CN102482569A - 可溶性交替给体-受体共轭聚合物电致变色体 - Google Patents
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Abstract
本发明实施方案涉及一种可溶并显示出氧化至透射状态的蓝色或绿色中性态以用作电致变色聚合物的交替给体-受体(DA)聚合物。D单元具有3，4-二氧噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩基团。本发明实施方案涉及一种通过亲核受体单体和亲电子给体单体交叉缩合而制备DA聚合物的交替DA聚合序列的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月2日提交的序列号为61/222,653的美国临时申请的权益，在此参考其全部内容，包括任何图、表或附图。
本发明是在政府资助下在空军科学研究所(Air Force Office ofScientific Research)资助的研究项目下做出的，合同编号UF Project 59866。政府享有本发明的某些权利。
发明背景
在电化学氧化和还原时能快速且可逆变色的聚合物电致变色体在过去二十多年已受到相当多的关注。特别强调的是将最稳定的这些电致变色聚合物(ECP)掺入器件如窗户、镜子(汽车的后视镜/侧视镜)和显示器以及其他器件中。近年来，证实合成导电给体-受体(DA)聚合物作为电致变色聚合物(ECP)具有良好的性能。
Havinga等，Synth.Met.1993，55，299首先报导了大分子体系的给体-受体方法，其允许通过富电子给体(D)和贫电子受体(A)链段的交替而调整共轭聚合物(CP)中的紫外线、可见光和近红外吸收波段。在这些DA-聚合物中，所述受体更易还原，同时所述给体更易氧化。受体单元具有比等量氢封端给体单元更少的通过对氢封端单体物质单元的循环伏安法测定的负还原电位。该方法已用于调整用于诸如场效应晶体管、发光二极管和光伏器件应用场合中的CP的光学和电子性能。为此，许多努力涉及附加原色空间中的互补色系的红色、蓝色和绿色ECP。尽管已制备了所有这些颜色的ECP，但它们通常在光学对比度、转换速率、稳定性、加工性或制造放大性方面存在不足。
就制造而言，DA聚合物的常规合成方法为过渡金属交叉偶合(cross-coupling)法。在这些方法中，将亲电子试剂如芳基卤，和亲核试剂如芳基镁通常在过渡金属催化剂如镍催化剂的存在下偶合。由逻辑直觉似乎可以看出，在几乎所有实例中，将富电子给体单体用作亲核试剂，因为它们易于金属化且对亲电子试剂具有高反应性，而将受体单元如缺电子芳基卤用作辅助亲电子试剂。一般而言，弱碳-卤键在金属催化剂存在下容易断裂。尽管已由这些合成获得DA聚合物，但已克服所有其他障碍以在器件中作为ECP应用的那些聚合物仍缺乏一些颜色，例如蓝色ECP。目前，通过交叉偶合仅合成一种DA聚合物，其中亲核试剂为受体，且亲电子试剂为给体(参见Zhang等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，3472和Tsao等，Adv.Mater.，2009，21，209)。交替共聚物具有苯并噻二唑(BTD)和4，4-二(十六烷基)环戊二噻吩(CDT)重复单元并通过“反向”相转移碱催化的Suzuki合成以40％的收率制备，就聚合物的商业开发而言这是不值得鼓励的。该BTD-CDT DA聚合物显示出适于有机场效应晶体管(OFET)的性能，但未报导其电致变色性能，且其中性态吸收光谱对于作为ECP开发而言不具有吸引力。
发明简述
本发明的实施方案涉及具有多个给体单元和多个受体单元的交替给体-受体(DA)聚合物，所述给体单元为在亚烷基桥上被取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩、3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩、4，4’-二烷氧基低聚噻吩或其任意组合，所述受体单元为在一个或多个具有4-200,000个单元的聚合序列中与所述给体单元交替排列的贫电子芳族单元或氰基亚乙烯单元。所述新型DA聚合物在中性态下显示出蓝色或绿色，且在氧化态下为透射的。所述DA聚合物可溶于至少一种溶剂中。所述DA聚合物可为均聚物或一个或多个聚合序列可为嵌段共聚物、接枝共聚物、聚合物网络或超分子结构的一部分或多部分。取决于在该序列中组合的具体D和A单元，处于中性态下的所述DA聚合物序列具有320-560nm的透射窗口，其中在400-500nm处具有最大透射率。在邻近对中性态DA聚合物所观察到的透射窗口的可见波段中最大值处测得的吸光率比在中性态最大值的波长处对完全氧化态DA聚合物所观察到吸光率大至少20％。
