KR101757107B1 - 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치 - Google Patents

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이승우
김세현
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 출원은 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치에 관한 것으로서, 본 출원의 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치는, 주쇄 및 상기 주쇄에 결합되며, 포토크로믹 화합물을 포함하는 측쇄를 포함하는 중합체를 포함하는 전하 저장층을 포함함으로써, 빛의 조사에 따른 상기 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 전환에 의하여, 전하 트래핑 물성이 강화되고, 이에 따라 프로그래밍 및 지우기(erasing) 공정 후에 쌍안정한 전하 상태를 형성할 수 있는 비 휘발성 메모리 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치{Organic Field-Effect Transistor Memory Devices}
본 출원은, 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치에 관한 것이다.
공통 원자(common atom)를 통해 결합된 2개의 고리형 작용기를 가지는 스피로 화합물-바이시클릭 유기 화합물(spiro-compounds―bicyclic organic compounds)로 구성된 재료는, 최근 들어 그들의 복잡한 구조, 전하 커플링 효과 및 광 반응도 때문에, 그들의 유용성으로 인하여 "스마트 재료"로 인식되어 있다. 스피로 피란은 전형적으로 포토크로믹 전환(photochromic conversion)의 결과에 따른 분자 형태적 변화, 전기적 구조 변화 및 쌍극자 모멘트 변화를 이용한 광활성 재료로 사용되었다. 상기 스피로피란의 광감성(photosensitivity)은 유기전계효과 트랜지스터(OFETs) 기반 다양한 광전자 장치를 구현하기 위한 새로운 경로를 가능하게 한다. OFETs 내의 전하 이동은 직접 OFETs 장치 내에서 광센서 또는 유기 플래쉬 메모리로의 정보 전달을 위한 매체를 잠재적으로 제공할 수 있다. 광전환성 OFETs 내의 광반응성 소자로서 스피로피란을 이용하기 위한 상당한 연구가 행하여 졌다. 그러나, 유기 플래시 메모리 장치 내의 스피로계 화합물의 배치는 아직 보고되어지지 않고 있다. 유기 플래쉬 메모리의 전하 트래핑 층(charge trapping layer)은, 유기 반도체(OSC)와 유전체층 사이에 삽입되는 도전성 고분자인 다양한 폴리머 일렉트릿(electret)을 사용하여 제조된다. 메모리와 광센서 능력의 하나의 광학 메모리 장치(광학 프로그래밍 및 전기적 제거에 의해 작동되는)로의 통합은 비휘발성 영상 회로(non-volatile imaging circuits)의 설계에 이점이 있다. 이러한 점에서, 스피로피란은 그것의 광 반응성 능력(photo-responsive capability) 덕분에 광학 메모리 장치를 구현하기 위한 주요 재료가 될 수 있다.
이에, 본 발명자는 전하 저장 폴리머 및 광반응성 스피로피란 작용기를 통합하여 새로운 광감성 폴리머 일렉트릿을 설계하였다. 상기 폴리머의 설계는, 광감성 일렉트릿 층의 합성에 매우 중요하다. 그 이유는, 전하 트래핑 및 상기 층의 화학적 물성에 의존하는 저장 기능 때문이다. 본 발명자는 폴리이미드 타입 광감성 재료인 스피로피란 함유 폴리(3,5-벤조산 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈이미드)를 합성하였다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈릭 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride, 6FDA)이 효율적으로 전자를 트래핑(trapping)하기 위하여, 전자 받게 작용기(electron-accepting group)로 사용되었다. 스피로피란 기는 폴리이미드 주쇄에 결합되었고, 상기 재료는 광에 반응하고 포토크로믹 전환(photochromic conversion)을 통하여 그것의 쌍극자 모멘트가 변화하였다(Supporting Information). 본 발명자는, 이러한 폴리머를 OFET내의 일렉트릿 층으로 이용하는 경우, 히스테리시스 거동에 대한 광의 효과(effects of light on the hysteresis behavior), 전달 특성(transfer characteristics) 및 메모리 성능을 평가하였다.
또한, 본 발명자는 OSC/일렉트릿 계면에서의 전기적 구조의 분석을 통하여, UV-Vis 흡수 및 자외선 광전자 방출 스펙트럼(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)에 의해 특징 지어지는 광 일루미네이션 하에서의 전하 트래핑(trapping) 물성을 조사하였다.
본 출원은, 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치를 제공한다.
본 출원은 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치는, 주쇄 및 상기 주쇄에 결합되며, 포토크로믹 화합물을 포함하는 측쇄를 포함하는 중합체를 포함하는 전하 저장층을 포함함으로써, 빛의 조사에 따른 상기 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 전환에 의하여, 전하 트래핑 물성이 강화되고, 이에 따라 프로그래밍 및 지우기(erasing) 공정 후에 쌍안정한 전하 상태를 형성할 수 있는 비 휘발성 메모리 소자를 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치를 설명한다. 첨부된 도면을 예시적인 것으로, 본 출원의 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 구현예에 따른 유기전계효과 트랜지스터(OFET) 메모리 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면 및 OFET의 히스테리시스 루프로 나타나는 전달 특성을 나타낸 그래프이다.
도 1과 같이, 본 출원의 일 구현예에 따른 유기전계효과 트랜지스터는 기판; 상기 기판 상에 형성되는 고분자 전하 저장층; 상기 고분자 전하 저장층 상에 형성된 유기반도체 층; 및 상기 유기반도체 층 상에 형성된 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극을 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 기판은, 게이트 전극 및 상기 게이트 전극 상에 형성된 게이트 절연층을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 고농도 도핑된 n형 실리콘 반도체 웨이퍼 위에 열적 산화에 의하여 형성된 실리콘산화물(SiO2) 게이트 절연층을 포함할 수 있다.
상기 기판의 두께는 1 내지 500 nm, 예를 들면, 50 내지 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 전하 저장층은 주쇄 및 주쇄; 및 상기 주쇄에 결합되며, 포토크로믹 화합물을 포함하는 측쇄를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 용액을 상기 게이트 절연층 상에 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 주쇄(main chain)는 중합체의 골격 구조를 이루는 결합을 의미하며, 본 출원의 중합체 및 고분자 전하 저장층에 내열 안정성 및 수치 안정성을 부여하는 부분일 수 있다.
