RU2567627C2 - Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев - Google Patents

Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев Download PDF

Info

Publication number
RU2567627C2
RU2567627C2 RU2012100902/05A RU2012100902A RU2567627C2 RU 2567627 C2 RU2567627 C2 RU 2567627C2 RU 2012100902/05 A RU2012100902/05 A RU 2012100902/05A RU 2012100902 A RU2012100902 A RU 2012100902A RU 2567627 C2 RU2567627 C2 RU 2567627C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
donor
acceptor
polymer
units
alternating
Prior art date
Application number
RU2012100902/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012100902A (ru
Inventor
Чэд Мартин ЭМБ
Пьер Марк БИЖУ
Джон Р. РЕЙНОЛЬДС
Original Assignee
Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. filed Critical Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк.
Publication of RU2012100902A publication Critical patent/RU2012100902A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2567627C2 publication Critical patent/RU2567627C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F2001/15145—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material the electrochromic layer comprises a mixture of anodic and cathodic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

Изобретение относится к донорно-акцепторным (DA) полимерам с чередованием донорных D и акцепторных А звеньев, которые могут быть использованы в качестве электрохромного полимера. Полимеры [D-A]n, где n равно от 2 до 200000, включают множество D и множество А звеньев, чередующихся с D звеньями. D звенья включают 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком, 3,4-диалкокситиофены, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофены, или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2′,3′-d]тиофены. Способ получения указанных DA полимеров основан на кросс-конденсации нуклеофильного акцепторного мономера и электрофильного донорного мономера. Указанные DA полимеры являются растворимыми, имеют синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и являются прозрачными в окисленном состоянии. Изобретение обеспечивает электрохромные полимеры, обладающие оптическим контрастом, высокой скоростью переключения и стабильностью. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 14 ил.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/222653, поданной 2 июля 2009 года, полностью включенной в настоящую заявку посредством ссылки, включая любые фигуры, таблицы или рисунки.
Рассматриваемое изобретение выполнено при правительственной поддержке в рамках исследовательского проекта при поддержке Управления научных исследований ВВС, контракт №UF Project 59866. Правительство имеет определенные права на настоящее изобретение.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Электрохромные полимеры, способные к быстрому и обратимому изменению цвета при электрохимическом окислении и восстановлении, вызывали значительный интерес в течение последних двух десятилетий. Особое внимание уделяли включению наиболее стабильных из указанных электрохромных полимеров (ЕСР) в такие устройства, как окна, зеркала (боковые зеркала заднего вида для машин), устройства индикации и другие устройства. Недавно было продемонстрировано, что синтетические проводящие донорно-акцепторные (DA) полимеры хорошо себя проявляют в качестве электрохромных полимеров (ЕСР).
Донорно-акцепторный принцип, впервые описанный для макромолекулярных систем (Havinga et al., Synth. Met. 1993, 55, 299), позволяет регулировать полосы поглощения в ультрафиолетовой области, в видимой области и в ближней инфракрасной области спектра в сопряженных полимерах (СР) путем чередования богатых электронами донорных (D) и бедных электронами акцепторных (А) сегментов. В указанных DA-полимерах акцепторы легче восстанавливаются, тогда как доноры легче окисляются. Акцепторное звено имеет менее отрицательный восстановительный потенциал, что было измерено с помощью метода циклической вольтамперометрии для мономерных звеньев, содержащих водород в качестве концевых групп, по сравнению с эквивалентным донорным звеном, содержащим водород в качестве концевой группы. Указанный подход использовали для регулировки оптических и электронных свойств СР для таких областей применения, как полевые транзисторы, светоизлучающие диоды и устройства для преобразования световой энергии в электроэнергию. В указанных целях было сделано много попыток получения красных, синих и зеленых ЕСР - комплементарного набора цветов в дополнительном пространстве основных цветов. Несмотря на то, что были получены ЕСР всех из указанных цветов, они в целом не обладали оптическим контрастом, приемлемой скоростью переключения, стабильностью, не являлись пригодными для обработки или масштабируемости их производства.
Общий подход к синтезу DA полимеров в целях их производства заключался в способах кросс-сочетания в присутствии переходных металлов. Согласно указанным способам, электрофил, например, галид арила, и нуклеофил, например, арилмагний, сочетаются в целом в присутствии переходного металла в качестве катализатора, например, никелевого катализатора. Почти во всех примерах богатый электронами донорный мономер использовали в качестве нуклеофила, так как он легко металлизируются и легко вступает в реакцию с электрофилами, тогда как акцепторные звенья, например, бедные электронами галиды арила, использовали в качестве комплементарных электрофилов, что является логичным. В целом, слабые углерод-галогеновые связи легко разрушаются в присутствии металлического катализатора. Несмотря на то, что в результате указанного синтеза были получены DA полимеры, все же среди указанных полимеров, не имеющих ограничений для их применения в качестве ЕСР в устройствах, отсутствовали полимеры некоторых цветов, например, синие ЕСР. До сегодняшнего дня только один DA полимер был синтезирован с помощью реакции кросс-сочетания, где нуклеофил представлял собой акцептор, а электрофил представлял собой донор (см. Zhang etal., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472, Tsao et al., Adv. Mater., 2009, 21, 209). Чередующийся сополимер содержал повторяющиеся звенья бензотиадиазола (BTD) и 4,4-децилциклопентадитиофена (CDT) и был получен путем «инвертированного» синтеза Сузуки с фазовым переносом с использованием оснований в качестве катализатора, с выходом, составляющим 42 процента, что не является приемлемым для развития коммерческого производства полимера. Указанный BTD-CDT DA полимер обладает свойствами/ подходящими для его использования в органических полевых транзисторах (OFET), но его электрохромные свойства не были описаны, и его спектр поглощения в нейтральном состоянии не подходит для его разработки в качестве ЕСР.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации изобретения относятся к донорно-акцепторным (DA) полимерам с чередованием донорных и акцепторных звеньев (т.н. чередующимся сополимерам), содержащим множество донорных звеньев, которые представляют собой 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком, 3,4-диалкокситиофены, 3,6-диалкокситиено[3,2-й]тиофены, 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофены, 4,4'-диалкоксиолиготиофены или любые их комбинации, и множество акцепторных звеньев, которые представляют собой бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, чередующиеся с донорными звеньями в одной или более полимерной последовательности, состоящей из 4-200,000 звеньев. Новые DA полимеры имеют синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и являются прозрачными в окисленном состоянии. DA полимеры являются растворимыми по меньшей мере в одном растворителе. DA полимеры могут представлять собой гомополимеры, или одна или более полимерных последовательностей могут представлять собой одну или более частей блок-сополимера, привитого сополимера, полимерной сети или супермолекулярной структуры.
Последовательность DA полимера в нейтральном состоянии имеет диапазон пропускания 320-560 нм с максимальным пропусканием при 400-500 нм в зависимости от сочетания конкретных D и А звеньев в последовательности. Наблюдаемое поглощение света для DA полимера в нейтральном состоянии, измеренное при максимуме в диапазонах видимого излучения, смежных с диапазоном пропускания, по меньшей мере на 20% больше поглощения, наблюдаемого для DA полимера в полностью окисленном состоянии при длинах волн, соответствующих максимуму поглощения для нейтрального состояния.
Подходящие 3,4-алкилендиокситиофеновые звенья имеют следующую структуру:
Figure 00000001
где x представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, и R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, C1-С30алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, C8-С30арилалкенил, C8-С30арилалкинил, гидрокси, C1-С30алкокси, С6-C14арилокси, С7-С30арилалкилокси, С2-С30алкенилокси, С2-С30алкинилокси, C8-С30арилалкенилокси, C8-С30арилалкинилокси, CO2H, С2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, С8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир, NH2, C1-С30алкиламино, С6-С14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, С2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, С8-С30(арилалкенил)амино, C8-С30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28диариламино, С4-С30диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, C8-С30алкил(арилалкил)амино, C15-С30арил(арилалкил)амино, С8-С30алкенил(арил)амино, С8-С30алкинил(арил)амино С(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, C7-C14ариламидо, С8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-С30арил(алкил)амидо, C15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкилгидрокси, C6-C14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, С8-С30арилалкенилгидрокси, С8-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир, С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир.
