而獲得。於欲藉由少量添加而獲得高的交聯效率之情形時，較佳為使用具有二官能基以上之多官能基的極性單體，可例示雙馬來醯亞胺類、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對於共聚物100質量份，組成物可含有之極性單體之量為0.1質量份至10質量份，較佳為0.1質量份至5質量份之範圍。藉由使用10質量份以下，而所得之硬化體之介電常數或介電損耗正切降低。例如，介電常數變得低於3.0，介電損耗正切變得低於0.005。
[溶劑(溶媒)] 對於本發明之組成物，亦可根據需要而添加適當之溶劑。溶劑係用於調節組成物之黏度、流動性。作為溶劑，較佳為揮發性，例如可使用環己酮、甲苯、乙苯、丙酮、異丙醇等。另外，關於該溶劑之使用量，就硬化前之組成物的作為熱塑性樹脂之成形加工性或操作性之觀點而言，相對於本發明之共聚物100質量份而較佳為10質量份以下，另外就硬化中、硬化後之溶劑去除之方面而言，更佳為實質上不使用溶劑。所謂實質上不使用，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下，最佳為0質量份。另外，於用作清漆之情形時，較佳為對本發明之組成物添加適當之溶劑。溶劑係用於調節組成物之作為清漆之黏度、流動性。作為溶劑，若大氣壓下之沸點高，亦即若揮發性低，則所塗佈之膜之厚度變均勻，故而較佳為沸點為某程度以上之溶劑。較佳之沸點於大氣壓下大致為100℃以上，較佳為130℃以上至300℃以下。作為此種適於清漆之溶劑，可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、檸檬烯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚等。另外，相對於本發明之組成物100質量份，該溶劑之使用量較佳為10質量份至2000質量份之範圍。
[組成物] 本發明之組成物可相對於上述組成物而進一步含有選自填充劑、難燃劑、表面改質劑中之一種或複數種。為了使本發明之組成物可成為硬化體之基質，而且於硬化時其他材料之填充性優異，而含有選自這些填充劑、難燃劑、表面改質劑中的一種或複數種，即便於硬化後，該硬化體亦容易顯示耐衝擊性或韌性。
[填充劑] 另外，亦可根據需要而添加公知之無機填充劑或有機填充劑。這些填充劑係為了控制熱膨脹率、控制熱傳導性、實現低價格化而添加，該填充劑之使用量根據目的而為任意。本發明之組成物尤其可大量含有無機填充劑，相對於共聚物100質量份，該無機填充劑之可使用之量最大可達到2000質量份。尤其於添加無機填充劑時，較佳為使用公知之表面改質劑、例如矽烷偶合劑等。尤其於以作為本發明之一個目的之低介電常數、低介電損失性優異之組成物為目的之情形時，作為無機填充劑，較佳為氮化硼(BN)及／或二氧化矽，較佳為二氧化矽。二氧化矽中，較佳為熔融二氧化矽。就低介電特性之觀點而言，若大量添加調配則尤其有導致介電常數變高之虞，故而較佳為使用相對於共聚物100質量份而為未達500質量份、更佳為未達400質量份之填充劑。進而，亦可為了改善、提高低介電特性(低介電常數、低介電損失正切)而添加中空之填充劑或空隙多的形狀之填充劑。
另外，亦可使用高分子量或超高分子量聚乙烯等有機填充劑代替無機填充劑。有機填充劑就耐熱性之觀點而言，較佳為該有機填充劑自身交聯，較佳為以微粒或粉末之狀態使用。這些有機填充劑可抑制介電常數、介電損耗正切之上升。相對於共聚物100質量份，填充劑之使用量最佳為1質量份以上至未達400質量份。
另一方面，可藉由在本發明之組成物中混合於1GHz(介電常數較佳為3至10000、更佳為5至10000)之高介電常數絕緣體填充劑並進行分散，而抑制介電損耗正切(介電損失)之增大，並且製作具有介電常數較佳為3.1至20之高介電常數絕緣層的絕緣硬化體。藉由提高由絕緣硬化體所構成之膜之介電常數，而可實現電路之小型化、電容器之高電容化，可有助於高頻用電氣零件之小型化等。高介電常數、低介電損耗正切絕緣層適於電容器、共振電路用電感器、濾波器、天線等之用途。作為用於本發明之高介電常數絕緣體填充劑，可列舉無機填充劑或實施了絕緣處理之金屬粒子。具體例為鈦酸鋇、鈦酸鍶等公知之高介電常數無機填充劑，關於其他例，例如係具體記載於日本特開2004-087639號公報。
[難燃劑] 本發明之組成物中可使用公知之難燃劑。就保持低介電常數、低介電損耗正切之觀點而言，較佳之難燃劑為磷酸酯或這些之縮合物等公知之有機磷系或公知之溴系難燃劑或紅磷。尤其磷酸酯中，就難燃性及低介電損耗正切性之觀點而言，較佳為於分子內具有複數個二甲苯基之化合物。
進而，亦可除了難燃劑以外，添加三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻系化合物或三聚氰胺、三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,3,4-(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三烯丙氧基1,3,5-三嗪等含氮化合物作為難燃助劑。相對於組成物100質量份，這些難燃劑、難燃助劑之合計通常較佳為1質量份至100質量份。另外，亦可相對於難燃劑100質量份，而調配30質量份至200質量份的前述聚苯醚(PPE)系之低介電常數且難燃性優異之樹脂。
[表面改質劑] 於本發明之組成物中，可為了提高與填充劑或銅板、配線之密接性而含有各種表面改質劑。相對於表面改質劑以外之本發明之組成物100質量份，表面改質劑之使用量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。作為表面改質劑，可列舉各種矽烷偶合劑、酞酸酯系偶合劑等。各種矽烷偶合劑或酞酸酯系偶合劑亦可使用一種或複數種。
本發明中，可藉由在上述範圍內變更組成物之共聚物、單體、添加樹脂及根據需要的溶劑之調配比，或者進而藉由改變難燃劑或填充劑、表面改質劑之調配比，而將本硬化性樹脂或組成物之流動化溫度根據目標、成形方法進行調整。具體而言，本發明之組成物可採取「熱塑性之組成物」、「半硬化狀態(B階片材等)」、「清漆」之製品形態。
本發明之組成物係如前所述，將共聚物及硬化劑、以及根據需要的選自單體、溶劑、添加樹脂、填充劑、難燃劑、表面改質劑中之一種或複數種加以混合、溶解或熔融而獲得，混合、溶解、熔融之方法可採用任意之公知方法。
[熱塑性之組成物、成形體] 由於本發明之組成物使用具有一定以上之範圍之分子量的共聚物，而且含有預定之前述添加樹脂，故而顯示熱塑性樹脂之性狀。因此，可於不引起交聯之條件下，藉由作為熱塑性樹脂之公知之成形加工方法，而實質上以未硬化之狀態成形為片材、管、短條、顆粒等形狀，然後可進行交聯(硬化)。本說明書中所謂片材，亦包含膜之概念。另外，本說明書中即便記載為膜，亦包含片材之概念。
另外，本組成物之較佳實施形態如下。於含有一定比率以上的選自前述烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物、或芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂作為添加樹脂(於室溫為液狀之樹脂除外)之情形時，同樣地容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。具體而言，較佳為相對於共聚物100質量份，能以30質量份至200質量份之範圍添加前述烴系彈性體(液狀樹脂除外)及／或聚苯醚。另外，於添加樹脂於室溫為液狀之情形時，相對於共聚物100質量份，能以較佳為1質量份至30質量份、尤佳為1質量份至20質量份之範圍添加。可用於本熱塑性之組成物的單體之使用量較佳為相對於共聚物100質量份而為10質量份以下。所使用之共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下，較佳為2萬以上至10萬以下，更佳為3萬以上至10萬以下。以上的熱塑性之組成物可於硬化劑之作用溫度以下利用該組成物之熱塑性而預先成形為片材等各種形狀，根據需要與半導體元件或配線、或者與基板積層而組合後，進行加熱硬化並接著。
本發明之組成物亦可以片材之形式提供，該片材係利用公知之方法將於硬化劑之作用溫度或分解溫度以下之溫度經加熱熔融的組成物加以成形而成。成形為片材，可利用T字模進行擠出成形，亦可利用二根輥，亦可擠出層壓於基材膜上。於該情形時，以於硬化劑之作用溫度或分解溫度以下熔融，且於室溫附近成為固體之方式，進行組成物之組成、共聚物／單體之質量比或者溶劑、添加樹脂、難燃劑之選擇、調整。該情形之片材實質上為未硬化狀態。然後，經過各種加工、組裝步驟，最終以硬化劑之作用溫度、或分解溫度以上之溫度、時間進行處理而完全硬化。此種方法為用於太陽電池(太陽光發光裝置)之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系之交聯密封劑片材的一般技術。