合适的3，4-亚烷基二氧噻吩单元具有如下结构：
其中x为0或1，y为0或1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、羟基、C1-C30烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C2-C30链烯氧基、C2-C30炔氧基、C8-C30芳基链烯氧基、C8-C30芳基炔氧基、CO2H、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
合适的3，4-二烷氧基噻吩单元包括：
其中R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
合适的3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩和3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩单元具有如下结构：
其中R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
作为DA聚合物受体单元的合适贫电子芳族单元或氰基亚乙烯单元包括但不限于苯并[c][1，2，5]噻二唑、苯并[c][1，2，5]
二唑、喹喔啉、苯并[d][1，2，3]三唑、吡啶并[3，4-b]吡嗪、氰基亚乙烯、噻唑并[5，4-d]噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、2，2′-联噻唑、[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶、噻吩并[3，4-b]吡嗪、[1，2，5]
二唑并[3，4-c]吡啶、二氰基亚乙烯、苯并[1，2-c；4，5-c′]双[1，2，5]噻二唑、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、4-二氰基亚甲基环戊二烯并二-硫杂环戊二烯(4-dicyanomethylenecyclo-pentadithiolene)、苯并[c]噻吩或其任意衍生物。
本发明的其他实施方案涉及一种制备上述DA聚合物的方法，其中将多个一种或多种被含有锡、硼、锌、硅或镁原子的基团二取代的亲核芳族单体受体单元和多个一种或多种包含3，4-取代的二氧噻吩或4，4’-取代的二氧低聚噻吩和一对离去基团的亲电子单体给体在一种或多种溶剂中在如果需要的话催化剂存在下组合，从而使所述单体给体单元与单体受体单元交叉偶合以得到具有交替给体和受体单元的DA聚合物。或者，将多个一种或多种具有一对离去基团的亲核芳族单体受体单元与多个一种或多种包含被含有锡、硼、锌、硅或镁原子的基团二取代的3，4-取代二氧噻吩或4，4’-取代二氧低聚噻吩的亲电子单体给体单元组合。所述单体受体单元为上文所给的被一对离去基团适当取代的受体单元，所述离去基团可为卤素、三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、间硝基苯磺酸盐(nosylate)、三氟乙酸盐、甲磺酸盐或任何合适的磺酸盐离去基团。卤素可为溴、氯或碘。合适的催化剂可为含钯化合物，其对催化反Suzuki缩合是有益的。根据需要，Suzuki缩合可在不加入碱的情况下进行。缩合可为Stille偶合、Kumada偶合、Hiyama偶合、Negishi偶合或反Suzuki偶合。
附图简介
图1显示本发明实施方案的不同贫电子受体单元的结构，其可包含处于DA聚合物中的A单元以获得a)蓝色或b)绿色至透射的电致变色聚合物。
图2显示如方案2所示，根据本发明实施方案将P1由甲苯溶液(1mgmL-1)喷涂浇铸至ITO涂覆的玻璃上的P1的光谱电化学曲线(其中R为辛氧基)，其中该膜的电化学氧化使用银丝作为准参比电极(相对于Fc/Fc+校准)和铂丝作为对电极在0.1M LiBF4/PC负载电解质中进行，其中施加的电位相对于Fc/Fc+以25mV阶跃由0V升高至0.95V。
图3显示如方案2所示，本发明实施方案的中性和完全氧化的P1的照片，其中R为辛氧基。