Подходящие 3,4-диалкокситиофеновые звенья включают:
Figure 00000002
где R1 и R2 независимо представляют собой Н, C1-С30алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, С8-С30арилалкенил, С8-С30арилалкинил, С2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, C8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир NH2, C1-С30алкиламино, С6-С14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, С2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, С8-С30(арилалкенил)амино, C8-C30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28диариламино, С4-С30диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, C8-С30алкил(арилалкил)амино, C15-С30арил(арилалкил)амино, С8-С30алкенил(арил)амино, С8-С30алкинил(арил)амино C(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, С7-С14ариламидо, C8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, С8-С30арил(алкил)амидо, С15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкилгидрокси, С6-С14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, С8-С30арилалкенилгидрокси, С8-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир, С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир.
Подходящие 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновые и 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновые звенья имеют следующие структуры:
Figure 00000003
или
Figure 00000004
где R1 и R2 независимо представляют собой Н, C1-С30 алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, C8-С30арилалкенил, С8-С30арилалкинил, С2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, C8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир NH2, C1-С30алкиламино, C6-C14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, С2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, C8-С30(арилалкенил)амино, С8-С30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28диариламино, С4-С30диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, С8-С30алкил(арилалкил)амино, С15-С30арил(арилалкил)амино, C8-С30алкенил(арил)амино, С8-С30 алкинил(арил)амино C(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, C7-C14ариламидо, С8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, С8-С30арил(алкил)амидо, С15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкгидрокси, C6-C14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, C8-С30арилалкенилгидрокси, С8-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир.
Подходящие бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, которые представляют собой акцепторные звенья DA полимеров, включают, но не ограничиваются указанными, бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4дион, 2,2'-дитиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло [3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с']бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, 4-дицианометиленциклопентадитиолен, бензо[с]тиофен или любые их производные.
Другие варианты реализации изобретения относятся к способам получения указанных выше DA полимеров, в которых множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния, и множество одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, которые включают 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен и пару уходящих групп, комбинируют в одном или более растворителях, при необходимости, в присутствии катализатора, для осуществления кросс-сочетания мономерных донорных звеньев с мономерными акцепторными звеньями с получением DA полимера с чередованием донорных и акцепторных звеньев. Альтернативно, множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, содержащих пару уходящих групп, комбинируют с множеством одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, включающих 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния. Мономерные акцепторные звенья представляют собой указанные выше акцепторные звенья, которые подходящим образом замещены парой уходящих групп, которые могут представлять собой галогены, трифлаты, тозилаты, нозилаты, трифторацетаты, мезилаты или любые подходящие сульфонатные уходящие группы. Галогены могут представлять собой бромиды, хлориды или йодиды. Подходящие катализаторы могут представлять собой содержащие палладий соединения, которые являются хорошими катализаторами для инвертированной конденсации Сузуки. При необходимости инвертированная конденсация Сузуки может осуществляться без добавления оснований. Конденсация может представлять собой сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма, сочетание Негиши или инвертированное сочетание Сузуки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На Фигуре 1 показаны структуры различных бедных электронами акцепторных звеньев, которые могут включать звенья А в DA полимерах с получением а) от синего или b) от зеленого до прозрачного электрохромных полимеров в соответствии с вариантами реализации изобретения.
На Фигуре 2 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р1, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации рассматриваемого изобретения, где Р1 наносили методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF4/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по FC/FC +) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом 25 мВ, по отношению к FC/FC +.
На Фигуре 3 показаны фотографии Р1 в нейтральном и полностью окисленном состоянии, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения.
На Фигуре 4 показана относительная яркость как функция приложенного потенциала для Р2 различной толщины, нанесенного методом распыления, как указано на Схеме 2, с поглощением при λmax, указанном слева от каждой кривой, пропорциональная толщине пленок, в соответствии с вариантом реализации изобретения. Закрашенные квадраты отображают измеренные значения L*a*b)* для модели CIE в полностью нейтральном и окисленном состоянии.
Фигура 5 представляет собой график изменения пропускающей способности Р1 при 640 нм, как указано на Схеме 2, в виде функции времени при использовании прямоугольных импульсов потенциала в течение 10 секунд при -0,4 В, затем в течение 10 секунд при 0,95 В по отношению к Ag QRE (квази-контрольному электроду) для инициации переключения, в соответствии с вариантом реализации изобретения.
На Фигуре 6 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF4/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по FC/FC +) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 15 мВ, по отношению к FC/FC +.
Фигуре 7 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF4/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по FC/FC + и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 25 мВ, по отношению к FC/FC +.
На Фигуре 8 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р4, как указано на Схеме 3, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (2 мг мл-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF4/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с приложенными потенциалами -0,48, -0,28, -0,08, 0,12, 0,32 и 0,52 В, по отношению к FC/FC +.
На Фигуре 9 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р5, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,2 М индифферентном электролите LiBTI/PC с использованием Ag/Ag+ контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, где приложенный потенциал составлял -0,5 (зеленый спектр), -0,2 (желтый спектр), и затем увеличивался от 0 В до 1 В с шагом в 100 мВ, по отношению к FC/FC +.
На Фигуре 10 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм, -0,4→1,06 В, по отношению к FC/FC +, в 0.2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).
На Фигуре 11 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм/ -0,4→0,96 В, по отношению к FC/FC +, в 0,2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).
Фигура 12 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных методом распыления пленок Р1, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с подгонкой цветов, значения L*a*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
Фигура 13 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р2, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при различной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L*а*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
Фигура 14 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р3, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L*a*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации изобретения относятся к растворимым донорно-акцепторным (DA) полимерам, которые легко могут быть переработаны для возможности их применения в электрохромных устройствах, причем DA полимер является синим или зеленым в нейтральном состоянии. DA полимер содержит донорные звенья, включающие диокситиофеновую группу в виде 3,4-алкилендиокситиофенового донорного звена, 3,4-диалкокситиофенового донорного звена, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофенового донорного звена или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофенового донорного звена. Согласно всем вариантам реализации изобретения, D и А звенья чередуются по всей длине сопряженной цепи, представляющей собой DA полимерную последовательность DA полимера. Согласно одному варианту реализации изобретения, 3,4-пропилендиокситиофеновое (ProDOT) звено представляет собой донорное звено с замещенной алкиленовой связью для придания растворимости DA полимеру в желаемом растворителе, и бензотиадиазол (BTD) представляет собой акцепторное звено. Несмотря на то, что существует множество других 3,4-алкилендиокситиофеновых, 3,4-диалкокситиофеновых, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновых или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-6:2',3'-d]тиофеновых звеньев, которые удовлетворяют требованиям для применения в качестве донорных звеньев, многие из примеров в настоящей заявке приведены для симметрично замещенного ProDOT, и необходимо понимать, что многие другие донорные мономеры могут использоваться подобным образом, согласно другим вариантам реализации изобретения.
Растворимость новых DA полимеров позволяет перерабатывать их из растворов для возможности легкого включения в электрохромное устройство в виде пленки с использованием недорогих масштабируемых способов покрытия, таких как нанесение покрытия центрифугированием и нанесение покрытия распылением. DA полимер претерпевает оптическое изменение от синего до прозрачного или от зеленого до прозрачного при окислении нейтрального полимера. Также необходимо понимать, что там, где вариант реализации изобретения рассматривается в отношении DA полимера претерпевающего оптическое изменение от синего до прозрачного, возможны другие во многом эквивалентные варианты реализации изобретения (за исключением конкретной структуры D и А звеньев), которые могут быть получены путем подходящего выбора требуемых D и А звеньев, в частности, на основе структуры звена А и уровня LUMO полимера, обеспечиваемого структурой звена А.
