JP2004504421A - 新規なフォトクロミックポリマーおよびその合成法 - Google Patents
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Abstract
フォトクロミック１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により、一連の新規なポリマーが生成した。すべてのポリマーは、それらの無色開環体と着色閉環体との間の可逆的光活性化相互変換を示す。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規なフォトクロミックポリマー、このフォトクロミックポリマーの調製方法、および例えば光学材料および光デバイスにおける新規なフォトクロム（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ）のすべての用途に関する。
【０００２】
発明の背景
１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体のフォトクロミズムは、発光団の無色開環体と着色閉環体との間の可逆的光誘起環化を伴う１。この現象は、光学材料や、可変透過フィルター、光学情報記憶システムおよび光制御分子スイッチなどの光デバイスにおけるその潜在的役割に関して重要である。フィルム、シート、繊維およびビーズなどの限定された形態のフォトクロミック材料を実際に取り扱う必要があるために、モノマーフォトクロムよりむしろポリマーフォトクロムの方が利用される３，４。ホモポリマー（すなわち、１種のモノマーから誘導されたポリマー）は、材料中に高密度のフォトクロミック単位を有するので、コポリマーより望ましい。これによって、単位質量または単位表面につき大量の情報が表示または記憶されることになる。
【０００３】
従来の重合法は、フォトクロミック生成物の構造を制限する苛酷な反応条件に依存している。本発明は、多様なペンダント官能基を有する生成物を合成する能力を含む相溶性および自由度を可能にするきわめて穏やかな反応条件を用いる。この化学反応は制御可能であり、したがって、巨視的性質を調整し得る。
【０００４】
上記に鑑み、当技術分野において、新規なフォトクロミックホモポリマーおよびその合成法の開発が求められている。
発明の要旨
【０００５】
本発明は、式Ｉの新規なホモポリマーに関する。
【化５】
前記式中、ｎは任意の整数であり、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ１０、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリールまたはＣＨ２−ＣＨ２であり、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケン、フェニル、アリールおよび構造Ａのうちから選択され、前記構造Ａは下記構造を有し、
【化６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、Ｈおよびハロゲンのうちから選択され、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃおよびＲ８ｄはそれぞれ、Ｈ、アルキルおよびハロゲンのうちから選択され、Ｒ９はフェニルまたはアリールであり、Ｒ１０はアルキル、アリールまたはフェニルである。ｎは約１０〜約１００の範囲であり、Ｒ１は、塩素、フェニルまたは構造Ａであり、Ｒ２〜Ｒ７はＨまたはＦであり、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｄはＨせあり、Ｒ９はフェニル、ＸはＯまたはＣＨ２であるのが好ましい。
本発明の新規なフォトクロミックホモポリマーは、フォトクロミック１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いて調製される。本発明の新規なポリマーはすべて、それらの無色開環体とそれらの着色閉環体との間で可逆的光活性化相互変換を示す。
【０００６】
発明の詳細な説明
【０００７】
上述のように、本発明は、式Ｉの新規なホモポリマーに関する。
【化７】
前記式中、ｎは任意の整数であり、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ１０、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリールまたはＣＨ２−ＣＨ２であり、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケン、フェニル、アリールおよび構造Ａのうちから選択され、前記構造Ａは下記構造を有し、
【化８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、Ｈおよびハロゲンのうちから選択され、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃおよびＲ８ｄはそれぞれ、Ｈ、アルキルおよびハロゲンのうちから選択され、Ｒ９はフェニルまたはアリールであり、Ｒ１０はアルキル、アリールまたはフェニルである。
【０００８】
前記ホモポリマーは、式ＩＩのものであるのが好ましい。
【化９】
前記式中、ｎは約１０〜約１００である。
【０００９】
本発明の他の好ましいホモポリマーには、式ＩＩＩのフッ素化ホモポリマー、
【化１０】
式ＩＶの架橋ホモポリマー、および、
【化１１】
式Ｖのフェニルホモポリマーが含まれる。
【化１２】
式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖの各々に関して、ｎは約１０〜約１００である。 本発明のホモポリマーは、フォトクロミック１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いて調製される。式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖのホモポリマーの調製は、以下の実施例１、２、３および４に詳細に説明されており、それぞれ、図１、図３、図４および図５に示されている。ＲＯＭＰプロセスは、本明細書に文献援用される米国特許第５，８４９，８５１号にも記載されている。
【００１０】
１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体をベースとするフォトクロムは多くの利点を提供する。例えば、１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体は、熱不可逆性および耐疲労性を含む最適なフォトクロミック特性を有している。さらに、着色形態において放出される光の波長は、環化により形成された共役経路（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐａｔｈｗａｙ）における電子分布を適合させることにより容易に調整できる。これは、１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムの無色開環体（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ−ｏｐｅｎ ｆｏｒｍ）と着色閉環体（ｃｏｌｏｒｅｄ−ｃｌｏｓｅｄ ｆｏｒｍ）との間の光誘起相互変換を示す以下の反応スキームに示されているように、複素環上に位置するペンダント官能基（Ｒ）を修飾することにより達成するのが便利である。
【化１３】
本発明者らは、ポリマーがより広範な色を放出し得るようにすべての可能なペ
ンダント基を十分に利用するためには、穏やかで寛容な重合反応プロトコルを見つけだす必要があると判断した。さらに、本発明者らは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）技術５が所望の条件をもたらし、ゆえに、使用し得るペンダントＲ基のプールを制限しないと断定した。したがって、Ｒ基は、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケンまたは構造Ａを含む任意の官能基であってよいが、それらには限定されない。
【００１１】
有利なことには、ＲＯＭＰプロセスはコポリマーよりむしろホモポリマーを生成する。これによって、実用に極めて有利な特徴である、高密度フォトクロミック単位を有する巨視的材料が得られる。ＲＯＭＰテクノロジーの使用により得られる別の利点は、触媒対基質の化学量論を変更することにより、ＲＯＭＰによってポリマー鎖長を容易かつ厳密に調整し得ることである。
【００１２】
本出願は、ＲＯＭＰテクノロジーを用いて合成されるフォトクロミックホモポリマーの最初の実施例である６。得られたものは、適切な波長の光を照射すると可逆的に色が変化する先例のない一連の秩序立った均質なホモポリマーである。色の変化は、例えば、無色から赤色または無色から紫色である。これらの色は、ただフォトクロムのペンダント基を適合させるだけで容易に調整することができる。
【００１３】
本発明は、本発明の新規なホモポリマーのすべての用途を包含する。これらの用途には以下のものが含まれるが、それらには限定されない。
（１） 周囲光に応じて色を変える眼科用レンズ、すなわちメガネレンズ、
（２） 光量測定センサーおよび分子センサー、
（３） フォトクロミックインク、塗料および繊維などの新規商品、
（４） 透過させ得る光の量およびタイプを自由に調節する可変透過フィルター、
（５） 高密度光情報記憶システム（本発明は、単位面積につきより多くの情報記憶部位を提供するので、特にこの用途に好適である）、
（６） 分子レベル機械装置に組み込み得る光制御分子スイッチ、
【００１４】
（７） 光電子システム、および
（８） 可逆ホログラフィックシステム。
当業者であれば、ＲＯＭＰテクノロジーを用いて、本発明のフォトクロミック単位を含むコポリマーまたは他のポリマーも容易に生成し得ることが分るであろう。そのような他のポリマーは本発明の範囲内に包含される。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、ＲＯＭＰ技術およびグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の使用を含む本明細書に記載の重合プロトコルは、以下に示されている無水ポリマーを誘導する無水物変異体を含む他のフォトクロミックモノマーに関連して用い得る。
【化１４】
実施例
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するものであるが、本発明は特定の実施例に限定されないものと理解されたい。
【００１６】
実験方法
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔カレドン社（Ｃａｌｅｄｏｎ）〕は、アルゴン下でナトリウム／ベンゾフェノンケチルラジカルを用いて蒸留した。ＣＨ２Ｃｌ２（カレドン社）は、アルゴン下で水素化カルシウムを用いて蒸留した。すべての他の溶媒は入手した状態のまま用いた。ＮＭＲ分析用の溶媒〔ケンブリッジアイソトープラボラトリーズ社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕は入手した状態のまま用いた。ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ触媒）７は、ストレム社（Ｓｔｒｅｍ）から購入して、窒素雰囲気下でグローブボックス中で貯蔵・計量した。すべての他の試薬および出発物質はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。化合物 ７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物８、２ａ９、３１０、６１１および１０１２は、文献記載通りに、当業者には容易に明らかであるように調製した。化合物１３については、当業者には容易に明らかであるように、二酸化炭素をヨウ素に置き換えたこと以外は、化合物４の合成と類似の方法で調製した。
【００１７】