图4显示如方案2所示，对于不同厚度的喷涂P2的作为所施加电位函数的相对亮度，其中λmax处的吸光率显示于各曲线的左侧且与本发明实施方案的膜的厚度成比例。有色方块表示在完全中性和氧化态下测得的CIEL＊a＊b＊值的代表。
图5为如方案2所示，作为时间函数的P1在640nm处透射率的变化曲线，其中根据本发明的实施方案使用相对于Ag QRE(准参比电极)，在-0.4V下达10秒，然后在0.95V下达10秒的电位方波以引发转换。
图6显示如方案2所示，根据本发明实施方案对于由甲苯溶液(1mgmL-1)喷雾浇铸至ITO涂覆玻璃上的膜的P2光谱电化学曲线，其中所述膜的电化学氧化使用银丝作为准参比电极(相对于Fc/Fc+校准)和铂丝作为对电极在0.1M LiBF4/PC负载电解质中进行，其中施加的电位相对于Fc/Fc+以15mV阶跃由0V升高至0.95V。
图7显示如方案2所示，根据本发明实施方案对于由甲苯溶液(1mgmL-1)喷雾浇铸至ITO涂覆玻璃上的膜的P3光谱电化学曲线，其中所述膜的电化学氧化使用银丝作为准参比电极(相对于Fc/Fc+校准)和铂丝作为对电极在0.1M LiBF4/PC负载电解质中进行，其中施加的电位相对于Fc/Fc+以25mV阶跃由0V升高至0.95V。
图8显示如方案3所示，根据本发明实施方案对于由甲苯溶液(2mgmL-1)喷雾浇铸至ITO涂覆玻璃上的膜的P4光谱电化学曲线，其中所述膜的电化学氧化使用银丝作为准参比电极和铂丝作为对电极在0.1M LiBTI/PC负载电解质中进行，其中施加的电位相对于Fc/Fc+为-0.48、-0.28、-0.08、0.12、0.32和0.52V。
图9显示如方案2所示，根据本发明实施方案对于由甲苯溶液(1mgmL-1)喷雾浇铸至ITO涂覆玻璃上的膜的P5光谱电化学图，其中所述膜的电化学氧化使用Ag/Ag+参比电极和铂丝作为对电极在0.2M LiBTI/PC负载电解质中进行，其中施加的电位相对于Fc/Fc+为-0.5(绿色光谱)、-0.2(黄色光谱)，然后以100mV阶跃由0V提高至1V。
图10显示如方案2所示的P2的喷雾浇铸薄膜的方波电位阶跃吸光测定(左图，在645nm下监控，相对于Fc/Fc+，-0.4→1.06V)，其中根据本发明实施方案在0.2M Li BTI/PC溶液中使用转换时间为10秒的阶跃达40秒(2次循环)，然后2秒阶跃达20秒(5次循环)和1秒阶跃达20秒(10次循环)。
图11显示如方案2所示的P3的喷雾浇铸薄膜的方波电位阶跃吸光测定(左图，在645nm下监控，相对于Fc/Fc+，-0.4→1.06V)，其中根据本发明实施方案在0.2M Li BTI/PC溶液中使用转换时间为10秒的阶跃达40秒(2次循环)，然后2秒阶跃达20秒(5次循环)和1秒阶跃达20秒(10次循环)。
图12为如方案2所示且根据本发明实施方案的作为施加电位函数的P1喷涂膜在不同膜厚度下的相对亮度(％)曲线，其以在645nm下采用颜色匹配，即完全中性和氧化态的L＊a＊b＊值(就CIE 1976L＊a＊b＊颜色模式而言)的膜的中性态吸光率表示。
图13为如方案2所示且根据本发明实施方案的作为施加电位函数的P2喷涂膜在不同膜厚度下的相对亮度(％)曲线，其以在645nm下采用颜色匹配，即完全中性和氧化态的L＊a＊b＊值(就CIE 1976L＊a＊b＊颜色模式而言)的膜的中性态吸光率表示。
图14为如方案2所示且根据本发明实施方案的作为施加电位函数的P3喷涂膜在不同膜厚度下的相对亮度(％)图，其以在645nm下采用颜色匹配，即完全中性和氧化态的L＊a＊b＊值(就CIE 1976L＊a＊b＊颜色模式而言)的膜的中性态吸光率表示。
发明详述
本发明实施方案涉及可易于加工以用于电致变色器件中的可溶性给体-受体(DA)聚合物，其中所述DA聚合物在中性态下为蓝色或绿色。所述DA聚合物具有包含呈3，4-亚烷基二氧噻吩给体单元、3，4-二烷氧基噻吩给体单元、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩给体单元或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩给体单元形式的二氧噻吩基团的给体单元。在本发明的所有实施方案中，D和A单元沿共轭链的整个长度交替排列，所述共轭链包含DA聚合物中的DA聚合序列。在本发明一个实施方案中，3，4-亚丙基二氧噻吩(ProDOT)单元为给体单元且在亚烷基桥上被取代以赋予DA聚合物在所需溶剂中的溶解性并以苯并噻二唑(BTD)作为受体单元。尽管存在满足给体单元要求的许多其他3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩单元，但本文所述中许多为对称取代的ProDOT，应当理解的是许多其他给体单体可以以类似方式用于本发明的其他实施方案中。
