RU2345997C2 - Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти - Google Patents
Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти Download PDFInfo
- Publication number
- RU2345997C2 RU2345997C2 RU2004128410/04A RU2004128410A RU2345997C2 RU 2345997 C2 RU2345997 C2 RU 2345997C2 RU 2004128410/04 A RU2004128410/04 A RU 2004128410/04A RU 2004128410 A RU2004128410 A RU 2004128410A RU 2345997 C2 RU2345997 C2 RU 2345997C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- photochromic
- bis
- monomers
- mmol
- compound
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 55
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical class N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- YVOFTMXWTWHRBH-UHFFFAOYSA-N pentanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCC(Cl)=O YVOFTMXWTWHRBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 1,2-bis (5-hydroxymethyl-2-methylthiophen-3-yl) hexafluorocyclopentane Chemical compound 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 5
- ONCNIMLKGZSAJT-UHFFFAOYSA-N thieno[3,2-b]furan Chemical compound S1C=CC2=C1C=CO2 ONCNIMLKGZSAJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ASYONLUGMHMMDA-UHFFFAOYSA-N 2h-thieno[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=NC2=CCSC2=C1 ASYONLUGMHMMDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical compound ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- VJYJJHQEVLEOFL-UHFFFAOYSA-N thieno[3,2-b]thiophene Chemical compound S1C=CC2=C1C=CS2 VJYJJHQEVLEOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBMDPYAEZDJWNY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentene Chemical compound FC1=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F YBMDPYAEZDJWNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C(C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 238000006476 reductive cyclization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 230000022244 formylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 35
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000844 transformation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 2
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound Br[CH2] AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 76
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 44
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 38
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 9
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- WUBVZOCERYQKNO-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(6-formyl-2-methyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2-methyl-1-benzothiophene-6-carbaldehyde Chemical class O=CC1=CC=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC=C(C=O)C=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 WUBVZOCERYQKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 Cc1c(C)[s]c2c1[s]c(*)c2 Chemical compound Cc1c(C)[s]c2c1[s]c(*)c2 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229940127573 compound 38 Drugs 0.000 description 5
- 150000001988 diarylethenes Chemical class 0.000 description 5
- PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N ombitasvir Chemical compound COC(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)NC1=CC=C([C@H]2N([C@@H](CC2)C=2C=CC(NC(=O)[C@H]3N(CCC3)C(=O)[C@@H](NC(=O)OC)C(C)C)=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)C=C1 PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 4
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 4
- LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N N-[(2R,3S)-2-(4-chlorophenyl)-1-(1,4-dimethyl-2-oxoquinolin-7-yl)-6-oxopiperidin-3-yl]-2-methylpropane-1-sulfonamide Chemical compound CC(C)CS(=O)(=O)N[C@H]1CCC(=O)N([C@@H]1c1ccc(Cl)cc1)c1ccc2c(C)cc(=O)n(C)c2c1 LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYJXUJUGQSFHGS-UHFFFAOYSA-N [4-[1,3,3,4,4,5-hexafluoro-1-[5-(hydroxymethyl)-2-methylthiophen-3-yl]pent-1-en-2-yl]-5-methylthiophen-2-yl]methanol Chemical compound S1C(CO)=CC(C(F)=C(C2=C(SC(CO)=C2)C)C(F)(F)C(F)(F)CF)=C1C VYJXUJUGQSFHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTEOJPUYZWEXFI-UHFFFAOYSA-N butyl n-[3-[4-(imidazol-1-ylmethyl)phenyl]-5-(2-methylpropyl)thiophen-2-yl]sulfonylcarbamate Chemical compound S1C(CC(C)C)=CC(C=2C=CC(CN3C=NC=C3)=CC=2)=C1S(=O)(=O)NC(=O)OCCCC XTEOJPUYZWEXFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- MHSLDASSAFCCDO-UHFFFAOYSA-N 1-(5-tert-butyl-2-methylpyrazol-3-yl)-3-(4-pyridin-4-yloxyphenyl)urea Chemical compound CN1N=C(C(C)(C)C)C=C1NC(=O)NC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=NC=C1 MHSLDASSAFCCDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CEXHYXULKAQHQI-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C=O)C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C=O)C Chemical compound CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C=O)C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C=O)C CEXHYXULKAQHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 2
- UCOAOXCOHRRUFI-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(2-methyl-1-benzothiophen-3-yl)pentane-1,5-dione Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)CCCC(=O)C=3C4=CC=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 UCOAOXCOHRRUFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFIVFJHVEZAKJU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=CC2=C1C BFIVFJHVEZAKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNCHPMETQHUKF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-bromo-5-methylthiophen-2-yl)methoxy]oxane Chemical compound BrC1=C(C)SC(COC2OCCCC2)=C1 QXNCHPMETQHUKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 2
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEOMRXRZYWMQBS-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,4-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,4-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC(C)=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=C(C)C=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 PEOMRXRZYWMQBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HISDRYXAHDHNFL-UHFFFAOYSA-N 4-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-3H-1,3-oxazol-2-one Chemical compound CC=1SC(=CC=1C=1NC(OC=1)=O)C HISDRYXAHDHNFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIDIYRJBBVEXPT-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCC)C=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)C=O)CCCCCCCCCC)C=CC(=C2)C=O Chemical compound C(CCCCCCCCC)C=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)C=O)CCCCCCCCCC)C=CC(=C2)C=O RIDIYRJBBVEXPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVCXUOVPHUFVJA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C=O)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C=O Chemical compound CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C=O)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C=O ZVCXUOVPHUFVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVRSBZHJLGMIFD-UHFFFAOYSA-N CC=1C2=C(OC1C=O)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C=O)C Chemical compound CC=1C2=C(OC1C=O)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C=O)C LVRSBZHJLGMIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126639 Compound 33 Drugs 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N Sitafloxacin Chemical compound C([C@H]1N)N(C=2C(=C3C(C(C(C(O)=O)=CN3[C@H]3[C@H](C3)F)=O)=CC=2F)Cl)CC11CC1 PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXVDXKJCGVQVPY-UHFFFAOYSA-N [3-[2-[5-(hydroxymethyl)-2-methyl-4H-thieno[3,2-b]pyrrol-3-yl]cyclopenten-1-yl]-2-methyl-4H-thieno[3,2-b]pyrrol-5-yl]methanol Chemical compound CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)CO)C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1NC(=C2)CO)C TXVDXKJCGVQVPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N [[(2R,3S,4R,5S)-5-(2,6-dioxo-3H-pyridin-3-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [[[(2R,3S,4S,5R,6R)-4-fluoro-3,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-hydroxyphosphoryl]oxy-hydroxyphosphoryl] hydrogen phosphate Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]2O[C@H]([C@H](O)[C@@H]2O)C2C=CC(=O)NC2=O)[C@H](O)[C@@H](F)[C@@H]1O SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 1
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N (2S)-2-(4-{[(1R,2S)-2-hydroxycyclopentyl]methyl}phenyl)propanoic acid Chemical compound C1=CC([C@@H](C(O)=O)C)=CC=C1C[C@@H]1[C@@H](O)CCC1 SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N 0.000 description 1
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- OMBVEVHRIQULKW-DNQXCXABSA-M (3r,5r)-7-[3-(4-fluorophenyl)-8-oxo-7-phenyl-1-propan-2-yl-5,6-dihydro-4h-pyrrolo[2,3-c]azepin-2-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound O=C1C=2N(C(C)C)C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C(C=3C=CC(F)=CC=3)C=2CCCN1C1=CC=CC=C1 OMBVEVHRIQULKW-DNQXCXABSA-M 0.000 description 1
- VYPFVNCCOSKPQE-UHFFFAOYSA-N (4-bromo-5-methylthiophen-2-yl)methanol Chemical compound CC=1SC(CO)=CC=1Br VYPFVNCCOSKPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIISBYKBBMFLEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-oxazolidine Chemical compound C1CNOC1 CIISBYKBBMFLEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIZXYFSRKOQCHN-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(2,4-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)pentane-1,5-dione Chemical compound C1=CC(C)=C2C(C(=O)CCCC(=O)C=3C4=C(C)C=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 YIZXYFSRKOQCHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVHTXWMOXZEMSS-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(2,5-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)pentane-1,5-dione Chemical compound C1=C(C)C=C2C(C(=O)CCCC(=O)C=3C4=CC(C)=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 JVHTXWMOXZEMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIBVBXKGTLNAQM-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(2,7-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)pentane-1,5-dione Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)CCCC(=O)C=3C4=CC=CC(C)=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1C YIBVBXKGTLNAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQXMGLQANXZRP-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(3-imidazol-1-ylpropyl)thiourea Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1NC(=S)NCCCN1C=NC=C1 FZQXMGLQANXZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 1
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- NMNLERCYWDNHPQ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=C(C)C=C2SC(C)=CC2=C1 NMNLERCYWDNHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNEXCQLUONZSTB-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC(C)=C2SC(C)=CC2=C1 DNEXCQLUONZSTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 1
- NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynylpurin-8-one Chemical compound NC1=NC=C2N(C(N(C2=N1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 0.000 description 1
- GBEDDXJNORCMAE-UHFFFAOYSA-N 2-decyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(CCCCCCCCCC)=CC2=C1 GBEDDXJNORCMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=CC2=C1 BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRUJCHVTABZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-[2-(2-methyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 YHRUJCHVTABZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBMOVUILDUBRGH-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,5,5,5-hexafluoropent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)C=C RBMOVUILDUBRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSHPUQFGPUGFGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-thiophen-3-ylcyclopenten-1-yl)thiophene Chemical compound C1CCC(C2=CSC=C2)=C1C=1C=CSC=1 HSHPUQFGPUGFGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOPQSPXPWXRZFV-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,5-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,5-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=C(C)C=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC(C)=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 SOPQSPXPWXRZFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTDGYTXBALTOLI-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,6-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,6-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound CC1=CC=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC=C(C)C=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 RTDGYTXBALTOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEBVORZAMIANPR-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,7-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,7-dimethyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC=CC(C)=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1C FEBVORZAMIANPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXADRIVHPJNOEM-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-formyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-1-benzothiophene-2-carbaldehyde Chemical class C(=O)C=1SC2=C(C1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC=C3)C=O)C=CC=C2 FXADRIVHPJNOEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVYHWTYYZWEUES-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(5-formyl-2,4-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,4-dimethyl-1-benzothiophene-5-carbaldehyde Chemical compound C1=C(C=O)C(C)=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=C(C)C(C=O)=CC=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 