상기 주쇄를 구성하는 중합 단위는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 주쇄는 내열 안정성 및 수치 안정성의 측면을 고려하여 폴리이미드 중합 단위로 구성되는 폴리이미드 주쇄일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 주쇄는, 선형 폴리이미드(linear polyimide) 또는 방향족 헤테로 고리화합물(aromatic heterocyclic compound)을 포함하는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 측쇄는 포토크로믹 화합물을 포함한다. 상기 측쇄(side chain)는 주쇄에 결합되며, 상기 주쇄로부터 가지로 나누어져 있는 사슬을 의미한다. 상기에서 포토크로믹 화합물은 특정 파장의 빛이 조사됨에 따라 착색 또는 변색되는 특성을 가지는 화합물 또는 빛의 조사에 따라 분자 구조가 변화하는 화합물을 의미한다. 상기 측쇄에 포토크로믹 화합물이 포함됨에 따라, 본원의 중합체에 광이 조사되는 경우 상기 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 변화로 인하여 전하 트래핑 물성이 강화되고, 이에 따라 프로그래밍 및 지우기(erasing) 공정 후에 쌍안정한 전하 상태를 형성할 수 있는 비 휘발성 메모리 소자를 제공할 수 있다. 나아가 이러한 구조를 갖는 본 출원의 OFET 메모리 소자는 기존의 실리콘 반도체 기반 트랜지스터 메모리와 유사한 기능 및 동작을 하고, 같은 전자 회로를 수용하여 집적화될 수 있으며, 복잡한 제조 공정이 필요한 기존의 실리콘 기반 플래시(Flash) 메모리에 비해 훨씬 쉽고 저렴하게 제작할 수 있으므로, 향후 실리콘 기반 반도체메모리를 대체하는 새로운 차세대 메모리로서 역할을 수행할 수 있다.
상기 포토크로믹 화합물로는, 트리아릴메탄, 1,2-디페닐에틸렌, 아미노아즈벤젠, 니트론, 풀기드, 스피로피란, 나프토피란, 스피로옥사진 및 퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 아미노아즈벤젠, 니트론, 스피로피란, 나프토피란 및 스피로옥사진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스피로피란, 나프토피란 및 스피로옥사진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 포토크로믹 화합물은, 헤테로 고리 화합물(hetero cyclic compound) 또는 방향족 헤테로 고리 화합물(aromatic hetero cyclic compound)일 수 있으며, 하나의 예시에서 상기 헤테로 고리 화합물 또는 방향족 헤테로 고리 화합물의 적어도 하나의 탄소 원자는 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017011905165-pat00026
상기 화학식 1에서,
X는 4가의 유기기이고,
Y는 알킬렌 또는 아릴렌이며,
Z는 단일결합, 산소, 황, 카보닐, 에테르, 에스테르, 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Pc는 포토크로믹 화합물을 나타내고,
l은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서, X는 예를 들면, 헤테로 고리 화합물 또는 방향족 헤테로 고리 화합물을 포함하는 4가의 유기기일 수 있으며, 일 예시에서 X는 방향족 헤테로 고리 화합물을 포함하는 4가의 유기기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 헤테로 고리 화합물은 아릴기를 포함하는 헤테로 고리 화합물일 수 있으며, 상기 아릴기는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬기를 가지는 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 톨릴(tolyl group), 크실릴(xylyl group) 또는 인돌일기(indolyl group)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Y는 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는 상기 Y는 탄소수 5 내지 24의 아릴렌, 예를 들면 탄소수 5 내지 18 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌일 수 있고, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌, 톨릴렌, 또는 크실렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Z는 단일결합, 산소, 황, 카보닐, 에테르, 에스테르, 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 Z는 예를 들면, 에테르, 에스테르, 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 유기기일 수 있다.
상기 l은 1 이상, 예를 들면, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 5 이상의 정수 일 수 있다
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016014153432-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Z, Pc 및 l은 전술한 바와 동일하다.
본 출원에서 용어 「알킬」은 포화된 선형 또는 분지형의 1 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 탄화 수소 체인을 의미한다. 상기 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), n-프로필(n-propyl), t-부틸(tert-butyl), 이소부틸(isobutyl), n-부틸(n-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소아밀(isoamyl) 및 1,1-디메틸프로필(1,1-dimethylpropyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 「아릴」은 하나의 고리 또는 다중 접합 고리를 포함하는 탄소수 5 내지 18의 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 방향족 라디칼을 의미한다. 상기 아릴기는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 및 펜안트릴(phenanthryl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 「헤테로아릴」은 하나의 고리 또는 접합 고리 중 어느 하나의 방향족 헤테로시클릭기(heterocyclic group)를 의미한다. 접합 고리 계에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 고리들 중 단 하나에만 존재하거나 2개 이상의 고리에 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 벤조티아질, 벤족사질, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 피리딜, 피롤릴, 옥사졸릴, 인돌릴, 티에닐, 트리아졸 및 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 헤테로원자는 독립적으로 산소, 황, 및 질소로부터 선택된다.
상기 용어 「아릴알킬(arylalkyl)」은 아킬기 또는 시클로알킬기에 의해 치환된 상기에서 탄소수 7 내지 19 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴기를 의미하거나 또는 아릴기에 의해 치환된 탄소수 7 내지 19 또는 탄소수 7 내지 13의 알킬기 또는 시클로알킬기를 의미한다. 상기 아릴알킬기는 예를 들어 벤질기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어 「시클로알킬(cycloalkyl)」은 포화된 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic)의 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 탄화수소기를 의미한다. 상기 사이클로 알킬기는 사이클로프로필(cyclopropyl), 사이클로부틸(cyclobutyl), 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 사이클로헵틸(cycloheptyl), 사이클로옥틸(cyclooctyl), 아다만틸(adamantyl) 및 노르보닐(norbornyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서, 상기 중합체는 하기 화학식 3의 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016014153432-pat00003
상기 화학식 3에서, m 및 n은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 이상, 예를 들면, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 정수이다.