[半硬化狀態(B階片材等)之成形體] 另外，本發明之組成物亦可製成經局部交聯之狀態，例如使該組成物中所含之一部分硬化劑反應而半硬化之狀態(所謂B階狀態)的成形體，例如作成片材、管等。例如藉由採用硬化溫度不同之複數種硬化劑及／或硬化條件，而可進行半硬化，控制熔融黏度或流動性而設為B階狀態。亦即，亦可藉由第一階段之硬化(局部硬化)而將本硬化性樹脂或組成物成形為容易操作之B階片材，將該B階片材積層於電子元件、基板並壓接後，進行第二階段之硬化(完全硬化)，作成最終形狀。於該情形時，可使組成物(選擇組成物之組成、亦即共聚物／單體之質量比，根據需要而添加溶劑、添加樹脂、難燃劑，進而含有過氧化物等硬化劑)經局部硬化而調整為片材形狀(B階狀態)，成形、組裝元件後，於加壓下加熱而完全硬化。作為使組成物局部硬化之方法，可採用公知之方法，例如有下述方法：併用分解溫度不同之過氧化物，於僅一種過氧化物實質上發揮作用之溫度進行預定時間之處理而獲得半硬化體片材，最終於所有硬化劑發揮作用之溫度進行充分時間之處理而完全硬化。
進而，成形體亦可為片材。片材亦可以可維持片材形狀之程度而未硬化(半硬化)，或為完全硬化後者。組成物之硬化程度可藉由公知之DMA(Dynamic Mechanical Analysis；動態黏彈性測定法)定量地測定。
[為清漆狀之組成物及其成形體] 本發明之組成物亦可藉由該組成物之組成或調配比而製成黏稠液體狀之清漆狀。例如，藉由使用充分量之溶劑及／或藉由適當使用液狀之單體，而可製成清漆狀。尤其於用作清漆之情形時，較佳為對本發明之組成物添加適當之溶劑。溶劑係用於調節組成物之作為清漆之黏度、流動性。作為溶劑，若大氣壓下之沸點高，亦即若揮發性小，則有所塗佈之膜之厚度變得均勻之優點，故而較佳為沸點為某程度以上之溶劑。較佳之沸點於大氣壓下大致為100℃以上，較佳為130℃以上至300℃以下。作為適於此種清漆之溶劑，可使用二甲苯、均三甲苯、乙苯、檸檬烯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚等。另外，相對於本發明之組成物100質量份，該溶劑之使用量較佳為10質量份至2000質量份之範圍。本發明之為清漆狀之組成物亦可利用包含藉由聚合所得之本發明之共聚物的聚合液而製作。例如，亦可進行將聚合液濃縮或去除殘留單體之處理，根據需要亦可添加溶劑或其他樹脂成分、各種添加劑等，調整成分濃度或溶液黏度等來進行製造。
該清漆例如可塗佈於基材上或使基材含浸，藉由乾燥等而去除溶劑等，製成未硬化或半硬化之成形體。一般而言，本成形體具有片材、膜、帶狀之形態。
[硬化] 關於組成物之硬化，可參考所含之硬化劑之硬化條件(溫度、時間、壓力)藉由公知之方法進行硬化。於所使用之硬化劑為過氧化物之情形時，可參考針對每種過氧化物所揭示之半衰期溫度等而決定硬化條件。
[由組成物所得之硬化體] 由本發明之組成物所得之硬化體之介電常數於10GHz為2.0以上至3.0以下，較佳為2.0以上至2.8以下，尤佳為2.0以上至2.5以下。介電損耗正切為0.0003以上至0.005以下，較佳為0.0005以上至0.003以下。這些介電常數或介電損耗正切可藉由所屬技術領域中具有通常知識者公知之任意方法求出，例如可藉由共振器法(空腔共振器微擾法或平衡型圓板共振器法)求出。另外，所得之硬化體之體積電阻率較佳為1×1015 Ω·cm以上。這些值例如為作為3GHz以上之高頻用電氣絕緣材料而較佳之值。用於本發明之組成物的共聚物係相對較軟質且富有拉伸伸長率，故而由使用該共聚物之組成物所得之硬化體可具有下述特徵：顯示充分之力學物性，並且為相對較軟質且耐衝擊性高，可追隨基材之熱膨脹。亦即，本發明之硬化體於室溫(23℃)測定之拉伸彈性模數未達3GPa且為3MPa以上，較佳為5MPa以上。另外，尤其於調配了相對較多的填充劑之情形時，本拉伸彈性模數亦有時取3GPa以上至20GPa以下之值。另外，拉伸斷裂點強度較佳為未達50MPa且為3MPa以上，更佳為5MPa以上，並且拉伸斷裂點伸長率較佳為30%以上至未達300%，更佳為50%以上至未達250%。另外，尤其於調配了相對較多的填充劑之情形時，本拉伸斷裂點伸長率亦有時取未達30%之值。本發明之組成物之硬化體可具有實用上充分之耐熱性。具體而言，若於實用方面規定，則本發明之組成物之硬化體於300℃之儲存彈性模數可顯示5×105 Pa以上、較佳為1×106 Pa以上之值。所屬技術領域中具有通常知識者可參考本說明書及公知資料所記載之資訊，決定具有上述物性參數的組成物之調配，容易地製作硬化體。對於由本發明之組成物所得之硬化體而言，即便於將組成物中之作為單體或單體之成分的芳香族多烯抑制於一定比率以下的條件下，亦可顯示實用上充分之耐熱性或於高溫下之力學物性。如前文所述，為了即便為未硬化狀態亦確保作為熱塑性樹脂之成形加工性，亦重要的是將作為單體或單體之成分的芳香族多烯抑制於一定比率以下。
[組成物之一般用途] 本發明之組成物可用作配線用、較佳為高頻信號之配線用之各種絕緣材料，例如覆蓋層、阻焊劑、增層(buildup)材料、層間絕緣劑、接合片材、層間接著劑、覆晶接合機用之凸塊片材。進而，亦可用作單層或多層之印刷基板、可撓性印刷基板、CCL(覆銅板)、FCCL(可撓性覆銅板)基材等基材、基板之電氣絕緣層或接著層。
[組成物之作為未硬化片材或局部硬化片材之用途] 本發明之組成物之未硬化片材或局部硬化片材可較佳地用作高頻用電氣絕緣材料。例如，可較佳地用作增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材或者基板用之絕緣層或接著層。亦可用於取代先前使用之環氧樹脂或聚矽氧樹脂之片材，進行硬化處理，形成低介電常數、低介電損失之硬化絕緣層或硬化基質層。片材之厚度一般而言為1微米至300微米。本片材可含有玻璃布或陶瓷纖維等之織布、不織布，或亦可使玻璃布或陶瓷纖維等之織布、不織布含浸，或亦可與這些形成為多層。另外，可作為行動電話等之天線電纜，代替先前之同軸電纜而使用一部分或全部經本片材絕緣之柔軟的可彎折之配線。例如，亦可將LCP(Liquid Crystal Polymer；液晶聚合物)或PPE(Polyphenylene ether；聚苯醚)片材、氟系樹脂或者聚醯亞胺樹脂作為基材，以本發明之片材或B階片材(覆蓋層片材)被覆配線並進行硬化而與基材接著，用作絕緣材料。
使用本發明之組成物所得之硬化體為絕緣層的多層配線基板可成為介電損失少之高頻特性優異之配線基板。於該情形時，除了低介電損失性以外，可耐受焊接的耐熱性、以及可耐受熱循環或熱膨脹差所致之應力的某種程度之軟質性與伸長率、耐衝擊性成為優勢。例如，可將由玻璃或石英所構成之布、不織布、膜材、陶瓷基板、玻璃基板、環氧化物等的通用樹脂板、通用積層板等芯材與帶有由本硬化體所構成之絕緣層之導體箔層壓、壓製，由此製作配線基板。另外，亦可於芯材塗佈含有本組成物之漿料或溶液並進行乾燥、硬化而形成絕緣層。絕緣層之厚度一般而言為1微米至300微米。此種多層配線基板亦可經多層化、積體化而使用。
使本發明之尤其是清漆狀之組成物經硬化所得的硬化體如前文所述，可較佳地用作電氣絕緣材料，尤其可用作接合材料、表面塗劑、覆蓋層、阻焊劑、增層材料、底部填充材料、填充絕緣劑、層間絕緣劑、層間接著劑，或者可作為硬化體而用作印刷基板、可撓性印刷基板、FCCL(可撓性覆銅板)基材，或者作為增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材之硬化體而用作電氣絕緣材料(尤其是高頻用電氣絕緣材料)。
本發明之另一觀點為一種電氣絕緣材料，包含烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上，並且23℃、10GHz之介電常數為2.0以上至2.5以下，介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下。
本發明之未硬化或半硬化之熱塑性之組成物即便不特別進行接著劑塗佈或接著處理，亦可藉由加熱加壓處理而與配線用之金屬箔(尤其是銅箔)接著。此處所謂銅箔，為包含銅之配線的概念，另外該銅箔之形狀為任意。尤其於前述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中，較佳為使用芳香族乙烯基化合物含量為10質量%以上之共聚物之情形時，以及／或者烯烴單獨為乙烯，或烯烴所含之乙烯以外之烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，由此可於依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)C6481:1996之測定中，賦予1N/mm以上之剝離強度。進而，更佳為賦予1.3N/mm以上之剝離強度。更佳為，若於上述共聚物中，烯烴單獨為乙烯，或者烯烴所含之乙烯以外之烯烴單體成分相對於乙烯單體成分而為1/10以下，最佳為共聚物所含之乙烯以外之α烯烴單體單元之含量為4質量%以下，或者烯烴單獨為乙烯，則可進一步提高該剝離強度。一般而言已知，接著劑或進行接著處理會導致覆銅積層片材等積層體的介電特性劣化，較佳為即便不進行此種處理，亦於依據日本工業標準(JIS)C6481：1996之測定中，賦予1N/mm以上之剝離強度。如此，本發明之未硬化或半硬化之熱塑性之組成物即便不特別進行接著劑塗佈或接著處理，亦可藉由加熱加壓處理等硬化處理而與配線用之銅箔接著。然而本發明中，關於賦予相對於銅箔或其他構件之接著性，絲毫不妨礙實施包括進而添加前述「表面改質劑」的其他賦予接著性的對策(接著劑塗佈或接著處理等)。