XVYHWTYYZWEUES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAOYRZRYSYOFX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(5-formyl-2,6-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,6-dimethyl-1-benzothiophene-5-carbaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC(C=O)=C(C)C=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 MYAOYRZRYSYOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNNWYFZXPAPHE-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(6-carboxy-2-methyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2-methyl-1-benzothiophene-6-carboxylic acid Chemical compound CC=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)C(=O)O)C)C=CC(=C2)C(=O)O PFNNWYFZXPAPHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVYQYRJIRZRAHW-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(6-formyl-2,5-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,5-dimethyl-1-benzothiophene-6-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=C(C)C=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC(C)=C(C=O)C=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1 ZVYQYRJIRZRAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYBMSQXNDXVDBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(6-formyl-2,7-dimethyl-1-benzothiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-2,7-dimethyl-1-benzothiophene-6-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C2C(C3=C(CCC3)C=3C4=CC=C(C=O)C(C)=C4SC=3C)=C(C)SC2=C1C FYBMSQXNDXVDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSQKBHXYEKVKMN-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiophene-2-carbaldehyde Chemical compound CC=1C=CSC=1C=O BSQKBHXYEKVKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMUSXPGSSMPLK-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC(Br)=CS1 ABMUSXPGSSMPLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBUSAJQEKSDYMS-UHFFFAOYSA-N 5-methylthiophen-3-ol Chemical compound CC1=CC(O)=CS1 ZBUSAJQEKSDYMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGPGSUSQDFOVRN-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C(=O)OC)C(CCCC(=O)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C(=O)OC)=O Chemical compound CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C(=O)OC)C(CCCC(=O)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C(=O)OC)=O IGPGSUSQDFOVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTLHEINBWXZDFB-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C(=O)OC)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C(=O)OC Chemical compound CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)C(=O)OC)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)C(=O)OC FTLHEINBWXZDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORXVFVSZUXKCDM-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)CO)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)CO Chemical compound CC1=C(C2=C(S1)C=C(S2)CO)C1=C(CCC1)C=1C2=C(SC=1C)C=C(S2)CO ORXVFVSZUXKCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIMDCGNFSXQDL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C(=O)OC)C(CCCC(=O)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C(=O)OC)C)=O Chemical compound CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C(=O)OC)C(CCCC(=O)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C(=O)OC)C)=O FRIMDCGNFSXQDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFHHSDUJSFIIBL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C(=O)OC)C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C(=O)OC)C Chemical compound CC1=C(C=2NC(=CC=2S1)C(=O)OC)C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1NC(=C2)C(=O)OC)C OFHHSDUJSFIIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPGURMCENAAXCN-UHFFFAOYSA-N CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C(=C(S2)C)C(CCCC(=O)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C(=O)OCC)C)=O Chemical compound CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C(=C(S2)C)C(CCCC(=O)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C(=O)OCC)C)=O XPGURMCENAAXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGIQRCLYWFFQJP-UHFFFAOYSA-N CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C(=O)OCC)C Chemical compound CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)C(=O)OCC)C ZGIQRCLYWFFQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDDIIXRDSDWYFP-UHFFFAOYSA-N CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C=C(S2)C Chemical compound CC=1C2=C(OC1C(=O)OCC)C=C(S2)C CDDIIXRDSDWYFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKYNPNUKRSKNRC-UHFFFAOYSA-N CC=1C2=C(OC1CO)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)CO)C Chemical compound CC=1C2=C(OC1CO)C(=C(S2)C)C2=C(CCC2)C2=C(SC1=C2OC(=C1C)CO)C BKYNPNUKRSKNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJAHUCLCRRLMY-UHFFFAOYSA-N CC=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)CCl)C)C=CC(=C2)CCl Chemical compound CC=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)CCl)C)C=CC(=C2)CCl BDJAHUCLCRRLMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTAIRYQLSKVYOO-UHFFFAOYSA-N CC=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)OC)C)C=CC(=C2)OC Chemical compound CC=1SC2=C(C=1C1=C(CCC1)C1=C(SC3=C1C=CC(=C3)OC)C)C=CC(=C2)OC UTAIRYQLSKVYOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWFQAUSNIIWPAJ-UHFFFAOYSA-N CN1C2=C(C=C1C(=O)OC)SC(=C2C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1N(C(=C2)C(=O)OC)C)C)C Chemical compound CN1C2=C(C=C1C(=O)OC)SC(=C2C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1N(C(=C2)C(=O)OC)C)C)C GWFQAUSNIIWPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYPXXOFOASPUGD-UHFFFAOYSA-N CN1C2=C(C=C1C=O)SC(=C2C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1N(C(=C2)C=O)C)C)C Chemical compound CN1C2=C(C=C1C=O)SC(=C2C1=C(CCC1)C1=C(SC2=C1N(C(=C2)C=O)C)C)C PYPXXOFOASPUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYGWZGVBESBWQW-UHFFFAOYSA-N Cc1c(C(CCC2)=C2c2c(C)[s]c3cc(CO)ccc23)c(ccc(CO)c2)c2[s]1 Chemical compound Cc1c(C(CCC2)=C2c2c(C)[s]c3cc(CO)ccc23)c(ccc(CO)c2)c2[s]1 ZYGWZGVBESBWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N [(1s,3r,4ar,7s,8s,8as)-3-hydroxy-8-[2-[(4r)-4-hydroxy-6-oxooxan-2-yl]ethyl]-7-methyl-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydronaphthalen-1-yl] (2s)-2-methylbutanoate Chemical compound C([C@H]1[C@@H](C)C=C[C@H]2C[C@@H](O)C[C@@H]([C@H]12)OC(=O)[C@@H](C)CC)CC1C[C@@H](O)CC(=O)O1 LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N 0.000 description 1
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UIZLQMLDSWKZGC-UHFFFAOYSA-N cadmium helium Chemical compound [He].[Cd] UIZLQMLDSWKZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 1
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 1
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 1
- 229940127204 compound 29 Drugs 0.000 description 1
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 1
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 1
- 229940126545 compound 53 Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001706 diarylethene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)CCl OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- RXYCUKSOYJWGPE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-azidoacetate Chemical compound COC(=O)CN=[N+]=[N-] RXYCUKSOYJWGPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTNLZCYRYIGCRO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylthieno[3,2-b]thiophene-5-carboxylate Chemical compound CC1=CC2=C(S1)C=C(S2)C(=O)OC YTNLZCYRYIGCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- VQSRKMNBWMHJKY-YTEVENLXSA-N n-[3-[(4ar,7as)-2-amino-6-(5-fluoropyrimidin-2-yl)-4,4a,5,7-tetrahydropyrrolo[3,4-d][1,3]thiazin-7a-yl]-4-fluorophenyl]-5-methoxypyrazine-2-carboxamide Chemical compound C1=NC(OC)=CN=C1C(=O)NC1=CC=C(F)C([C@@]23[C@@H](CN(C2)C=2N=CC(F)=CN=2)CSC(N)=N3)=C1 VQSRKMNBWMHJKY-YTEVENLXSA-N 0.000 description 1
- IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N nazartinib Chemical compound C1N(C(=O)/C=C/CN(C)C)CCCC[C@H]1N1C2=C(Cl)C=CC=C2N=C1NC(=O)C1=CC=NC(C)=C1 IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N 0.000 description 1
- FNMONQSXVBNVBW-UHFFFAOYSA-N pentane-1,5-dione Chemical compound O=[C+]CCC[C+]=O FNMONQSXVBNVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006349 photocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- WZMPOCLULGAHJR-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ol Chemical compound OC1=CC=CS1 WZMPOCLULGAHJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Optical Recording Or Reproduction (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым фотохромным мономерам и новым полимерам на их основе, предназначенным для создания двухфотонных фотохпромных регистрирующих сред для трехмерной оптической памяти и фотопереключателей оптических сигналов. Описываются мономеры
Q=
; 
; 
; 
Alk=CH3-С10H21
X=Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, CO2H
X=CH2, O, S, NAlk; Y=O, S, NAlk; n=0-6;
Q=
; 
; 
; 
; 
; 
Alk=CH3-C10H21
способы их получения, фотохромные полимеры на их основе, способы получения фотохромных полимеров и их применение. Предложенные материалы обладают термической необратимостью фотохромных превращений и свойствами, обеспечивающими возможность применения фотохромных полимеров в двухфотонной оперативной оптической памяти. 15 н.п. ф-лы, 46 ил.
Description
(1) Область техники
Настоящее изобретение относится к новым фотохромным полимерам и способам их получения с целью создания двухфотонных фотохромных регистрирующих сред для трехмерной оперативной оптической памяти с побитовой регистрацией оптической информации.
(2) Уровень техники
В настоящее время актуальной задачей в области информационных технологий является создание баз данных для телекоммуникационных систем связи. В связи с этим активно ведется разработка оптической памяти сверхбольшой информационной емкости за счет перехода от двумерных носителей информации к трехмерным регистрирующим средам, позволяющим достичь максимально возможной плотности записи информации (до 1 Тбит/см3). Создание оперативной трехмерной оптической памяти требует создания двухфотонных регистрирующих сред (I.Cokgor, F.B.McCormick, A.S.Dvornikov, M.Wang, N.Kim, К.Koblentz, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. Proc. SPIE, vol.3109, pp.182-186, 1997; S.Kawata, Y.Kawata. Chem. Rev., vol.100, pp.1777-1791, 2000). Такие среды разрабатываются в основном в США (фирма Call/Recall Corporation, Irvine and San Diego Universities of California) и Японии (Japan Science and Technology Corporation, Kyushu, Osaka, and Shizuoka Universities). В этих разработках используются полимерные растворы термически необратимых фотохромных соединений различных классов: диарилэтенов, фульгидов, фульгимидов, феноксипроизводных феноксинафтаценхинов и др. (A.S.Dvornikov, I.Cokgor, M.Wang, F.B.McCormick, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. IEEE Transaction. Part A, vol.20, N2, pp.203-212, 1997). Известно, что соединения этого типа обеспечивают двухфотонное возбуждение и, следовательно, запись оптической информации в объеме среды.
Недостатком таких регистрирующих сред является то, что фотохромный слой готовится из мономерного фотохромного соединения одного из вышеперечисленных классов и полимерного связующего. По существу, такая среда представляет собой молекулярный раствор фотохромного соединения в полимерной матрице. Это приводит к тому, что концентрация фотохромных молекул, а следовательно, и число светочувствительных центров определяется предельной растворимостью соединений в полимере, которая обычно не превышает 10% от массы сухого полимерного связующего. В таких средах наблюдаются процессы кристаллизации фотохромных веществ, фазовое разделение, агрегация фотохромных молекул и образование градиентов концентрации фотохромного соединения в объеме и на поверхности слоя (D.M.Buland, R.D.Miller, C.A.Walsh. Chem. Rev., vol.94, p.31, 1994). В результате этого информационная емкость и цикличность записи-перезаписи информации в такой фотохромной среде резко снижаются. Кроме того, квантовый выход фотохромных превращений ряда наиболее приемлемых фотохромных соединений, а именно мономерных диарилэтенов, в силу хаотичности их распределения в объеме полимера не превышает φ=0,5 (М.Irie. In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds. J.С.Crano and R.J.Guglielmetti, N.Y. and L., Plenum Press. 1999. V.1. p.207), и следовательно, светочувствительность фотохромной среды не достигает максимальных значений.
В связи с этим наибольший интерес для использования в качестве двухфотонных регистрирующих сред представляют фотохромные полимеры, содержащие валентно связанные фотохромные молекулы либо в основной полимерной цепи, или в виде боковых фрагментов. В фотохромных полимерах ковалентно связанные фотохромные молекулы более стабильны во времени при хранении за счет затруднения их перемещения в объеме среды. К числу таких фотохромных регистрирующих сред относятся, например, фотохромные полимеры с диарилэтеновыми фрагментами на основе мономеров стирола и бутилметакрилата (Е.Kim, Y.-K.Choi, M.-H.Lee, Macromolecules, vol.32, pp.4855-4860, 1999; S.Y.Cho, H.-W.Shin, K.H.Ahn, Y.R.Kim, E.Kim. Optical Materials, vol.21, pp.279-284, 2002). Среды этого типа по сравнению с полимерными растворами позволяют получать слои толщиной 0,05-0,1 мкм высокого качества. Разработанная среда обеспечивает запись оптической информации под действием излучения гелий-кадмиевого лазера (325 нм), а стирание - с использованием лазеров, излучающих в видимой области спектра (663 и 532 нм). Недеструктивное считывание записанной информации достигается за счет фотоиндуцированного изменения показателя преломления (Δn=0,0008) на длине волны излучения полупроводникового лазера (830 нм).