Например, цвет конкретного D звена, такого как 3,4-алкилендиокситиофеновое или 3,4-диалкокситиофеновое звено, в нейтральном состоянии может быть синим, если звено А представляет собой BTD, но может быть зеленым, если в DA полимер включено более бедное электронами акцепторное звено, такое как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, или если BTD используется с еще более богатое электронами донорное звено, которое обеспечивает более высокий уровень HOMO полимера, например, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновое или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновое звено. Когда более богатое электронами донорное звено сочетается с более бедным электронами акцепторным звеном, таким как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, DA полимер в нейтральном состоянии может быть прозрачным при более высоких длинах волн и иметь желтый или даже оранжевый цвет.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерная последовательность DA полимера представляет собой сегмент блок-сополимера, привитого сополимера или полимерной сети. Например, как ясно специалистам в данной области техники, триблок-сополимер может формироваться, когда полимер с одним концевым D и/или А звеном, может использоваться в кросс-конденсации полимеризации с другими D и А мономерами, в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, или где часть концевых D и/или А звеньев полимера заканчивают оба конца с формированием мультиблок-полимера, или где все концевые D и/или А звенья полимера имеют разветвленную цепь и заканчивают достаточное количество концов полимера, так что при полимеризация образуется перекрестно-связанная сеть. Другие сегменты DA полимеров, где DA полимерная последовательность с чередованием обеспечивает электрохромные свойства, могут представлять собой любой полимер, который может быть получен путем ступенчатого роста или процесса роста цепи, и не-DA сегменты DA полимера могут быть сформированы до, во время или после формирования DA полимерных последовательностей, что очевидно специалисту в данной области техники. DA полимер может быть трансформирован в другой DA полимер с помощью проведения реакций в DA полимерной последовательности, включая, но не ограничиваясь трансформацией заместителей на одном или более донорных звеньев, или реакцией, вовлекающих одну или более звеньев других полимерных сегментов. Присоединение DA полимерной последовательности к другим полимерным сегментам может происходить через заместитель на звене D или А или может происходить через концевое звено DA полимерной последовательности. Например, звено D и/или звено А является концевым, и концевая функциональная группа звена может образовывать связь с концом полимерного сегмента или мономерным сегментом, который может превращаться в концевую группу полимерного сегмента. Согласно другим вариантам реализации изобретения, по меньшей мере одино из звеньев D, звеньев А или концевых групп DA полимерной последовательности может быть связан с функциональной группой, которая может связываться сама с собой или перекрестие связываться с множеством функциональных добавок с образованием супермолекулярной структуры посредством нековалентных взаимодействий, таких как водородные связи, ион-дипольное взаимодействие, образование ионных пар, ионное хелатообразование, диполь-дипольное взаимодействие или другие нековалентные связывающие силы. Например, некоторые звенья D могут содержать в качестве заместителей конкретные полиольные группы, которые легко сольватируются растворителем, но сильно ассоциируют специфическим образом с одним или более другими полиольными DA полимерами или добавками при удалении растворителя с формированием супермолекулярного DA полимерного комплекса.
Новые DA полимеры, согласно вариантам реализации изобретения, имеют высокий оптический контраст в видимой области и обладают более высокими скоростями переключения и стабильностью переключения по сравнению с описанными ранее показателями для синих ЕСР. Указанные полимеры, перерабатываемые из раствора и претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, обладают преимуществами для применения в электрохромных устройствах (ECD) отражающего и пропускающего типа благодаря комбинации растворимости, обеспечивающей более низкую стоимость производства и возможность масштабируемости производства, и других физических свойств, обеспечивающих улучшенные электрооптические и механические свойства по сравнению с традиционными ЕСР аналогами, претерпевающими оптическое изменение от синего до прозрачного. Традиционные аналоги не являлись применимыми для разработки устройств из-за сложности их синтеза в больших масштабах и сложности обработки синтезированных аналогов, в частности, для применения в устройствах, основанных на органических электролитах, и в связи с тем, что ЕСР не обладали оптическим контрастом и скоростью переключения.
Согласно одному варианту реализации изобретения, DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
Figure 00000005
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, x равен 0 или 1, y равен 0 или 1, и R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, C1-С30алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, С8-С30арилалкенил, C8-С30арилалкинил, гидрокси, C1-С30алкокси, C6-C14арилокси, С7-С30арилалкилокси, С2-С30алкенилокси, С2-С30алкинилокси, С8-С30арилалкенилокси, С8-С30арилалкинилокси, CO2H, С2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, С8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир, NH2, C1-С30алкиламино, С6-С14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, С2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, C8-С30(арилалкенил)амино, С8-С30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28диариламино, С4-С3диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, C8-С30алкил(арилалкил)амино, С15-С30арил(арилалкил)амино, C8-С30алкенил(арил)амино, C8-С30алкинил(арил)амино C(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, C7-C14ариламидо, С8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-С30арил(алкил)амидо, C15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкилгидрокси, C6-C14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, С8-С30арилалкенилгидрокси, С8-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир, С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, сопряженный или не сопряженный полиен, с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, может являться циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, представлять собой Е или Z изомеры или их смесь, алкин может представлять собой моноин, сопряженный или не сопряженный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или не конденсированными полициклическими группами любой геометрии, асимметричными функциональными группами, такими как эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к алкилендиокситиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместителях R^-R8 могут находиться в любом положении указанных заместителей. Например, атом кислорода простого эфира или сложного эфира или атом азота амина или амида может находиться в альфа, бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 3,4-алкилендиокситиофену. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры, и гидроксигруппы могут представлять собой тиоловые (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R1, R2, R5 и R6 представляют собой атом водорода, и R3=R4≠Н. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R1, R2, R5 и R6 представляют собой атом водорода, и R3=R4=CH2OR, где R представляет собой алкильную группу.
Согласно другим вариантам реализации изобретения DA полимеры, претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
Figure 00000006
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, и R1 и R2 независимо представляют собой Н, C1-С30алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, C8-С30арилалкенил, C8-С30арилалкинил, C2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, C8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир, NH2, C1-С30алкиламино, C6-C14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, С2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, C8-С30(арилалкенил)амино, C8-С30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28 диариламино, С4-С30диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, С8-С30алкил(арилалкил)амино, C15-С30арил(арилалкил)амино, С8-С30алкенил(арил)амино, С8-С30алкинил(арил)амино C(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, C7-C14ариламидо, С8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, С8-С30арил(алкил)амидо, C15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкилгидрокси, C6-C14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, С3-С30арилалкенилгидрокси, С3-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир, С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, конденсированный или не конденсированный полиен, может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, являться Е или Z изомером или их смесью, алкин может представлять собой моноин, конденсированный или не конденсированный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут представлять собой циклические, конденсированные или не конденсированные полициклические группы любой геометрии, асимметричные функциональные группы, такие как эфир и амидо, имеющие любую ориентацию по отношению к 3,4-диокситиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместителях R1 и R2 могут находиться в любом приемлемом положении указанных заместителей. Например, атом кислорода простого или сложного эфира или атом азота амина или амида может находиться в бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 3,4-диокситиофену, но не в альфа-положении. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры, и гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода.