重合反応はすべてシュレンクラインで実施した。ポリマーのＴＨＦ溶液に関して、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） ５１５ ＨＰＬＣポンプおよび２４１０屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、７．８×３００ｍｍカラム中１．０ｍｌ／分の流量で３０℃下でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリスチレンで較正）を実施した。１Ｈ ＮＭＲによるキャラクタリゼーションは、２９９．９６ＭＨｚで作動するバリアン・イノヴァ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）−３００器具上で実施した。化学シフト（δ）は、参照標準として残留溶媒ピークを用いてテトラメチルシランに関してｐｐｍ単位で表される。カップリング定数（Ｊ）はヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）で表される。ＦＴ−ＩＲ測定は、ニコレット・マグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ）−ＩＲ ７５０を用いて実施した。ＵＶ−Ｖｉｓ測定はファーマシア・バイオテック・ウルトラスペック（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｕｌｔｒａｓｐｅｃ）３０００分光光度計を用いて実施した。
【００１８】
ホモポリマーの調製
実施例１ − ホモポリマー１（図１）の調製
ステップ１ − オレフィンフラグメント２の合成
７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）とｐ−アミノフェノール（１．３１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３ｍＬ）中で１０分間加熱還流させて沈殿物を生成した。反応混合物を室温に冷まし、生成物を濾過して回収し、水で洗浄、真空乾燥して、２．１ｇ（６８％）のオレフィンフラグメント オキソ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３．６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド ２を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ９．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．７５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．７５Ｈｚ、２Ｈ）、６．５８（ｓ、２Ｈ）、５．２１（ｓ、２Ｈ）、３．０２（ｓ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１７５．９５、１５７．２７、１３６．５３、１２７．９８、１２３．１９、１１５．３８、８０．６６、４７．２０；ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）：２５７（Ｍ＋）、１８９（Ｍ＋―Ｃ４Ｈ４Ｏ）；ＦＴＩＲν￣３３３４（ｓ、広幅）、３１４３、３１０２、３０７６、３０４９、３０２９、２９７３、１６９７、１６１２、１５９４。
【００１９】
ステップ２ − カルボン酸４の合成
アルゴン下でジクロリド３（３８５ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を−７８℃の乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かした溶液を、ｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．７Ｍ溶液０．７ｍｌ、１．１７ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＨＯ４で脱水して、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（５％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、３１８ｍｇ（８０％）の生成物４を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｓ、１Ｈ）、６．５２（ｓ、１Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、１．９９（ｍ、５Ｈ）、１．８０（ｓ、３Ｈ）。
【００２０】
リチオ化ステップにおけるモノアニオンの収率は統計的に決定された生成物配分から予想されたものより高い。これは、両塩素原子が金属―ハロゲン交換反応を受ければ存在するであろう好ましくない電荷集積（ｃｈａｒｇｅ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）に起因し得る。この電荷集積は、２つのチオフェン環が直接共役する代わりに交差共役するという事実にもかかわらず重要であり、空間を介して２つのチオフェン複素環の間で電荷同士の反発が働くことを示唆している。
【００２１】
ステップ３ − モノマー５の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（４ｍｌ）にカルボン酸４（１３６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）および５滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）中の塩化オキサリル（２５４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かし、オレフィン２（１５４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を０℃に冷却したアセトンに溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（２％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、１８８ｍｇ（８２％）の生成物を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、６．５６（ｍ、３Ｈ）、５．３８（ｍ、２Ｈ）、３．００（ｓ、２Ｈ）、２．７６（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｍ、５Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ）：１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７５．２２、１５９．９５、１５０．５６、１４４．６０、１３７．１９、１３６．７８、１３６．０２、１３５．３３、１３４．７５、１３４．１４、１３３．３６、１２９．１６、１２８．０３、１２７．６２、１２６．６６、１２５．５９、１２２．３８、８１．５１、４７．５９、３８．６１、３８．５２、２２．８９、１４．９８、１４．３０：ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：６００．０（Ｍ＋Ｎａ＋）、５３２（Ｍ−Ｃｌ）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：３０５０（ｗ）、２９５１（ｗ）、２８４３（ｗ）、１７１３（ｓ）、１２０２（ｓ）。
【００２２】
ステップ４ − 二環式オレフィン５の重合によるポリマー１（ａ）〜（ｃ）の生成
シュレンク管中、厳しい不活性条件下でモノマー５のＲＯＭＰ反応を実施した。典型的な手順では、モノマー５を乾燥脱酸素化（ｄｅｏｘｉｄｅｎａｔｅｄ）ＣＨ２Ｃｌ２に溶かした溶液を、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ触媒）（１ａでは０．０４当量、１ｂでは０．０２当量、１ｃでは０．０１当量）のＣＨ２Ｃｌ２溶液中にカニューレ注入した。最終モノマー濃度は０．１Ｍであった。室温で１４時間攪拌した後、過剰なエチルビニルエーテルを加えて溶液を攪拌し、３０分間大気に暴露した。反応溶液を冷Ｅｔ２Ｏに注入してポリマーを純粋形態で沈殿させ、その沈殿物を真空濾過して回収した（収率：１ａは７５％、１ｂは７８％、１ｃは７５％）。反応の開始に用いるＧｒｕｂｂｓ触媒のモル量を変えて（１〜４モル％）、様々な分子量を有するホモポリマーを系統的に合成した。いずれの場合にも、ＲＯＭＰ反応は再現可能であり、ポリマー１ａ〜１ｃをオフホワイト粉末として高収率（〜７５％）で得た。
【００２３】
重合反応の成否は１Ｈ ＮＭＲ光度分光法を用いて評価した。モノマー５の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、二環式オレフィンのメチンプロトンに対応するピークは、６．５６ｐｐｍのクロロチオフェン複素環上の水素に対応するピークとオーバーラップして、３つのプロトンに統合されるピーク下の領域を生じた。重合反応後、６．５６ｐｐｍのピークは、７．６７ｐｐｍの他のチオフェンプロトンに関して１つのプロトンのみに統合された。６．１０ｐｐｍにオレフィンプロトンの新たなピークが出現した。典型的な１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである：δ７．６（ｂｒ ｓ）、７．３（ｂｒ ｓ）、６．６（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｍ）、５．２（ｍ）、４．６（ｍ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．７（ｂｒ ｓ）、２．０（ｍ）、１．８（ｂｒ ｓ）。重合生成物のＧＰＣキャラクタリゼーションは表１に示されている。
【００２４】
重合生成物はいずれも、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランおよびベンゼンなどの一般の有機溶媒に容易に溶け易いものであった。重合生成物は、ポリスチレンで較正されるゲル浸透クロマトグラフィー分析により測定された場合に、妥当な数平均分子量（Ｍｎ）と比較的狭い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、空気中で安定な固体である（表１）。
【００２５】
表１には、モノマー５、８、１１および１６のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収特性と共に新規ポリマーの吸収特性も要約されている。例えば、ポリマー１ａ〜１ｃは、２４８ｎｍにおける１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムの無色開環体の典型的な吸光度を示している。短波長手持ちランプを用いて２５４ｎｍで１ａ〜１ｃのＴＨＦ溶液を照射して光誘起異性化の検討を行った。ＵＶ−Ｖｉｓ領域におけるスペクトルの変化をモニターした（図２）。いずれの場合にも、照射すると直ちに、２４８ｎｍでジチエニルエテンフォトクロムの開環体に対応する吸光度の低下が生じた。これらの吸光度の低下で伴って、５１２ｎｍを中心とするフォトクロムのピンク色の閉環体に対応する広幅の吸光度が出現した。定量的閉環の実施に適した典型的な照射時間は、３×１０−５Ｍ濃度溶液の場合には４０秒である。モノマー５と閉環体および開環体ポリマーとの吸収スペクトル（λｍａｘおよびεの値）の類似性は、ポリマー主鎖に共有結合したフォトクロムの緊密性がフォトクロムの基底状態特性にも励起状態特性にも影響を与えないことを示している。表１に示されているように、本発明の他のホモポリマーに関しても類似の結果が見出された。
【００２６】
これらのポリマーは、その後で、適切なカットオフフィルターを備えたハイパワーランプを用いて４３４ｎｍより大きい波長の光を１分間照射すると容易に脱色することができる。光異性化プロセスは熱不可逆性であり、暗所に放置した閉環体溶液はそれらの吸収スペクトルに何らの変化も示さなかった。
【００２７】
これらのポリマーは極めて堅固であり、それらの薄いフィルムは、１ａ〜１ｃのトルエン溶液を水の上に重ねることにより容易にキャストされた。トルエンをゆっくり蒸発させた後、得られた透明フィルムをスライドに移した。
【００２８】
これらのフィルムを透過型電子顕微鏡により検査すると、トポロジー的特徴のない平滑表面を示す。これらのフィルムは、短時間（６０秒）２５４ｎｍに暴露すると直ちに無色からピンク色に変化した。これらのフィルムは、溶液状のポリマーと同じように、上記４３４ｎｍの光で脱色することができた。
【００２９】
実施例２ − フッ素化ホモポリマー９の調製（図３）
ステップ１ − カルボン酸７の合成