本發明之另一實施形態中，另外亦可提供下述硬化性組成物，係包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及相對於本共聚物100質量份而為超過0質量份至10質量份以下之單體；前述單體為選自由芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及極性單體所構成之群組中之一種以上。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)共聚物中之芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
更佳為前述單體亦可為極性單體。
另外，亦可提供一種電氣絕緣材料，係使前述硬化性組成物經硬化而得之硬化體，於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上，較佳為1×106 Pa以上，並且23℃、10GHz之介電常數為2.0以上至2.5以下，介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下。
本硬化性組成物可與包含前述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物及樹脂之硬化性組成物(以下簡單地記載為與樹脂之組成物)同樣地，含有選自由前述溶劑、硬化劑、填充劑、難燃劑及表面改質劑所構成之群組中之一種或複數種。本硬化性組成物可發揮熱塑性而成形為如和前述樹脂之組成物般的包含片材之各種形狀。本硬化性組成物可與前述樹脂之組成物同樣地，與溶劑一併用作清漆。本發明為使本硬化性組成物經硬化而得之硬化體，可顯示與前述樹脂之組成物之硬化體相同的各種物性。本硬化性組成物可與前述樹脂之組成物同樣地製成具備包含硬化性組成物之層與銅箔的積層體，亦可製成使本積層體硬化而成之硬化體。
另外，本發明之上述實施形態之組成物、或其他實施形態之組成物可與LCP(液晶聚合物)層一併於相對較溫和之硬化條件下硬化，賦予高的接著強度。此處所謂LCP層，具體而言可為LCP片材或膜。因此，例如可製成包含LCP片材、金屬箔(較佳為銅箔)、本發明之組成物的各種積層體。本積層體之層數或積層順序為任意。作為本發明之此種例，本發明之組成物作為金屬箔(銅箔)與LCP片材之接著層而有用。本發明之組成物可對金屬箔、LCP片材兩者顯示高的接著性。先前LCP片材與銅箔之接著必須加熱至LCP之熔點(大致為280℃至330℃或接近該溫度之溫度)而壓接。然而，藉由將本發明之組成物用作接著層，而可藉由更低之溫度、實質上本發明之組成物之硬化溫度附近的壓接使LCP與金屬箔接著。此時，本發明之組成物之硬化體之低介電常數、低介電損耗正切值係作為本積層體之尤其是高頻信號傳輸用之配線而賦予有用性。作為本積層體之其他例，可列舉：自與LCP層側相反的一側，以本發明之組成物之硬化體層將配置於LCP層上之金屬配線(較佳為銅配線)覆蓋的結構。此為作為LCP基板配線上之所謂覆蓋層之用途。
此處，作為LCP(液晶聚合物)，係指於熔融時具有液晶狀態或於光學上雙折射之性質的熱塑性聚合物。作為LCP，有以溶液狀態顯示液晶性之溶致液晶聚合物、或於熔融時顯示液晶性之熱致(thermotropic)液晶聚合物。液晶聚合物係根據熱變形溫度而分類為I型、II型、III型，可為任一型。作為液晶聚合物，例如可列舉：熱塑性之芳香族液晶聚酯、或對該熱塑性之芳香族液晶聚酯導入醯胺鍵而成的熱塑性之芳香族液晶聚酯醯胺等。LCP亦可為對芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯亞胺鍵或異氰尿酸酯鍵等源自異氰酸酯之鍵等而成的聚合物。作為LCP，亦可使用由2-羥基-6-萘甲酸與對羥基苯甲酸所構成之熔融液晶形成性聚酯，例如上野製藥公司製造之LCP樹脂(商品號A-5000，熔點280℃)。
關於LCP之熔點，於DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱析)法中較佳為220℃至400℃，更佳為260℃至380℃。若熔點處於前述範圍內，則可獲得擠出成形性優異且耐熱性優異之膜、片材。此種LCP例如可自上野製藥股份有限公司、住友化學股份有限公司、寶理塑膠(Polyplastics)公司獲取。此處，所謂LCP片材為公知之LCP片材，該LCP片材之厚度亦為任意。LCP片材可藉由T字模擠出法或吹塑法、環形帶(雙帶壓製)法等公知方法而獲得。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並非限定解釋於以下之實施例。
合成例、比較合成例中所得之共聚物之分析係藉由以下方法而實施。
共聚物中的源自乙烯、己烯、苯乙烯、二乙烯苯之乙烯基單元之含有量之決定係藉由1 H-NMR，根據歸屬於各乙烯基單元之波峰面積強度進行。試樣溶解於氘代1,1,2,2-四氯乙烷，測定係於80℃至130℃進行。
關於分子量，使用GPC(凝膠滲透層析)求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。測定係於以下條件下進行。 [數量平均分子量為1000以上之情形] 管柱：將TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東曹公司製造)兩根串聯使用。 管柱溫度：40℃ 溶媒：THF 進液流量：1.0ml/min. 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
於共聚物不易溶解於THF溶媒之情形時，例如於乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物中苯乙烯含量低於40質量%之情形時，藉由以下之高溫GPC法求出標準聚苯乙烯換算之分子量。測定係於以下條件下進行。 裝置：東曹公司製造之HLC-8121GPC/HT 管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT、φ7.8×300mm三根 管柱溫度：140℃ 檢測器：RI 溶媒：鄰二氯苯 進液流量：1.0ml/min. 樣本濃度：0.1wt/vol%，樣本注入量：100μL
[拉伸試驗] 依據JIS K-6251:2017，將厚度約1mm之膜片切割成2號啞鈴1/2號型測試片形狀，使用Orientic公司製造之Tensilon UCT-1T型，以23℃、拉伸速度500mm/min進行測定，求出拉伸彈性模數、拉伸斷裂點強度、拉伸斷裂點伸長率。
[DSC測定] DSC測定係使用精工電子(SEIKO Electronics)公司製造之DSC6200於氮氣流下進行。亦即，使用樹脂10mg，以α-氧化鋁10mg作為參考物(reference)，使用鋁鍋於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分自室溫起升溫至240℃後，以20℃/分冷卻至-120℃為止。然後，一邊以升溫速度10℃/分升溫至240℃一邊進行DSC測定，求出玻璃轉移溫度。此處所謂之玻璃轉移溫度為JIS K7121:2012之外插玻璃轉移開始溫度，為將低溫側之基線向高溫側延長之直線、與於玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之梯度達到最大的點所作之切線的交點之溫度。
[儲存彈性模數與交聯密度之測定] 使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric公司之RSA-III)，於頻率1Hz、溫度區域-60℃至＋300℃之範圍進行測定。自厚度約0.1mm至0.3mm之膜切出測定用樣本(3mm×40mm)進行測定，求出儲存彈性模數。與測定有關之主要測定參數如下。 測定頻率：1Hz 升溫速度：3℃/分 樣本測定長：13mm 測試類型：動態溫度實驗(Dynamic Temperature Ramp，DTempRamp) 初始靜態力(Initial Static Force)：5.0g 自動拉伸敏感度(Auto Tension Sensitivity)：1.0g 最大自動拉伸率(Max Auto Tension Rate)：0.033mm/s 最大外加應變(Max Applied Strain)：1.5% 最小許可力M(Min Allowed Force)：1.0g 應變：0.1%
[吸水率] 依據ASTM D570-98進行測定。
[介電常數及介電損失(介電損耗正切)] 關於介電常數、介電損耗正切，使用空腔共振器微擾法(安捷倫科技(Agilent Technology)製造之8722ES型網路分析儀，關東電子應用開發製造之空腔共振器)，使用自片材切出之1mm×1.5mm×80mm之樣本，測定於23℃、10GHz之值。