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения являются фотохромные полимеры на основе 1,2-бис(3-тиенил)циклопентенового мономера (публикация заявки на патент США №20040030078 от 12 февраля 2004 г.).
Недостаток таких фотохромных полимеров состоит в том, что в них используется вполне определенная структура фотохромного мономера и гомополимеров на их основе.
Этот недостаток обусловлен ограниченностью выбора исходных веществ для синтеза фотохромных полимеров.
(3) Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является синтез новых фотохромных сополимеров и полимеров на основе новых фотохромных функциональных соединений из класса диарилэтенов с отличной от ближайшего аналога структурой, но обладающих термической необратимостью фотохромных превращений и другими свойствами, обеспечивающими возможность применения фотохромных полимеров в двухфотонной оперативной оптической памяти.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве фотохромных мономеров используются следующие функциональные соединения из класса дигетарилэтенов I-III (фиг.1).
Фотохромизм диарилэтенов (ДАЭ) состоит в обратимой фотоциклизации, т.е. в фотоиндуцированном переходе из открытой формы А в циклическую форму В (фиг.2).
Способ получения фотохромных мономеров класса I включает ацилирование производных бензотиофена, а также пироллотиофена, тиенотиофена или фуранотиофена дихлорангидридом глутаровой кислоты в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия и последующую восстановительную циклизацию полученных дикетонов под действием TiCl4, Zn в ТГФ в присутствии пиридина, с дальнейшим формилированием продуктов реакции дихлорметиловым эфиром в нитробензоле в присутствии хлористого алюминия.
Способ получения фотохромных мономеров класса II включает обработку производных 1,3-оксазолан-2-она и тиофена, а также бензотиофена, пироллотиофена, тиенотиофена или фуранотиофена аллиламином и дальнейшую обработку продуктов реакции трифторуксусной кислотой.
Способ получения фотохромных мономеров класса III включает обработку тетрагидропиранильного производного бромтиофена бутиллитием и последующее взаимодействие с перфторциклопентеном с дальнейшим гидролизам продукта реакции при действии соляной кислоты.
Способ получения фотохромного олигомера из мономеров класса I включает взаимодействие 2,2-бис[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафторпропана с диальдегидным производным 1,2-циклопентена при повышенной температуре с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа.
Способ получения фотохромных полимеров из мономеров класса II включает взаимодействие аллильного производного 1,3-оксазалон-2-она с производным акриловой кислоты при повышенной температуре в присутствии инициатора.
Способ получения фотохромных полимеров из мономера класса III включает взаимодействие 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиофен-3-ил)гексафторциклопентана с дихлорангидридом кислоты при повышенной температуре в присутствии пиридина.
Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве фотохромных фрагментов функциональных дигетарилэтенов I-III, отличных от ближайшего аналога. Использование этих фотохромных соединений позволяет фотохромным полимерам на их основе осуществлять двухфотонную регистрацию оптической информации в устройствах трехмерной оперативной оптической памяти.
Изучение и анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что полной совокупности признаков, характеризующих данные технические решения, ранее известно не было, т.е. заявляемые решения отвечают критерию патентоспособности "новизна".
(4) Краткое описание чертежей
Сущность настоящего изобретения поясняется далее с помощью примеров и чертежей.
На фиг.1 приведены структурные формулы фотохромных мономеров I-III, использованных для получения фотохромных сополимеров и полимеров.
На фиг.2 приведена обобщенная схема фотохромных превращений дигетарилэтенов.
На фиг.3 приведена схема способа получения фотохромного мономера 5 из класса I.
На фиг.4 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной формы В через стеклянный светофильтр УФС-2 (кривые 2-7) при возрастающей экспозиции УФ светом фотохромного соединения 5 в растворе толуола (С=2·10-4М).
На фиг.5 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом через светофильтр УФС-6 (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом через светофильтр ЖС-12 (кривая 2) раствора фотохромного соединения 5 в толуоле на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.6 приведена схема получения фотохромного мономера 10 из класса I.
На фиг.7 приведена схема получения фотохромного мономера 12 из класса I.
На фиг.8 приведена схема получения фотохромного мономера 13 из класса I.
На фиг.9 приведена схема получения фотохромного мономера 14 из класса II.
На фиг.10 приведена схема получения фотохромного мономера 21 из класса I.
На фиг.11 приведена схема получения фотохромного мономера 24 из класса I.
На фиг.12 приведена схема получения фотохромного мономера 30 из класса I.
На фиг.13 приведена схема получения фотохромного мономера 35 из класса I.
На фиг.14 приведена схема получения фотохромного мономера 38 из класса II.
На фиг.15 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной формы В при возрастающей экспозиции УФ света через светофильтр УФС-2 (кривые 2-6) для фотохромного соединения 38 из класса II в толуоле.
На фиг.16 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом через стеклянный светофильтр УФС-2 (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом через светофильтр ЖС-12 (кривая 2) раствора фотохромного соединения 38 из класса II в толуоле на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.17 приведена схема получения фотохромного мономера 41 из класса II.
На фиг.18 приведена схема получения фотохромного мономера 44 из класса II.
На фиг.19 приведена схема получения фотохромного мономера 47 из класса II.
На фиг.20 приведена схема получения фотохромного мономера 50 из класса II.
На фиг.21 приведена схема получения фотохромного мономера 53 из класса II.
На фиг.22 приведена схема получения фотохромного мономера 56 из класса II.
На фиг.23 приведена схема получения фотохромного соединения 60 из класса III.
На фиг.24 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной формы В при возрастающей экспозиции УФ света через светофильтр УФС-2 (кривые 2-5) для фотохромного соединения 60 из класса III в толуоле.
На фиг.25 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом через стеклянный светофильтр УФС-2 (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом через светофильтр ЖС-12 (кривая 2) раствора фотохромного соединения 60 из класса III в толуоле на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.26 приведена схема получения фотохромного олигомера IV.
На фиг.27 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной В формы (кривая 2) для пленки фотохромного олигомера IV в полиметилметакрилате (10 мас.% от массы сухого полимера) до и после облучения УФ светом соответственно.
На фиг.28 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом (кривая 2) пленки фотохромного олигомера IV в полиметилметакрилате (10 мас.% от массы сухого полимера) на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.29 приведены кривые последовательного фотоокрашивания и фотообесцвечивания при периодической смене светофильтров УФС-8 и ПС-7 + ЖС-18 для пленки фотохромного олигомера IV в полиметилметакрилате (10 мас.% от массы сухого полимера) на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.30 приведена схема получения фотохромного олигомера IVa.
На фиг.31 приведена схема получения фотохромного олигомера IVb.
На фиг.32 приведена схема получения фотохромного олигомера IVc.
На фиг.33 приведена схема синтеза фотохромного полимера V.
На фиг.34 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной формы В (кривая 2) пленки фотохромного полимера V в поликарбонате (10% от массы сухого полимера) до и после облучения УФ светом соответственно.
На фиг.35 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом (кривая 2) пленки фотохромного полимера V в поликарбонате (10% от массы сухого полимера) на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.36 приведена структура фотохромного полимера Va.
На фиг.37 приведена структура фотохромного полимера Vb.
На фиг.38 приведена структура фотохромного полимера Vc.
На фиг.39 приведена структура фотохромного полимера Vd.
На фиг.40 приведена схема синтеза фотохромного полимера VII.
На фиг.41 приведены спектры поглощения исходной открытой формы А (кривая 1) и фотоиндуцированной формы В после облучения УФ светом через светофильтр УФС-2 (кривая 2) и последующего облучения видимым светом через светофильтр ЖС-12 (кривая 3) для пленки фотохромного полимера VII в поликарбонате (4 мас.% от массы сухого полимера) до и после облучения УФ светом соответственно.
На фиг.42 приведены кинетические кривые фотоокрашивания УФ светом (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом (кривая 2) пленки фотохромного полимера VII в поликарбонате (4 мас.% от массы сухого полимера) на длине волны максимума полосы поглощения циклической формы В.
На фиг.43 приведена структура фотохромного полимера VIIa.
На фиг.44 приведена структура фотохромного полимера VIIb.
На фиг.45 приведена структура фотохромного полимера VIIc.
На фиг.46 приведена структура фотохромного полимера VIId.
(5) Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1
Фотохромные мономеры 1,2-бис(2-метил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентены 5а-е из класса использованных фотохромных мономеров, содержащие бензотиофеновые фрагменты, связанные циклопентеновым мостиком, синтезировали на основе бензотиофенов 2а-е по схеме, представленной на фиг.3.
Исходные бензотиофены 2а-е были получены по описанным методикам: 2-метилбензотофен (2а) (Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефти. Под ред. Е.Н.Карауловой, Изд-во «Наука», 1988 г, с.180), 2,4-диметилбензотиофен и 2,7-диметилбензотиофен (2b и 2с) (Monatsh. Chem. 1960, 91, 1070), 2,4-диметилбензотиофен и 2,6-диметилбензотиофен (2d и 2е) (J. Chem. Soc, Chem. Com. 1974, 5, 174).
Синтез 1,2-бис(2-метил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентенов 5а-е включал в себя ацилирование бензотиофенов 2а-е дихлорангидридом глутаровой кислоты в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия и последующую восстановительную циклизацию полученных дикетонов 3а-е, которая отличалась тем, что соединения 4а-е было получены с 60-73% выходом при циклизации дикетонов 3а-е под действием TiCl4, Zn в ТГФ в присутствии пиридина, тогда как в литературе описано получение соединения 4а циклизацией дикетона 3а под действием TiCl4, Zn в ТГФ с выходом 54% (Synthesis 1998, 1092-1094). Последующее формилирование продуктов 4а-е дихлорметиловым эфиром в нитробензоле в присутствии хлористого алюминия привело к образованию 1,2-бис(2-метил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентенов 5а-е.
Общая схема синтеза 1,5-бис-(метил-1-бензотиофен-3-ил)пентан-1,5-дионов 3а-е
К хорошо перемешиваемой смеси 20,2 ммоль метилбензотиофена 2а-е и 10,1 ммоль дихлорангидрида глутаровой кислоты в 50 мл хлористого метилена прибавляли при 0°С 42,5 ммоль безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 3-6 часов. Выливали на лед с водой, экстрагировали хлористым метиленом (3×100 мл), собранные органические слои промывали водным раствором NaHCO3, сушили над сульфатом магния, растворитель упаривали под вакуумом. Остаток перекристаллизовывали из гексана.
1,5-Бис-(2-метил-1-бензотиофен-3-ил)пентан-1,5-дион 3а: Получали 3,25 г продукта 3а (82%), Тпл=165-167°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 392, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,2 (м, 2Н, СН2), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 3,1-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,3-7,5 (уш.м., 4Н, 4×СНаром.), 7,85-8,2 (уш.м., 4Н, 4×СНаром.). Найдено (%): С - 70,42; Н - 5,16; S - 16,29. C23H20O2S2. Вычислено (%): С - 70,37; Н - 5,14; S - 16,34.