상기 유기반도체 층은 펜타센을 포함하는 단분자 물질 및/또는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)을 포함하는 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 펜타센은 단분자 형태의 유기반도체 물질로서, 현재까지 보고된 유기 반도체 물질 중 매우 높은 전하 이동도를 보이는 물질로 보고되고 있다.
보다 상세하게, 상기 펜타센(Pentacene)은 단분자 유기반도체 물질로서, 전계효과 전하 이동도가 비정질 실리콘의 전하 이동도인 1 cm2/Vs을 능가하는 뛰어난 유기반도체 특성을 가지는 물질이며, 이 정도 수준의 전하 이동도는 유기반도체 물질을 여러 응용 분야에서 이용하기 위한 최소한의 필요조건을 충분히 충족시킨다.
상기 메모리 소자는 게이트(Gate) 전극으로 사용될 고농도로 도핑 (doping)된 n형 실리콘 반도체가 유기반도체 물질위로 가는 탑-게이트(top gate) 방식과 게이트가 아래에 놓이는 바텀-게이트(bottom gate) 방식과 쌍-게이트(double gate) 방식 중 선택된 하나의 방식의 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치는, 주쇄 및 상기 주쇄에 결합되며, 포토크로믹 화합물을 포함하는 측쇄를 포함하는 중합체를 포함하는 전하 저장층을 포함함으로써, 빛의 조사에 따른 상기 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 전환에 의하여, 전하 트래핑 물성이 강화되고, 이에 따라 프로그래밍 및 지우기(erasing) 공정 후에 쌍안정한 전하 상태를 형성할 수 있는 비 휘발성 메모리 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 구현예에 따른 유기전계효과 트랜지스터(OFET) 메모리 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면 및 OFET의 히스테리시스 루프로 나타나는 전달 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 출원의 실시예에서 합성된 1-(2-히드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-윰 브로마이드의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 출원의 실시예에서 합성된 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에탄올의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 출원의 실시예의 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에탄올의 합성 과정을 요약한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실시예에서 합성된 폴리(3,5-벤조산 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈이미드)(6FDA-DAB PI)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 출원의 실시예에서 합성된 측쇄로 스피로피란을 함유하는 폴리이미드(6FDA-DAB-SP PI)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 출원의 실시예의 측쇄로 스피로피란을 함유하는 폴리이미드(6FDA-DAB-SP PI)의 합성 과정을 요약한 도면이다.
도 8은 각각 SiO2 및 Al2O3 상에 코팅된 6FDA-DBA-SP PI 필름 및 6FDA-DBA-SP PI 필름 상에 증착된 펜타센 필름의 표면을 원자력 현미경(AFM)으로 촬영한 사진이다.
도 9는 SP-OFET의 포화 상태(saturation regime)에서 전달 특성(V D = -40 V)을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 다른 환경 내의 스윕(암 조건 하에서 3개의 스윕, PL 하에서 3개의 스윕, 암 조건 하에서 3개의 스윕)에서 SP-OFETs의 전달 특성(transfer characteristics) 및 대응하는 V on을 각각 보여주는 그래프이고, 도 10c및 도 10d는 암 조건(dark condition) 또는 PL 조건 하의 상이한 스윕 속도에서 얻어진 SP-OFETㄴ의 전달 특성을 각각 보여주는 그래프이며, 도 10e는, 프로그래밍 시간 동안 전하 트래핑 양의 시간 의존성과 유사한, 스윕 시간과 함께 대수적으로(logarithmically) 증가하는 V on +, V on - 및 △V on을 보여주는 그래프이다.
도 11은 각각, 365nm (UV), 530nm(가시광), 또는 785 light (NIR)의 단색 광 하에서 SP-OFETs의 전달 특성을 측정한 그래프이다.
도 12a는 암조건 또는 백색 광 일루미네이션 하의 폴리스티렌 일렉트릿 층 기반 펜타센 OFETs의 전달 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 폴리스티렌 일렉트릿 층 기반 펜타센 OFETs의 전달 곡선의 이동을 나타내며, 도 12c는 광 기여된 프로그래밍 바이어스 하 6FDA-DAB-SP PI 층 기반 펜타센 OFETs의 전달 곡선의 이동을 나타낸 그래프이다.
도 13는 암조건 또는 백색 광 일루미네이션 하의 (a) 제 2 컷오프 영역 및 (b-e) 펜타센/6FDA-DAB-SP PI 필름 및 6FDA-DAB-SP PI 필름의 원자가 영역을 보여주는 비교 UPS 스펙트럼이다.
도 14은 펜타센/6FDA-DBA-SP PI 계면에서의 개략적인 밴드갭 에너지 다이아그램이다.
도 15는 (a, c) 암 조건 또는 (b, d) PL 조건 하 펜타센/6FDA-DBA-SP PI 계면에서 전자의 트래핑 및 디트래핑 메커니즘을 보여주는 다이아그램이다.
도 16는 (a) SP-OFET 메모리 장치의 전달 곡선의 이동을 나타내는 그래프이고, (b) 프로그래밍 또는 지우기 후에 -10 V의 드레인 전압 및 0 V의 게이트 전압에서 측정된 SP-OFET 메모리 장치의 보유 특성을 나타낸 그래프이며, (c) SP-OFET 메모리 장치의 WRER 스위칭 거동에 대한 가역적인 전류 반응을 나타낸 그래프이고(V D = -10 V), (d) (c)에서 나타나는 메모리 장치의 원-사이클 스위칭 거동을 확대한 도면이며, (e) Al2O3/PES 기판 상에 제조된 플렉서블 SP-OFET 장치를 모식적으로 나타낸 도면이고, (f) 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치의 전달 곡선의 이동을 나타낸 그래프이며, (g) 프로그래밍 또는 지우기 후에 -5 V의 드레인 전압 및 0 V의 게이트 전압에서 측정된 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치의 보유 특성을 나타낸 그래프이며, (h) 벤딩 사이클 횟수의 기능으로, 프로그래밍 후에 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치의 On-상태 전류를 나타낸 그래프이다.