Согласно другим вариантам реализации изобретения DA полимеры, претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:
Figure 00000007
или
Figure 00000008
где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, и R1 и R2 независимо представляют собой Н, C1-С30алкил, С2-С30алкенил, С2-С30алкинил, С6-С14арил, С7-С30арилалкил, C8-С30арилалкенил, С8-С30арилалкинил, С2-С30алкилэфир, C7-C15арилэфир, C8-С30алкиларилэфир, С3-С30алкенилэфир, С3-С30алкинилэфир, NH2, C1-С30алкиламино, С6-С14ариламино, С7-С30(арилалкил)амино, C2-С30алкениламино, С2-С30алкиниламино, С8-С30(арилалкенил)амино, C8-С30(арилалкинил)амино, С2-С30диалкиламино, C12-C28диариламино, С4-С30диалкениламино, С4-С30диалкиниламино, С7-С30арил(алкил)амино, С7-С30ди(арилалкил)амино, С8-С30алкил(арилалкил)амино, C15-С30арил(арилалкил)амино, С8-С30алкенил(арил)амино, С8-С30алкинил(арил)амино C(O)NH2 (амидо), С2-С30алкиламидо, C7-C14ариламидо, С8-С30(арилалкил)амидо, С2-С30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-С30арил(алкил)амидо, C15-С30ди(арилалкил)амидо, С9-С30алкил(арилалкил)амидо, С16-С30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-С30алкилгидрокси, С6-С14арилгидрокси, С7-С30арилалкилгидрокси, С3-С30алкенилгидрокси, С3-С30алкинилгидрокси, С8-С30арилалкенилгидрокси, С3-С30арилалкинилгидрокси, простой С3-С30полиэфир, С3-С30полиэфирэфир, сложный С3-С30полиэфир С3-С30полиамино, С3-С30полиаминоамидо, простой С3-С30полиаминоэфир, сложный С3-С30полиаминоэфир или С3-С30полиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, конденсированный или не конденсированный полиен, может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, являться Е или Z изомером или их смесью, алкин может представлять собой моноин, конденсированный или не конденсированный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут быть циклическими, конденсированными или не конденсированными полициклическим группами любой геометрии, асимметричными функциональными группами, такими как эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к 4,4'-диокси-олиготиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместители R1 и R2 могут быть в любой приемлемом положении в указанных заместителях. Например, кислород простого или сложного эфира или азот амина или амида может находиться в бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 4,4'-диокси-олиготиофену, но не в альфа-положении. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры и гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода.
Акцепторные звенья А могут представлять собой бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, включая, но не ограничиваясь указанными, бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4дион, 2,2'-дитиазол, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с']бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, бензо[с]тиофен, 4-дицианометиленциклопентадитиолен или любые их производные. Указанные примеры показаны на Фигуре 1. Структура А сильно влияет на цвет DA полимера. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, звено А может содержать заместитель для придания растворимости. Например, любые R группы или любые из заместителей атома водорода на А единице Фигуры 1 могут быть замещенными на эквиваленты R1 и R2 в DA полимере (II).
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, DA полимер структуры I, где x представляет собой 1 и у представляет собой 0, может представлять собой ProDOT-A ECP с замещенной пропиленовой связью/ позволяющий регулировать электрохромные свойства и использовать желаемый способ изготовления устройства. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, заместители включают неполярные боковые цепи. Согласно другим вариантам реализации изобретения, заместители включают полярные или ионные боковые цепи, включая, но не ограничиваясь указанными: простой эфир, сложный эфир, амид, карбоновую кислоту, сульфонат и функционализированные цепи амина. Путем включения полярных или ионных заместителей могут быть созданы ProDOT-A ECP, адсорбирующиеся на поверхностях металлов или оксидов металлов, включая, но не ограничиваясь указанными, оксид титана, для использования в фотоэлементах (ячейках Гретцеля) или других устройствах. Наличие заместителя, который может придать значительно отличающуюся растворимость заместителю другого ECP, позволит получить сложное электрохромное устройство с помощью процесса послойного осаждения.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, ProDOT-A ЕСР содержит реакционно-способные R1 - R6 группы, благодаря которым возможно проводить обработку ProDOT-A ЕСР с образованием пленки, которая может быть затем преобразована в другой ProDOT-A ЕСР, например, растворимая пленка может быть преобразована в нерастворимую пленку. Например, когда R3 и R4 представляют собой диэфирные группы, превращение в карбоксильные группы кислот может осуществляться таким образом, как описано в международной публикации WO 2007/087587A2 (Reynolds et al.), поданной 2 августа 2007 года, включенной в настоящую заявку посредством ссылки. При необходимости, дикислоту можно затем превратить в карбоксилат.
ProDOT-A ЕСР претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно вариантам реализации изобретения, могут иметь различные области применения. Например, одним из указанных вариантов применения является активный слой для объемного гетероперехода гетероэлементов. R1 и R2 группы могут иметь структуры, направляющие и усиливающие адсорбцию ProDOT-A ЕСР к оксидам металлов через полярные карбоксилатные или даже фосфатные функциональные группы/ для использования в сенсибилизированных красителями фотоэлементах, где ProDOT-A DA полимер функционирует в качестве активного светопоглощающего слоя. Другой вариант применения ProDOT-A DA полимеров, в соответствии с вариантами реализации изобретения, представляет собой слой для переноса заряда в полевых транзисторных устройствах.
ProDOT-BTD DA полимер претерпевающий оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно варианту реализации изобретения, имеет спектр поглощения, состоящий из двух полос. Одна полоса поглощает в красной области спектра с центром при λmax около 650 нм, и одна полоса имеет центр в УФ-области спектра при λmax около 370 нм и обладает значительной светопропускной способностью с центром в синей области видимого спектра около 430 нм в нейтральном состоянии. DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, согласно вариантам реализации изобретения, имеют максимум светопропускания в нейтральном состоянии при 320-480 нм и DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от зеленого до прозрачного имеют максимум светопропускания при 480-540 нм. Обе полосы поглощения одновременно обесцвечиваются при окислении, что в конечном итоге приводит к достижению окисленного состояния со значительной пропускной способностью после прохождения через последовательно менее насыщенные синие или зеленые тона, как указано в полном спектре для DA полимера согласно варианту реализации изобретения, при различных приложенных потенциалах, показанных на Фигуре 2 для ProDOT-BTD DA полимера, где R3 и R4 представляют собой C8 алкилоксигруппы. Большое снижение поглощающей способности при переходе от нейтрального до полностью окисленного состояния позволяет использовать DA полимеры в многочисленных областях. В целом, для применения в ЕСР устройствах является желательной разница в поглощающей способности по меньшей мере на 20%. Указанный ProDOT-BTD DA полимер обратимо переключается в диапазоне потенциала менее чем на 1,5 В, что позволяет использовать его в качестве желаемого низковольтного ECD. Фотографии примера пленки в ее нейтральном и полностью окисленном состоянии показаны на Фигуре 3.
Другие варианты реализации изобретения относятся к способу получения новых DA полимеров с помощью реакции кросс-сочетания нуклеофильного мономерного акцепторного звена и электрофильного мономерного донорного звена посредством инвертированной конденсации Сузуки. Например, указанный способ приводит к чередованию донорных ProDOT и акцепторных BTD повторяющихся звеньев в цепи DA полимера. Настоящий способ позволяет получить DA полимеры с достаточной молекулярной массой, так как качественная очистка нуклеофильного BTD акцепторного мономера и ProDOT донорного мономера может быть выполнена эффективно. Как и в случае фактически всех реакций кросс-сочетания со ступенчатой полимеризацией, степень полимеризации указанного DA полимера ограничивается любыми отклонениями от стехиометрии. Следовательно, чистота обоих мономеров является критичной для получения достаточно большого полимера для применения во многих пригодных электрохромных устройствах.