アルゴン下、−７８℃の乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）にジクロリド６（５００ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．７Ｍ溶液を０．６８ｍｌ、１．１４ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（５％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、２６０ｍｇ（５１％）の生成物を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８３（Ｓ、１Ｈ）、６．８５（ｓ、１Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．８３（ｓ、３Ｈ）。
【００３０】
ステップ２ − モノマー８の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（８ｍｌ）にカルボン酸７（２５４ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）および５滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（３６１ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（８ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２（２２１ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）によって精製し、収率７５％の生成物を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９１（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、４Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、６．５６（ｍ、２Ｈ）、５．３９（ｍ、２Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７５．２０、１５９．１２、１５０．１９、１４０．６４、１３６．７９、１３４．５６、１３０．６６、１２９．５０、１２８．４０、１２７．７４、１２６．０２、１２５．４８、１２３．９１、１２２．２５、８１．５２、４７．５９、１５．０８、１４．５２；ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：７０３．１（Ｍ＋ＮＨ４ ＋、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：３０１５（ｗ）、１７１４（ｓ）。
【００３１】
ステップ３ − 二環式オレフィン８の重合によるポリマー９の生成
この手順はオレフィン５の重合手順と同一であるが、但し、Ｅｔ２Ｏの代わりにＭｅＯＨを添加してポリマーを沈殿させた。次に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（１．８ｍｇ、０．０４当量）を用いて、８（３７ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー９を収率５３％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９（ｂｒ ｓ）、７．３（ｂｒ ｓ）、６．９（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｍ）、５．２（ｍ）、４．６（ｍ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．０（ｍ）、１．８（ｂｒ ｓ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７４３７、Ｍｗ＝１０９５３、多分散度＝１．４７。ポリマー９は、２５４ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３２】
実施例３ − 架橋ホモポリマー１２の調製（図４）
ステップ１ − ジオレフィンモノマー１１の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）にジカルボン酸１０（３７５ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．１ｍｌ）を添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（２．０２ｇ、１６ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２ａ（８３３ｍｇ、３．２４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（１．５％ ＭｅＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、４００ｍｇ（収率４５％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、８Ｈ）、６．２３（ｍ、４Ｈ）、３．４８（ｍ、４Ｈ）、３．４１（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｍ、４Ｈ）、２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、１．７６（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７６．６４、１５９．９０、１５０．３１、１４４．４３、１３７．０１、１３５．８９、１３４．９５、１３４．６８、１２９，３５、１２８．３０、１２７．６７、１２２，２７、５２．３０、４５．８３、４５．５８、３８．７５、２２．８８、１５．０７；ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：８４５．２（Ｍ＋Ｎａ＋、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：２９４９（ｗ）、１７０９（ｓ）。
【００３３】
ステップ２ − ビス−二環式オレフィン１１の重合によるポリマー１２の生成 この手順はオレフィン５の重合手順と同一である。このようにして、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（８．１ｍｇ、０．１当量、オレフィン当たり０．０５当量）を用いて、１１（８１ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー１２を収率５０％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６（ｍ）、７．３（ｍ）、６．２（ｍ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｂｒ ｍ）、３．４（ｂｒ ｍ）、３．０（ｂｒ ｍ）、２．８（ｂｒ ｍ）、２．０（ｂｒ ｍ）。このポリマーは適切な溶媒中では溶解度が低いので、ＧＰＣは回収できなかった。ポリマー１２は、３１０ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３４】
実施例４ − フェニルホモポリマー１７の調製（図５）
ステップ１ − フェニル誘導体１４の合成
トルエン（１０ｍｌ）とＮａ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、５ｍｌ）との混合物を、アルゴンを用いて３０分間脱気した後、モノヨードフォトクロム１３（５８３ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）とＰｄ（Ｐｈ３）４（５ｍｇ）を添加した。無水エタノール（２ｍｌ）中のフェニルホウ酸（１８６ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２４時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷まし、エーテル（３×２０ｍｌ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜１：１ヘキサン−クロロホルム勾配）によって精製し、４７１ｍｇ（９２％）の純粋生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｍ、５Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ）；ＥＩＭＳ：３７０．１（Ｍ、１００％）。
【００３５】
ステップ２ − フェニルカルボン酸１５の合成
アルゴン下−７８℃で乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）にクロロ−フェニルフォトクロム１４（４５０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液をｔ−ブチルリチルム（ヘキサン中１．７Ｍ溶液を０．７ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（３％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、３６５ｍｇ（８０％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．０４（ｍ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６７．２７、１４４．９３、１４０．１９、１３７．５０、１３６．２４、１３６．２０、１３６．１１、１３４．４８、１３４．３７、１３３．４３、１２８．８５、１２８．１６、１２７．１４、１２５．３９、１２３．７２、３８．６３、３８．６１、２７．０４、２２．９６、１５．０２、１４．４６；ＥＩＭＳ：３８０．１（Ｍ、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：２９５２（広幅、ｍ）、１６６９（ｓ）。
【００３６】
ステップ３ − フェニル−モノマー１６の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）にカルボン酸１５（３０１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と６滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（５０２ｍｇ、３．９５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２（３０５ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（２％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、４７２ｍｇ（９６％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．５５（ｍ、２Ｈ）、５．３８（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｍ、２Ｈ）、２．８４（ｍ、４Ｈ）、２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）。
【００３７】
ステップ４ − フェニル−二環式オレフィン１６の重合によるポリマー１７の生成
重合手順はモノマー５の重合手順と同一である。このようにして、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（５．８５ｍｇ、０．０４当量）を用いて、１６（１１０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー１７を収率６８％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７（ｂｒ ｓ）、７．４（ｂｒ ｓ）、７．２（ｂｒ ｓ）、６．９５（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｂｒ ｄ）、５．２（ｂｒ ｓ）、４．６（ｂｒ ｄ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．８（ｂｒ ｓ）、１．９（ｍ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１８４６、Ｍｗ＝１７５３６、多分散度＝１．４８。ポリマー１７は、２５４ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３８】