[體積電阻率] 使用厚度約0.5mm之膜，依據JIS K6911:2006於室溫進行測定。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 參考日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報、國際公開WO00/37517號之製造方法，適當變更單體量、比、聚合壓力、聚合溫度，獲得P-1至P-4之共聚物。將烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計設為100質量%。表1中顯示共聚物之組成、數量平均分子量、玻璃轉移溫度。
原料如下。 二乙烯苯係使用新日鐵住金化學公司製造二乙烯苯(間位體、對位體混合品，二乙烯苯純度為81%)。關於二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St，數量平均分子量為1200)，將三菱瓦斯化學公司製造之甲苯溶液製品進一步以甲苯稀釋，進而添加大量之甲醇進行甲醇析出，風乾後進行減壓乾燥，由此獲得粉末狀之聚苯醚寡聚物而使用。作為SEBS，使用旭化成化學(Asahi Kasei)公司製造之Tuftec H-1041(數量平均分子量為58000)。1,2-聚丁二烯係使用日本曹達股份有限公司製造之液狀聚丁二烯：製品名B-3000(數量平均分子量為3200)。硬化劑係使用日油股份有限公司製造之雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)(商品名「Percumyl D」)、或2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3(商品名「Perhexyne 25B」)。
[表1]
乙烯 含量 1-己烯 含量 苯乙烯 含量 二乙烯苯 乙烯基 數量平均分子量 玻璃轉移溫度
共聚物 質量% 質量% 質量% (個／數量平均分子量) Mn ℃
P-1 46 0 53 2.4 68000 -8
P-2 59 0 40 3.5 47000 -15
P-3 47 3.8 48 3.5 37000 -18
P-4 67 0 30 10.6 48000 -15
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
P-1 100 - - - - - - - 100 - - -
P-2 - 100 100 - - - - 100 - - - -
P-3 - - - 100 - - - - - - - -
P-4 - - - - 100 100 100 - - - - -
單體1 苯乙烯 5 - - - - - - - - - - -
單體2 乙烯萘 - - - - - - - - - - - -
單體3 二乙烯苯 4 - - - 5 - - - - - - -
二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St) 70 70 50 - 70 90 50 70 - 100 70 -
1,2-聚丁二烯 - - 20 20 - - 30 - - - 30 100
Tuftec H1041(SEBS) - - - 20 - - 10 - - - - -
溶劑 - - - - - - 200 (均三甲苯) 200 (均三甲苯) - 200 (均三甲苯) 200 (均三甲苯) 200 (均三甲苯)
硬化劑 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份*
組成物之性狀(室溫) 半硬質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 半硬質樹脂狀 軟質樹脂狀 清漆狀 清漆狀 軟質樹脂狀 清漆狀 清漆狀 清漆狀
儲存彈性模數(300℃) ／Pa 2.0×106 2.1×106 1.9×106 1.5×106 2.6×106 2.3×106 1.8×106 2.0×106 斷裂而無法測定★ 硬化體產生多數的裂縫，無法測定 未測定 未測定
拉伸彈性模數 ／MPa 160 180 85 18 370 210 54 160 未測定 未測定 未測定
體積電阻率 ／Ω·cm 8×1015 5×1015 4×1015 5×1015 8×1015 2×1015 3×1015 6×1015 未測定 未測定 未測定
介電常數 2.3 2.4 2.2 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 未測定 2.5 2.6
介電損耗正切 0.0018 0.0011 0.0014 0.0020 0.0010 0.0011 0.0012 0.0012 未測定 0.0033 0.005
吸水率 ／質量% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 未測定 未測定 未測定
表中之調配表示質量份。 ★測定中，於250℃、儲存彈性模數3×105 Pa附近半熔融斷裂。 *相對於硬化劑以外之原料之合計100質量份而添加1質量份。
[實施例1] 使用Brabender Plasti-Corder(布拉本達(Brabender)公司製造之PL2000型)，投入預先經混練之樹脂P-1(乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物)與表2所示之單體及樹脂之組成物(表中調配表示質量份)，於120℃以旋轉速度30轉/分混練10分鐘，進而對樹脂與單體之組成物100質量份添加1質量份之硬化劑(雙異苯丙基過氧化物，日油股份有限公司製造)，於上述條件下混練5分鐘而製作組成物。將所得之組成物夾持於模框與2片鐵氟龍(Teflon，註冊商標)片材並密接、密閉，藉由加熱壓製法(120℃、時間5分鐘、壓力5MPa)進行壓製，獲得各種厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)之片材(未硬化片材)。利用玻璃板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一併夾持，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而進行硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之膜狀硬化體。
[實施例2至實施例6、比較例1] 以與實施例1相同之順序按表2之調配(表中調配表示質量份)製備組成物。與實施例1同樣地壓製成形並進行硬化處理。其中，實施例5係將硬化劑以外之原料於100℃以旋轉速度50轉/分混練10分鐘後，添加硬化劑(雙異苯丙基過氧化物)，進而於該條件下進行5分鐘混練。其中，實施例4係使用Perhexyne 25B作為硬化劑。再者，於實施例3、實施例4、後述之實施例7中，1,2-聚丁二烯係於添加硬化劑之前添加。實施例1至實施例6、比較例1之硬化前之組成物之性狀(室溫)均為軟質樹脂狀、半硬質樹脂狀之片材，作為片材之操作容易，壓製後即便自鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，片材自身之自接著性亦低，可作為單獨之片材而操作。滿足本發明之較佳條件之實施例係於未硬化之狀態容易進行作為熱塑性樹脂之成形加工。
[實施例7至實施例8、比較例2至比較例4] 於具備加熱冷卻夾套及攪拌翼之容器中，按表2之調配加入硬化劑以外之原料，加溫至60℃並攪拌而獲得清漆狀(黏稠液體狀)之組成物。然後添加硬化劑並攪拌使之溶解。硬化劑係使用雙異苯丙基過氧化物。將所得之清漆狀組成物注入至鐵氟龍(註冊商標)片材上之鐵氟龍(註冊商標)製模框，利用送風乾燥機於約100℃、然後進一步於減壓下充分吹去溶劑，繼而小心地去除鐵氟龍(註冊商標)製模框，結果獲得了軟質樹脂狀之片材。將所得之片材進一步夾持於模框與2片鐵氟龍(註冊商標)片材並密接、密閉，藉由加熱壓製法(120℃、時間5分鐘、壓力1.5MPa)進行壓製，獲得各種厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)之片材(未硬化片材)。本片材係操作容易，即便自鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，片材自身之自接著性亦低，可作為單獨之片材而操作。亦即，容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。利用玻璃板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一併夾持，施加荷重而密接，於120℃進行30分鐘加熱處理，於150℃進行30分鐘加熱處理，然後於200℃進行120分鐘加熱處理而硬化。硬化後，卸除剝離板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之硬化體片材。