所述新型DA聚合物的溶解性允许通过可放大的廉价沉积方法如旋涂和喷雾浇铸而由溶液加工以作为膜容易地加入电致变色器件中。当所述中性聚合物氧化时，DA聚合物显示出蓝色至透射或绿色至透射的光学变化。还应当理解的是，如果给出关于蓝色至透射DA聚合物的本发明实施方案，则在许多方面相同且不同之处在于其中D和A单元的具体结构的本发明其他实施方案可通过特别是基于A单元的结构和A由单元结构所赋予聚合物的LUMO水平而适当选择所需的D和A单元而实现。例如，对于给定的D单元如3，4-亚烷基二氧噻吩或3，4-二烷氧基噻吩单元，其中A单元为BTD的中性态颜色可为蓝色，但当将更缺电子的受体单体如[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶并入DA聚合物中时或者当BTD与提供更高聚合物HOMO水平的更富含电子的给体单元如3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩单元一起使用时，其可为绿色。当将更富含电子的给体单元与更缺电子的受体单元如[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶偶合时，中性态DA聚合物在较高波长下可为透射的并显示出黄色或者甚至橙色。
在本发明一些实施方案中，DA聚合物的聚合序列为嵌段共聚物、接枝共聚物或聚合物网络的链段。例如如本领域技术人员所知晓的那样，可形成三嵌段共聚物，其中根据本发明实施方案在D和/或A单元中单封端的聚合物可用于与其他D和A单体交叉缩聚，或其中一部分聚合物封端的D和/或A单元在两端封端以形成多嵌段聚合物，或其中所有聚合物封端的D和/或A单元为支化的且在足以在聚合时形成交联网络的数量的聚合物末端下封端。其中交替DA聚合序列提供电致变色性能的DA聚合物的其他链段可为可通过逐步增长或链增长方法制备的任意聚合物，并且所述DA聚合物的非DA链段可在DA聚合序列形成之前、之中或之后形成，这是本领域技术人员所知晓的。所述DA聚合物可通过在DA聚合序列上反应，例如但不限于在一个或多个给体单元上发生的取代基变换，或通过其他聚合链段的一个或多个单元的反应而转变成不同的DA聚合物。DA聚合序列与其他聚合链段的连接可源于D或A单元上的取代基，或者可源于DA聚合序列的末端单元。例如D单元和/或A单元处于末端且其端官能团可与聚合链段的末端或可转化成聚合链段末端的单体物质发生成键反应。在本发明的其他实施方案中，DA聚合序列的D单元、A单元或末端中至少一个可通过非共价相互作用如氢键键合、离子-偶极、离子配对、离子螯合、偶极-偶极或其他非共价键力而与可与多官能添加剂自缔合或交叉缔合以形成超分子结构的官能团键合。例如一些D单元可被易于为溶剂所溶剂化的特定多元醇基团取代，但在除去溶剂后尤其与DA聚合物或添加剂的一个或多个其他多元醇基团强烈缔合以形成超分子DA聚合物配合物。
本发明实施方案的新型DA聚合物在可见光区域中显示出高光学对比度并具有优于先前对蓝色ECP所报导的那些的转换速率和转换稳定性。由于溶解性(其允许更低的制造成本和良好的可放大性)与其他物理性能(其允许与常规蓝色至透射ECP对照物相比时具有改进的光电和机械性能)的组合，这些可溶液加工的蓝色至透射聚合物对于反射和透射电致变色器件(ECD)而言是有利的。常规对照物在用于器件时遭遇许多困难，这是因为其在规模合成中过于困难，一旦合成就难以加工(尤其是对于有机电解质基器件而言)，以及因为ECP的光学对比度和转换速率一直存在不足。
在本发明一个实施方案中，所述蓝色或绿色至透射DA聚合物具有如下结构的DA聚合序列：