1,5-Бис-(2,5-диметил-1-бензотиофен-3-ил)пентан-1,5-дион 3b: Получали 3,57 г продукта (3b) (84%), Тпл=171-173°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 420, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,3 (м, 2Н, СН2), 2,40 (с, 6Н, 2×СН3), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 2,75-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,4-8,1 (уш.м., 6Н, 6×СНаром.). Найдено (%): С - 71,45; Н - 5,77; S - 15,20. C25H24O2S2. Вычислено (%): С - 71,39; Н - 5,75; S - 15,25.
1,5-Бис-(2,7-диметил-1-бензотиофен-3-ил)пентан-1,5-дион 3с: Получали 3,61 г продукта (3с) (85%), Тпл=159-161°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 420, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,1-2,4 (м, 2Н, СН2), 2,56 (с, 6Н, 2×СН3), 2,66 (с, 6Н, 2×СН3), 2,8-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,1-7,5 (уш.м., 4Н, 4×СНаром), 8,0-8,3 (уш.м., 2Н, 2×СНаром.). Найдено (%): С - 71,43; Н - 5,73; S - 15,29. C25H24O2S2. Вычислено (%): С - 71,39; Н - 5,75; S - 15,25.
1,5-Бис-(2,4-диметил-1-бензотиофен-3-ил)пентан-1,5-дион 3d: Получали 3,32 г продукта (3d) (78%), Тпл=156-158°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 420, [М]+. Спектр ЯМР 1Н ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,3 (м, 2Н, СН2), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 2,64 (с, 6Н, 2×СН3), 2,9-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,2-8,0 (уш.м., 6Н, 6×СНаром.). Найдено (%): С - 71,35; Н - 5,77; S - 15,30. C25H24O2S2. Вычислено (%): С - 71,39; Н - 5,75; S - 15,25.
1,5-Бис-(2,6-диметил-1-бензотиофен-3-ш)пентан-1,5-дион 3е: Получали 3,66 г продукта (3е) (86%), Тпл=171-173°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 420, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,05-2,25 (м, 2Н, СН2), 2,44 (с, 6Н, 2×СН3), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 2,9-3,15 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,25-7,4 (уш.м., 2Н, 2×СНаром), 7,7-7,9 (уш.м., 4Н, 2×СНаром). Найдено (%): С - 71,47; Н - 5,73; S - 15,31. C25H24O2S2. Вычислено (%): С - 71,39; Н - 5,75; S - 15,25.
Общая методика синтеза 1,2-бис(2-метил-1-бензотиофен-3-ш)циклопентена 4
К хорошо перемешиваемой суспензии 7,93 ммоль цинка в свежеперегнанном безводном THF (50 мл) при -10°С под аргоном добавляли по каплям 2,8 мл TiCl4. После окончания прибавления реакционную смесь нагревали под аргоном 1 час. Охлаждали до 20°С и прибавляли 12,8 ммоль дикетона 3а-е и безводный пиридин (5 мл). Кипятили под аргоном еще 20 часов. Выливали в 10% К2СО3 (150 мл) и водный слой экстрагировали Et2O (5×100 мл). Собранные органические экстракты сушили MgSO4 и отгоняли под вакуумом. Остаток чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.).
1,2-бис(2-метил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 4а: Получали 2,76 г продукта 4а (60%) с Тпл=186,5-187,5°С, Тпл(литер.)=187-188°С (Synthesis 1998, 1092-1094).
1,2-бис(2,5-диметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 4b: Получали 3,19 г продукта (4b) (69%), Тпл=165-167°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 388, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,08-2,23 (уш.м., 2Н, СН2), 2,40 (с, 6Н, 2×СН3), 2,52 (с, 6Н, 2×СН3), 3,09-3,24 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,16 (м, 2Н, Наром) 7,31 (м, 2Н, Наром) 7,55 (м, 2Н, Наром). Найдено (%): С - 77,30; Н - 6,21; S - 16,43. C25H24S2. Вычислено (%): С - 77,35; Н - 6,23; S - 16,38.
1,2-бис(2,7-диметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 4с: Получали 3,37 г продукта (4с) (73%), Тпл=174-176°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 388, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,08-2,23 (уш.м., 2Н, СН2), 2,50 (с, 6Н, 2×СН3), 2,52 (с, 6Н, 2×СН3), 3,09-3,24 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,02 (м, 2Н, Наром), 7,12 (м, 2Н, Наром), 7,21 (м, 2Н, Наром). Найдено (%): С - 77,32; Н - 6,24; S - 16,45. C25H24S2. Вычислено (%): С - 77,25; Н - 6,26; S - 16,50,
1,2-бис(2,4-диметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 4d: Получали 2,82 г продукта (4d) (61%), Тпл=171-173°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 388, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., У/Гц): 2,08-2,23 (уш.м., 2Н, СН2), 2,52 (с, 6Н, 2×СН3), 2,69 (с, 6Н, 2×СН3), 3,09-3,24 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,00 (м, 2Н, Наром), 7,20 (м, 2Н, Наром), 7,52 (м, 2Н, Наром). Найдено (%): С - 77,33; Н - 6,24; S - 16,48. C25H24S2. Вычислено (%): С - 77,26; Н - 6,23; S - 16,52.
1,2-бис(2,6-диметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 4е: Получали 3,0 г продукта (4е) (65%), Тпл=184-186°С (Масс-спектр, m/z: 388, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,21-2,23 (уш.м., 2Н, СН2), 2,44 (с, 6Н, 2×СН3), 2,52 (с, 6Н, 2×СН3), 3,09-3,24 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 7,18 (м, 2Н, Наром), 7,38 (м, 2Н, Наром), 7,53 (м, 2Н, Наром). Найдено (%): С - 77,30; Н - 6,24; S - 16,44. C25H24S2. Вычислено (%): С - 77,41; Н - 6,22; S - 16,50.
Общая методика синтеза 1,2-бис(формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентенов 5а-е
К перемешиваемому раствору 3,33 ммоль 1,2-бис(диметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 4а-е в нитробензоле (25 мл) при 0°С добавляли 50 ммоль дихлорметилового эфира и 13,35 ммоль безводного хлористого алюминия, перемешивали 30 мин при 0°С и 20 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь выливали в лед с водой и продукт экстрагировали этилацетатом, промывали водой, сушили сульфатом магния. После отгонки нитробензола под вакуумом продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (Silica Gel, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70): этилацетат (6:1, об.).
1,2-бис(2-метил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 5а: Получали 0,56 г диальдегида (5а) (40%), Тпл=196-197°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 416, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,25 (м, 6Н, 2×СН3), 2,97 (уш.с, 6Н, 3×СН2), 7,6-8,5 (уш.м., 6Н, СНаром), 9,98 (уш.с, 2Н, 2×CHO). Найдено (%): С - 72,16; Н - 4,86; S - 15,34. C25H20O2S2. Вычислено (%): С - 72,08; Н - 4,84; S - 15,40.
Полученное соединение 5а растворяли в толуоле в концентрации С=2·10-4 М. Спектры поглощения форм А и В измеряли на спектрофотометре Сагу 50 (Varian) сразу после растворения (фиг.4, кривая 1) и после облучения УФ светом ртутной лампы ДРШ-250 через стеклянный светофильтр УФС-2 из стандартного набора стеклянных оптических светофильтров (фиг.4, кривые 2-7). Фотохромный мономер характеризуется высокой обратимостью (цикличностью) фотохромных превращений, о чем свидетельствует наличие изобестической точки на кривых поглощения (фиг.4). Затем измеряли изменение оптической плотности (кинетику) раствора в максимуме полосы поглощения циклической формы В под действием того же самого УФ света (процесс фотоокрашивания) (фиг.5, кривая 1) и после достижения состояния равновесия под действием видимого излучения того же источника света, пропущенного через стеклянный светофильтр ЖС-12 (процесс фотообесцвечивания) (фиг.5, кривая 2). Из спектрально-кинетических данных видно, что соединение обладает приемлемыми для практического использования фотохромными свойствами.
1,2-бис(2,5-диметил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 5b: Получали 0,71 г диальдегида (5b) (48%), Тпл=181-183°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: AAA, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,4 (м, 2Н, СН2), 2,55 (с, 6Н, 2×СН3), 2,86 (с, 6Н, 2×СН3), 2,95-3,25 (м, 4Н, 2×СН2), 7,40 (уш.с, 2Н, 2×СНаром.), 8,24 (уш.с, 2Н, 2×СНаром.), 10,09 (уш.с, 2Н, 2×СНО). Найдено (%): С - 73,03; Н - 5,43; S - 14,37. C27H24O2S2. Вычислено (%): С - 72,94; Н - 5,44; S - 14,42.
1,2-бис(2,7-диметил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 5с: Получали 0,96 г диальдегида (5с) (65%), Тпл=163-165°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: AAA, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,05-2,35 (м, 2Н, СН2), 2,50 (с, 6Н, 2×СН3), 2,91 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,25 (м, 4Н, 2×СН2), 7,32 (уш.д., 2Н, 2×СНаром.), 7,79 (уш.д., 2Н, 2×СНаром.), 10,10 (уш.с, 2Н, 2×СНО). Найдено (%): С - 72,90; Н - 5,43; S - 14,48. C27H24O2S2. Вычислено (%): С - 72,94; Н - 5,44; S - 14,42.
1,2-бис(2,4-диметил-5-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 5d: Получали 1,05 г диальдегида (5d) (68%), Тпл=187-189°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: AAA, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,35 (м, 2Н, СН2), 2,54 (с, 6Н, 2×СН3), 2,97 (с, 6Н, 2×СН3), 3,1-3,3 (м, 4Н, 2×СН2), 7,47 (уш.д., 2Н, 2×СНаром), 7,90 (уш.д., 2Н, 2×СНаром.), 10,31 (уш.с, 2Н, 2×СНО). Найдено (%): С - 72,99; Н - 5,45; S - 14,38. C27H24O2S2. Вычислено (%): С - 72,94; Н - 5,46; S - 14,42.
1,2-бис(2,6-диметил-5-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 5е: Получали 0,77 г диальдегида (5е) (52%), Тпл=201-203°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: AAA, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,4 (м, 2Н, СН2), 2,52 (с, 6Н, 2×СН3), 2,85 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,35 (м, 4Н, 2×СН2), 7,31 (уш.с, 2Н, 2×СНаром), 8,42 (уш.с, 2Н, 2×СНаром), 10,28 (уш.с, 2Н, 2×СНО). Найдено (%): С - 73,01; Н - 5,46; S - 14,35. C27H24O2S2. Вычислено (%): С - 72,94; Н - 5,44; S - 14,42.
Пример 2
1,2-бис(2-децил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 10 получали аналогично 1,2-бис(2-метил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентену 5а (см. Пример 1 в основных материалах заявки) по схеме, представленной на фиг.6, с использованием в качестве исходного соединения 2-децилбензотиофен 6.
Целевой 1,2-бис(2-децил-6-формил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентен 10 получали в виде аморфного порошка.
Масс-спектр, m/z: 668, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 0,88 (тр, 6Н, 2×СН3,); 1,40-1,8 (м 16Н, 8×СН2) 2,97 (уш.с, 6Н, 3×СН2), 3,20 (м, 4Н, 2×СН2); 7,6-8,5 (уш.м., 6Н, СНаром.), 9.98 (уш.с, 2Н, 2×СНО). Найдено (%): С - 77,16; Н - 8,86; S - 9,34. C43H56O2S2. Вычислено (%): С - 77,25; Н - 8,38; S - 9,58.