本出願に記載されているポリマーはＲＯＭＰプロセスを穏やかにするのに役立つ。モノマー中の歪みオレフィン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）の選択的開環が重要視されるべきである。上記実施例から明らかであろうように、ＲＯＭＰプロセスはコポリマーよりむしろホモポリマーを生成する。これにより、フォトクロミック単位の密度が高い巨視的材料が得られ、これは実用化に極めて有利な特徴である。ＲＯＭＰ技術の使用により得られる別の利点は、ＲＯＭＰは触媒対基質の化学量論を変更することにより、ポリマー鎖長を容易に調整し得ることである。例えば、極めて多数のフォトクロミック単位（ｎ≧１００）を有する高密度ガラス状ポリマーを調製することが可能である。
【００３９】
目下のところ好ましい実施例であると考えられるものに関連して本発明を説明したが、本発明は開示されている実施例に限定されるものではないと理解すべきである。それどころか、本発明は、添付クレームの精神および範囲内に含まれる種々の変更形態および均等処置を包含することを意図している。
【００４０】
本明細書に記載されているすべての刊行物、特許および特許出願は、それらの全文が、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願の全文が明確かつ個別に文献援用されるように指示されているのと同程度に本明細書に文献援用される。
尚、国際出願の英文明細書中にＪＩＳコードで表記できない文字があったため、この翻訳文では代替表記を使用した。具体的には、本明細書段落００１８において、便宜的にν￣と表記した文字は、国際出願の英文明細書中では以下のように表記されているものである。
【数１】
【００４１】
本明細書に引用されている文献の全列挙
１． （ａ） イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；クラノ、ジェイ．シー．（Ｃｒａｎｏ，Ｊ．Ｃ．）、グリエメッティ、アール．ジェイ．（Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ，Ｒ．Ｊ．）、編；ニューヨーク州ニューヨーク所在ブレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、第１巻、第５章、２０７〜２２２ページ（１９９９年）。（ｂ）イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）；モーリ、エム．（Ｍｏｈｒｉ，Ｍ．）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５３巻、８０３ページ（１９８８年）。（ｃ）ジラト、エス．エル．（Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｌ．）：カワイ、エス．エイチ．（Ｋａｗａｉ，Ｓ．Ｈ．）；レーン、ジェイ．−エム．（Ｌｅｈｎ，Ｊ．−Ｍ．）Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ．Ｊ．第１巻、２７５ページ（１９９５年）。
【００４２】
２． ワカシマ、エイチ．（Ｗａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、第３０巻、９８５ページ（１９９８年）およびその中の文献。
【００４３】
３． イチムラ、ケイ．（Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｋ．）Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；クラノ、ジェイ．シー．（Ｃｒａｎｏ，Ｊ．Ｃ．）；グリエメッティ、アール．ジェイ．（Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ，Ｒ．Ｊ．）、編；ニューヨーク州ニューヨーク所在ブレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）；第２巻、第１章、９〜６３ページ（１９９９年）。
【００４４】
４． フォトクロミックポリマーの他の実施例については以下参照：（ａ）クマール、ジー．エス．（Ｋｕｍａｒ，Ｇ．Ｓ．）；ネッカーズ、ディー．シー．（Ｎｅｋｃｅｒｓ，Ｄ．Ｃ．）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第８９巻、１９１５ページ（１９８９年）。（ｂ）ワルシャウスキー、エー．（Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．）：カハナ、エヌ．（Ｋａｈａｎａ，Ｎ．）；ブッフホルツ、エフ．（Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ，Ｆ．）；ツェリッホノック、エー（Ｚｅｌｉｃｈｏｎｏｋ，Ａ．）；ラトナー、ジェイ（Ｒａｔｎｅｒ，Ｊ．）；クロンガウツ、ヴィ．（Ｋｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３４巻、２８２５ページ（１９９５年）。（ｃ）ブッフホルツ、エフ．（Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ，Ｆ．）；ツェリッヘノック、エー．（Ｚｅｌｉｃｈｅｎｏｋ，Ａ．）；クロンガウツ、ヴィ．（Ｄｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２６巻、９０６ページ（１９９３年）。（ｄ）リュビモフ、エー．ヴィー．（Ｌｙｕｂｉｍｏｖ，Ａ．Ｖ．）；ツァイチェンコ、エヌ．シー．（Ｚａｉｃｈｅｎｋｏ，Ｎ．Ｃ．）；マレフツェフ、ヴィー．エス．（Ｍａｒｅｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｓ．）Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．第１２０巻、５５ページ（１９９９年）。
【００４５】
５． グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）；チュマス、ダブリュー．（Ｔｕｍａｓ，Ｗ．）Ｓｉｅｎｃｅ 第２４３巻、９０７ページ（１９８９年）。（ｂ）ウー、ゼット．（Ｗｕ，Ｚ．）；ベネディクト、エー．ディー．（Ｂｅｎｅｄｉｃｔｏ，Ａ．Ｄ．）；グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２６巻、４９７５ページ（１９９３年）。（ｃ）ロブソン、ディー．エー．（Ｒｏｂｓｏｎ，Ｄ．Ａ．）；ギブソン、ヴィ．シー．（Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．）；デイビース、アール．ジー．（Ｄａｖｉｅｓ，Ｒ．Ｇ．）；ノース、エム．（Ｎｏｒｔｈ，Ｍ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第３２巻、６３７１ページ（１９９９年）およびその中に引用されている文献。
【００４６】
６． ジチエニルおよびジアリールアルケンを用いたポリマーの他の実施例に関しては以下参照：（ａ）ワカシマ、エイチ．（Ｗａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ 第３０巻、９８５〜９８９ページ（１９９８年）。（ｂ）カワイ、ティー．（Ｋａｗａｉ，Ｔ．）；クニタケ、ティー．（Ｋｕｎｉｔａｋｅ，Ｔ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．９０５〜９０６ページ（１９９９年）。（ｃ）ステラッチ、エフ．（Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ，Ｆ．）；ベルタレッリ、シー．（Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ｃ．）；トスカーノ、エフ．（Ｔｏｓｃａｎｏ，Ｆ．）；ガラッツィ、エム．シー．（Ｇａｌｌａｚｚｉ，Ｍ．Ｃ．）ゾッティ、ジー．（Ｚｏｔｔｉ，Ｇ．）；ツェルビ、ジー．（Ｚｅｒｂｉ，Ｇ．）Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第６４巻、２９２〜２９５ページ（１９９９年）。（ｄ）ムナカタ、エム．（Ｍｕｎａｋａｔａ，Ｍ．）；ウー、エル．ピー．（Ｗｕ，Ｌ．Ｐ．）；クロダ−ソワ、ティー．（Ｋｕｒｏｄａ−Ｓｏｗａ，Ｔ．）；マエカワ、エム．（Ｍａｅｋａｗａ，Ｍ．）；スエナガ、ワイ．（Ｓｕｅｎａｇａ，Ｙ．）；フルイチ、ケイ．（Ｆｕｒｕｉｃｈｉ，Ｋ．）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１８巻、３３０５〜３３０６ページ（１９９６年）。
【００４７】
７． この触媒の利用法の最近の実施例に関しては、参考文献５および以下参照：モンタルバン、エー．ジー．（Ｍｏｎｔａｌｂａｎ，Ａ．Ｇ．）；シュタインカ、ジェイ．エイチ．ジー（Ｓｔｅｉｎｋｅ，Ｊ．Ｈ．Ｇ．）；アンダーソン、エム．イー．（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．）；バレット、エー．ジー．エム（Ｂａｒｅｔｔ，Ａ．Ｇ．Ｍ．）；ホフマン、ビー．エム．（Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｂ．Ｍ．）Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．第４０巻、８１５１〜８１５５ページ（１９９９年）。
【００４８】
８． ボルム、シー．（Ｂｏｌｍ，Ｃ．）；ディンター、シー．エル．（Ｄｉｎｔｅｒ，Ｃ．Ｌ．）；ゼーガー、エー．（Ｓｅｇｅｒ，Ａ．）；ヘッカー、エイチ．（Ｈｏｃｋｅｒ，Ｈ．）；ブロツィオ、ジェイ．（Ｂｒｏｚｉｏ，Ｊ．）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第６４巻、５７３０ページ（１９９９年）。
【００４９】
９． サラコフ（Ｓａｌａｋｈｏｖ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ２１０６−２１１２ページ（１９７９年）。
【００５０】
１０． ルーカス、エル．エヌ．（Ｌｕｃａｓ，Ｌ．Ｎ．）；ファン エッシュ、ジェイ．（ｖａｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．）；ケロッグ、アール．エム．（Ｋｅｌｌｏｇ，Ｒ．Ｍ．）；フェリンガ、ビー．エル．（Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２３１３ページ（１９９８年）。
【００５１】
１１． ルーカス、エル．エヌ．（Ｌｕｃａｓ，Ｌ．Ｎ．）；ファン エッシュ、ジェイ．（ｖａｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．）；ケロッグ、アール．エム．（Ｋｅｌｌｏｇ，Ｒ．Ｍ．）；フェリンガ、ビー．エル．（Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１７７５〜１７７８ページ（１９９９年）。
【００５２】
１２． ノーステン、ティー．ビー．（Ｎｏｒｓｔｅｎ，Ｔ．Ｂ．）；ブランダ、エヌ．アール．（Ｂｒａｎｄａ，Ｎ．Ｒ．）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１７８４〜１７８５ページ（２００１年）。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミックホモポリマー１の製法を示す略図。
【図２】２５４ｎｍの光を照射したときの（ａ）モノマー５（３×１０−５Ｍ）のＴＨＦ溶液、および（ｂ）のポリマー１ａ（１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムに関して３×１０−５Ｍ）のＴＨＦ溶液のそれぞれのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける変化を示すグラフ（照射時間は、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０および４０秒）。
【図３】本発明のフォトクロミックホモポリマー９の製法を示す略図。
【図４】本発明のフォトクロミックホモポリマー１２の製法を示す略図。
【図５】本発明のフォトクロミックホモポリマー１７の製法を示す略図。
発明の分野
本発明は、新規なフォトクロミックポリマー、このフォトクロミックポリマーの調製方法、および例えば光学材料および光デバイスにおける新規なフォトクロム（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ）のすべての用途に関する。
【０００２】
発明の背景