Согласно одному варианту реализации способа, реакция полимеризации кросс-сочетания представляет собой инвертированную конденсацию Сузуки, которая отличается от стандартных способов кросс-сочетания, таких как стандартная конденсация Сузуки, где нуклеофил, например, дизамещенный реагент, содержащий органоолово, бор, цинк или магний, представляет собой богатую электронами донорную арильную группу, и электрофил представляет собой бедную электронами акцепторную арильную группу. Стандартные способы полимеризации кросс-сочетания не пригодны для получения новых DA полимеров, так как очистка металлизированных нуклеофильных ProDOT мономеров было и остается труднодостижимым из-за их внутренней нестабильности. Согласно одному варианту реализации способа согласно изобретению, инвертированная полимеризация Сузуки осуществляется с использованием акцептора (BTD) в качестве нуклеофила и донора (ProDOT) в качестве электрофила. Реакция кросс-сочетания может катализироваться, например, путем включения палладиевого или другого металлического катализатора.
В отличие от единственного примера применения инвертированной конденсации Сузуки для получения BTD-CDT DA полимера, способ согласно вариантам реализации изобретения позволяет использовать систему свободную от оснований для конденсации диборонового эфира бензотиадиазола с дибромированными производными ProDOT. Условия сочетания являются экологически безопасными, так как борорганические реагенты в целом обладают минимальной токсичностью. Условия сочетания Сузуки могут быть мягкими, при необходимости, для того, чтобы предотвратить гидролиз оснований. Например, опосредованная фтором конденсация Сузуки, в соответствии с реакцией описанной в источнике Brookins et al., Macromolecules, 2007, 40, 3524, включенном в настоящую заявку посредством ссылки, позволяет осуществлять введение широкого разнообразия боковых групп. Благодаря тому, что основания не используются достигается высокий выход и легкая очистка DA полимеров, в отличие от выходов описанных в уровне техники для BTD-CDT DA полимера, полученного с использованием основания. В отличие от BTD-CDT DA полимера, который может быть получен с помощью нормального сочетания Сузуки, DA полимеры согласно вариантам реализации изобретения требуют инвертированной конденсации Сузуки или другой реакции кросс-сочетания.
Варианты реализации изобретения относятся к способу синтеза чередующихся сополимеров с использованием 3,4-замещенного диокситиофена в качестве донорного (D) звена и любого акцепторного (А) звена, как показано на Схеме 1, ниже. Как можно видеть на Схеме 1, А мономер содержит любое бедное электронами ароматическое звено, содержащее в качестве заместителя группу, включающую бор, для использования в качестве нуклеофила в реакции кросс-сочетания. Донорный мономер D представляет собой любой замещенный 3,4-диокситиофен, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофен, который содержит в качестве заместителя при альфа-атоме углерода или атомах серы уходящие группы, такие как галогены, трифлаты, тозилаты, мезилаты, трифторацетаты или другие замещенные сульфонаты, которые могут функционировать как уходящая группа, и действует в качестве электрофила в реакциях кросс-сочетания с мономерами А с получением строго чередующихся DA сополимеров, при необходимости, в присутствии катализатора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, звено А может содержать в качестве заместителей группы, содержащие олово или цинк, а не содержащие бор группы. Другие реакции сочетания, которые могут использоваться, включают, но не ограничиваются указанными: сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма и сочетание Негиши. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, D мономер содержит пару групп, содержащих олово или цинк, и А единица содержит в качестве заместителя уходящую группу.
Схема 1
n B-A-B+n X-D-X → -[D-A]n-
где В представляет собой любую группу, содержащую бор, Х представляет собой уходящую группу, и n составляет 2-200,000.
МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ
Примеры синтеза ProDOT-BTD DA полимеров, согласно вариантам реализации изобретения, показаны на Схеме 2. Согласно варианту реализации указанного способа/ использовали дибороновые эфиры бензотиадиазола (1) в инвертированной реакции поликонденсации Сузуки с двубромистыми производными ProDOT. Мономер 1 с легкостью очищали, причем большинство примесей удаляли путем сублимации и частично очищенный мономер затем перекристаллизовывали. Использование активированного основанием или фтором сочетания Сузуки позволяет полимеризовать функционализированные эфиром (и другими чувствительными к гидролизу группами) ProDOT. При необходимости, Р3 представляющий собой диэфир (С(О)О-алкил замещенный), может быть дефункционализирован после выпадения в осадок с получением неперабатываемого двухкислотного (С(О)ОН замещенного) полимера.
Схема 2 Синтез чередующихся сополимеров производных ProDOT и BTD с.
Figure 00000009
Другие DA полимеры согласно вариантам реализации изобретения показаны на Схемах 3 и 4, где реакция полимеризации Стилле приводит к получению растворимых чередующихся сополимеров Р4 и Р5, где используются различные комбинации донора и акцептора. В случае Р4, где в качестве повторяющегося звена использовали тиенопиразин в чередовании с ProDOT, получали зеленый полимер с минимумом поглощения при 550 нм, с получением окрашенных в зеленый цвет материалов. В случае Р5, где 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен использовали в качестве повторяющегося донорного звена, чередующегося с BTD/ получали растворимый сине-зеленый полимер с минимумом поглощения при 470 нм.
Схема 3 Синтез ProDOT-тиенопиразиновых чередующихся сополимеров.
Figure 00000010
Схема 4. Синтез 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен-BTD чередующихся сополимеров.
Figure 00000011
Синтез чередующихся DA сополимеров.
Замещенный эфиром пинакола BTD (1): Сосуд Шленка на 100 мл заполняли 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазолом (4,00 г, 14,6 ммоль) (6), биспинаколатодибором (7,9 г, 31 ммоль), ацетатом калия (8,0 г, 81 ммоль) и Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 (330 мг, 0,41 ммоль, 3 моль, %), и из сосуда откачивали воздух и заполняли его аргоном несколько раз. Затем добавляли 1,4-диоксан (60 мл) и смесь нагревали до 80-85°С при интенсивном перемешивании в течение ночи. Указанную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь этилацетата (100 мл) и воды (200 мл). Органический слой собирали и водный слой экстрагировали этилацетатом (2°150 мл). Объединенные органические экстракты сушили над MgSO4 и выпаривали. Оставшийся концентрат помещали в 500 мл кипящих гексанов и затем смеси позволяли охлаждаться до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат выпаривали, отбирали в минимальном количестве ацетонитрила и фильтровали через 1,5"×4" колонку, заполненную активированным углем и целитом (смесь 50:50, по массе). Колонку элюировали 400 мл ацетонитрила и 400 мл этилацетата и весь бесцветный элюент выпаривали с получением твердого вещества грязно-белого цвета. Указанное твердое вещество затем сублимировали (100°С, ~0/01 мм рт.ст.) до тех пор, пока не избавлялись от всех летучих компонентов (~ 6 ч). Оставшийся осадок, который не сублимировался, перекристаллизовывали из гексанов с получением 2,5 г (47%) белых кристаллов (из фракции ледяных гексанов), mp=208,5-209,5. 1H ЯМР (CDCl3): δ 8,12 (s, 2H), 1/43 (s, 24H). 13C ЯМР: δ 157,2, 137,9, 84,6, 25,1. Рассчитано аналитически: C18H26B2N2O4S: С 55,71, Н 6,73, N 7/22; Обнаружено С 55,38, Н 6,87, N 7,01.