由實施例1至實施例8所得之片材之硬化體於黏彈性光譜測定中，於300℃亦不熔融斷裂而可測定彈性模數，於300℃(573K)之儲存彈性模數為5×105 Pa以上。另外，根據於300℃(573K)之儲存彈性模數所求出之交聯密度均高於3×10-5 mol/cm3 ，表示充分進行交聯。另外，均顯示3MPa以上至未達3GPa之拉伸彈性模數。進而，拉伸斷裂點強度均為5MPa以上至未達50MPa，拉伸斷裂點伸長率均為50%以上至未達250%。介電常數、介電損耗正切亦滿足本發明之範圍。由實施例1至實施例8所得之硬化體片材之吸水率均未達0.1質量%，體積電阻率為1×1015 Ω·cm以上。由實施例1至實施例8所得之硬化體片材係於10GHz測定之介電常數為2.0以上至2.5以下且介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下，顯示良好之低介電特性。由比較例1所得之片材之硬化體係300℃之儲存彈性模數或交聯密度亦不滿足本發明之條件。由比較例2所得之片材產生多數的裂縫，不適合用作絕緣材，不進行各種物性測定。由比較例3、比較例4所得之片材係不滿足本發明之較佳介電常數、介電損耗正切之範圍，故而不實施其他評價。
[對於銅箔之粗化面之剝離強度] 銅箔係使用三井金屬礦業股份有限公司製造之(VSP系列，TQ-M7-VSP，厚度12μm)。於將實施例1之組成物於120℃以5MPa進行2分鐘壓製成形而得的厚度0.3mm之未硬化片材，以使銅箔之粗化面接觸前述未硬化片材的方式載置，藉由使用厚度0.3mm之模框的加熱壓製機以壓力5MPa於120℃加熱加壓30分鐘，然後於150℃加熱加壓30分鐘，然後於200℃加熱加壓120分鐘，由此使片材與銅箔接著硬化。對於銅箔之剝離強度測定係依據日本工業標準(JIS)C6481:1996藉由90°剝離進行評價。結果，剝離強度為2.3N/mm。實施例4之組成物亦同樣地測定對於銅箔之剝離強度，結果為1.5N/mm。
[乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚寡聚物之合成] 參考日本特開平9-40709號公報記載之製造方法，使用容量10L且帶有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜，使用二氯化二甲基亞甲基雙環戊二烯基鋯作為觸媒，使用甲基鋁氧烷(東曹精化(Tosoh Fine Chem)公司製造，MMAO-3A甲苯溶液)作為助觸媒，使用環己酮作為溶媒，使用苯乙烯、二乙烯苯、乙烯作為原料，適當變更單體量、比、聚合壓力、聚合溫度而進行聚合。於所得之聚合液中投入1-異丙醇，然後於聚合抑制劑之存在下投入大量之甲醇而回收共聚寡聚物。將該共聚寡聚物O-1於50℃進行真空乾燥兩天兩夜。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 參考日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報之製造方法，適當變更單體量、比、聚合壓力、聚合溫度，獲得P-5之共聚物。將烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計設為100質量%。將所得之O-1、P-5之組成、數量平均分子量、玻璃轉移溫度示於表3。
雙馬來醯亞胺係使用Designer Molecules Inc公司製造之BMI-1500。
二氧化矽係將電化(Denka)公司製造之熔融二氧化矽SFP-130MC(d50＝0.6μm，比表面積為6.2m2 /g，真比重為2.26g/cm3 )不進行前處理而使用。
[表3]
乙烯 含量 苯乙烯 含量 二乙烯苯 乙烯基 數量平均分子量 玻璃轉移溫度
共聚物 ／寡聚物 質量% 質量% (個／ 數量平均分子量) Mn ℃
P-5 48 51 4.3 46000 -9
O-1 54 35 3.1 3800 -10
[實施例9、實施例10] 於具備加熱冷卻夾套及攪拌翼之容器中，按表4之調配加入硬化劑以外之原料，加溫至60℃並攪拌而獲得清漆狀(黏稠液體狀)之組成物。然後添加硬化劑進行攪拌使之溶解。硬化劑係使用Perhexyne 25B。將所得之清漆狀組成物注入至鐵氟龍(註冊商標)片材上之鐵氟龍(註冊商標)製模框，利用送風乾燥機約於60℃、然後進一步於減壓下充分吹去溶劑。利用鏡面金屬板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一起夾持，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於200℃加熱處理120分鐘而硬化。硬化後，卸除金屬板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之硬化體片材。
[實施例11] 以與實施例9、實施例10同樣的方式獲得之清漆狀組成物中添加二氧化矽填料(相對於樹脂成分50體積%，二氧化矽填料為50體積%)並進一步攪拌，將所得之漿料狀之清漆進而利用去泡攪拌太郎(新基(Thinky)公司製造)進行攪拌，注入至鐵氟龍(註冊商標)片材上之鐵氟龍(註冊商標)製模框，利用送風乾燥機於約60℃、然後進一步於減壓下充分吹去溶劑。利用鏡面金屬板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一起夾持，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於200℃加熱處理120分鐘而進行硬化。硬化後，卸除金屬板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之硬化體片材。
[表4]
實施例9 實施例10 實施例11
共聚物P-5 100 100 100
共重合寡聚物O-1 40 - -
二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St) - - 100
雙馬來醯亞胺(Designer Molecules Inc. BMI-1500) - 8 -
溶劑(甲苯) 250 200 400
二氧化矽填料 (SFP-130MC) - - 452 (50vol%)
硬化劑 Perhexyne 25B 1質量份* 1質量份* 1質量份*
硬化性樹脂組成物之性狀(室溫) 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 硬質樹脂狀
儲存彈性模數(300℃) ／Pa 1.6×106 1.5×106 2.3×108
拉伸彈性模數 ／MPa 15 20 2400
體積電阻率／Ω·cm ＞1015 ＞1015 ＞1015
介電常數 2.3 2.4 2.9
介電損耗正切 0.0012 0.0018 0.0022
吸水率 ／質量% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
表中之調配表示質量份。 *相對於硬化劑以外之原料之合計100質量份而添加1質量份。
由實施例9、實施例10所得之硬化體及由實施例11所得之加入有填料之硬化體均滿足本發明之硬化體之條件。
[實施例12、實施例13] [作為銅箔與LCP(液晶聚合物)片材之接著劑之評價] 使用由實施例9及實施例10所得之清漆，如以下的方式來評價銅箔相對於LCP片材之接著性。作為銅箔係使用前述銅箔，作為LCP片材係使用上野製藥公司製造之LCP樹脂(商品號A-5000，熔點280℃)(利用國際公開WO2020/153391號所記載之方法而得的厚度100μm之片材)。於LCP片材上塗敷清漆，首先於60℃藉由風乾將溶劑去除，然後於60℃、常壓至真空下以不發泡之方式小心地充分去除溶劑。溶媒去除後之清漆層厚度為約30μm。使銅箔之粗化面密接於經去除溶媒的片材之清漆側，一邊於真空下利用壓製機以5MPa進行加壓，一邊於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而硬化。將片材切出成寬度10mm、長度100mm，LCP片材對於銅箔之剝離強度測定係依據日本工業標準(JIS)C6481:1996藉由90°剝離進行評價。於使用由實施例9所得之清漆之情形時，剝離強度為1.4N/mm。於使用由實施例10所得之清漆之情形時，剝離強度為1.3N/mm。觀察剝離面，結果於源自清漆之硬化體與LCP片材之界面剝離，故結論係LCP片材對於源自清漆之硬化體之剝離強度分別為1.4N/mm及1.3N/mm。另外，於相同試片中，結論係銅箔對於源自清漆之硬化體之剝離強度分別為高於前述值之值。
[比較例5] 僅使用銅箔及LCP片材，以與實施例相同之條件利用壓製機進行加熱壓接，但實質上兩者未接著。
[第二態樣之實施例] 基於以下原料，按表5之組成利用上述製法製備第二態樣之共聚物P-1a至共聚物P-4a。