１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体のフォトクロミズムは、発光団の無色開環体と着色閉環体との間の可逆的光誘起環化を伴う１。この現象は、光学材料や、可変透過フィルター、光学情報記憶システムおよび光制御分子スイッチなどの光デバイスにおけるその潜在的役割に関して重要である。フィルム、シート、繊維およびビーズなどの限定された形態のフォトクロミック材料を実際に取り扱う必要があるために、モノマーフォトクロムよりむしろポリマーフォトクロムの方が利用される３，４。ホモポリマー（すなわち、１種のモノマーから誘導されたポリマー）は、材料中に高密度のフォトクロミック単位を有するので、コポリマーより望ましい。これによって、単位質量または単位表面につき大量の情報が表示または記憶されることになる。
【０００３】
従来の重合法は、フォトクロミック生成物の構造を制限する苛酷な反応条件に依存している。本発明は、多様なペンダント官能基を有する生成物を合成する能力を含む相溶性および自由度を可能にするきわめて穏やかな反応条件を用いる。この化学反応は制御可能であり、したがって、巨視的性質を調整し得る。
【０００４】
上記に鑑み、当技術分野において、新規なフォトクロミックホモポリマーおよびその合成法の開発が求められている。
発明の要旨
【０００５】
本発明は、式Ｉの新規なホモポリマーに関する。
【化５】
【化６】
本発明の新規なフォトクロミックホモポリマーは、フォトクロミック１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いて調製される。本発明の新規なポリマーはすべて、それらの無色開環体とそれらの着色閉環体との間で可逆的光活性化相互変換を示す。
【０００６】
発明の詳細な説明
【０００７】
上述のように、本発明は、式Ｉの新規なホモポリマーに関する。
【化７】
【化８】
【０００８】
前記ホモポリマーは、式ＩＩのものであるのが好ましい。
【化９】
【０００９】
本発明の他の好ましいホモポリマーには、式ＩＩＩのフッ素化ホモポリマー、
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１０】
１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体をベースとするフォトクロムは多くの利点を提供する。例えば、１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテン誘導体は、熱不可逆性および耐疲労性を含む最適なフォトクロミック特性を有している。さらに、着色形態において放出される光の波長は、環化により形成された共役経路（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐａｔｈｗａｙ）における電子分布を適合させることにより容易に調整できる。これは、１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムの無色開環体（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ−ｏｐｅｎ ｆｏｒｍ）と着色閉環体（ｃｏｌｏｒｅｄ−ｃｌｏｓｅｄ ｆｏｒｍ）との間の光誘起相互変換を示す以下の反応スキームに示されているように、複素環上に位置するペンダント官能基（Ｒ）を修飾することにより達成するのが便利である。
【化１３】
ンダント基を十分に利用するためには、穏やかで寛容な重合反応プロトコルを見つけだす必要があると判断した。さらに、本発明者らは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）技術５が所望の条件をもたらし、ゆえに、使用し得るペンダントＲ基のプールを制限しないと断定した。したがって、Ｒ基は、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケンまたは構造Ａを含む任意の官能基であってよいが、それらには限定されない。
【００１１】
有利なことには、ＲＯＭＰプロセスはコポリマーよりむしろホモポリマーを生成する。これによって、実用に極めて有利な特徴である、高密度フォトクロミック単位を有する巨視的材料が得られる。ＲＯＭＰテクノロジーの使用により得られる別の利点は、触媒対基質の化学量論を変更することにより、ＲＯＭＰによってポリマー鎖長を容易かつ厳密に調整し得ることである。
【００１２】
本出願は、ＲＯＭＰテクノロジーを用いて合成されるフォトクロミックホモポリマーの最初の実施例である６。得られたものは、適切な波長の光を照射すると可逆的に色が変化する先例のない一連の秩序立った均質なホモポリマーである。色の変化は、例えば、無色から赤色または無色から紫色である。これらの色は、ただフォトクロムのペンダント基を適合させるだけで容易に調整することができる。
【００１３】
本発明は、本発明の新規なホモポリマーのすべての用途を包含する。これらの用途には以下のものが含まれるが、それらには限定されない。
（１） 周囲光に応じて色を変える眼科用レンズ、すなわちメガネレンズ、
（２） 光量測定センサーおよび分子センサー、
（３） フォトクロミックインク、塗料および繊維などの新規商品、
（４） 透過させ得る光の量およびタイプを自由に調節する可変透過フィルター、
（５） 高密度光情報記憶システム（本発明は、単位面積につきより多くの情報記憶部位を提供するので、特にこの用途に好適である）、
（６） 分子レベル機械装置に組み込み得る光制御分子スイッチ、
【００１４】
（７） 光電子システム、および
（８） 可逆ホログラフィックシステム。
当業者であれば、ＲＯＭＰテクノロジーを用いて、本発明のフォトクロミック単位を含むコポリマーまたは他のポリマーも容易に生成し得ることが分るであろう。そのような他のポリマーは本発明の範囲内に包含される。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、ＲＯＭＰ技術およびグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の使用を含む本明細書に記載の重合プロトコルは、以下に示されている無水ポリマーを誘導する無水物変異体を含む他のフォトクロミックモノマーに関連して用い得る。
【化１４】
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するものであるが、本発明は特定の実施例に限定されないものと理解されたい。
【００１６】
実験方法
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔カレドン社（Ｃａｌｅｄｏｎ）〕は、アルゴン下でナトリウム／ベンゾフェノンケチルラジカルを用いて蒸留した。ＣＨ２Ｃｌ２（カレドン社）は、アルゴン下で水素化カルシウムを用いて蒸留した。すべての他の溶媒は入手した状態のまま用いた。ＮＭＲ分析用の溶媒〔ケンブリッジアイソトープラボラトリーズ社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕は入手した状態のまま用いた。ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ触媒）７は、ストレム社（Ｓｔｒｅｍ）から購入して、窒素雰囲気下でグローブボックス中で貯蔵・計量した。すべての他の試薬および出発物質はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。化合物 ７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物８、２ａ９、３１０、６１１および１０１２は、文献記載通りに、当業者には容易に明らかであるように調製した。化合物１３については、当業者には容易に明らかであるように、二酸化炭素をヨウ素に置き換えたこと以外は、化合物４の合成と類似の方法で調製した。
【００１７】
重合反応はすべてシュレンクラインで実施した。ポリマーのＴＨＦ溶液に関して、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） ５１５ ＨＰＬＣポンプおよび２４１０屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、７．８×３００ｍｍカラム中１．０ｍｌ／分の流量で３０℃下でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリスチレンで較正）を実施した。１Ｈ ＮＭＲによるキャラクタリゼーションは、２９９．９６ＭＨｚで作動するバリアン・イノヴァ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）−３００器具上で実施した。化学シフト（δ）は、参照標準として残留溶媒ピークを用いてテトラメチルシランに関してｐｐｍ単位で表される。カップリング定数（Ｊ）はヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）で表される。ＦＴ−ＩＲ測定は、ニコレット・マグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ）−ＩＲ ７５０を用いて実施した。ＵＶ−Ｖｉｓ測定はファーマシア・バイオテック・ウルトラスペック（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｕｌｔｒａｓｐｅｃ）３０００分光光度計を用いて実施した。
【００１８】
ホモポリマーの調製
実施例１ − ホモポリマー１（図１）の調製
ステップ１ − オレフィンフラグメント２の合成
７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）とｐ−アミノフェノール（１．３１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３ｍＬ）中で１０分間加熱還流させて沈殿物を生成した。反応混合物を室温に冷まし、生成物を濾過して回収し、水で洗浄、真空乾燥して、２．１ｇ（６８％）のオレフィンフラグメント オキソ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３．６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド ２を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ９．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．７５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．７５Ｈｚ、２Ｈ）、６．５８（ｓ、２Ｈ）、５．２１（ｓ、２Ｈ）、３．０２（ｓ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１７５．９５、１５７．２７、１３６．５３、１２７．９８、１２３．１９、１１５．３８、８０．６６、４７．２０；ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）：２５７（Ｍ＋）、１８９（Ｍ＋―Ｃ４Ｈ４Ｏ）；ＦＴＩＲν￣３３３４（ｓ、広幅）、３１４３、３１０２、３０７６、３０４９、３０２９、２９７３、１６９７、１６１２、１５９４。
【００１９】
ステップ２ − カルボン酸４の合成
アルゴン下でジクロリド３（３８５ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を−７８℃の乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かした溶液を、ｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．７Ｍ溶液０．７ｍｌ、１．１７ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＨＯ４で脱水して、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（５％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、３１８ｍｇ（８０％）の生成物４を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｓ、１Ｈ）、６．５２（ｓ、１Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、１．９９（ｍ、５Ｈ）、１．８０（ｓ、３Ｈ）。
【００２０】