Общий способ полимеризации Р1-Р3: Сосуд Шленка на 50 мл заполняли дибромированными производными ProDOT (0,500 ммоль), 2 (0,194 г, 0,500 ммоль), K2CO3 или CsF (8 ммоль), Pd2dba3 (9,1 мг, 10 мкмоль), P(o-tol)3 (12 мг, 40 мкмоль) и каплей аликвоты 336. Из сосуда затем откачивали воздух и наполняли его аргоном несколько раз. Затем добавляли толуол (12 мл) и воду (4 мл) и смесь нагревали до 80-85°С и перемешивали в течение 24 часов. Добавляли свежий Pd2da3 (9,1 мг, 10 мкмоль) и P(o-tol)3 (12 мг, 40 мкмоль) под интенсивным потоком аргона и смесь перемешивали в течение дополнительных 48 часов при 80-85°С. Полимер затем осаждали из смеси 20% воды и метанола, промывали путем экстакции Сокслета метанолом (в течение ночи) и в конечном итоге экстрагировали из хлороформа. Растворимую в хлороформе фракцию концентрировали, заново осаждали из метанола и сушили в вакууме с получением твердого вещества темно-синего цвета. Р1: Выход 98%. GPC Mw=43,870, Mn=23,260, PDI=1,89. 1H ЯМР (CDCl3): δ 8,45 (br s, 2H), 4,35 (br s, 4H), 3,66 (br s, 4H), 3,39 (br s, 4H), 1,6-1,2 (br, 18H), 0,92 (br s, 12H) Рассчитано аналитически: C31H44N2O4S2 С 65,00, Н 7,74, N 4,89. Обнаружено: С 64,67, Н 8,11, N 4,77. Р2: Выход: 97%. GPC Mw = 25,000, Mn=15,000, PDI=1,67. 1H ЯМР (CDCl3): δ 8,44 (br s, 2H); 4,35 (br s, 4H); 3,67 (br s, 4H); 3,50 (br s, 4H); 1,6-1,2 (br, 24H); 0,88 (br, 6H) Рассчитано аналитически: C31H44N2O4S2 С 65,00, H 7,74, N 4,89. Обнаружено: С 64,90, H 8,33, N 4,61. Р3: Выход 97%. GPC Mw=14,900, Mn=11,100, PDI=1,34. 1H ЯМР (CDCl3); δ 8,44 D(br s, 2H), 4,48 (bs, 4H), 4,13 (br s, 4H), 2,91 (br s, 4H), 1,67 (bs, 4H), 1,24 (br, 14 H), 0,88 (br s, 6H). Рассчитано аналитически: C41H60N2O6S2 С 66,45, H 8,16, N 3,78. Обнаружено: С 66,30, H 8,82, N 3,71.
Синтез Р4: Раствор дистаннила ProDOT-(CH2OEtHx)2 (3) (0,255 г, 0,25 ммоль), 5,7дибромтиено[3,4-b]пиразина (0,081 г, 0,25 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладия (0) (4,6 мг, 0,005 ммоль) и три(о-толил)фосфина (6,1 мг, 0,02 ммоль) в толуоле (10 мл) дегазировали три раза путем следующих друг за другом циклов заморозка-откачка-разморозка и нагревали при 100°С в течение 36 часов на силиконовой масляной бане. Раствор затем осаждали в метаноле (300 мл). Осадок фильтровали через экстракционную вставку Сокслета и очищали путем экстракции по методу Сокслета в течение 24 часов с метанолом и затем 48 часов с гексаном. Полимер экстрагировали хлороформом, концентрировали путем выпаривания и затем снова осаждали в метаноле (300 мл). Собранный полимер представлял собой твердое вещество темно-зеленого цвета (0,11 г, 73%). Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии: Mn:5200 Да, Mw:7000 Да, PDI: 1,3.
Синтез Р5: Сосуд Шленка на 50 мл наполняли 2,5-ди(триметилстаннил)-3,6-ди-(2-этилгексилокси)тиено[3,2-b]тиофеном (5) (0,541 г, 0,749 ммоль), 6 (0,217 г, 0,738 ммоль), Pd2dba3 (6 мг, 7 мкмоль), P(o-tol)3 (12 мг, 40 мкмоль) и CuBr (30 мг, 210 мкмоль). Затем добавляли толуол (20 мл) и раствор нагревали до 100 С в течение 5 дней. Затем добавляли бромбензол (2 мл) и раствор перемешивали в течение 4 часов. Затем добавляли на кончике шпателя дитиокарбамат диэтиламмония и раствор перемешивали в течение 1 часа, затем охлаждали до комнатной температуры. Раствор переносили в метанол с помощью пипетки и полученное в результате твердое вещество собирали с помощью целлюлозной вставку. Твердое вещество затем экстрагировали (по методу Сокслета) метанолом (1 день), этилацетатом (6 часов) и в конечном итоге хлороформом. Растворимую в хлороформе фракцию затем снова переносили с помощью пипетки в метанол и твердое вещество собирали и сушили в течение ночи в вакууме с получением 284 мг (73%) твердого вещества темного цвета.
Свойства пленок
Тонкие пленки Р1, где R представляет собой октилокси, наносили путем распыления на покрытые оксидом индия и олова (ITO) стеклянные пластины из раствора (~2 мг/мл) в смешанном растворителе толуол - хлороформ (1:1). Пленку подвергали прохождению окислительно-восстановительного цикла до тех пор, пока не достигалось стабильное и воспроизводимое переключение. Электрохимическое окисление пленки осуществляли в 0,1 М растворе LiBF4/карбоната пропилена с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (QRE) и противоэлектрона в виде платиновой проволоки. На Фигуре 2 показаны изменения в УФ и видимом спектре поглощения в виде функции указанного электрохимического окисления. Как можно видеть, интенсивность обоих полос поглощения одновременно и значительно снижалась при окислении. По мере того, как интенсивность полос поглощения в видимой и УФ-области спектра снижалась, новые полосы поглощения появлялись в ближней области инфракрасного диапазона, что является характерным для ЕСР. При максимуме поглощения около 625 нм наблюдалось обратимое изменение пропускающей способности на 53%.
Изменение относительной яркости, при определении яркости света как функции яркости источника света с калибровкой по чувствительности глаза человека, измеряли для пленок Р2 различной толщины (максимум поглощения, Abs max, 0,61, 1,14, 1,65), где R представляет собой 2-этилгексил, при различной степени легирования, вызванного электрохимическим окислением. Как показано на Фигуре 4, изменение относительной яркости нанесенного методом распыления Р2 составляет до 48% в зависимости от толщины пленки. Р2 претерпевает полное переключение в диапазоне потенциала ~0,8 В.
Скорость, при которой DA полимеры могут переключаться от одного состояния на другое, показана на Фигуре 5 для Р1, где R представляет собой октил, который показывает изменение поглощения при λmax для нанесенной методом распыления пленки как функции времени. Прямоугольные импульсы потенциала (от -0,4 В до 0,95 В по отношению к Ag QRE) прилагали к пленке, суспендированной в растворе LiBF4 в карбонате пропилена с использованием платиновой проволоки в качестве противоэлектрода и серебряной проволоки в качестве QRE. Как можно видеть на Фигуре 5, пленка переключается от коэффициента порпускания равного 25% при 642 нм до 70% менее чем за 0,6 секунд, и обратное переключение происходит менее чем за 0,4 секунды, что является необычно быстрым переключением для синего ЕСР.
Тонкие пленки Р2 и Р3 также наносили методом распыления на покрытые оксидом индия и олова (ITO) стеклянные пластины из раствора (~2 мг/мл) из растворов толуола, и результаты их спектроэлектрохимического исследования показаны на Фигурах 6 и 7, соответственно. Указанные полимеры вели себя подобно Р1 с наблюдаемым сильным поглощением в видимой области при отрицательных потенциалах, и при электрохимическом окислении интенсивность полос поглощения значительно снижалась с получением, таким образом, пленок с высокой пропускной способностью при полном окислении.
Различные повторяющиеся звенья DA полимеров позволяют регулировать цвет чередующихся сополимеров. На Фигуре 8 показаны данные спектроэлектрохимического анализа Р4, где BTD заменили на тиенопиразин в качестве акцепторной группы. Полученный зеленый полимер (с минимумом поглощения около 550 нм в нейтральном состоянии) значительно обесцвечивался при окислении. Также получали Р5, где 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновая группа замещала ProDOT в качестве донора, чередующегося с BTD. Как показано на Фигуре 9, Р5 эффективно обесцвечивается от сине-зеленого цвета до прозрачного в окисленном состоянии при электрохимическом увеличении потенциала от 0-1 В по отношению к FC/FC +, с получением обратимого изменения пропускающей способности на 40% при 709 нм.