其中A为受体单元，n为2-200,000，x为0或1，y为0或1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、羟基、C1-C30烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C2-C30链烯氧基、C2-C30炔氧基、C8-C30芳基链烯氧基、C8-C30芳基炔氧基、CO2H、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基；其中烷基可为直链、支链、多支链、环状或多环的，其中环和多环可未被取代、被取代或多取代；链烯基可为直链、支链、多支链、环状或多环，末端或内部的，在任意碳上被取代的单烯、共轭或非共轭多烯，其E或Z异构体或混合物；炔烃可为末端或内部的，在任意碳上被取代的单炔、共轭或非共轭多炔；芳基可为任意几何结构的环状、稠合或非稠合多环；不对称官能团如酯基和酰氨基可相对于亚烷基二氧噻吩环取向；“聚”可为2或更多。取代基R1-R8中的杂原子可位于那些取代基的任意位置。例如醚或酯的氧或者胺或酰胺的氮可位于相对于与3，4-亚烷基二氧噻吩的连接点的α、β、γ或任何其他位置。含杂原子的取代基可具有多个杂原子，例如醚可为单醚、二醚或聚醚，胺可为单胺、二胺或聚胺，酯可为单酯、二酯或聚酯，酰胺可为单酰胺、二酰胺或聚酰胺。醚和酯基团可为硫醚基、硫酯基，羟基可为其中硫代替氧的硫醇基团(巯基)。在本发明一个实施方案中，x为1，y为0，且R1、R2、R5和R6为氢且R3＝R4≠H。在本发明一个实施方案中，x为1，y为0，且R1、R2、R5和R6为氢且R3＝R4＝CH2OR，其中R为烷基。
在本发明其他实施方案中，所述蓝色或绿色至透射DA聚合物具有如下结构的DA聚合序列：
其中A为受体单体，n为2-200,000，且R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基；其中烷基可为直链、支链、多支链、环状或多环的，其中环和多环可未被取代、被取代或多取代；链烯基可为直链、支链、多支链、环状或多环的，末端或内部的，在任意碳上被取代的单烯、共轭或非共轭多烯，其E或Z异构体或混合物；炔可为末端或内部的，在任意碳上被取代的单炔、共轭或非共轭多炔；芳基可为具有任意几何结构的环状、稠合或非稠合多环；不对称官能团如酯基和酰氨基可相对于3，4-二氧噻吩环取向；“聚”可为2或更多。取代基R1和R2中的杂原子可位于那些取代基的任意合理位置。例如醚或酯的氧或者胺或酰胺的氮可位于相对于与3，4-二氧噻吩的连接点的β、γ或任何其他位置，但不位于α位置上。含杂原子的取代基可具有多个杂原子，例如醚可为单醚、二醚或聚醚，胺可为单胺、二胺或聚胺，酯可为单酯、二酯或聚酯，酰胺可为单酰胺、二酰胺或聚酰胺。醚和酯基团可为硫醚基、硫酯基，羟基可为其中硫代替氧的硫醇基团(巯基)。
在本发明其他实施方案中，所述蓝色或绿色至透射DA聚合物具有如下结构的DA聚合序列：
其中A为受体单元，n为2-200,000且R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基；其中烷基可为直链、支链、多支链、环状或多环的，其中环和多环可未被取代、被取代或多取代；链烯基可为直链、支链、多支链、环状或多环的，末端或内部的，在任意碳上被取代的单烯、共轭或非共轭多烯，其E或Z异构体或混合物；炔可为末端或内部的，在任意碳上被取代的单炔、共轭或非共轭多炔；芳基可为具有任意几何结构的环状、稠合或非稠合多环；不对称官能团如酯基和酰氨基可相对于4，4’-二氧低聚噻吩环取向，“聚”可为2或更多。取代基R1和R2中的杂原子可位于那些取代基的任意合理位置。例如醚或酯的氧或者胺或酰胺的氮可位于相对于与4，4’-二氧低聚噻吩的连接点的β、γ或任何其他位置，但不位于α位置上。含杂原子的取代基可具有多个杂原子，例如醚可为单醚、二醚或聚醚，胺可为单胺、二胺或聚胺，酯可为单酯、二酯或聚酯，酰胺可为单酰胺、二酰胺或聚酰胺。醚和酯基团可为硫醚基、硫酯基，羟基可为其中硫代替氧的硫醇基团(巯基)。
受体单元A可为贫电子芳族单元或氰基亚乙烯单元，包括但不限于苯并[c][1，2，5]噻二唑、苯并[c][1，2，5]
二唑、喹喔啉、苯并[d][1，2，3]三唑、吡啶并[3，4-b]吡嗪、氰基亚乙烯、噻唑并[5，4-d]噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、2，2′-联噻唑、噻吩并[3，4-b]吡嗪、[1，2，5]二唑并[3，4-c]吡啶、二氰基亚乙烯、苯并[1，2-c；4，5-c′]双[1，2，5]噻二唑、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、苯并[c]噻吩、4-二氰基亚甲基环戊二烯并二-硫杂环戊二烯或其任何衍生物。这些实例示于图1中。A的结构极大地影响DA聚合物所呈现出的颜色。在本发明实施方案中，A单元可被取代以赋予溶解性。例如，图1的A单元上的任意R基团或任意氢取代基可被DA聚合物(II)的等量R1和R2代替。