リチオ化ステップにおけるモノアニオンの収率は統計的に決定された生成物配分から予想されたものより高い。これは、両塩素原子が金属―ハロゲン交換反応を受ければ存在するであろう好ましくない電荷集積（ｃｈａｒｇｅ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）に起因し得る。この電荷集積は、２つのチオフェン環が直接共役する代わりに交差共役するという事実にもかかわらず重要であり、空間を介して２つのチオフェン複素環の間で電荷同士の反発が働くことを示唆している。
【００２１】
ステップ３ − モノマー５の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（４ｍｌ）にカルボン酸４（１３６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）および５滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）中の塩化オキサリル（２５４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かし、オレフィン２（１５４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を０℃に冷却したアセトンに溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（２％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、１８８ｍｇ（８２％）の生成物を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、６．５６（ｍ、３Ｈ）、５．３８（ｍ、２Ｈ）、３．００（ｓ、２Ｈ）、２．７６（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｍ、５Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ）：１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７５．２２、１５９．９５、１５０．５６、１４４．６０、１３７．１９、１３６．７８、１３６．０２、１３５．３３、１３４．７５、１３４．１４、１３３．３６、１２９．１６、１２８．０３、１２７．６２、１２６．６６、１２５．５９、１２２．３８、８１．５１、４７．５９、３８．６１、３８．５２、２２．８９、１４．９８、１４．３０：ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：６００．０（Ｍ＋Ｎａ＋）、５３２（Ｍ−Ｃｌ）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：３０５０（ｗ）、２９５１（ｗ）、２８４３（ｗ）、１７１３（ｓ）、１２０２（ｓ）。
【００２２】
ステップ４ − 二環式オレフィン５の重合によるポリマー１（ａ）〜（ｃ）の生成
シュレンク管中、厳しい不活性条件下でモノマー５のＲＯＭＰ反応を実施した。典型的な手順では、モノマー５を乾燥脱酸素化（ｄｅｏｘｉｄｅｎａｔｅｄ）ＣＨ２Ｃｌ２に溶かした溶液を、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ触媒）（１ａでは０．０４当量、１ｂでは０．０２当量、１ｃでは０．０１当量）のＣＨ２Ｃｌ２溶液中にカニューレ注入した。最終モノマー濃度は０．１Ｍであった。室温で１４時間攪拌した後、過剰なエチルビニルエーテルを加えて溶液を攪拌し、３０分間大気に暴露した。反応溶液を冷Ｅｔ２Ｏに注入してポリマーを純粋形態で沈殿させ、その沈殿物を真空濾過して回収した（収率：１ａは７５％、１ｂは７８％、１ｃは７５％）。反応の開始に用いるＧｒｕｂｂｓ触媒のモル量を変えて（１〜４モル％）、様々な分子量を有するホモポリマーを系統的に合成した。いずれの場合にも、ＲＯＭＰ反応は再現可能であり、ポリマー１ａ〜１ｃをオフホワイト粉末として高収率（〜７５％）で得た。
【００２３】
重合反応の成否は１Ｈ ＮＭＲ光度分光法を用いて評価した。モノマー５の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、二環式オレフィンのメチンプロトンに対応するピークは、６．５６ｐｐｍのクロロチオフェン複素環上の水素に対応するピークとオーバーラップして、３つのプロトンに統合されるピーク下の領域を生じた。重合反応後、６．５６ｐｐｍのピークは、７．６７ｐｐｍの他のチオフェンプロトンに関して１つのプロトンのみに統合された。６．１０ｐｐｍにオレフィンプロトンの新たなピークが出現した。典型的な１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである：δ７．６（ｂｒ ｓ）、７．３（ｂｒ ｓ）、６．６（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｍ）、５．２（ｍ）、４．６（ｍ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．７（ｂｒ ｓ）、２．０（ｍ）、１．８（ｂｒ ｓ）。重合生成物のＧＰＣキャラクタリゼーションは表１に示されている。
【００２４】
重合生成物はいずれも、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランおよびベンゼンなどの一般の有機溶媒に容易に溶け易いものであった。重合生成物は、ポリスチレンで較正されるゲル浸透クロマトグラフィー分析により測定された場合に、妥当な数平均分子量（Ｍｎ）と比較的狭い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、空気中で安定な固体である（表１）。
【００２５】
表１には、モノマー５、８、１１および１６のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収特性と共に新規ポリマーの吸収特性も要約されている。例えば、ポリマー１ａ〜１ｃは、２４８ｎｍにおける１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムの無色開環体の典型的な吸光度を示している。短波長手持ちランプを用いて２５４ｎｍで１ａ〜１ｃのＴＨＦ溶液を照射して光誘起異性化の検討を行った。ＵＶ−Ｖｉｓ領域におけるスペクトルの変化をモニターした（図２）。いずれの場合にも、照射すると直ちに、２４８ｎｍでジチエニルエテンフォトクロムの開環体に対応する吸光度の低下が生じた。これらの吸光度の低下で伴って、５１２ｎｍを中心とするフォトクロムのピンク色の閉環体に対応する広幅の吸光度が出現した。定量的閉環の実施に適した典型的な照射時間は、３×１０−５Ｍ濃度溶液の場合には４０秒である。モノマー５と閉環体および開環体ポリマーとの吸収スペクトル（λｍａｘおよびεの値）の類似性は、ポリマー主鎖に共有結合したフォトクロムの緊密性がフォトクロムの基底状態特性にも励起状態特性にも影響を与えないことを示している。表１に示されているように、本発明の他のホモポリマーに関しても類似の結果が見出された。
【００２６】
これらのポリマーは、その後で、適切なカットオフフィルターを備えたハイパワーランプを用いて４３４ｎｍより大きい波長の光を１分間照射すると容易に脱色することができる。光異性化プロセスは熱不可逆性であり、暗所に放置した閉環体溶液はそれらの吸収スペクトルに何らの変化も示さなかった。
【００２７】
これらのポリマーは極めて堅固であり、それらの薄いフィルムは、１ａ〜１ｃのトルエン溶液を水の上に重ねることにより容易にキャストされた。トルエンをゆっくり蒸発させた後、得られた透明フィルムをスライドに移した。
【００２８】
これらのフィルムを透過型電子顕微鏡により検査すると、トポロジー的特徴のない平滑表面を示す。これらのフィルムは、短時間（６０秒）２５４ｎｍに暴露すると直ちに無色からピンク色に変化した。これらのフィルムは、溶液状のポリマーと同じように、上記４３４ｎｍの光で脱色することができた。
【００２９】
実施例２ − フッ素化ホモポリマー９の調製（図３）
ステップ１ − カルボン酸７の合成
アルゴン下、−７８℃の乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）にジクロリド６（５００ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ｔ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．７Ｍ溶液を０．６８ｍｌ、１．１４ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（５％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、２６０ｍｇ（５１％）の生成物を白色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８３（Ｓ、１Ｈ）、６．８５（ｓ、１Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．８３（ｓ、３Ｈ）。
【００３０】
ステップ２ − モノマー８の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（８ｍｌ）にカルボン酸７（２５４ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）および５滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（３６１ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（４ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（８ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２（２２１ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）によって精製し、収率７５％の生成物を淡黄色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９１（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、４Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、６．５６（ｍ、２Ｈ）、５．３９（ｍ、２Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７５．２０、１５９．１２、１５０．１９、１４０．６４、１３６．７９、１３４．５６、１３０．６６、１２９．５０、１２８．４０、１２７．７４、１２６．０２、１２５．４８、１２３．９１、１２２．２５、８１．５２、４７．５９、１５．０８、１４．５２；ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：７０３．１（Ｍ＋ＮＨ４ ＋、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：３０１５（ｗ）、１７１４（ｓ）。
【００３１】
ステップ３ − 二環式オレフィン８の重合によるポリマー９の生成
この手順はオレフィン５の重合手順と同一であるが、但し、Ｅｔ２Ｏの代わりにＭｅＯＨを添加してポリマーを沈殿させた。次に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（１．８ｍｇ、０．０４当量）を用いて、８（３７ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー９を収率５３％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９（ｂｒ ｓ）、７．３（ｂｒ ｓ）、６．９（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｍ）、５．２（ｍ）、４．６（ｍ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．０（ｍ）、１．８（ｂｒ ｓ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７４３７、Ｍｗ＝１０９５３、多分散度＝１．４７。ポリマー９は、２５４ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３２】
実施例３ − 架橋ホモポリマー１２の調製（図４）