Как и в случае Р1, скорости переключения для Р2 и Р3 также оценивали с помощью абсорбциометрии прямоугольного импульса потенциала. Как видно на Фигурах 10 и 11, различие временного интервала между прямоугольными импульсами потенциала от 10 с до 1 с вызывало небольшое снижение коэффициента контрастности, и оба полимера достигали 95% от полного переключения менее чем за одну секунду.
Проводили сравнительный анализ изменения относительной яркости, где яркость света оценивали как функцию яркости источника света с калибровкой по чувствительности глаза человека, которое измеряли для пленок Р1 различной толщины (Abs max 0,8, 1,3, 1,8) при различной степени легирования, вызванного электрохимическим окислением. Как показано на Фигуре 12, изменение относительной яркости нанесенной методом распыления Р1 составляет до 48% в зависимости от толщины пленки. Р1 претерпевает полное переключение в диапазоне потенциала ~0.8 В. Кроме того, для Р2 и Р3 также наблюдаются большие изменения относительной яркости при окислении, как показано на Фигурах 13 и 14, соответственно.
Все патенты, заявки на патенты, предварительные заявки и публикации, которые цитируются или на которые ссылаются в настоящей заявке, полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки, включая все фигуры и таблицы, при условии, что они являются совместимыми с изложенной идеей настоящего изобретения.
Необходимо понимать, что примеры и варианты реализации изобретения, описанные в настоящей заявке, носят чисто иллюстративный характер, и специалистам в данной области техники очевидны их различные модификации или изменения в пределах сущности и сферы действия настоящего изобретения.

Claims (18)

1. Донорно-акцепторный полимер -[D-A]n- с чередованием донорных и акцепторных звеньев, включающий:
множество донорных звеньев D, включающих 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком, 3,4-диалкокситиофены, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофены или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2′,3′-d]тиофены; и
множество акцепторных звеньев А, включающих бедные электронами ароматические звенья, включающие бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион, 2,2′-битиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с′]бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, 4-дицианометиленциклопентадитиолен, или бензо[с]тиофен, чередующиеся с указанными донорными звеньями в одной или более полимерной последовательности, где n равно от 2 до 200000,
причем указанный донорно-акцепторный полимер имеет синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и является прозрачным в окисленном состоянии, и при этом указанный донорно-акцепторный полимер является растворимым по меньшей мере в одном растворителе.
2. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанные 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком включают:
Figure 00000012

где х представляет собой 0, y представляет собой 1, и R1, R2, R7 и R8 представляют собой Н, R3 и R4 представляют собой C1-С30 алкил.
3. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанные 3,4-диалкокситиофены включают:
Figure 00000013

где R1 и R2 независимо представляют собой C1-С30 алкил.
4. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанные 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофены или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2′,3′-d]тиофены включают:
Figure 00000014
или
Figure 00000015

где R1 и R2 независимо представляют собой C1-С30 алкил.
5. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанные одна или более полимерные последовательности включают одну или более частей блок-сополимера, привитого сополимера, полимерной сети или супермолекулярной структуры.
6. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что полимер в нейтральном состоянии имеет диапазон пропускания 320-560 нм с максимумом пропускания на 400 до 500 нм.
7. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 6, отличающийся тем, что светопоглощение при максимуме в диапазонах видимого излучения, смежных с указанным диапазоном пропускания, в указанном нейтральном состоянии по меньшей мере на 20% больше, чем в полностью окисленном состоянии.
8. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанная полимерная последовательность включает:
Figure 00000016

где R представляет собой CH2O-н-октил, CH2O-2-этилгексил или СН2СОО-н-додецил и n равен от 2 до 200000.
9. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанная полимерная последовательность включает:
Figure 00000017

где R представляет собой CH2O-н-октил, CH2O-2-этилгексил или СН2СОО-н-додецил и n составляет от 2 до 200000.
10. Донорно-акцепторный полимер с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, отличающийся тем, что указанная полимерная последовательность включает:
Figure 00000018

где R представляет собой н-октил или 2-этилгексил, и n составляет от 2 до 200000.
11. Способ получения донорно-акцепторного полимера с чередованием донорных и акцепторных звеньев по п. 1, включающий:
комбинирование в одном или более растворителях множества по меньшей мере одних нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных соединений, указанных в п. 1, которые дважды замещены группами, включающими олово, бор, цинк, кремний или магний, и множество по меньшей мере одних электрофильных мономерных донорных соединений, включающих 3,4-замещенный диокситиофен, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2′,3′-d]тиофен, содержащих пару уходящих групп; или
комбинирование в одном или более растворителях множества по меньшей мере одних электрофильных мономерных донорных соединений, включающих 3,4-замещенный диокситиофен, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофен или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2′,3′-d]тиофен, которые дважды замещены группами, включающими олово, бор, цинк, кремний или магний, и множества по меньшей мере одних нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных соединений, указанных в п. 1, содержащих пару уходящих групп;
возможное добавление катализатора; и
кросс-сочетание указанных мономерных донорных соединений с указанными мономерными акцепторными соединениями с получением донорно-акцепторного полимера с чередованием донорных и акцепторных звеньев, имеющего синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и являющийся прозрачным в окисленном состоянии и являющегося растворимым по меньшей мере в одном из указанных растворителей.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанное мономерное акцепторное звено включает звено бензотиадиазола или звено тиенопиразина.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанная уходящая группа включает галоген, трифлат, тозилат, нозилат, трифторацетат или мезилат.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный галоген включает бром.
15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный катализатор включает соединение, содержащее палладий или никель.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанная реакция кросс-сочетания включает сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма, сочетание Негиши или инвертированное сочетание Сузуки.
17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанная реакция кросс-сочетания включает инвертированную конденсацию Сузуки.
18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанная реакция кросс-сочетания включает инвертированную конденсацию Сузуки в отсутствие оснований.