도 17은 PL의 존재 또는 부존재 하에서 프로그래밍 한 후의 메모리 장치의 원-사이클 스위칭 거동에 대한 전류의 비교를 나타낸다
도 18은 (a) 암 조건 하 10, 100, 300 및 500 회 벤딩 전 및 후의 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치의 전달 특성(V D = -5V)을 나타낸 그래프이고, (b) 벤딩 사이클 횟수의 기능으로, 광 기여 프로그래밍 후에 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치의 On-상태 전류를 나타낸 그래프이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
재료의 준비
2,2-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA)는 Chriskev 사(켄자스, 미국)으로부터 공급받았고, 아세트산 무수물로부터 재결정화에 의해 정제되었다. 2,3,3-트리메틸-3H-인돌(2,3,3-Trimethyl-3H-indole), 2-브로모에탄올(2-bromoethanol), 5-니트로소살리실알데히드(5-nitrososalicylaldehyde), 이소퀴놀린(isoquinoline,), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride, EDAC)), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세토니트릴(acetonitrile,), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine, DMAP)은 알드리치로 부터 구입하였고, 입수한 그대로 사용하였다. 중합 용매인 N-메틸-2피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP)은 감압 하에서 수소화 칼슘으로 증류되었다.
2-(3',3'-디메틸-6- 니트로스피로 [ 크로멘 -2,2'- 인돌린 ]-1'-일)에탄올(2-(3',3′'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethanol, SP -OH)의 합성
SP-OH는 2,3,3-트리메틸-3H-인돌(2,3,3-Trimethyl-3H-indole), 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 및 5-니트로소살리실알데히드(5-nitrososalicylaldehyde)의 3단계 화학 반응으로부터 제조되었다. 2,3,3-트리메틸-3H-인돌(5.00g, 31.40 mmol), 2-브로모에탄올(4.71g, 37.68 mmol)의 혼합물이 질소 하에서 8시간 동안 80℃의 온도에서 가열되었다. 상온으로 냉각 후에, 반응된 혼합물을 에틸아세테이트(ethylacetate, EA) 내로 부었다. 침전물을 여과하였고, 에틸아세테이트 및 뒤이어 클로로포름(chloroform)으로 세정하였으며, 진공 오븐에서 건조하여 1-(2-히드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-윰 브로마이드(1-(2-hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide) (7.32 g, 25.75 mmol, 82%)를 얻었다. 제품은 프로톤 핵 자기 공명(1H-NMR) 스펙트로미터(Bruker, model Aspect 300 MHz)를 이용하여 특징지어졌다. 1H-NMR 스펙트럼은 도 2에 도시된다.
1H-NMR (δ, DMSO-d6): 7.977.94 (m, 1H, Ar H ), 7.86-7.83 (m, 1H, Ar H ), 7.63-7.60 (m, 2H, Ar H ), 4.614.58 (q, 2H, C H 2), 3.88-3.86 (q, 2H, C H 2), 3.53 (s, 1H, O H ), 2.82 (s, 3H, C H 3), 1.54 (s, 3H, C H 3).
10% 수산화나트륨(NaOH)에 용해된 1-(2-히드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-윰의 용액을 2시간동안 가열하여 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 클로로포름(100 mL × 3)으로 추출하였다. 유기층이 수집되었고, 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조되었으며, 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 농축하여, 오일 형태의 제품을 얻었다.
20mL 메탄올에 용해된 오일(4.00 g, 19.68 mmol) 및 5-니트로소살리실알데히드(5-nitrososalicylaldehyde)(4.27 g, 25.58 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 12시간동안 가열하였고 환류시켰다. 0℃로 냉각한 후에, 침전물은 여과되었고, 메탄올(methanol)로 세척되었으며, 건조하여 SP-OH(4.30 g, 12.20 mmol, 62%)을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼은 도 3에 도시되었다.
1H NMR (δ, DMSO-d 6 ): 8.21 (s, 1H, Ar H ), 8.21-7.98 (m, 1H, Ar H ), 7.21-7.18 (d, 1H, Ar H ), 7.13-7.09 (m, 2H, Ar H ), 6.89-6.86 (m, 1H, Ar H ), 6.80-6.75 (t, 1H, Ar H ), 6.65-6.63 (d, 1H, =C H ), 6.03-6.00 (d, 1H, =C H ), 4.76-4.72 (t, 1H, O H ), 3.54-3.48 (m, 2H, C H 2), 3.23-3.17 (m, 2H, C H 2), 1.19 (s, 3H, C H 3), 1.10 (s, 3H, C H 3).
합성 과정은 도 4에 요약하였다.
가용성 폴리이미드(Soluble polyimide )의 합성
가용성 폴리이미드(Soluble polyimide), 폴리(3,5-벤조산 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈이미드)(poly(3,5-bezoic acid hexafluoroisopropylidenediphthalimide) (6FDA-DAB PI)는 하기의 6FDA와 BDA로부터 제조되었다.
드라이 NMP(dry NMP)에 용해된 6FDA(5.00 g, 11.26 mmol), DBA (1.71 g, 11.26 mmol) 및 촉매로서 이소퀴놀린(isoquinoline)(0.15 g, 1.13 mmol)의 혼합물이 80℃에서 2시간동안 교반하면서 천천히 가열되었고, 240℃에서 12시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 그 다음 반응 용액은 강하게 교반하면서 메탄올의 혼합물에 부어졌고, 침전된 분말 내에서 고분자 제품을 얻었다. 침전된 분말은 여과되었고, 메탄올로 수 차례 세척되었으며, 50℃의 진공 오븐에서 건조되었다.
얻어진 PI 생성물은 디메틸-d 6 설폭사이드(dimethyl-d6 sulfoxide, DMSO-d 6 )에 용해되었고, 도 5에 나타나듯이, 1H NMR 스펙트로미터를 이용하여 특징지어졌다. 1H NMR (δ, DMSO-d 6 ), 13.47 (s, 1H, O H ), 8.21-8.18 (m, 2H, Ar H ), 8.14 (s, 2H, Ar H ), 7. 97-7.94 (d, 2H, Ar H ), 7.77 (s, 1H, Ar H ), 7.34 (s, 2H, Ar H ).