Пример 3
Синтез 1,2-бис(2-метил-6-карбокси-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 12 осуществляли по схеме, представленной на фиг.7.
Синтез дикетоэфира 11
К раствору 0,75 г (2,1 ммоль) соединения 4 в 15 мл CH2Cl2 добавили 0,75 г (5,6 ммоль) AlCl3, реакционную смесь охладили до температуре 5°С и затем прикапали 5,5 ммоль хлорангидрида VI. Перемешивали смесь при температуре 5-15°С в течение 3 часов, затем прилили 50 мл воды и экстрагировали 3×50 мл этилацетата. Органический слой сушили над MgSO4 и затем упарили. Остаток чистили на хроматографической колонке (4:1 петролейный эфир - этилацетат). Выход соединения 11 0,45 г (39%). Тпл=158-162°С.
Синтез дикислоты 12
К раствору 0,09 г (0,16 ммоль) соединения 11 в 3 мл диоксана добавил 0,035 г (0,8 ммоль) NaOH в 3 мл воды и 0,5 мл Н2О2 (30% раствор в Н2О). Реакционную смесь перемешивал в течение 10 часов, затем прилил 10 мл воды и подкислил раствор до рН 4 разбавленной серной кислотой. Выпавший аморфный осадок отфильтровал и посушил. Выход соединения 12 72%.
Масс-спектр, m/z: 448, [М]+. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,26 (м, 6Н, 2×СН3), 2,93 (уш.с, 6Н, 3×СН2), 7,6-8,5 (уш.м., 6Н, СНаром.). Найдено (%): С - 66,46; Н - 4,86; S - 14,34. C25H20O4S2. Вычислено (%): С - 66,70; Н - 4,46; S - 14,28.
Пример 4
Синтез 1,2-бис(2-метил-6-метилокси-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 13 осуществляли по схеме, представленной на фиг.8.
Восстановление диальдегида 5 проводили по стандартной методике NaBH4 в метаноле. Выход соединения 13 52%.
Масс-спектр, m/z: 420, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,28 (м, 6Н, 2×СН3), 2,87 (уш.с, 6Н, 3×СН2), 4,56 (уш.с, 4Н, 2×СН2), 7,6-8,5 (уш.м., 6Н, СНаром.). Найдено (%): С - 71,76; Н - 5,86; S - 15,34. C25H20O4S2. Вычислено (%): С - 71,43; Н - 5,71; S - 15,23.
Пример 5
Синтез 1,2-бис(2-метил-6-хлорметил-1-бензотиофен-3-ил)циклопентена 14 осуществляли по схеме, представленной на фиг.9.
Получение дихлорида 14 проводили по стандартной методике в двухфазной системе хлороформ - 32% соляная кислота. Выход 67%.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,25 (м, 6Н, 2×СН3), 2,97 (уш.с, 6Н, 3×СН2), 4,45 (с, 4Н, 2×СН2), 7,6-8,5 (уш.м., 6Н, СНаром.). Найдено (%): С - 65,76; Н - 4,96; Cl - 15,92; S - 14,34. C25H20Cl2S2. Вычислено (%): С - 65,79; Н - 4,82; Cl -15,35; S - 14,03.
Пример 6
Фотохромный 1,2-бис(2-метил-5-формил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 21 из класса использованных фотохромных мономеров синтезировали по схеме, представленной на фиг.10.
Метиловый эфир 2-азидо-3-(5'-метил-2'-тиенил)акриловой кислоты 16.
К смеси метилата натрия, приготовленного из 1,8 г (78,3 ммоль) Na и 30 мл абс. метанола и 22,8 г (0,2 моль) метилового эфира азидоуксусной кислоты при перемешивании и температуре -5-0°С прибавляли 30 ммоль метилтиофенкарбоксальдегида 15 [Метилтиофенкарбоксальдегид 15 синтезировали по методике, описанной в Organic Syntheses, Coll. Vol.4, p.915 (1963); Vol.31, p.108 (1951)]. Смесь перемешивали при 0°С 30 минут и 2 часа при комнатной температуре. Добавляли водный раствор насыщенного NH4CI и перемешивали 10 минут. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Выход соединения 16 76%, Тпл=51°С (с разл.). Масс-спектр, m/z: 223, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2,55 (с, 3Н, СН3), 3,80 (с, 3Н, СН3O), 6,74 (с, 1H, СН), 7,10 (с, 1Н, СНаром.), 7,15 (с, 1Н, СНаром.). ИК-спектр (таблетка с KBr), ν/см-1: 2120 оч.с.(N3). Найдено (%): С - 48,52; Н - 4,20; N - 19,02; S - 14,81. C9H9N3O2S. Вычислено (%): С - 48,42; Н - 4,06; N - 18,82; S - 14,36.
Метиловый эфир 2-метт-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-5-карбоновой кислоты 17.
Раствор 30 ммоль метилового эфира 2-азидо-3-(тиенил-2')-акриловой кислоты 16 в 50 мл толуола кипятили в течение 3 часов. Выпавший осадок отфильтровывают, маточник упаривали под вакуумом и перекристаллизовывали из толуола. Осадки объединяют. Выход соединения 17 95%, Тпл=189-190°С (из толуола). Масс-спектр, m/z: 195, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2,54 (с, 3Н, СН3), 3,82 (с., 3Н, СН3O), 6,65 (с, 1H, СНаром.), 7,06 (с, 1Н, СНаром.), 9,25 (уш.с, 1H, NH). Найдено (%): С - 55,40; Н - 4,65; N - 7,23; S - 16,53. C9H9NO2S. Вычислено (%): С - 55,37; Н - 4,65; N - 7,17; S - 16,42.
1,5-бис-(2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)пентан-1,5-дион 18.
К хорошо перемешиваемой смеси 20,2 ммоль тиенопиррола 17 и 10,1 ммоль дихлорангидрида глутаровой кислоты в 50 мл хлористого метилена прибавляли при 0°С 42,5 ммоль безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 6 часов. Выливали на лед с водой, экстрагировали хлористым метиленом (3×100 мл), собранные органические слои промывали водным раствором NaHCO3, сушили над сульфатом магния, растворитель упаривали под вакуумом. Остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения 18 82%, Тпл=175-177°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 486, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,2 (м, 2Н, СН2), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 3,1-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 3,82 (с, 6Н, 2×СН3O), 6,84 (с, 2Н, 2×СНаром.), 9,25 (уш.с, 2Н, 2×NH). Найдено (%): С - 56,64; Н - 4,42; N - 5,82. C23H22N2O6S2. Вычислено (%): С - 56,78; Н - 4,56; N - 5,76.
1,2-бис(2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 19.
К хорошо перемешиваемой суспензии 7,93 ммоль цинка в свежеперегнанном безводном THF (50 мл) при -10°С под аргоном добавляли по каплям 2,8 мл TiCl4. После окончания прибавления реакционную смесь нагревали под аргоном 1 час. Охлаждали до 20°С и прибавляли 12,8 ммоль дикетона 18 и безводный пиридин (5 мл). Кипятили под аргоном еще 20 часов. Выливали в 10% К2CO3 (150 мл) и водный слой экстрагировали Et2О (5×100 мл). Собранные органические экстракты сушили MgSO4 и отгоняли под вакуумом. Остаток чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 19 60%, Тпл=196,5-197,5°С. Масс-спектр, m/z: 454, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 3,71 (с, 6Н, 2×СН3O), 6,63 (с, 2Н, 2×СНаром.), 9,12 (уш.с, 2Н, 2×NH). Найдено (%): С - 60,64; Н - 4,72; N - 6,22. C23H22N2O4S2. Вычислено (%): С - 60,77; Н - 4,88; N - 6,16.
1,2-бис(2-метил-5-оксиметил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 20.
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 19 (12 ммоль) в 5 мл эфира добавили LiAlH4 (10 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. При охлаждении добавили воды и отделили эфирный слой. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 19 59%, Тпл=166,5-167,5°С. Масс-спектр, m/z: 398, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 4,82 (с, 4Н, 2×СН2), 6,61 (с, 2Н, 2×СНаром.), 9,11 (уш.с, 2Н, 2×NH). Найдено (%): С - 63,34; Н - 5,62; N - 7,12. C21H22N2O2S2. Вычислено (%): С - 63,29; Н - 5,56; N - 7,03.
1,2-бис(2-метил-5-формил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 21.
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 20 (12 ммоль) в 20 мл хлористого метилена добавили комплекс хромового ангидрида с двумя молекулами пиридина (72 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 21 28% в виде вязкого масла. Масс-спектр, m/z: 394, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,0 (м, 2Н, СН2), 2,40 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 6,58 (с, 2Н, 2×СНаром.), 9,18 (уш.с, 2Н, 2×NH), 10,02 (уш.с, 2Н СНО). Найдено (%): С - 63,66; Н - 4,62; N - 7,15. C21Hl8N2O2S2. Вычислено (%): С - 63,96; Н - 4,57; N - 7,11.
Пример 7
1,2-бис[N-метил(2-метил-5-формил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)]циклопентен 24 синтезировали по схеме, приведенной на фиг.11.
1,2-бис[N-метил(2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)]циклопентен 22 получили по стандартной методике метилированием соединения 19 йодистым метилом.
Масс-спектр, m/z: 482, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 2,92 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 3,71 (с, 6Н, 2×СН3O), 6,63 (с, 2Н, 2×СНаром.). Найдено (%): С - 62,64; Н - 5,72; N - 5,22. C25H26N2O4S2. Вычислено (%): С - 62,24; Н - 5,39; N - 5,80.
1,2-бис(2-метил-5-оксиметил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 23.
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 22 (12 ммоль) в 5 мл эфира добавили LiAlH4 (10 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. При охлаждении добавили воды и отделили эфирный слой. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 23 43% с Тпл=155-157,5°С.
Масс-спектр, m/z: 426, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 2,92 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 4,82 (с, 4Н, 2×СН2), 6,61 (с, 2Н, 2×СНаром.). Найдено (%): С - 64,34; Н - 6,32; N - 6,12. C23H26N2O2S2. Вычислено (%): С - 64,79; Н - 6,10; N - 6,57.
1,2-бис(2-метил-5-формил-4Н-тиено[3,2-b]пиррол-3-ил)циклопентен 24.
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 23 (12 ммоль) в 20 мл хлористого метилена добавили комплекс хромового ангидрида с двумя молекулами пиридина (72 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 24 32% в виде вязкого масла.
Масс-спектр, m/z, 422, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,0 (м, 2Н, СН2), 2,40 (с, 6Н, 2×СН3), 2,92 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 6,58 (с, 2Н, 2×СНаром.), 10,02 (уш.с, 2Н СНО). Найдено (%): С - 65,66; Н - 7,62; N - 10,45. C23H22N2O2S2. Вычислено (%): С - 65,40; Н - 7,97; N - 10,14.
Пример 8
Фотохромный 1,2-бис(2-метил-5-формилтиено[3,2-b]тиофен-3-ил)циклопентен 29 из класса I использованных фотохромных мономеров синтезировали по схеме, представленной на фиг.12.