RU2012100902/05A 2009-07-02 2010-07-02 Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев RU2567627C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22265309P 2009-07-02 2009-07-02
US61/222,653 2009-07-02
PCT/US2010/040929 WO2011003076A2 (en) 2009-07-02 2010-07-02 Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012100902A RU2012100902A (ru) 2013-08-10
RU2567627C2 true RU2567627C2 (ru) 2015-11-10

Family

ID=43411781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012100902/05A RU2567627C2 (ru) 2009-07-02 2010-07-02 Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8394917B2 (ru)
EP (1) EP2449051B1 (ru)
JP (1) JP5771608B2 (ru)
KR (1) KR101816576B1 (ru)
CN (1) CN102482569B (ru)
AU (1) AU2010266105B2 (ru)
BR (1) BR112012000039A8 (ru)
CA (1) CA2767099C (ru)
PL (1) PL2449051T3 (ru)
RU (1) RU2567627C2 (ru)
WO (1) WO2011003076A2 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8450449B2 (en) 2010-05-21 2013-05-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multi-colored conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
US9093193B2 (en) 2010-08-02 2015-07-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Processing method for water soluble polymeric materials
EP2721087B1 (en) * 2011-06-17 2018-03-07 The Regents of The University of California Regioregular pyridal[2,1,3]thiadiazole pi-conjugated copolymers for organic semiconductors
US10186661B2 (en) * 2015-03-02 2019-01-22 The Regents Of The University Of California Blade coating on nanogrooved substrates yielding aligned thin films of high mobility semiconducting polymers
KR101259865B1 (ko) * 2011-11-21 2013-05-02 광주과학기술원 저밴드갭의 공중합체 및 이의 제조방법
TWI635111B (zh) * 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
KR101552756B1 (ko) * 2012-12-10 2015-09-14 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
US9790326B2 (en) * 2013-06-18 2017-10-17 University Of Florida Research Foundation, Inc. Method for preparing dioxyheterocycle-based electrochromic polymers
CN103666445B (zh) * 2013-12-17 2015-02-18 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝色电致变色材料及其制备方法与组件
WO2016081787A2 (en) 2014-11-19 2016-05-26 Biltmore Technologies, Inc. Controlled color and opacity-changing coating system
CN105399929A (zh) * 2015-12-10 2016-03-16 苏州国环环境检测有限公司 包含给受体型噻吩吡啶共聚物的光伏材料的制备方法
US9831434B1 (en) 2016-06-22 2017-11-28 International Business Machines Corporation Functionalized pyranopyran-derived acceptors for donor-acceptor polymers
CN109153770A (zh) * 2016-07-18 2019-01-04 南方科技大学 以4-烷氧基噻吩作为共轭侧链的给体-受体聚合物和具有其的组合物
CN109233799B (zh) * 2017-07-11 2021-07-23 北京大学深圳研究生院 一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用
JP7238793B2 (ja) * 2017-12-25 2023-03-14 株式会社レゾナック 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法
CN110229312B (zh) * 2018-03-05 2022-03-25 北京大学深圳研究生院 一种黑色聚合物材料及其制备方法与应用
CN110964177B (zh) * 2018-09-28 2022-07-19 深圳市光羿科技有限公司 氟烷基电致变色聚合物的制备及其用途
CN110092891B (zh) * 2019-05-09 2022-05-10 北京大学深圳研究生院 一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法
US11220573B2 (en) * 2019-07-18 2022-01-11 Ambilight Inc. Electrochromic polymers with amide-containing side chains and methods of fabricating same and electrochromic device containing same
US20230257504A1 (en) * 2022-02-16 2023-08-17 Gentex Corporation Electrochromic block copolymers and devices made with such copolymers
CN115417976B (zh) * 2022-09-19 2023-10-27 湖南大学 亲水性红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2003125098A (ru) * 2002-08-16 2005-03-20 Х.К.Штарк ГмБХ (DE) Электролитический конденсатор, способ его получения, применение политиофенов в качестве твердого электролита электрического конденсатора, способ получения электропроводящих слоев и их применение
RU2007109282A (ru) * 2007-03-13 2008-09-20 Эл Джи Кем, Лтд. (Kr) Однослойное секционное электрохромное устройство, включающее в себя электрохромный материал полимерного типа
RU2345997C2 (ru) * 2004-09-24 2009-02-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд. Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти
RU2345998C2 (ru) * 2004-10-28 2009-02-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд. Фотоуправляемые фотохромные электролюминесцирующие и электропроводящие полимеры для фотоники
WO2009058877A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Green to transmissive soluble elctrochromic polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810932A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten
US7256923B2 (en) * 2001-06-25 2007-08-14 University Of Washington Switchable window based on electrochromic polymers
CA2467840A1 (en) 2001-11-21 2003-06-05 University Of Florida Electrochromic polymers and polymer electrochromic devices
ITCS20040008A1 (it) * 2004-07-20 2004-10-20 Consorzio Tebaid Materiale elettro - cromico organico, solido, autosostenuto
JP2008512727A (ja) * 2004-09-09 2008-04-24 ユニヴァーシティ オブ ワシントン 緑色エレクトロクロミック（ｅｃ）材料および素子
US8404800B2 (en) * 2008-03-19 2013-03-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Black soluble conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
WO2009126118A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Levent Kamil Toppare Unique processable green polymer with a transmissive oxidized state for realization of commerical rgb based electrochromic device applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2003125098A (ru) * 2002-08-16 2005-03-20 Х.К.Штарк ГмБХ (DE) Электролитический конденсатор, способ его получения, применение политиофенов в качестве твердого электролита электрического конденсатора, способ получения электропроводящих слоев и их применение
RU2345997C2 (ru) * 2004-09-24 2009-02-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд. Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти
RU2345998C2 (ru) * 2004-10-28 2009-02-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд. Фотоуправляемые фотохромные электролюминесцирующие и электропроводящие полимеры для фотоники
RU2007109282A (ru) * 2007-03-13 2008-09-20 Эл Джи Кем, Лтд. (Kr) Однослойное секционное электрохромное устройство, включающее в себя электрохромный материал полимерного типа
WO2009058877A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Green to transmissive soluble elctrochromic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US8519089B2 (en) 2013-08-27
WO2011003076A3 (en) 2011-05-26
EP2449051A4 (en) 2014-09-03
WO2011003076A9 (en) 2011-07-14
BR112012000039A2 (pt) 2016-03-15
US20110003967A1 (en) 2011-01-06
US8394917B2 (en) 2013-03-12
CA2767099A1 (en) 2011-01-06
KR101816576B1 (ko) 2018-01-09
JP5771608B2 (ja) 2015-09-02
JP2012532346A (ja) 2012-12-13
WO2011003076A2 (en) 2011-01-06
EP2449051B1 (en) 2016-04-06
US20130150552A1 (en) 2013-06-13
AU2010266105A1 (en) 2012-02-02
PL2449051T3 (pl) 2016-10-31
CN102482569A (zh) 2012-05-30
CN102482569B (zh) 2014-11-26
RU2012100902A (ru) 2013-08-10
CA2767099C (en) 2017-11-21
BR112012000039A8 (pt) 2016-10-04
EP2449051A2 (en) 2012-05-09
KR20120104151A (ko) 2012-09-20
AU2010266105B2 (en) 2015-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2567627C2 (ru) Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев
RU2578592C2 (ru) Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры
Gunbas et al. Could Green be Greener? Novel Donor–Acceptor‐Type Electrochromic Polymers: Towards Excellent Neutral Green Materials with Exceptional Transmissive Oxidized States for Completion of RGB Color Space
Yi et al. Carbazole and thienyl benzo [1, 2, 5] thiadiazole based polymers with improved open circuit voltages and processability for application in solar cells
JP5374367B2 (ja) 有機半導体としてのジケトピロロピロールポリマー
US8383762B2 (en) Black soluble conjugated polymers with high charge carrier mobilities
JP5748843B2 (ja) 高透過性の酸化状態を有する多色共役系ポリマー
Soganci et al. Preparation of an EDOT-based polymer: optoelectronic properties and electrochromic device application
Yue et al. Soluble neutral green-colored polymers based on propylenedioxythiophene, benzene and thieno [3, 4-b] pyrazine, and their electrochromic properties
Pola et al. Synthesis of fluorinated benzotriazole (BTZ)-and benzodithiophene (BDT)-based low-bandgap conjugated polymers for solar cell applications
Çakal et al. Effect of the donor units on the properties of fluorinated acceptor based systems
Tutuncu et al. An electrochromic polymer based on cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b'] dithiophene: Effect of a single atom alteration on the electrochemical and optical properties of the polymer backbone
Alsalme et al. Synthesis and properties of alternating vinylene-benzothiadiazole-based copolymers with carbazole and fluorene derivatives for photovoltaic applications
WO2018039230A1 (en) High-gap yellow and orange electrochromic polymers
Liu et al. Novel Donor-acceptor Type Electrochromic Polymers based on [1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-c] pyridine as the acceptor unit
Singh et al. Novel fluoride-substituted donor/acceptor polymers containing benzodithiophene and quinoxaline units for use in low–band gap solar cells
KR101886502B1 (ko) 트리페닐아민 화합물, 이의 고분자 및 이를 포함하는 전계변색 소자
Hacioglu et al. Syntheses of novel fluorinated dibenzo [a, c] phenazine comprising polymers for electrochromic device applications
Tarkuç Tuning the optoelectronic properties of conjugated polymers via donor-acceptor-donor architectures
Kaur et al. Fused heterocycle polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170703