측쇄로 스피로피란을 함유하는 폴리이미드의 합성
수득한 6FDA-DAB PI로부터, 측쇄로 스피로피란을 함유하는 신규한 폴리이미드가 제조되었다. 스피로피란을 함유하는 폴리이미드(6FDA-DAB-SP PI)는 SP-OH와 폴리이미드의 카복실산기의 반응으로부터 합성되었다. 6F-DAP PI(1.0 g, 1.77 mmol per repeat unit), SP-OH(0.94 g, 2.66 mmol), EDAC (0.51 g, 2.66 mmol) 및 DMAP (0.13 g, 1.06 mmol)이 질소 분위기 하에서 THF에 용해되었다. 반응 용액은 상온 및 질소 분위기 하에서 12시간 동안 교반되었다. 반응 생성물인 6FDA-DAB-SP PI은 메탄올에서 상온에서 강하게 교반하면서 침전되었고, 여과되었으며, 메탄올로 여러 번 세척하였고, 그 다음 80 ℃의 진공 오븐에서 건조되었다. 얻어진 제품은 DMSO-d 6 에 용해되었고, 도 6에 나타나듯이, 1H NMR 스펙트로스코피를 이용하여 특징지어졌다. 1H-NMR (δ, DMSO-d 6 ), 8.50-7.50 (m, 11H, Ar H ), 7.20-6.91 (m, 3H, Ar H ), 6.90- 6.65 (m, 3H, ArH, C H =), 6.10- 5.86 (d, 1H, C H =), 4.44 (s, 2H, C H 2), 3.74 (s, 2H, C H 2), 1.14 (s, 3H, C H 3), 1.03 (s, 3H, C H 3).
상기 합성 과정은 도 7에 요약하였다.
OFETs와 메모리 장치의 제조
100 nm 두께의 열적으로 성장된 SiO2 층(Si/SiO2)을 가지는 고농도 n-도핑된(highly n-doped) 실리콘 웨이퍼(Si wafers)가 기판으로 사용되었다. 피라나 용액(piranha solution)으로 Si/SiO2 기판을 세정한 후, 상기 n-도핑된 Si/SiO2 기판 위에 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 용해된 1.2 중량%의 6FDA-DBA-SP PI가 스핀-코팅되었고, 90℃에서 30분간 건조되어 남아있는 용매를 제거하였다. 유기 분자빔 증착 시스템(organic molecular beam deposition system)을 이용하여, 6FDA-DBA-SP PI가 코팅된 기판 위에 50 nm 두께의 펜타센(pentacene) 필름이 증착되었다. 탑-컨택트 구조를 구현하기 위하여, 상기 기판 상부에 50 nm 두께의 금(Au) 소스 전극과 드레인(S/D) 전극을 열 증착(thermal evaporation)하여 유기 트랜지스터 메모리의 제조를 완료하였다. 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름은 질소가 풍부한 글로브 박스(glove box) 내에서 기판 상에 스핀 코팅되었고, 그 외 제조단계는 공기(ambient air) 중에서 수행되었다(RH: 40%±10%). 비교 메모리 장치는 고분자 일렉트릿 박막층으로 6FDA-DBA-SP PI 대신에 PS(Mw=192000) 또는 PVN(Mw=17500)을 사용하여 제조되었다. 낮은 전압 조건하에 작동되는 플렉서블 유기 트렌지스터 메모리는 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 기판을 이소프로필 에탄올(isopropyl ethanol)과 증류수 내에서 여러 번 초음파 처리를 하여 제조되었다. 알루미늄 게이트 전극이 PES 기판 위에 열증착(thermal evaporation)되었고, 50 nm 두께의 산화알루미늄(Al2O3) 절연층을 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD: plasma-enhanced atomic-layer deposition)에 의하여 제조되었다. 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름, 펜타센(pentacene) 층, Au S/D 전극이 상기에서 설명한 과정 동안 연속적으로 증착되었다.
측정 방법
모든 전기적 측정은 질소가 풍부한 글로브 박스 안에서 Keithley 4200 SCS를 사용하여 수행되었다. 6FDA-DBA-SP PI 상에서 성장된 6FDA-DBA-SP PI 및 펜타센(pentacene)의 모폴로지(morphologies)는 원자력 현미경(atomic force microscopy(AFM), Multimode AFM, Digital Instruments)를 이용하여 측정되었다. 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름의 에너지 준위(energy level) 및 펜타센/6FDA-DBA-SP PI의 에너지 준위 정렬(energy level alignment)은 포항 가속기 연구소(Pohang Accelerator Laboratory, PLA)의 4D 빔 라인(4D beamline)에서 자외광 전자 분광법(UPS, ultraviolet photoelectron spectroscopy) 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼(Cary, Varian Co.)을 이용하여 특징지어졌다.
측정 결과
바텀-게이트 탑-컨택트 OFET가 SiO2/Si 기판 상에 6FDA-DBA-SP PI 및 펜타센을 일렉트릿 층 및 OSC로 각각 증착하여 제조되었다. 도 1a에는 OFET 구조(이하, SP-OFET)가 모식적으로 도시되어있으며, 도 8은 각각 SiO2 및 Al2O3 상에 코팅된 6FDA-DBA-SP PI 필름 및 6FDA-DBA-SP PI 필름 상에 증착된 펜타센 필름의 표면을 원자력 현미경(AFM)으로 촬영한 사진이다.
도 8의 원자력 현미경(AFM)의 사진들은 6FDA-DBA-SP 박막 필름이 0.3 nm 이하의 자승평균평방근 거칠기(Root mean squre roughness(rms))를 갖는 매우 부드러운 표면을 형성하고, 결정질 3D 아일랜드(island)를 가지는 많은 펜타센 입자들이 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름 상에 성장되어 있음을 보여준다.