1,5-бис-(2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]тиофен-3-ил)пентан-1,5-дион 26
К хорошо перемешиваемой смеси 20,2 ммоль 2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]тиофена 25 и 10,1 ммоль дихлорангидрида глутаровой кислоты в 50 мл хлористого метилена прибавляли при 0°С 42,5 ммоль безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 6 часов. Выливали на лед с водой, экстрагировали хлористым метиленом (3×100 мл), собранные органические слои промывали водным раствором NaHCO3, сушили над сульфатом магния, растворитель упаривали под вакуумом. Остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения 26 82%, Тпл=165-167°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z, 520, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 2,0-2,2 (м, 2Н, СН2), 2,62 (с, 6Н, 2×СН3), 3,1-3,2 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 3,82 (с, 6Н, 2×СН30), 6,84 (с, 2Н, 2×СНаром), Найдено (%): С - 53,28; Н - 3,65. C23H20O6S4. Вычислено (%): С - 53,08; Н - 3,87.
1,2-бис(2-метил-5-метоксикарбонил-4Н-тиено[3,2-b]тиофен-3-ил)циклопентен 27
К хорошо перемешиваемой суспензии 7,93 ммоль цинка в свежеперегнанном безводном THF (50 мл) при -10°С под аргоном добавляли по каплям 2,8 мл TiCl4. После окончания прибавления реакционную смесь нагревали под аргоном 1 час. Охлаждали до 20°С и прибавляли 12,8 ммоль дикетона 26 и безводный пиридин (5 мл). Кипятили под аргоном еще 20 часов. Выливали в 10% К2CO3 (150 мл) и водный слой экстрагировали Et2O (5×100 мл). Собранные органические экстракты сушили MgSO4 и отгоняли под вакуумом. Остаток чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 27 60%, Тпл=177,5-176,5°С. Масс-спектр, m/z, 488, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 3,71 (с, 6Н, 2×СН3O), 6,63 (с, 2Н, 2×СНаром.). Найдено (%): С - 56,83; Н - 4,22. C23H20O4S4. Вычислено (%): С - 56,55; Н - 4,10.
1,2-бис(2-метил-5-оксиметил-4Н-тиено[3,2-b]тиофен-3-ил)циклопентен 28
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 27 (12 ммоль) в 5 мл эфира добавили LiAlH4 (10 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. При охлаждении добавили воды и отделили эфирный слой. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 28 59% в виде вязкого масла. Масс-спектр, m/z, 432, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 4,82 (с, 4Н, 2×СН2), 6,61 (с, 2Н, 2×СНаром.). Найдено (%): С - 63,34; Н - 4,52. C21H20O2S4. Вычислено (%): С - 63,89; Н - 4,63.
1,2-бис(2-метил-5-формил-4Н-тиено[3,2-b]тиофен-3-ил)циклопентен 29
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 28 (12 ммоль) в 20 мл хлористого метилена добавили комплекс хромового ангидрида с двумя молекулами пиридина (72 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 29 28% в виде вязкого масла. Масс-спектр, m/z, 428, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 4,82 (с, 4Н, 2×СН2), 6,61 (с, 2Н, 2×СНаром.), 9,11 (уш.с., 2Н, СНО). Найдено (%): С - 64,34; Н - 3,62. C21H16S4. Вычислено (%): С - 64,49; Н - 3,74.
Пример 9
Фотохромный 1,2-бис(3,5-диметил-2-формилтиено[3,2-b]фуран-6-ил)циклопентен 35 из класса использованных фотохромных мономеров синтезировали по схеме, представленной на фиг.13.
Этил 3,5-диметилтиено[3,2-b]фуран-2-карбоксилат 31
3-Гидроокси-5-метилтиофен 30 был получен из 2-метил-4-бром-тиофена по методике, описанной в Organic Syntheses, Coll. Vol.5, p.642 (1973); Vol.43, p.55 (1963). К раствору гидрокситиофена 18 (1,5 ммоль) в 5 мл бензола добавили 1 ммоль NaH и к нагретой до кипения реакционной смеси добавили 1,5 ммоль этилхлорацетоацетата. Смесь кипятили в течение 4 часов, охладили, промыли водой, органический слой сушили над MgSO4. Растворитель отогнали, полученное вещество добавили при перемешивании в течение 1 часа к 3 мл концентрированной серной кислоте при температуре 5°С. Смесь перемешивали еще 1 час. Затем добавили смесь воды и льда и экстрагировали 2 раза по 5 мл бензола. Органический слой промыли водой, раствором карбоната натрия, сушили над MgSO4 и удалили, продукт выделяли на колонке с силикагелем (элюент CHCl3). Выход соединения 31 48%, Тпл=120-121°С. Масс-спектр, m/z: 224, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 1,31 (м. 3Н, СН3), 1,93 (с, 3Н, СН3), 2,43 (с, 3Н, СН3), 4,31 (м. 2Н, СН2), 6,76 (с, Н, Наром). Найдено (%): С - 58,83; Н - 5,22; S - 14,18. C11H12O3S. Вычислено (%): С - 58,91; Н - 5,39; S - 14,30.
1,5-бис(3,5-диметил-2-этоксикарбонилтиено[3,2-b]фуран-6-ил)пентан-1,5-дион 32
К хорошо перемешиваемой смеси 20,2 ммоль тиенофурана 31 и 10,1 ммоль дихлорангидрида глутаровой кислоты в 50 мл хлористого метилена прибавляли при 0°С 42,5 ммоль безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 6 часов. Выливали на лед с водой, экстрагировали хлористым метиленом (3×100 мл), собранные органические слои промывали водным раствором NaHCO3, сушили над сульфатом магния, растворитель упаривали под вакуумом. Остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения 32 82%, Тпл=169-170°С (гексан: хлороформ, 6:1, об.). Масс-спектр, m/z: 544, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 1,34 (м. 6Н, 2×СН3), 1,96 (м, 2Н, СН2), 1,98 (с, 6Н, 2×СН3), 2,40 (м, 4Н, 2×СН2), 2,43 (с, 6Н, 2×СН3), 4,31 (м. 4Н, 2×СН2). Найдено (%): С - 59,64; Н - 5,22; S - 11,82. C27H28O8S2. Вычислено (%): С - 59,54; Н - 5,18; S - 11,77.
1,2-бис(3,5-диметил-2-этоксикарбонилтиено[3,2-b]фуран-6-ил)циклопентен 33
К хорошо перемешиваемой суспензии 7,93 ммоль цинка в свежеперегнанном безводном THF (50 мл) при -10°С под аргоном добавляли по каплям 2,8 мл TiCl4. После окончания прибавления реакционную смесь нагревали под аргоном 1 час. Охлаждали до 20°С и прибавляли 12,8 ммоль дикетона 32 и безводный пиридин (5 мл). Кипятили под аргоном еще 20 часов. Выливали в 10% К2СО3 (150 мл) и водный слой экстрагировали Et2O (5×100 мл). Собранные органические экстракты сушили MgSO4 и отгоняли под вакуумом. Остаток чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 33 62%, Тпл=198,5-199,5°С. Масс-спектр, m/z: 512, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 1,34 (м. 6Н, 2×СН3), 1,94 (м, 2Н, СН2), 1,98 (с, 6Н, 2×СН3), 2,31 (м. 4Н, 2×СН2), 2,40 (м, 4Н, 2×СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3). Найдено (%): С - 63,34; Н - 5,62; N - 12,36. C27H28O6S2. Вычислено (%): С - 63,26; Н - 5,51; S - 12,51.
1,2-бис(3,5-диметил-2-оксиметилтиено[3,2-b] фуран-6-ил)циклопентен 34
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 33 (12 ммоль) в 5 мл эфира добавили LiAlH4 (10 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. При охлаждении добавили воды и отделили эфирный слой. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 34 59%, Тпл=168,5-169,5°С. Масс-спектр, m/z: 428, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 1,94 (м, 2Н, СН2), 1,98 (с, 6Н, 2×СН3), 2,31 (м. 4Н, 2×СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3) 4,62 (с, 4Н, 2×СН2). Найдено (%): С - 64,34; Н - 5,52. C23H24O4S2. Вычислено (%): С - 64,48; Н - 5,64; S - 14,96.
1,2-бис(3,5-диметил-2-формилтиено[3,2-b]фуран-6-ил)циклопентен 35
К хорошо перемешиваемому раствору соединения 34 (12 ммоль) в 20 мл хлористого метилена добавили комплекс хромового ангидрида с двумя молекулами пиридина (72 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Растворитель отогнали, полученный продукт чистили с помощью флэш-хроматографии на силикагеле (Merck, 0,063-0,1), элюент - петролейный эфир (40/70) - AcOEt (10:1, об.). Выход соединения 35 28% в виде вязкого масла. Масс-спектр, m/z: 424, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1,9-2,1 (м, 2Н, СН2), 2,42 (с, 6Н, 2×СН3), 3,0-3,1 (уш.м., 4Н, 2×СН2), 4,82 (с, 4Н, 2×СН2), 6,78 (с, 2Н, 2×СНаром), 9,34 (уш.с, 2Н, СНО). Найдено (%): С - 65,24; Н - 4,56. C23H20O4S2. Вычислено (%): С - 65,09; Н - 4,72.
Пример 10
Фотохромный мономер 3-аллил-4,5-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-оксазол-2-она 38 из класса II получали по схеме, представленной на фиг.14.
Методика синтеза 3-аллил-4,5-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-4-гидрокси-1,3-оксазолан-2-она 37
К раствору 1,0 г (3,27 ммоль) карбоната 10 в 10 мл этанола добавили 0,3 г (5,00 ммоль) аллиламина и перемешивали при ~25°С 1-1,5 часа. Выпавший осадок отфильтровали и кристаллизовали продукт из этанола. Получали 1,1 г оксазолана 37 (93%), Тпл=181-182°С. Найдено (%): С - 59,54; Н - 5,71; S - 17,55. C18H21NO3S2. Вычислено (%): С - 59,48; Н - 5,82; S - 17,64.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д.): 1,79 (с, 3Н, СН3); 2,13 (с, 3Н, СН3); 2,29 (с, 3Н, СН3); 2,36 (с, 3Н, СН3); 3,65 (д, 2Н, СН2, J=6 Гц); 5,05 (д, 1Н, СН, J=10 Гц); 5,11 (д, 1Н, СН, J=17 Гц); 5,35 (с, 1Н, СН); 5,83 (м, 1H, СН); 6,42 (с, 1H, ОН); 6,61 (с, 1H, СН); 6,80 (с, 1H, СН).
Методика синтеза 3-аллил-4,5-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-оксазол-2-она 38
Раствор 0,9 г (2,5 ммоль) 1,3-оксазолан-2-она 37 в 25 мл (0,325 моль) CF3COOH перемешивали при ~25°С 3-3,5 часов. Упарили растворитель в вакууме и кристаллизовали остаток из этанола. Получили 0,63 г оксазола 38 (73%), Тпл=103-104°С. Найдено (%): С - 62,43; Н - 5,62; S - 18,78. C18H19NO2S2. Вычислено (%): С - 62,58; Н - 5,54; S - 18,56. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д.): 1,99 (с, 3Н, СН3); 2,12 (с, 3Н, СН3); 2,27 (с, 3Н, СН3); 2,32 (с, 3Н, СН3); 4,03 (д, 2Н, СН2, J=6 Гц); 4,93 (д, 1H, СН, J=17 Гц); 5,09 (д, 1Н, СН, J=10 Гц); 5,73 (м, 1H, СН); 6,37 (с, 1H, СН); 6,74 (с, 1H, СН).