在本发明的实施方案中，结构I的DA聚合物(其中x为1且y为0)可为ProDOT-A ECP的取代亚丙基桥，其允许调整电致变色特征并使用所需的器件制造方法。在本发明一些实施方案中，所述取代基包括非极性侧链。在其他实施方案中，所述取代基包括极性或离子侧链，包括但不限于：醚、酯、酰胺、羧酸、磺酸盐和胺官能化链。通过掺入极性或离子取代基，可对所述ProDOT-A ECP进行设计以吸附至金属或金属氧化物表面，例如但不限于二氧化钛上，以用于太阳能电池(Graetzel电池)或其他器件中。具有可赋予与其他ECP极其不同的溶解性的取代基可允许通过逐层沉积方法形成复杂电致变色器件。
在本发明的一些实施方案中，所述ProDOT-A ECP含有反应性基团R1-R6，所述基团允许将ProDOT-A ECP加工成膜，所述膜可随后转化成不同的ProDOT-A ECP，例如可将可溶性膜转化成不溶性膜。例如，当R3和R4为二酯基团时，转化成羧酸基团的转化可按照Reynolds等，公开国际专利申请WO2007/087587A2，2007年8月2日(通过引入并入本文)中所公开的方式进行。如果需要的话，可随后将该二酸转化成羧酸盐。
本发明实施方案的蓝色至透射ProDOT-A ECP可用于宽范围的应用场合中。例如一种这类应用为本体异质结太阳能电池中的活性层。基团R1和R2可具有用于ProDOT-A ECP并通过极性羧酸盐或者甚至磷酸盐官能团而改善ProDOT-A ECP在金属氧化物上的吸附以用于染料敏化太阳能电池中的结构，其中ProDOT-A DA聚合物用作活性吸光层。本发明实施方案的ProDOT-A DA聚合物的另一用途为场效应晶体管器件中的电荷传输层。
本发明实施方案的蓝色至透射ProDOT-BTD DA聚合物显示出由两个波段构成的吸收光谱。一个波段吸收以约650nm的λmax为中心的光谱的红色部分，一个波段在光谱的UV部分中以约370nm的λmax为中心，并在中性态下显示出处于430nm左右的可见光谱的蓝色区域中的显著透光性。本发明实施方案的蓝色至透射DA聚合物在中性态下显示出在320-480nm下的最大光透射值，绿色至透射DA聚合物显示在480-540nm处的最大透光率。在氧化后，这两个吸收波段同时变白，这在通过始终较不饱和的蓝色或绿色色调后最终获得充分透射的氧化态，如图2中对其中R3和R4为C8烷氧基的ProDOT-BTD DA聚合物所示的本发明实施方案的DA聚合物在不同的施加电位下的复合光谱所示。由中性至完全氧化态的吸光率的很大降低允许DA聚合物用于大量应用场合中。通常，吸光率相差至少20％是有用ECP器件所需的。该ProDOT-BTD DA聚合物在小于1.5V的电位窗口中可逆转换，这允许用作理想的低压ECD。处于其中性和完全氧化态下的示例性膜的照片示于图3中。
本发明其他实施方案涉及一种通过亲核单体受体单元和亲电子单体给体单元通过反Suzuki缩合的交叉偶合反应而制备所述新型DA聚合物的方法。例如，该方法在DA聚合物链中获得给体ProDOT和受体BTD重复单元的交替排列。本发明方法可制备足够分子量的DA聚合物，这是因为可有效实施亲核BTD受体单体和ProDOT给体单体的可靠提纯。由于基本上全部采用交叉偶合逐步聚合，该DA聚合物的聚合度受到相对于化学计量比的任意偏离的限制。因此，这两种单体的纯度对获得足够大的聚合物以用于许多可行电致变色器件中而言是关键的。
在所述方法的一个实施方案中，所述交叉偶合聚合为反Suzuki缩合，其不同于常规交叉偶合方法，例如其中亲核试剂如二取代的有机锡、硼、锌或镁试剂为富电子给体芳基且亲电子试剂为贫电子受体芳基的常规Suzuki缩合。常规交叉偶合聚合方法对于制备所述新型DA聚合物而言是不可行的，因为金属化亲核ProDOT单体的提纯由于其固有的不稳定性而已变得捉摸不定且保持捉摸不定。在本发明方法的一个实施方案中，反Suzuki聚合使用受体(BTD)作为亲核试剂且给体(ProDOT)作为亲电子试剂而进行。所述交叉偶合可例如通过掺入钯或其他金属催化剂而催化。
与使用反Suzuki缩合制备BTD-CDT DA聚合物的唯一实例相反，本发明实施方案的方法可使用苯并噻二唑的二硼酸酯与ProDOT的二溴化衍生物的无碱体系缩合。偶合条件是环境友好的，因为有机硼试剂通常具有最小毒性。Suzuki偶合条件可为温和的，其中如果需要的话避免碱水解。例如以Brookins等，Macromolecules，2007，40，3524(通过引用并入本文)所公开的方式实施的氟化物介导Suzuki缩合允许加入宽范围的侧基。通过避免使用碱，获得了高DA聚合物收率且易于提纯，这不同于背景技术中对使用碱制备的BTD-CDT DA聚合物所报告的情况。不同于可通过正常Suzuki偶合制备的BTD-CDT DA聚合物，本发明实施方案的DA聚合物需要进行反Suzuki缩合或其他交叉偶合反应。