二乙烯苯係使用新日鐵住金化學公司製造二乙烯苯(間位體、對位體混合品，二乙烯苯純度為81%)。BVPE(1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷)係藉由日本特開2003-212941號公報記載之合成法進行合成而使用。為間位-間位體、間位-對位體、對位-對位體之混合物。1,2-PBd係使用日本曹達公司製造B-3000。關於二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St，數量平均分子量為1200)，將三菱瓦斯化學公司製造之甲苯溶液製品進一步以甲苯稀釋，進而添加大量之甲醇進行甲醇析出，風乾後進行減壓乾燥，由此獲得粉末狀之聚苯醚寡聚物而使用。SEBS係使用旭化成化學公司製造之H-1041。硬化劑係使用日油公司製造之雙異苯丙基過氧化物(Percumyl D)。
[表5]
乙烯 含量 1-己烯 含量 苯乙烯 含量 二乙烯苯 乙烯基 數量平均分子量 玻璃轉移溫度
共聚物 質量% 質量% 質量% (個 ／數量平均分子量) Mn ℃
P-1a 46 0 53 2.4 68000 -8
P-2a 59 0 40 3.5 47000 -15
P-3a 62 20 15 3.5 15000 -47
P-4a 64 10 25 2.4 24000 -47
將各實施例、比較例之調配等示於表6。
[表6]
實施例1a 實施例2a 實施例3a 實施例4a 比較例1a 比較例2a
P-1a 100 - - - - -
P-2a - 100 100 100 - -
P-3a - - - - 100 -
P-4a - - - - - 100
單體1 苯乙烯 4 - - - - 20
單體2 乙烯萘 - 5 - - 20 -
單體3 二乙烯苯 3 3 - - - -
單體4 BVPE (1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷) - - 10 - - -
單體5 異氰尿酸三烯丙酯(TAIC) - - - 3 - -
硬化劑  雙異苯丙基過氧化物 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份*
硬化性樹脂組成物之性狀(室溫) 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 黏稠樹脂狀 黏稠樹脂狀
儲存彈性模數(300℃) ／Pa 1.1×106 1.4×106 2.3×106 1.3×106 ★ 1.5×105
架橋密度(300℃)／mol/cm3 7.7×10-5 9.8×10-5 1.6×10-4 9.1×10-5 2.1×10-5 以下 1.1×10-5
拉伸彈性模數／MPa 5 6 20 13 1 1
體積電阻率 ／Ω·cm 5×1015 3×1015 5×1015 2×1015 6×1015 3×1015
介電常數 2.2 2.3 2.3 2.5 2.3 2.1
介電損耗正切 0.0011 0.0011 0.0013 0.0016 0.0012 0.0013
吸水率 ／質量% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
*相對於硬化劑以外之原料之合計100質量份而添加1質量份。 ★於測定中，於250℃、儲存彈性模數3×105 Pa附近半熔融斷裂。
[實施例1a] 使用Brabender Plasti-Corder(布拉本達公司製造之PL2000型)，投入預先經混練之共聚物P-1a(乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物)與單體，於100℃以旋轉速度50轉/分混練5分鐘，進而相對於共聚物與單體之合計100質量份而添加1質量份之硬化劑(雙異苯丙基過氧化物，日油公司製造)，於100℃、旋轉速度50轉/分、5分鐘之條件下混練而製作組成物。將所得之組成物夾持於模框與2片鐵氟龍(註冊商標)片材並密接、密閉，藉由加熱壓製法(120℃、時間5分鐘、壓力5MPa)進行壓製，獲得各種厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)之片材(未硬化片材)。利用玻璃板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一起夾持，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之膜狀硬化體。
[實施例2a至實施例4a、比較例1a至比較例2a] 以與實施例1a相同之順序，按表6之調配(表中調配表示質量份)製備組成物。與實施例1a同樣地壓製成形並進行硬化處理。實施例1a至實施例4a之硬化前之組成物之性狀(室溫)均為軟質樹脂狀、半硬質樹脂狀之片材，作為片材之操作容易，壓製後即便自鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，片材自身之自接著性亦低，可作為單獨之片材而操作。滿足本發明之較佳條件之實施例係於未硬化之狀態容易進行作為熱塑性樹脂之成形加工。
另一方面，關於比較例1a、比較例2a，使用具備攪拌機及溫水夾套之玻璃製容器，預先於約60℃藉由攪拌將原料混練，添加硬化劑，進而於上述條件下進行10分鐘混練。與實施例1a同樣地壓製成形並進行硬化處理。比較例1a、比較例2a均係所得之硬化前之組成物之性狀(室溫)為半固體狀之黏稠樹脂狀。這些組成物於自剝離片材(鐵氟龍(註冊商標)片材)剝離之情形時，顯示黏連性，自接著性高而難以作為單獨之片材進行操作，僅能以由剝離片材夾持之狀態進行操作。
由實施例1a至實施例4a所得之組成物片材之硬化體於黏彈性光譜測定中，於300℃亦不熔融斷裂而可測定彈性模數，於300℃(573K)之儲存彈性模數為5×105 Pa以上。另外，根據於300℃(573K)之儲存彈性模數所求出之交聯密度均高於3×10-5 mol/cm3 ，表示充分進行交聯。另外，均顯示3MPa以上至未達3GPa之拉伸彈性模數。進而，拉伸斷裂點強度均為5MPa以上至未達50MPa，拉伸斷裂點伸長率均為50%以上至未達250%。介電常數、介電損耗正切亦滿足本發明之範圍。由實施例1a至實施例4a所得之硬化體膜之吸水率均未達0.1質量%，體積電阻率為1×1015 Ω·cm以上。另一方面，由比較例1a、比較例2a所得之片材之硬化體係室溫之拉伸彈性模數過低，另外300℃之儲存彈性模數或交聯密度亦不滿足本發明之條件。
[對於銅箔之粗化面之剝離強度] 銅箔係使用三井金屬礦業股份有限公司製造之(VSP系列，TQ-M7-VSP，厚度12μm)。於將實施例1a之組成物於120℃以5MPa壓製成形2分鐘所得的厚度0.3mm之未硬化片材，以使銅箔之粗化面接觸之方式載置，藉由使用厚度0.3mm之模框的加熱壓製機以壓力5MPa於120℃加熱加壓30分鐘，然後於150℃加熱加壓30分鐘，然後於180℃加熱加壓120分鐘，由此使片材與銅箔接著硬化。對於銅箔之剝離強度測定係依據日本工業標準(JIS)C6481:1996藉由90°剝離進行評價。結果剝離強度為1.7N/mm。
根據以上之結果，使本發明之組成物經硬化而成之硬化體為具有優異之低介電特性及電氣絕緣性，顯示特定範圍之彈性模數、耐熱性、耐水性，並且於常溫及高溫域之強度(彈性模數)於實用上充分的硬化體。另外，對於銅箔之剝離強度亦為實用上充分之強度。進而，與LCP(液晶聚合物)片材亦可於相對較溫和之條件下顯示高的剝離強度。本硬化性之組成物顯示下述熱塑性：可顯示可成形為膜狀的固體之狀態，且可藉由硬化條件以下之加熱而熔融，成形為各種形狀並硬化。因此，容易成形為包含片材之各種形狀，隨後可進行加熱硬化。硬化體尤其可合適地用作高頻用之電氣絕緣材料。本硬化體可合適地用作薄膜之電氣絕緣材料、高頻用之電氣絕緣材料。本發明尤其於組成物中單體(單量體)成分之含量少，亦可實質上不含單體。本發明之組成物能以未硬化之狀態用作覆蓋層膜、阻焊劑膜、增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材、層間絕緣劑、層間接著劑。本發明可用作印刷基板、可撓性印刷基板、CCL(覆銅板)基材、FCCL(可撓性覆銅板)基材。進而可用作基板用之絕緣層。

Claims (21)

  1. 一種硬化性組成物，係包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物以及添加樹脂；前述添加樹脂為選自由烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種以上； (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下； (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下； (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個； (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
  2. 如請求項1所記載之硬化性組成物，其中相對於前述共聚物100質量份，含有1質量份至500質量份之前述添加樹脂。
  3. 如請求項1或2所記載之硬化性組成物，其中前述添加樹脂為選自由聚苯醚及1,2-聚丁二烯所構成之群組中之一種以上。