ステップ１ − ジオレフィンモノマー１１の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）にジカルボン酸１０（３７５ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．１ｍｌ）を添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（２．０２ｇ、１６ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下して処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２ａ（８３３ｍｇ、３．２４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（１．５％ ＭｅＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、４００ｍｇ（収率４５％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、８Ｈ）、６．２３（ｍ、４Ｈ）、３．４８（ｍ、４Ｈ）、３．４１（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｍ、４Ｈ）、２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、１．７６（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７６．６４、１５９．９０、１５０．３１、１４４．４３、１３７．０１、１３５．８９、１３４．９５、１３４．６８、１２９，３５、１２８．３０、１２７．６７、１２２，２７、５２．３０、４５．８３、４５．５８、３８．７５、２２．８８、１５．０７；ＥＳＭＳ（＋ｉｖｅ）：８４５．２（Ｍ＋Ｎａ＋、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：２９４９（ｗ）、１７０９（ｓ）。
【００３３】
ステップ２ − ビス−二環式オレフィン１１の重合によるポリマー１２の生成 この手順はオレフィン５の重合手順と同一である。このようにして、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（８．１ｍｇ、０．１当量、オレフィン当たり０．０５当量）を用いて、１１（８１ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー１２を収率５０％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６（ｍ）、７．３（ｍ）、６．２（ｍ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｂｒ ｍ）、３．４（ｂｒ ｍ）、３．０（ｂｒ ｍ）、２．８（ｂｒ ｍ）、２．０（ｂｒ ｍ）。このポリマーは適切な溶媒中では溶解度が低いので、ＧＰＣは回収できなかった。ポリマー１２は、３１０ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３４】
実施例４ − フェニルホモポリマー１７の調製（図５）
ステップ１ − フェニル誘導体１４の合成
トルエン（１０ｍｌ）とＮａ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、５ｍｌ）との混合物を、アルゴンを用いて３０分間脱気した後、モノヨードフォトクロム１３（５８３ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）とＰｄ（Ｐｈ３）４（５ｍｇ）を添加した。無水エタノール（２ｍｌ）中のフェニルホウ酸（１８６ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２４時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷まし、エーテル（３×２０ｍｌ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜１：１ヘキサン−クロロホルム勾配）によって精製し、４７１ｍｇ（９２％）の純粋生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、４Ｈ）、２．０５（ｍ、５Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ）；ＥＩＭＳ：３７０．１（Ｍ、１００％）。
【００３５】
ステップ２ − フェニルカルボン酸１５の合成
アルゴン下−７８℃で乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）にクロロ−フェニルフォトクロム１４（４５０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液をｔ−ブチルリチルム（ヘキサン中１．７Ｍ溶液を０．７ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）で処理した。１５分攪拌した後、溶液を通して過剰な乾燥ＣＯ２を発泡させた。反応混合物を室温に温め、希塩酸でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍｌ）で抽出、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空蒸発させた。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（３％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、３６５ｍｇ（８０％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．０４（ｍ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６７．２７、１４４．９３、１４０．１９、１３７．５０、１３６．２４、１３６．２０、１３６．１１、１３４．４８、１３４．３７、１３３．４３、１２８．８５、１２８．１６、１２７．１４、１２５．３９、１２３．７２、３８．６３、３８．６１、２７．０４、２２．９６、１５．０２、１４．４６；ＥＩＭＳ：３８０．１（Ｍ、１００％）；ＩＲ（ＫＢｒ−ｃａｓｔ）：２９５２（広幅、ｍ）、１６６９（ｓ）。
【００３６】
ステップ３ − フェニル−モノマー１６の合成
０℃のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）にカルボン酸１５（３０１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と６滴のＤＭＦを添加して激しく攪拌した溶液に、塩化オキサリル（５０２ｍｇ、３．９５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶かした溶液を１０分かけて滴下処理した。アルゴン下で室温で２時間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃縮乾固した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷やしたアセトンにオレフィン２（３０５ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５ｍｌ）を溶かした溶液に１０分かけて滴下した。混合物をアルゴン下で一晩攪拌し、溶媒を真空除去した。シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（２％ ＣＨ３ＯＨ−ＣＨＣｌ３）によって精製し、４７２ｍｇ（９６％）の生成物を薄ピンク色固体として得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．５５（ｍ、２Ｈ）、５．３８（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｍ、２Ｈ）、２．８４（ｍ、４Ｈ）、２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）。
【００３７】
ステップ４ − フェニル−二環式オレフィン１６の重合によるポリマー１７の生成
重合手順はモノマー５の重合手順と同一である。このようにして、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（５．８５ｍｇ、０．０４当量）を用いて、１６（１１０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を重合し、ポリマー１７を収率６８％で得た：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７（ｂｒ ｓ）、７．４（ｂｒ ｓ）、７．２（ｂｒ ｓ）、６．９５（ｂｒ ｓ）、６．１（ｂｒ ｓ）、５．８（ｂｒ ｄ）、５．２（ｂｒ ｓ）、４．６（ｂｒ ｄ）、３．４（ｂｒ ｓ）、２．８（ｂｒ ｓ）、１．９（ｍ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１８４６、Ｍｗ＝１７５３６、多分散度＝１．４８。ポリマー１７は、２５４ｎｍの光を照射すると、無色から紫色への変色を示した。
【００３８】
本出願に記載されているポリマーはＲＯＭＰプロセスを穏やかにするのに役立つ。モノマー中の歪みオレフィン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）の選択的開環が重要視されるべきである。上記実施例から明らかであろうように、ＲＯＭＰプロセスはコポリマーよりむしろホモポリマーを生成する。これにより、フォトクロミック単位の密度が高い巨視的材料が得られ、これは実用化に極めて有利な特徴である。ＲＯＭＰ技術の使用により得られる別の利点は、ＲＯＭＰは触媒対基質の化学量論を変更することにより、ポリマー鎖長を容易に調整し得ることである。例えば、極めて多数のフォトクロミック単位（ｎ≧１００）を有する高密度ガラス状ポリマーを調製することが可能である。
【００３９】
目下のところ好ましい実施例であると考えられるものに関連して本発明を説明したが、本発明は開示されている実施例に限定されるものではないと理解すべきである。それどころか、本発明は、添付クレームの精神および範囲内に含まれる種々の変更形態および均等処置を包含することを意図している。
【００４０】
本明細書に記載されているすべての刊行物、特許および特許出願は、それらの全文が、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願の全文が明確かつ個別に文献援用されるように指示されているのと同程度に本明細書に文献援用される。
尚、国際出願の英文明細書中にＪＩＳコードで表記できない文字があったため、この翻訳文では代替表記を使用した。具体的には、本明細書段落００１８において、便宜的にν￣と表記した文字は、国際出願の英文明細書中では以下のように表記されているものである。
【数１】
本明細書に引用されている文献の全列挙
１． （ａ） イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；クラノ、ジェイ．シー．（Ｃｒａｎｏ，Ｊ．Ｃ．）、グリエメッティ、アール．ジェイ．（Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ，Ｒ．Ｊ．）、編；ニューヨーク州ニューヨーク所在ブレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、第１巻、第５章、２０７〜２２２ページ（１９９９年）。（ｂ）イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）；モーリ、エム．（Ｍｏｈｒｉ，Ｍ．）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５３巻、８０３ページ（１９８８年）。（ｃ）ジラト、エス．エル．（Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｌ．）：カワイ、エス．エイチ．（Ｋａｗａｉ，Ｓ．Ｈ．）；レーン、ジェイ．−エム．（Ｌｅｈｎ，Ｊ．−Ｍ．）Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ．Ｊ．第１巻、２７５ページ（１９９５年）。
【００４２】
２． ワカシマ、エイチ．（Ｗａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、第３０巻、９８５ページ（１９９８年）およびその中の文献。
【００４３】