도 1b에서, SP-OFET는 쌍극자(dipoles)의 존재로 인하여 작은 히스테리시스 정도(small degree of hysteresis)를 가지면서 전형적인 p-형 전달 특성(transfer characteristics)을 보여준다. 온-오프 게이트 스윕(on-to-off gate sweep) 동안, 음의 게이트 전압((-) V G)에서 유사 도너 트랩(donor-like trap)의 긴 수명(lifetime)은 정공(holes)이 트랩 상태(trap state)를 벗어나는 것으로부터 막고, 이에 따라 전류를 감소시키고, 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 만든다. 상기 SP-OFETs는, 도 9a로부터 측정되는(SP-OFETs의 전기적 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다.), 0.37 cm2/Vs까지의 전계효과이동도(field-effect mobility) 값, -7.2 V의 문턱전압(threshold voltage)(V th) 및, -1 V의 턴-온(turn-on) 전압(V on)을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016014153432-pat00004
상기 SP-OFETs는 1% 미만의 UV 일루미네이션 및 5% 미만의 근적외선(NIR)(이하 PL) 일루미네이션을 포함하는 포토크로믹 조사에 노출되었다. 다음으로, 도 1c와 같이, SP-OFETs의 전달 특성은, 양의 방향을 향한 앞의 스윕(V on +) 동안 V on 이동(shift) 및 음의 방향을 향하는 뒤의 스윕(V on -) 동안 V on 이동을 가지는 큰 히스테리시스 루프(large hysteresis loop)로 나타나는 상이한 작동 거동을 내었다. 상기 시계 반대 방향(anticlockwise)의 히스테리시스는 오래 살아있는(long-lived) 억셉터/도너 유사 트랩(acceptor/donor-like traps)이 상기 히스테리시스를 생성하는 것을 나타내었다.
도 10a 및 도 10b는 다른 환경 내의 성공적인 스윕(암 조건 하에서 3개의 스윕, PL 하에서 3개의 스윕, 암 조건 하에서 3개의 스윕)에서 SP-OFETs의 전달 특성(transfer characteristics) 및 대응하는 V on을 각각 보여준다. 초기 스윕 동안, SP-OFET는 0V 근처의 V G에서 켜졌고, 매우 작은 히스테리시스가 도 1b에 관찰된 바와 같은 동일한 효과를 제공하였다. 두번째 및 세번째 스윕 동안 V on -은 보다 음의 값을 향하여 이동하였고, 이는 첫번째 스윕 동안 인가된 -40 V 게이트 바이어스 하에서 추가적인 정공(holes)이 6FDA-DBA-SP PI 층에 트래핑되었기 때문이다. 흥미롭게도 V on +는 장치가 PL에 노출됨에 따라 양의 값으로 이동하였고, 이는 많은 전자들이 엑시톤(excitons)으로부터 생성되었고, (+) V G 에서 인가된 횡전기장(transverse electric field) 하에서 순차로 6FDA-DBA-SP PI 층으로 전달되고 6FDA-DBA-SP PI 층 내에서 트래핑되었기 때문이다. 음의 공간 전하는 6FDA-DBA-SP PI 층 내에 존재하였고, 저장된 음 전하와 균형을 맞추기 위하여 V G 및 C i 값에 의해 요구되는 것보다 OSC 내에서의 더 많은 정공들의 형성을 유도하였다. 도 10b와 같이 PL 하에서 두번째 및 세번째 스윕 내에서 양의 값으로의 추가적인 V on + 이동은 추가적인 전자의 트래핑(trapping)에 의해 유발되었다.
반면에, V on -은 PL 하에서 보다 음의 값을 향하여 이동(shift)하였고, 이는, 가능하게 (1) 6FDA-DBA-SP 층으로부터 전자의 디트래핑(detrapping) 및 OSC 내에서의 정공들과의 재결합, 또는 (2) PL 하 6FDA-DBA-SP PI 층 내의 추가로 정공들의 트래핑 때문이다. 빛이 꺼진 후에, V on +는 음의 값을 향하여 다시 이동하였다. 상기 이동은 이전 스윕 동안 인가된 -40 V 게이트 바이어스 하에서 정공 트래핑으로부터 기여되었다. 도 10c및 도 10d는 암 조건(dark condition) 또는 PL 조건 하의 상이한 스윕 속도에서 얻어진 SP-OFETㄴ의 전달 특성을 각각 보여준다. 상기 전달 곡선은 암 조건(dark condition) 하에서의 스윕 속도에 관계없이, 히스테리시스를 표시하지 않았다. 이와 대조적으로, SP_OFETs의 히스테리시스 거동은, PL 조건에 노출된 스윕 속도에 따라 확연히 달랐다. 큰 히스테리시스 루프가, 느린 속도에서 양의 값을 향한 V on + 이동 및 음의 값을 향한 V on - 이동과 함께 관찰되었다. 도 10e는, 프로그래밍 시간 동안 전하 트래핑 양의 시간 의존성과 유사한, 스윕 시간과 함께 대수적으로(logarithmically) 증가하는 V on +, V on - 및 △V on을 보여준다. SP-OFTEs 내의 히스테리시스 루프는 스윕 시간이 증가함에 따라 증가하고, 이는 OSC로부터 6FDA-DBA-SP PI 내로의 시간 의존적인 전하 트래핑 때문이다.
본 발명자는 또한, 도 11에 나타나는 바와 같이, 각각, 365nm (UV), 530nm(가시광), 또는 785 light (NIR)의 단색 광 하에서 SP-OFETs의 전달 특성을 측정하였다. 두드러지게, 단색 UV 빛 하에서의 상기 SP-OFETs는 전이특성에서 큰 히스테리 루프를 보여주었고, 이와 달리, NIR 광 하에서 작동된 장치는 암 조건 하에서 작동된 장치와 같은 동일한 전달 거동을 보여주었다. 가시광 일루미네이션 하에서 SP-OFETs의 앞의 스윕 동안 얻어진 곡선은 양의 값을 향해 약간 이동하였고, 이는 광발생된(photogenerated) 전자들 때문이다. 이러한 결과는 6FDA-DBA-SP PI 층 내의 스피로피란의 포토크로믹 전환이 OSC로부터 6FDA-DBA-SP PI 내로의 전하 트래핑을 쉽게 가능하게 하는 것을 시사한다.