本发明实施方案涉及一种如下方案1所示的合成具有3，4-取代的二氧噻吩给体(D)单元和任意受体(A)单元的交替共聚物的方法。由方案1可以看出，A单体具有被任意硼结构部分取代的任意贫电子芳族单元以在交叉偶合反应中作为亲核试剂。D单体为任意取代3，4-二氧噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩，其在相对于硫原子的α碳上被离去基团如卤素、三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、间硝基苯磺酸盐、三氟乙酸盐或可充当离去基团的其他取代的磺酸盐取代，并且其在与A单体的交叉偶合反应中充当亲电子试剂以根据需要在催化剂存在下获得严格交替的DA聚合物。在本发明一些实施方案中，A单元可被锡或锌结构部分而非硼结构部分取代。可使用的其他偶合反应包括但不限于：Stille偶合、Kumada偶合、Hiyama偶合和Negishi偶合。在一些实施方案中，D单体具有一对锡或锌结构部分且A单元被离去基团取代。
方案1
n B-A-B+nX-D-X→-[D-A]n-
其中B为任意含硼结构部分，X为离去基团且n为2-200,000。
方法和材料
本发明实施方案的ProDOT-BTD DA聚合物的示例性合成如方案2所示。该方法的实施方案在与ProDOT的二溴化衍生物的反Suzuki缩聚中使用苯并噻二唑的二硼酸酯(1)。单体1容易提纯，其中大多数杂质通过升华而除去并随后将部分提纯的单体再结晶。碱或氟化物活化的Suzuki偶合的使用允许酯(和其他水解敏感性基团)官能化的ProDOT聚合。如果需要的话，P3为二酯(C(O)O-烷基取代)，且可在沉积之后去官能化以获得难处理的二酸(C(O)OH取代)聚合物。
方案2ProDOT衍生物和BTD的交替共聚物的合成
本发明实施方案的其他DA聚合物如方案3和4所示，其中Stille聚合获得可溶性的交替共聚物P4和P5，其中使用不同的给体和受体组合。在P4中，将噻吩并吡嗪用作与ProDOT交替的重复单元，获得在550nm处具有最小吸收的绿色聚合物，从而得到绿色材料。在P5中，将3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩用作与BTD交替的给体重复单元，获得在470nm处具有最小吸收的可溶性蓝色-绿色聚合物。
方案3交替ProDOT-噻吩并吡嗪共聚物的合成
方案4交替3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩-BTD共聚物的合成
交替DA共聚物的合成
频哪醇酯取代的BTD(1)：在100mL Schlenk管中装入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4.00g，14.6毫摩尔)(6)、双频哪醇基二硼(7.9g，31毫摩尔)、乙酸钾(8.0g，81毫摩尔)和Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(330mg，0.41毫摩尔，3摩尔％)，将烧瓶抽真空并回充氩气数次。然后加入1，4-二
烷(60mL)，并将混合物在剧烈搅拌下加热至80-85℃整夜。然后将该混合物冷却至室温，并倾入乙酸乙酯(100mL)与水(200mL)的混合物中。收集有机层并将含水层用乙酸乙酯(2×150mL)萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并蒸发。将剩余的浓缩物溶解于500mL沸腾己烷中，然后将该混合物冷却至室温并过滤。蒸发滤液，溶于最小量的乙腈中，并通过活性碳和C盐(混合的，50-50重量/重量)的1.5”×4”柱过滤。将该柱用400mL乙腈和400mL乙酸乙酯洗提，并将所有无色洗提液蒸发，从而获得脂质白色固体。然后将该固体升华(100℃，～0.01托)直至不再残留挥发性组分(～6小时)。将未升华的剩余残余物由己烷再结晶以获得2.5g(47％)白色晶体(获自冰冷己烷馏分)，沸点＝208.5-209.5。1H NMR(CDCl3)：δ8.12(s，2H)，1.43(s，24H)。13C NMR：δ157.2，137.9，84.6，25.1。C18H26B2N2O4S的分析计算值：C 55.71，H 6.73，N 7.22；实测值：C 55.38，H 6.87，N 7.01。