  4. 如請求項1或2所記載之硬化性組成物，其進而含有選自由芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及極性單體所構成之群組中之一種以上之單體。
  5. 如請求項4所記載之硬化性組成物，其中相對於前述共聚物100質量份，含有10質量份以下之前述單體。
  6. 一種硬化性組成物，係含有如請求項1至5中任一項所記載之硬化性組成物及溶劑，且為清漆狀。
  7. 如請求項1或2所記載之硬化性組成物，其進而含有硬化劑。
  8. 如請求項1或2所記載之硬化性組成物，其進而含有選自由填充劑、難燃劑及表面改質劑所構成之群組中之一種或複數種。
  9. 一種成形體，係由如請求項1至8中任一項所記載之硬化性組成物所構成。
  10. 如請求項9所記載之成形體，其中前述成形體為片材。
  11. 一種硬化體，係使如請求項1至8中任一項所記載之硬化性組成物經硬化而成。
  12. 如請求項11所記載之硬化體，其中前述成形體於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上。
  13. 如請求項11或12所記載之硬化體，其中前述成形體為電氣絕緣材料。
  14. 一種電氣絕緣材料，係由包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物以及添加樹脂之組成物所得的硬化體；前述添加樹脂為選自由烴系彈性體、聚苯醚、烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚寡聚物及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種以上；前述電氣絕緣材料於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上，且23℃、10GHz之介電常數為2.0以上至2.5以下，介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下； (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下； (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下； (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個； (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
  15. 一種硬化性組成物，係包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及相對於前述共聚物100質量份而為超過0質量份至10質量份以下之單體；前述單體為選自由芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及極性單體所構成之群組中之一種以上； (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下； (2)共聚物中之芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為0質量%以上至70質量%以下； (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個； (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
  16. 如請求項15所記載之硬化性組成物，其中單體為極性單體。
  17. 一種電氣絕緣材料，係使如請求項15或16所記載之硬化性組成物經硬化而得的硬化體；於300℃之儲存彈性模數為5×105 Pa以上，且23℃、10GHz之介電常數為2.0以上至2.5以下，介電損耗正切為0.0005以上至0.003以下。
  18. 一種積層體，係具備：包含如請求項1至8、15及16中任一項所記載之硬化性組成物的層；以及銅箔。
  19. 一種積層體，係具備：包含如請求項1至8、15及16中任一項所記載之硬化性組成物的層；以及液晶聚合物層。
  20. 一種積層體，係具備：包含如請求項1至8、15及16中任一項所記載之硬化性組成物的層；銅箔；以及液晶聚合物層。
  21. 一種硬化體，係使如請求項18至20中任一項所記載之積層體硬化而成。
TW109142260A 2019-12-03 2020-12-01 硬化性組成物及其硬化體、成形體、電氣絕緣材料、積層體 TW202130672A (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-218685 2019-12-03
JP2019-218686 2019-12-03
JP2019218686 2019-12-03
JP2019218685 2019-12-03
JP2020-088492 2020-05-20
JP2020088491 2020-05-20
JP2020088490 2020-05-20
JP2020088492 2020-05-20
JP2020088493 2020-05-20
JP2020-088491 2020-05-20
JP2020-088490 2020-05-20
JP2020-088493 2020-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202130672A true TW202130672A (zh) 2021-08-16

Family

ID=76221652

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109142260A TW202130672A (zh) 2019-12-03 2020-12-01 硬化性組成物及其硬化體、成形體、電氣絕緣材料、積層體
TW109142259A TW202128424A (zh) 2019-12-03 2020-12-01 共聚物以及含共聚物之積層體、硬化物、組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109142259A TW202128424A (zh) 2019-12-03 2020-12-01 共聚物以及含共聚物之積層體、硬化物、組成物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US12091531B2 (zh)
EP (3) EP4071209A4 (zh)
JP (5) JP7378494B2 (zh)
KR (2) KR20220112249A (zh)
CN (2) CN114729163A (zh)
TW (2) TW202130672A (zh)
WO (2) WO2021112088A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7284875B2 (ja) * 2020-07-15 2023-05-31 デンカ株式会社 組成物及び硬化体
CN115667393A (zh) * 2020-09-11 2023-01-31 电化株式会社 组合物及其固化体
EP4417413A1 (en) 2021-10-14 2024-08-21 Denka Company Limited Multilayer structure including insulating layer
KR20240099475A (ko) 2022-01-19 2024-06-28 덴카 주식회사 공중합체, 조성물, 바니시 및 그 경화체
KR20230128449A (ko) * 2022-02-22 2023-09-05 에이지씨 멀티 머티리얼 아메리카, 인코포레이티드 경화성 조성물
JPWO2023190602A1 (zh) * 2022-03-28 2023-10-05
WO2024014436A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 デンカ株式会社 ワニス及びその硬化体
WO2024048727A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 積層体、フィルム、熱硬化性フィルム、及び、配線基板の製造方法
TWI835402B (zh) 2022-11-11 2024-03-11 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂組成物
WO2024106433A1 (ja) * 2022-11-15 2024-05-23 デンカ株式会社 絶縁接着層を含む多層構造体及びその硬化物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51124187A (en) 1975-04-23 1976-10-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of polyethylene having low dielectric loss