３． イチムラ、ケイ．（Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｋ．）Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；クラノ、ジェイ．シー．（Ｃｒａｎｏ，Ｊ．Ｃ．）；グリエメッティ、アール．ジェイ．（Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ，Ｒ．Ｊ．）、編；ニューヨーク州ニューヨーク所在ブレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）；第２巻、第１章、９〜６３ページ（１９９９年）。
【００４４】
４． フォトクロミックポリマーの他の実施例については以下参照：（ａ）クマール、ジー．エス．（Ｋｕｍａｒ，Ｇ．Ｓ．）；ネッカーズ、ディー．シー．（Ｎｅｋｃｅｒｓ，Ｄ．Ｃ．）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第８９巻、１９１５ページ（１９８９年）。（ｂ）ワルシャウスキー、エー．（Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．）：カハナ、エヌ．（Ｋａｈａｎａ，Ｎ．）；ブッフホルツ、エフ．（Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ，Ｆ．）；ツェリッホノック、エー（Ｚｅｌｉｃｈｏｎｏｋ，Ａ．）；ラトナー、ジェイ（Ｒａｔｎｅｒ，Ｊ．）；クロンガウツ、ヴィ．（Ｋｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３４巻、２８２５ページ（１９９５年）。（ｃ）ブッフホルツ、エフ．（Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ，Ｆ．）；ツェリッヘノック、エー．（Ｚｅｌｉｃｈｅｎｏｋ，Ａ．）；クロンガウツ、ヴィ．（Ｄｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２６巻、９０６ページ（１９９３年）。（ｄ）リュビモフ、エー．ヴィー．（Ｌｙｕｂｉｍｏｖ，Ａ．Ｖ．）；ツァイチェンコ、エヌ．シー．（Ｚａｉｃｈｅｎｋｏ，Ｎ．Ｃ．）；マレフツェフ、ヴィー．エス．（Ｍａｒｅｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｓ．）Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．第１２０巻、５５ページ（１９９９年）。
【００４５】
５． グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）；チュマス、ダブリュー．（Ｔｕｍａｓ，Ｗ．）Ｓｉｅｎｃｅ 第２４３巻、９０７ページ（１９８９年）。（ｂ）ウー、ゼット．（Ｗｕ，Ｚ．）；ベネディクト、エー．ディー．（Ｂｅｎｅｄｉｃｔｏ，Ａ．Ｄ．）；グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２６巻、４９７５ページ（１９９３年）。（ｃ）ロブソン、ディー．エー．（Ｒｏｂｓｏｎ，Ｄ．Ａ．）；ギブソン、ヴィ．シー．（Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．）；デイビース、アール．ジー．（Ｄａｖｉｅｓ，Ｒ．Ｇ．）；ノース、エム．（Ｎｏｒｔｈ，Ｍ．）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第３２巻、６３７１ページ（１９９９年）およびその中に引用されている文献。
【００４６】
６． ジチエニルおよびジアリールアルケンを用いたポリマーの他の実施例に関しては以下参照：（ａ）ワカシマ、エイチ．（Ｗａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ 第３０巻、９８５〜９８９ページ（１９９８年）。（ｂ）カワイ、ティー．（Ｋａｗａｉ，Ｔ．）；クニタケ、ティー．（Ｋｕｎｉｔａｋｅ，Ｔ．）；イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．９０５〜９０６ページ（１９９９年）。（ｃ）ステラッチ、エフ．（Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ，Ｆ．）；ベルタレッリ、シー．（Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ｃ．）；トスカーノ、エフ．（Ｔｏｓｃａｎｏ，Ｆ．）；ガラッツィ、エム．シー．（Ｇａｌｌａｚｚｉ，Ｍ．Ｃ．）ゾッティ、ジー．（Ｚｏｔｔｉ，Ｇ．）；ツェルビ、ジー．（Ｚｅｒｂｉ，Ｇ．）Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第６４巻、２９２〜２９５ページ（１９９９年）。（ｄ）ムナカタ、エム．（Ｍｕｎａｋａｔａ，Ｍ．）；ウー、エル．ピー．（Ｗｕ，Ｌ．Ｐ．）；クロダ−ソワ、ティー．（Ｋｕｒｏｄａ−Ｓｏｗａ，Ｔ．）；マエカワ、エム．（Ｍａｅｋａｗａ，Ｍ．）；スエナガ、ワイ．（Ｓｕｅｎａｇａ，Ｙ．）；フルイチ、ケイ．（Ｆｕｒｕｉｃｈｉ，Ｋ．）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１８巻、３３０５〜３３０６ページ（１９９６年）。
【００４７】
７． この触媒の利用法の最近の実施例に関しては、参考文献５および以下参照：モンタルバン、エー．ジー．（Ｍｏｎｔａｌｂａｎ，Ａ．Ｇ．）；シュタインカ、ジェイ．エイチ．ジー（Ｓｔｅｉｎｋｅ，Ｊ．Ｈ．Ｇ．）；アンダーソン、エム．イー．（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．）；バレット、エー．ジー．エム（Ｂａｒｅｔｔ，Ａ．Ｇ．Ｍ．）；ホフマン、ビー．エム．（Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｂ．Ｍ．）Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．第４０巻、８１５１〜８１５５ページ（１９９９年）。
【００４８】
８． ボルム、シー．（Ｂｏｌｍ，Ｃ．）；ディンター、シー．エル．（Ｄｉｎｔｅｒ，Ｃ．Ｌ．）；ゼーガー、エー．（Ｓｅｇｅｒ，Ａ．）；ヘッカー、エイチ．（Ｈｏｃｋｅｒ，Ｈ．）；ブロツィオ、ジェイ．（Ｂｒｏｚｉｏ，Ｊ．）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第６４巻、５７３０ページ（１９９９年）。
【００４９】
９． サラコフ（Ｓａｌａｋｈｏｖ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ２１０６−２１１２ページ（１９７９年）。
【００５０】
１０． ルーカス、エル．エヌ．（Ｌｕｃａｓ，Ｌ．Ｎ．）；ファン エッシュ、ジェイ．（ｖａｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．）；ケロッグ、アール．エム．（Ｋｅｌｌｏｇ，Ｒ．Ｍ．）；フェリンガ、ビー．エル．（Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２３１３ページ（１９９８年）。
【００５１】
１１． ルーカス、エル．エヌ．（Ｌｕｃａｓ，Ｌ．Ｎ．）；ファン エッシュ、ジェイ．（ｖａｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．）；ケロッグ、アール．エム．（Ｋｅｌｌｏｇ，Ｒ．Ｍ．）；フェリンガ、ビー．エル．（Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１７７５〜１７７８ページ（１９９９年）。
【００５２】
１２． ノーステン、ティー．ビー．（Ｎｏｒｓｔｅｎ，Ｔ．Ｂ．）；ブランダ、エヌ．アール．（Ｂｒａｎｄａ，Ｎ．Ｒ．）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１７８４〜１７８５ページ（２００１年）。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミックホモポリマー１の製法を示す略図。
【図２】２５４ｎｍの光を照射したときの（ａ）モノマー５（３×１０−５Ｍ）のＴＨＦ溶液、および（ｂ）のポリマー１ａ（１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンフォトクロムに関して３×１０−５Ｍ）のＴＨＦ溶液のそれぞれのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける変化を示すグラフ（照射時間は、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０および４０秒）。
【図３】本発明のフォトクロミックホモポリマー９の製法を示す略図。
【図４】本発明のフォトクロミックホモポリマー１２の製法を示す略図。
【図５】本発明のフォトクロミックホモポリマー１７の製法を示す略図。
Claims (16)
- 式Ｉのホモポリマーであって、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ１０、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリールまたはＣＨ２−ＣＨ２であり、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケン、フェニル、アリールおよび構造Ａのうちから選択され、前記構造Ａは、下記構造を有し、
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃおよびＲ８ｄはそれぞれ、Ｈ、アルキルおよびハロゲンのうちから選択され、
Ｒ９はフェニルまたはアリールであり、
Ｒ１０はアルキル、アリールまたはフェニルである、ホモポリマー。 - Ｒ１が、塩素、フェニルまたは構造Ａである、請求項１に記載のホモポリマー。
- Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がＨまたはフッ素である、請求項１に記載のホモポリマー。
- ＸがＣＨ２またはＯである、請求項１に記載のホモポリマー。
- Ｒ１が構造Ａであり、ホモポリマーが架橋されている、請求項１に記載のホモポリマー。
- ｎが約１０〜約１００である、請求項１または２に記載のホモポリマー。
- ｎが２５である、請求項１または２に記載のホモポリマー。
- ｎが５０である、請求項１または２に記載のホモポリマー。
- ｎが１００である、請求項１または２に記載のホモポリマー。
- 図１、図３、図４および図５のいずれかに示されている反応ステップを実施することを含んでなる、請求項１に記載のホモポリマーを調製する方法。
- フォトクロミックモノマーの開環メタセシス重合を用いてフォトクロミックホモポリマーを調製する方法。
- フォトクロミックホモポリマーを生成するためのフォトクロミックモノマーの重合を触媒するグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の使用法。
- 前記フォトクロミックモノマーが１，２−ビス−（３−チエニル）−シクロペンテンである、請求項１２に記載の利用法。
- 請求項１から９のいずれか１項に記載のホモポリマーの用途。
- （１）周囲光に応じて変色する眼科用レンズ、すなわちメガネレンズ、
（２）光量測定センサーおよび分子センサー、
（３）フォトクロミックインク、塗料および繊維などの新規商品、
（４）透過させ得る光の量および種類を自由に調節する可変透過フィルター、
（５）高密度光情報記憶システム（本発明は、単位面積につきより多くの情報記憶部位を提供するので、特にこの用途に好適である）、
（６）分子レベル機械装置に組み込み得る光制御分子スイッチ、
（７）光電子システム、および、
（８）可逆ホログラフィックシステム
のうちから選択される請求項１４に記載の用途。 - 式ＶＩの化合物を含んでなるポリマーであって、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルケン、フェニル、アリールおよび構造Ａのうちから選択され、前記構造Ａは、下記構造を有し、
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃおよびＲ８ｄはそれぞれ、Ｈ、アルキルおよびハロゲンのうちから選択され、
Ｒ９はフェニルまたはアリールであり、
Ｒ１０はアルキル、アリールまたはフェニルである、ポリマー。
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