По методике, описанной в примере 1, измеряли аналогичные спектральные (фиг.15) и кинетические (фиг.16) характеристики, свидетельствующие о фотохромных свойствах фотохромного мономера.
Пример 11
По методике, описанной в примере 10, из карбоната 39 получили оксазол 41 (Фиг.17).
Пример 12
По методике, описанной в примере 10, из карбоната 42 получили оксазол 44 (Фиг.18).
Пример 13
По методике, описанной в примере 10, из карбоната 45 получили оксазол 47 (Фиг.19).
Пример 14
По методике, описанной в примере 10, из карбоната 48 получили оксазол 50 (Фиг.20).
Пример 15
По методике, описанной в примере 10, из тиокарбоната 51 получили оксазол 53 (Фиг.21).
Пример 16
По методике, описанной в примере 10, из тиокарбоната 54 получили оксазол 56 (Фиг.22).
Пример 17
Фотохромный мономер 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиен-3-ил)гексафторпентена 60 синтезировали по схеме, приведенной на фиг.23.
Данный способ отличается тем, что в синтезе 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-алкилтиофен-3-ил)гексафторпентена 60 в качестве защитной группы использовался более доступный 1,2-дигидропиран, тогда как в литературе применялась труднодоступная трет-бутилдиметилсилильная защита (Chem. Letters, 1998, p.1093-1094).
Методика синтеза 2-[(4-бром-5-метилтиофен-2-ил)метокси]тетрагидро-2Н-пирана 58
К 5,4 г 4-бром-2-гидроксиметил-5-метилтиофена 57 в 40 мл метанола прибавляли 2,6 мл 1,2-дигидропирана и 0,2 г п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 24 часа. Метанол отгоняли под вакуумом, остаток перегоняли на масляном насосе. Получали 6,82 г продукта 58 (90%) с Ткип=125-130°С (5 мм рт.ст.), nd 16'5=1,5610. Масс-спектр, m/z: 291, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1,45-1,95 (м, 6Н, 3×СН2), 2,37 (с, 3Н, СН3), 3,50-3,65 (м, 1H, СН), 3,80-4,0 (м, 1H), 4,55-4,85 (м, 3Н), 6,82 (с, 1Н, СН). Найдено (%): С - 45,43; Н - 5,20; S - 10,92. C11H15BrO2S. Вычислено (%): С - 45,37; Н - 5,19; S - 11,01.
Методика синтеза 1,2-бис{5-метокси(тетрагидро-2Н-пирил-2)-2-метилтиен-3-ил}гексафторпентена 59
К 5,3 г 2-[(4-бром-5-метилтиофен-2-ил)метокси]тетрагидро-2Н-пирана в 30 мл безводного ТГФ при -78°С и под аргоном прибавляли 14 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане, реакционную смесь перемешивали при -78°С 10 минут и приливали 1,93 г октафторциклопентена. Реакционную смесь выдерживали при температуре -78°С 1 час и оставляли на ночь при комнатной температуре. Выливали в воду, экстрагировали эфиром, сушили над сульфатом магния. Растворитель отгоняли под вакуумом, образовавшееся масло хроматографировали. Получали 3,37 г маслообразного продукта 59 (62%). Масс-спектр, m/z: 596, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1,45-2,0 (м, 18Н, 6×CH2, 2×СН3), 3,45-3,60 (м., 2Н, 2×СН), 3,80-3,95 (м, 2Н, 2×СН), 4,60-4,85 (м, 6Н), 6,93 (с, 2Н, СН). Найдено (%): С - 54,42; Н - 5,08; S - 10,62. C27H30F6O4S2. Вычислено (%): С - 54,35; Н - 5,07; S - 10,75.
Методика синтеза 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиен-3-ил)гексафторпентена 60
К 3 г 1,2-бис{5-метокси(тетрагидро-2Н-пирил-2)-2-метилтиен-3-ил}гексафторпентена 59 в 30 мл метанола прибавляли 3 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 20 часов. Избыток метанола отгоняли под вакуумом, остаток перекристаллизовывали из гексана. Получали 1,62 г продукта 60 (75%) с Тпл=129-133°С (Тпл(литер.)=125-128°С). Масс-спектр, m/z: 428, [М]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1,83 (с, 2Н, 2×ОН), 1,89 (с, 6Н, 2×СН3), 4,75 (с, 4Н, 2×СН2), 6,94 (с, 2Н, СН). Найдено (%): С - 47,72; Н - 3,30; S - 14,02. C17H14F6O2S2. Вычислено (%): С - 47,66; Н - 3,29; S - 14,97.
По методике, описанной в примере 1, измеряли аналогичные спектральные (фиг.24) и кинетические (фиг.25) характеристики, свидетельствующие о фотохромных свойствах фотохромного мономера.
Пример 18
Фотохромный олигомер - олиго(Шиффово) основание IV получали по схеме, представленной на фиг.26. В двугорлую коническую колбу, снабженную системой для ввода и вывода аргона, ловушкой Дина-Старка, капельной воронкой, магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 103,7 мг (0,2 ммоль) 2,2-бис[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафторпропана, 83,3 мг (0,2 ммоль) мономера 5а, 2 мл ДМФА и 2 мл толуола. При перемешивании и сильном токе аргона колба была нагрета до 140°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, периодически прикапывая в общей сложности 2 мл толуола, при этом в ловушке Дина-Старка конденсируется азеоторп толуола с водой. Затем олигомер осаждали этанолом, отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали этанолом, сушили. Выход составил 0,14 г (70%).
Образец фотохромного полимера готовили путем совместного растворения полученного олигомера и полиметилметакрилата (10 мас.% от массы сухого полимера) в хлороформе. Затем измеряли спектрально-кинетические характеристики полученного образца по методике, описанной в примере 1. Спектральные (фиг.27) и кинетические (фиг.28) характеристики свидетельствуют о фотохромных свойствах синтезированного фотохромного олигомера. На фиг.29 показана цикличность окрашивания УФ светом через светофильтр УФС-8 и обесцвечивание через комбинацию двух светофильтров ПС-7 и ЖС-18 (периодическая смена фильтров). Из фиг.29 следует, что фотохромный полимер обладает высокой цикличностью без потери фотохромных свойств.
Пример 19
Аналогично примеру 18 из мономера 21 получили полимер IVa (Фиг.30).
Пример 20
Аналогично примеру 18 из мономера 29 получили полимер IVb (Фиг.31).
Пример 21
Аналогично примеру 18 из мономера 35 получили полимер IVc (Фиг.32).
Пример 22
Фотохромный сополимер V синтезирован из 3-аллил-4,5-бис-(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-оксазол-2-она (соединение 38) из класса II и метилметакрилата по схеме, представленной на фиг.33. Раствор 0,173 г (0,5 ммоль) 3-аллил-4,5-бис-(2,5-диметил-3-тиенил)-1,3-оксазол-2-она (соединения 38) в 1 г (10 ммоль) метилметакрилата помещали в ампулу с 0,0017 г (0,1 мас.% от суммы мономеров) инициатора - азоизобутиронитрила. Ампулу заполняли аргоном и нагревали при 60°С в течение 20 часов. Получали стеклообразный сополиметилметакрилат V Mw=80000. Сополимер растворим в хлороформе.
Образец фотохромного полимера для измерения спектрально-кинетических характеристик готовили путем совместного растворения фотохромного полимера и поликарбоната, который использовался в качестве полимерного связующего, в хлороформе. Затем раствор наносился на кварцевую подложку методом центрифугирования. В результате была получена фотохромная пленка, для которой были измерены по методике примера 1 спектры поглощения формы А (фиг.34, кривая 1) и формы В (фиг.34, кривая 2), а также кинетические кривые фотоокрашивания (фиг.35, кривая 1) и фотообесцвечивания (фиг.35, кривая 2). Полученные спектрально-кинетические данные свидетельствуют о фотохромизме полученного образца фотохромной пленки.
Пример 23
Фотохромный сополимер Va (фиг.36) получен из соединения 38 и бутилметилметакрилата аналогично примеру 22. Mw=87000. Полимер растворим в хлороформе.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 24
Фотохромный сополимер Vb (фиг.37) получен из соединения 41 и бутилметилметакрилата аналогично примеру 22. Mw=72000. Полимер растворим в хлороформе.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 25
Фотохромный сополимер Vc (фиг.38) получен из соединения 47 и бутилметилметакрилата аналогично примеру 22. Mw=85000. Полимер растворим в хлороформе.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 26
Фотохромный сополимер Vd (фиг.39) получен из соединения 53 и бутилметилметакрилата аналогично примеру 15. Mw=76000. Полимер растворим в хлороформе.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 27
Сложный полиэфир VII синтезировали из 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиофен-3-ил)гексафторпентена (соединение 60) и дихлорангидрида терефталевой кислоты по схеме, представленной на фиг.40. В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона, помещали 0,27 г (0,63 ммоль) 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиофен-3-ил)гексафторпентена (соединение 61), 0,128 г (0,63 ммоль) дихлорангидрида терефталевой кислоты (соединение VI), 3,2 мл дихлорэтана. Температуру реакционной смеси доводили до 40°С и медленно, в течение нескольких минут в реакционную смесь прикапывали 0,154 мл пиридина. Продолжительность реакции составляла 2 часа. Затем реакционную смесь выливали в метанол, осадок сушили под вакуумом в течение 24 часов при 40°С. Выход полимера VIII составил 98%. ИК (KBr, см-1): С=O 1710. Mn=35000. Полимер растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде, этаноле, ацетоне, при нагревании - в хлороформе, не растворим в толуоле.
Образец фотохромного полимера для измерения спектрально-кинетических характеристик готовили путем совместного растворения фотохромного полимера и поликарбоната, который использовался в качестве полимерного связующего, в хлороформе. Затем раствор наносили на кварцевую подложку методом центрифугирования. В результате была получена фотохромная пленка, для которой были измерены по методике примера 1 спектры поглощения формы А (фиг.41, кривая 1) и формы В (фиг.41, кривая 2), а также кинетические кривые фотоокрашивания (фиг.42, кривая 1) и фотообесцвечивания (фиг.42, кривая 2). Полученные спектрально-кинетические данные свидетельствуют о фотохромизме полученного образца фотохромной пленки.
Пример 28
Сложный полиэфир VIIa (фиг.43) получали из соединения V и дихлорангидрида изофталевой кислоты аналогично примеру 22. Выход составил 93%. Mn=28000. Полимер растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, в диметилформамиде, толуоле, этаноле и ацетоне.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 29
Сложный полиэфир VIIb (фиг.44) получали из соединения 61 и дихлорангидрида 4,4'-дифенил дикабоновой кислоты аналогично примеру 22. Выход составил 89%. Mn=22000. Полимер растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, в диметилформамиде, не растворим в толуоле, этаноле и ацетоне.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 5, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 30
Сложный полиэфир VIIc (фиг.21) получали из соединения V и дихлорангидрида 4,4'-дифенилоксид дикабоновой кислоты аналогично примеру 22. Выход составил 91%. Mn=24000. Полимер растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, диметилформамиде, толуоле, этаноле и ацетоне.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Пример 31
Сложный полиэфир VIId (фиг.46) получали из соединения 61 и дихлорангидрида 4,4'-дифенилметан дикабоновой кислоты аналогично примеру 22. Выход составил 96%. Mn=30000. Полимер растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, диметилформамиде, толуоле, этаноле и ацетоне.