JPS5231272A (en) 1975-09-02 1977-03-09 Kanda Tekko Kk Method to form drop-out preventive angle for speed-change gear fitted to automobiles
JPS6192392A (ja) 1984-10-09 1986-05-10 本田技研工業株式会社 携帯用エンジン作業機のフレ−ム構造
JP2716639B2 (ja) 1992-12-24 1998-02-18 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JPH0940709A (ja) 1995-07-31 1997-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kk エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JPH1160645A (ja) * 1997-08-27 1999-03-02 Tdk Corp 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品
EP1170313B1 (en) 1998-12-22 2010-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Cross-copolymerized olefin/styrene/diene copolymer, process for the production of the same and uses thereof
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
JP4750300B2 (ja) * 2001-03-12 2011-08-17 電気化学工業株式会社 ヒートシール用フィルム
JP3938500B2 (ja) 2002-01-21 2007-06-27 株式会社日立製作所 低誘電正接化方法及びそれを用いた低誘電正接樹脂組成物及び電気部品
JP3985633B2 (ja) 2002-08-26 2007-10-03 株式会社日立製作所 低誘電正接絶縁材料を用いた高周波用電子部品
JP2005089631A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006176708A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
US8722831B2 (en) 2006-05-29 2014-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
JP5104507B2 (ja) 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2009161743A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料
JP2010013575A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐摩耗性、耐熱性、シボ保持性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその表皮シート
JP5481098B2 (ja) 2009-06-03 2014-04-23 電気化学工業株式会社 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料
JP5336935B2 (ja) 2009-06-08 2013-11-06 電気化学工業株式会社 高充填樹脂組成物
JP2011074187A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 易架橋性熱可塑性樹脂
JP2012102173A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
WO2014046014A1 (ja) 2012-09-20 2014-03-27 株式会社クラレ 回路基板およびその製造方法
KR102339434B1 (ko) 2013-10-03 2021-12-14 주식회사 쿠라레 열가소성 액정 폴리머 필름, 회로 기판, 및 그들의 제조 방법
JP6556627B2 (ja) * 2013-11-12 2019-08-07 デンカ株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
KR20170008263A (ko) * 2014-05-15 2017-01-23 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
TW201640963A (zh) 2015-01-13 2016-11-16 Hitachi Chemical Co Ltd 柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板
CN108137764A (zh) 2015-09-28 2018-06-08 电化株式会社 交联共聚物及其制造方法
CN106928446B (zh) * 2015-12-30 2019-08-13 台光电子材料(昆山)有限公司 改质聚苯醚树脂、其制备方法及树脂组合物
JP6995534B2 (ja) * 2016-08-31 2022-01-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN109385018A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109385021A (zh) 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN113329871B (zh) 2019-01-25 2023-07-04 电化株式会社 两面覆金属层叠体和其制造方法、绝缘膜及电子电路基板
JP7284875B2 (ja) 2020-07-15 2023-05-31 デンカ株式会社 組成物及び硬化体

Also Published As

Publication number Publication date
CN114746272A (zh) 2022-07-12
US12104047B2 (en) 2024-10-01
WO2021112087A1 (ja) 2021-06-10
EP4071209A1 (en) 2022-10-12
JP7378494B2 (ja) 2023-11-13
JP2024071737A (ja) 2024-05-24
JP2023171450A (ja) 2023-12-01
EP4071209A4 (en) 2023-01-25
EP4071210A1 (en) 2022-10-12
EP4071210A4 (en) 2023-01-25
JP7465894B2 (ja) 2024-04-11
US20230023832A1 (en) 2023-01-26
KR20220112248A (ko) 2022-08-10
US12091531B2 (en) 2024-09-17
US20230023889A1 (en) 2023-01-26
JPWO2021112087A1 (zh) 2021-06-10
EP4141065A1 (en) 2023-03-01
JP2024020256A (ja) 2024-02-14
JPWO2021112088A1 (zh) 2021-06-10
WO2021112088A1 (ja) 2021-06-10
KR20220112249A (ko) 2022-08-10
TW202128424A (zh) 2021-08-01
CN114729163A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7465894B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化体
JP7284875B2 (ja) 組成物及び硬化体
JP7428815B2 (ja) 組成物及びその硬化体
JP7570901B2 (ja) 組成物及びその硬化物
WO2023063357A1 (ja) 絶縁層を含む多層構造体
WO2024106433A1 (ja) 絶縁接着層を含む多層構造体及びその硬化物
JP2022085610A (ja) 組成物及びその硬化物
WO2023140262A1 (ja) 共重合体、組成物、ワニス、及びそれらの硬化体