전하 운반자(charge carriers)의 트래핑(trapping)/디트래핑(detrapping) 과정에 대한 광감성 6FDA-DBA-SP PI 층의 효과에 대한 이해를 얻기 위하여, 우리는 전기적 에너지 준위의 분석을 수행하였다. 도 14에 도시되어 있는 펜타센/6FDA-DBA-SP PI 계면에서의 개략적인 에너지 다이아그램은, 도 12 및 도 13에 각각 보여지듯이, 암 조건 또는 PL 조건 하에서 UPS 스펙트럼의 수집 및 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름의 UV-Vis 흡수 분석에 의해 획득하였다. PL에 노출은 암 조건 하에서 얻어진 값에 비하여 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름의 전자친화도(electron affinity(EA)) 및 이온화 에너지(ionization energy(IE))가 증가하였다. UV 및 NIR 광을 함유하는 PL은, 쌍성 이온(zwitterionic)을 형성하고 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 증가시키기 위하여, 스피로피란 기 내에서 고리-열린(ring-opened) 형태를 가역적으로 전환(reversibly switched)할 수 있었다. 다음으로, 상기 쌍극자 모멘트는, OSC로부터 6FDA-DBA-SP PI 층으로의 전자 주입 장벽뿐만 아니라, 6FDA-DBA-SP PI 층의 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital (HOMO)) 및 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)) 준위를 낮추기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 내로 강한 전자 당김 효과를 유도하였다. 비록 대부분의 스피로피란 기가 가시광의 존재 하에서 고리-닫힌(ring-closed) 형태로 존재하였으나, PL 하의 몇몇 고리-열린(ring-opened) 형태는 충분한 전하 트래핑을 얻기 위하여 HOMO/LUMO 준위를 낮추기에 충분하였다. 도 15에 도시된 바와 같이, 전기적 에너지 준위는, PL 하의 펜타센/6FDA-DBA-SP PI 계면 내의 전하 트래핑 및 디트래핑 메커니즘을 위한 가능한 모델을 개발하기 위해 사용되었다. 도 15a과 같이, 암 조건 하의 (+) V G에서의 전하 트래핑 거동과 비교하여, PL 조건 하에서 인가된 (+) V G 바이어스 동안에 더 많은 전자들이 펜타센 내에 생성되었고, 쉽게 장벽 너머로 전달되었으며, 이는 도 15b와 같이 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름 내의 LUMO 준위의 저하 때문이다. 한편, (-) V G 바이어스의 적용은 PL 하에서 6FDA-DBA-SP PI 및 OSC 층 사이의 정공의 전달 및 트래핑을 더 어렵게 하였으며, 도 3c 및 도 15d와 같이 이는 암 조건 하의 장벽에 비하여 큰 정공 주입 장벽 때문이다. 도 10a에 보여지듯이, V on -에서 더 많은 음의 이동이 PL 조건 하에서 발생하였고, 6FDA-DBA-SP PI 층으로부터의 전자의 디트래핑 및 OSC 내의 정공과의 재결합으로부터 발생하는 것으로 이해될 수 있다. PL 조건 하의 전달 스윕 동안에, 더 많은 트래핑된 전하들이 6FDA-DBA-SP PI 층으로부터 이탈하였고, OSC 내로 전달되었으며, 정공과 재결합되어 정공 농도 및 전하가 감소하였다.
여기서, 본 발명자는 PL 하 6FDA-DBA-SP PI의 전하 트래핑 물성이 프로그래밍 및 지우기(erasing) 공정 후에 쌍안정한 전하 상태를 형성하기 위한 장치를 가능하게 하는 비 휘발성 메모리 소자에 사용되기 위해 제조된 SP-OFETs로의 접근을 기술한다. 대응되는 전달 곡선이 도 16a에 도시되어 있다. 상기 전달 곡선은 PL 조건 하에서 양의 값을 향해 이동하였고, +40 V인 스윕 시작 전압(V G Start)을 가지는 광-보조 프로그래밍을 얻었다. 이전에서 입증된 바와 같이, 이러한 이동은 많은 트래핑된 전자들의 형성으로부터 기여되었고, (1) OSC 내의 전자 생성 및 (2) PL 조건 하의 6FDA-DBA-SP PI의 고리-열린(ring-opened) 형태의 존재에 의한 낮춰진 전자 주입 장벽의 효과의 조합의 결과로부터 형성되었다.
빛이 꺼진 후에, 트래핑된 전자 전하, 또는 고리-열린(ring-opened) 형태에서 고리-닫힌(ring-closed) 형태로 스피로피란 기가 전환됨에 따라 변화된 분극 상태의 결과로 인하여, 40 V로부터 0 V까지 V G 스윕 동안에 V on +는 음의 값을 향하여 이동되었다. On 전류(on current)는 암 조건 하 0V의 V G에서 흐르며, 이는 대부분의 트래핑된 전자가 6FDA-DBA-SP PI 층에 저장되기 때문이고, 메모리가 켜진 것을 의미한다. 암 조건 하 1초 동안 인가되는 -40 V의 V G하의 지우기(erasing) 공정에 의해 음의 값을 향해 V on +가 이동된 후에, 본 발명자는 V G = 0 V에서 리딩(reading)할 때, 10-10 A 이하의 전류를 얻었고, 이는 메모리가 꺼진 것을 의미한다. 도 16b에 나타나듯이, 상기 쌍안정한 전류 상태(ON 및 OFF 상태)는 머무름 시험(retention test)에서 10000 초를 초과하여 유지되는 것으로 밝혀졌다. 상기 머무름 시간(retention time)은 그것의 초기 값의 반으로 줄어들기 위해 ON 상태 전류에 요구되는 시간이며, 15000 초를 초과하였다. 이러한 결과는 6FDA-DBA-SP PI가 구분되는 전하 저장 물성을 가지는 것을 시사하였다. 도 16c는 SP-OFET 메모리 장치의 동적(dynamic) 쓰기(프로그래밍)-읽기-지우기-읽기(writing(programing)-reading-erasing-reading(WRER)) 스위칭 거동에 대한 가역적인 전하 응답을 도시하고, 원-사이클 스위칭(one-cycle switching) 거동의 확대된 도면이 도 16d에 나타난다. 상기 장치는 PL 하 50 V의 V G에서 프로그램되었고, ON 상태의 -10 V의 드레인-소스 전압(V DS)와 함께 0 V의 V G에서 읽었으며, 암 조건 하에서 1초 동안 -40 V의 V G에서 지워졌고, OFF 상태의 -10 V의 V DS와 함께 0 V의 V G에서 다시 읽혀졌다. 쓰기 공정 동안, SP-OFETs는 PL 조건 하에서 처음 10초 동안 프로그램 되었고, 다른 5초 동안 PL 조건 없이 바이어스되어 전술한 전하 소멸 또는 분극 효과를 감소시켰다. 상기 프로그래밍/지우기 게이트 바이어스는 ON/OFF 전류 상태를 나타내는 I D의 규모를 변화시켰고, 상기 상태는 수차적인 단계 동안 쌍안정한 상태로 남아 있었으며, 이에 따라, 우수한 WER 스위칭 거동을 보였다. 비록, 이전에 알려진 쓰기 시간에 비하여, 본원의 SP-OFET 메모리의 쓰기 시간은 상대적으로 길었으나, 긴 쓰기 공정 시간은 (1) ON 상태 및 OFF 상태를 뚜렷하게 구분하고, (2) 측정 장치의 한계를 수용하기 위하여 사용되었다. 적절한 최적화에 의해 쓰기 시간을 1 μs 이하로 감소시키는 것도 가능하다. 다음의 문제는 암 조건 하에서 프로그래밍하는 디바이스에 사용하기 위한 50 V의 게이트 바이어스가 가능한 가 이다. 이러한 문제는 암 조건 하에서 SP-OFETs의 동적 WRER 스위칭 물성의 시험에 의해 다루어졌다. 도 17은 PL의 존재 또는 부존재 하에서 프로그래밍 한 후의 메모리 장치의 원-사이클 스위칭 거동에 대한 전류의 비교를 나타낸다. 나타나듯이, 장치 스위칭 거동은 PL 없이 프로그래밍한 후에 ON 상태 전류를 보이지 않았다.