Спектрально-кинетические характеристики образца фотохромного полимера, изготовленного по методике, представленной в примере 22, свидетельствуют о практически приемлемом фотохромизме.
Claims (15)
1. Фотохромные мономеры общей формулы
Q=
; 
; 
; 
Alk=CH3-С10H21;
X=Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, CO2H.
Q=
Alk=CH3-С10H21;
X=Cl, Br, I, F, NH2, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CHO, CO2H.
2. Способ получения фотохромных мономеров по п.1, включающий ацилирование производных бензотиофена, а также пироллотиофена, тиенотиофена или фуранотиофена дихлорангидридом глутаровой кислоты в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия и последующую восстановительную циклизацию полученных дикетонов под действием TiCl4, Zn в ТГФ в присутствии пиридина с дальнейшим формилированием продуктов реакции дихлорметиловым эфиром в нитробензоле в присутствии хлористого алюминия.
3. Фотохромные мономеры общей формулы
X=CH2, O, S, NAlk; Y=O, S, NAlk; n=0-6;
Q=
; 
; 
; 
; 
; 
Alk=CH3-C10H21.
X=CH2, O, S, NAlk; Y=O, S, NAlk; n=0-6;
Q=
Alk=CH3-C10H21.
4. Способ получения фотохромных мономеров по п.3, включающий обработку производных 1,3-оксазолан-2-она и тиофена, а также бензотиофена, пироллотиофена, тиенотиофена или фуранотиофена аллиламином и дальнейшую обработку продуктов реакции трифторуксусной кислотой.
5. Фотохромные мономеры общей формулы
Alk=CH3-C10H21.
Alk=CH3-C10H21.
6. Способ получения фотохромных мономеров по п.5, включающий обработку тетрагидропиранильного производного бромтиофена булитлитием и последующее взаимодействие с перфторциклопентеном с дальнейшим гидролизам продукта реакции при действии соляной кислоты.
7. Фотохромный сополимер-олиго(Шиффово) основание на основе фотохромных мономеров по п.1
8. Способ получения фотохромного олигомера по п.7, включающий взаимодействие 2,2-бис[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафторпропана с диальдегидным производным 1,2-циклопентена при повышенной температуре с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа.
9. Конденсационные и полимеризационные сложные фотохромные полиэфиры на основе фотохромных мономеров по п.3.
10. Способ получения фотохромных полимеров по п.9, включающий взаимодействие аллильного производного 1,3-оксазалон-2-она с производным акриловой кислоты при повышенной температуре в присутствии инициатора.
11. Конденсационные и полимеризационные сложные фотохромные полиэфиры на основе фотохромных мономеров по п.5.
12. Способ получения фотохромных полимеров по п.11, включающий взаимодействие 1,2-бис(5-гидроксиметил-2-метилтиофен-3-ил)гексафторциклопентана с дихлорангидридом кислоты при повышенной температуре в присутствии пиридина.
13. Применение фотохромного олигомера по п.7 в полимерном связующем в качестве двухфотонной регистрирующей среды для трехмерной оптической памяти и фотопереключателей оптических сигналов.
14. Применение фотохромных полимеров по п.9 в полимерном связующем в качестве двухфотонной регистрирующей среды для трехмерной оптической памяти и фотопереключателей оптических сигналов.
15. Применение фотохромных полимеров по п.11 в полимерном связующем в качестве двухфотонной регистрирующей среды для трехмерной оптической памяти и фотопереключателей оптических сигналов.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004128410/04A RU2345997C2 (ru) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти |
| TW094133058A TWI319873B (en) | 2004-09-24 | 2005-09-23 | Photochromic monomers, photochromic polymers based on the same, photochromic recording media comprising the photochromic polymers, and 3d read/write optical memory comprising the recording media |
| KR1020050089046A KR101332809B1 (ko) | 2004-09-24 | 2005-09-24 | 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 |
| PCT/KR2005/003180 WO2006080647A1 (en) | 2004-09-24 | 2005-09-24 | Photochromic monomers, photochromic polymers based on the same, photochromic recording media comprising the photochromic polymers, and 3d read/write optical memory comprising the recording media |
| CN2005800321637A CN101027308B (zh) | 2004-09-24 | 2005-09-24 | 光致变色单体、基于该单体的光致变色聚合物、包含该光致变色聚合物的光致变色记录介质以及包含该记录介质的3d读/写光学存储器 |
| US11/234,158 US7452950B2 (en) | 2004-09-24 | 2005-09-26 | Photochromic monomers, photochromic polymers based on the same, photochromic recording media comprising the photochromic polymers, and 3D read/write optical memory comprising the recording media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004128410/04A RU2345997C2 (ru) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004128410A RU2004128410A (ru) | 2006-03-10 |
| RU2345997C2 true RU2345997C2 (ru) | 2009-02-10 |
Family
ID=36115696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004128410/04A RU2345997C2 (ru) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7452950B2 (ru) |
| KR (1) | KR101332809B1 (ru) |
| CN (1) | CN101027308B (ru) |
| RU (1) | RU2345997C2 (ru) |
| TW (1) | TWI319873B (ru) |
| WO (1) | WO2006080647A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567627C2 (ru) * | 2009-07-02 | 2015-11-10 | Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. | Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2345998C2 (ru) * | 2004-10-28 | 2009-02-10 | Самсунг Электроникс Ко., Лтд. | Фотоуправляемые фотохромные электролюминесцирующие и электропроводящие полимеры для фотоники |
| CA2609887C (en) * | 2005-05-25 | 2015-12-29 | Switch Materials Inc. | Photochromic and electrochromic compounds and synthesis and use thereof |
| WO2009121149A1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Advanced Polymerik Pty Ltd | Stabilized photochromic |
| RU2463330C1 (ru) * | 2011-05-18 | 2012-10-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Фотохромная регистрирующая среда для трехмерной оптической памяти |
| WO2012162725A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Advanced Polymerik Pty Ltd | Photochromic polymers |
| JP6214055B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2017-10-18 | 学校法人立教学院 | 水溶性フォトクロミック化合物 |
| KR101757107B1 (ko) * | 2016-02-12 | 2017-07-12 | 영남대학교 산학협력단 | 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치 |
| US10451195B2 (en) * | 2016-10-25 | 2019-10-22 | International Business Machines Corporation | Hose with tunable flexibility using cyclizable, photochromic molecules |
| CN110423607B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-12-13 | 上海电力大学 | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 |
| TWI765221B (zh) * | 2020-02-06 | 2022-05-21 | 國立成功大學 | 光電裝置及記憶體裝置 |
| CN115108720A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 昆明理工大学 | 一种蓝光激光诱导紫色变色玻璃及其制备方法和光存储应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936878A (en) * | 1997-01-06 | 1999-08-10 | Omd Devices Llc | Polymeric photo-chromic composition |
| JPH1171368A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Masahiro Irie | フォトクロミック化合物−シクロデキストリン錯体 |
| AU2001275618A1 (en) | 2000-07-14 | 2002-01-30 | Simon Fraser University | Novel photochromic polymers and methods of synthesizing same |
| KR20030025622A (ko) * | 2001-09-21 | 2003-03-29 | 한국화학연구원 | 비닐기 함유 디아릴에텐 단량체 및 이를 이용하여 제조한광활성 고분자 |
| DE10242435A1 (de) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf | Photochrome Polymer-Zusammensetzung, ihre Herstellung, Weiterverarbeitung und Verwendung |
| ES2305340T3 (es) * | 2002-12-23 | 2008-11-01 | PIRELLI & C. S.P.A. | Guia de ondas opticas fotocromicas y procedimiento para la preparacion de las mismas. |
| CN1280283C (zh) * | 2003-01-17 | 2006-10-18 | 清华大学 | 全息光存储膜片及其制备方法与专用生产原料 |
| KR101250771B1 (ko) | 2006-09-21 | 2013-04-04 | 한라공조주식회사 | 열교환기 |
-
2004
- 2004-09-24 RU RU2004128410/04A patent/RU2345997C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-09-23 TW TW094133058A patent/TWI319873B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-24 CN CN2005800321637A patent/CN101027308B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-24 KR KR1020050089046A patent/KR101332809B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-09-24 WO PCT/KR2005/003180 patent/WO2006080647A1/en active Application Filing
- 2005-09-26 US US11/234,158 patent/US7452950B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CARRETERO L., ET AL. Appl. Opt., 1998, v.37, p.4496. * |
| S.Y.CHO ET AL. Optical Materials. - 2002, v.21, p.279-284. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567627C2 (ru) * | 2009-07-02 | 2015-11-10 | Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. | Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101027308B (zh) | 2011-05-25 |
| WO2006080647A1 (en) | 2006-08-03 |
| TW200617947A (en) | 2006-06-01 |
| KR20060051627A (ko) | 2006-05-19 |
| CN101027308A (zh) | 2007-08-29 |
| KR101332809B1 (ko) | 2013-11-27 |
| US7452950B2 (en) | 2008-11-18 |
| RU2004128410A (ru) | 2006-03-10 |
| US20060079653A1 (en) | 2006-04-13 |
| TWI319873B (en) | 2010-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101332809B1 (ko) | 광변색성 모노머, 이에 기초하는 광변색성 고분자, 이광변색성 고분자를 포함하는 광변색성 기록매체 및 이기록매체를 포함하는 3차원 리드/라이트 광학 메모리 | |
| JP4157227B2 (ja) | クロメン化合物 | |
| JPH02138276A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
| JP2008537762A (ja) | π共役系が延長されたフォトクロミック材料を含む眼用装置 | |
| Han et al. | Synthesis of novel photochromic spiropyran dyes containing quaternary ammonium salt or cinnamoyl moiety and their properties as photoinitiators | |
| JPH08245579A (ja) | ジアリールエテン系フォトクロミック化合物および該化合物を用いた光学記録材料 | |
| CA2416016C (en) | Novel photochromic polymers and methods of synthesizing same | |
| US6569600B2 (en) | Optical recording material | |
| JP3921675B2 (ja) | エチニル基を有するジアリールエテン系化合物 | |
| JPH072824A (ja) | 新規化合物 | |
| KR101222146B1 (ko) | 광제어 광색성 전계발광 및 광기술용 도전성 폴리머 | |
| US4123268A (en) | Boron chelates as acceptor type sensitizers for photoconductive polymers | |
| Krayushkin et al. | Syntheses of photochromic dihetarylethenes | |
| CN114591218A (zh) | 一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用 | |
| US5206389A (en) | Acrylates containing an alcohol, aldehyde and/or ether functional group, process for their manufacture and their application to the production of new polymers and copolymers | |
| JP3526929B2 (ja) | ペルフルオロシクロペンテン誘導体、フォトクロミック材料及び光記録媒体 | |
| US5241027A (en) | Macromolecular spiropyran compounds | |
| JP2004210657A (ja) | ピラン化合物 | |
| JP2002275458A (ja) | フォトクロミックアモルファス材料及び高密度光記録媒体 | |
| JPH07285931A (ja) | 新規化合物 | |
| Liang et al. | Photochromic cross-linked copolymer containing thermally stable fluorescing 2-indolylfulgimide | |
| Strokach et al. | A comparative study of the spectral and kinetic properties of photochromic dihetarylethenes based on maleic anhydride and maleimide | |
| JP2774830B2 (ja) | スピロオキサジン化合物及びその製造方法 | |
| JP2793714B2 (ja) | ジアリールエテン系化合物及びその製造法 | |
| JPH03271286A (ja) | ベンゾチオフェン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180925 |