실용적인 적용을 위해, 도 16e에 나타나듯이, 플렉서블 SP-OFET 메모리 장치를 50 nm 두께의 비정질 알루미나(Al2O3)/알루미늄(Al)/폴리에테르설폰(PES) 기판 상에 제조하였다. 50 nm 두께의 Al2O3 기판의 높은 Ci 값(140 nF/cm2)은 실제 적용 시 비파괴 판독에 요구되는 낮은 전압 장치 작동을 촉진하였다. 플렉서블 SP-OFETs는 10 및 -10 V 사이의 작동 전압 내에서 전형적인 p-형 전달 특성을 나타내었고, 도 18과 같이, 성능은, 1 cm 벤딩 직경(bending radius)(R)을 통하여 500 벤딩 사이클 후에도 일정하게 유지되었다. 도 16f의 상기 Al2O3/Al 기판 상의 SP-OFETs의 전달 곡선은 SiO2/Si 상에 제조된 장치의 전달 곡선과 유사하다. 도 16g 및 도 16h에 보여지듯이, 상기 보유 및 벤딩 시험 결과는, 10000 초 초과 및 500 반복되는 벤딩 사이클을 초과하여 ON 상태가 지속되는 플렉서블 메모리 장치를 나타내었고; 그러나, 플렉서블 SP-OFETs는 단단한 SiO2/Si 기반 장치의 대응하는 값과 비교하여 열악한 ON 상태 전류 값을 나타내었으며, 이는 고분자 기판의 거친 표면 때문이다. 상기 Al2O3/Al 기판 상에 제조된 SP-OFETs 메모리 장치는 플렉서블 기판 상에 제조된 장치에 비해 더 나은 성능을 내었다. 그러므로 플렉서블 메모리 물성은 고분자 기판의 표면, 일렉트릿 층의 두께, 장치의 기하학적 구조의 최적화에 의해 향상될 수 있다. 이러한 결과는 새로운 감광성 고분자 일렉트릿이 플렉서블 메모리 장치의 낮은 전압 작동에 유망한 재료를 제공하는 것을 입증한다.
결과적으로, 본 발명자는 새로운 감광성 폴리이미드 타입 일렉트릿 재료인 6FDA-DBA-SP PI를 합성하였고, 6FDA-DBA-SP PI의 전하 트래핑 물성에 대한 광 루미네이션 효과, SP-OFETs의 전달 특성 내의 히스테리시스 거동 및 메모리 성능을 연구하였다. OSC/일렉트릿 계면에서의 전기적 구조가 분석되었고, 6FDA-DBA-SP PI 박막 필름 내의 스피로피란 분자의 포토크로믹 고리-열린 전환 공정이 큰 쌍극자 모멘트를 형성하여 OSC 및 일렉트릿 사이의 에너지 장벽을 감소시키고, 이에 따라, 추가적인 전하 트래핑을 가능하게 하는 것으로 나타내었다. 얻어진 SP-OFETs는 프로그래밍 및 지우기 공정 후에 쌍안정한 전류 상태를 나타내었고, 그들은 비휘발성 플렉서블 메모리 장치 어플리케이션에 적용될 수 있다. 본 출원은 광감성 스피로타입 일렉트릿 비휘발성 화합물 기반 영상 회로의 개발에 기여할 것이다.

Claims (7)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성되고, 주쇄 및 상기 주쇄에 화학적으로 결합한 측쇄를 갖는 광감성 공중합체를 포함하는 고분자 전하 저장층;
    상기 고분자 전하 저장층 상에 형성된 유기반도체 층;
    상기 유기반도체 층 상에 형성된 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극을 포함하며,
    상기 주쇄는 폴리이미드 주쇄이고,
    상기 측쇄는 포토크로믹 화합물을 포함하며,
    상기 포토크로믹 화합물은 트리아릴메탄, 1,2-디페닐에틸렌, 아미노아즈벤젠, 니트론, 풀기드, 스피로피란, 나프토피란, 및 퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치:
    [화학식 1]
    Figure 112017011905165-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    X는 4가의 유기기이고,
    Y는 알킬렌 또는 아릴렌이며,
    Z는 단일결합, 산소, 황, 카보닐, 에테르, 에스테르, 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Pc는 포토크로믹 화합물을 나타내고,
    l은 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위인 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치:
    [화학식 2]
    Figure 112016014153432-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    Z는 단일결합, 산소, 황, 카보닐, 에테르, 에스테르, 알킬렌 및 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Pc는 포토크로믹 화합물을 나타내고,
    l은 1 이상의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체는 하기 화학식 3의 반복단위를 가지는 유기전계효과 트랜지스터 메모리 장치:
    [화학식 3]
    Figure 112016014153432-pat00007

    상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
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