P1-P3聚合的一般程序：在50mL Schlenk管中装入二溴化ProDOT衍生物(0.500毫摩尔)、2(0.194g，0.500毫摩尔)、K2CO3或CsF(8毫摩尔)、Pd2(dba)3(9.1mg，10微摩尔)、P(邻甲苯基)3(12mg，40微摩尔)和一滴季铵氯化物(aliquat)336。然后将烧瓶抽真空并回充氩气数次。然后加入甲苯(12mL)和水(4mL)，将该混合物加热至80-85℃并搅拌24小时。在高氩气流下加入新鲜Pd2(dba)3(9.1mg，10微摩尔)和P(邻甲苯基)3(12mg，40微摩尔)，并将该混合物在80-85℃下额外搅拌48小时。然后使该聚合物从20％水和甲醇的混合物中沉淀出来，通过用甲醇索氏萃取(整夜)，最后用氯仿萃取而洗涤。然后将氯仿可溶性馏分浓缩，从甲醇中再沉淀，并在真空下干燥以获得深蓝色固体。P1：收率98％。GPC Mw＝43,870，Mn＝23,260，PDI＝1.89。1H NMR(CDCl3)：δ8.45(br s，2H)，4.35(br s，4H)，3.66(br s，4H)，3.39(brs，4H)，1.6-1.2(br，18H)，0.92(br s，12H)。C31H44N2O4S2的分析计算值：C 65.00，H 7.74，N 4.89。实测值：C 64.67，H 8.11，N 4.77。P2：收率97％。GPC Mw＝25,000，Mn＝15,000，PDI＝1.67。1H NMR(CDCl3)：δ8.44(br s，2H)；4.35(br s，4H)；3.67(br s，4H)；3.50(br s，4H)；1.6-1.2(br，24H)；0.88(br，6H)。C31H44N2O4S2的分析计算值：C 65.00，H 7.74，N 4.89。实测值C 64.90，H 8.33，N 4.61。P3：收率97％。GPC Mw＝14,900，Mn＝11,100，PDI＝1.34。1H NMR(CDCl3)；δ8.44(br s，2H)，4.48(bs，4H)，4.13(br s，4H)，2.91(br s，4H)，1.67(bs，4H)，1.24(br，14H)，0.88(br s，6H)。C41H60N2O6S2的分析计算值：C 66.45，H 8.16，N 3.78。实测值：C 66.30，H 8.82，N 3.71。
P4的合成：将二甲锡烷基ProDOT-(CH2OEtHx)2(3)(0.255g，0.25毫摩尔)、5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪(0.081g，0.25毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.6mg，0.005毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(6.1mg，0.02毫摩尔)的甲苯(10mL)溶液通过连续冷冻-泵送-解冻循环除气3次，并在硅油浴中在100℃下加热36小时。然后将该溶液在甲醇(300mL)中沉淀。将沉淀物通过索氏套管过滤并借助索氏萃取用甲醇萃取24小时，然后用己烷萃取48小时而提纯。将该聚合物用氯仿萃取，蒸发浓缩，然后再次在甲醇(300mL)中沉淀。收集的聚合物为深绿色固体(0.11g，73％)。GPC分析：Mn：5200da，Mw：7000da，PDI：1.3。
P5的合成：在50mL Schlenk管中装入2，5-二(三甲基甲锡烷基)-3，6-二(2-乙基己氧基)噻吩并[3，2-b]噻吩(5)(0.541g，0.749毫摩尔)、6(0.217g，0.738毫摩尔)、Pd2(dba)3(6mg，7微摩尔)、P(邻甲苯基)3(12mg，40微摩尔)和CuBr(30mg，210微摩尔)。然后加入甲苯(20mL)，并将该溶液加热至100℃达5天。然后加入溴苯(2mL)，并将该溶液搅拌4小时。然后加入一抹刀尖的二乙基二硫代氨基甲酸铵并将该溶液搅拌1小时，然后冷却至室温。将该溶液吸移至甲醇中，并将所得固体收集于纤维素套管中。然后将固体用甲醇(1天)、乙酸乙酯(6小时)，最后用氯仿萃取(索氏萃取)。然后又将氯仿可溶性馏分吸移至甲醇中，收集固体并真空干燥过夜以获得284mg(73％)深色固体。
膜性能
将P1(其中R为辛氧基)的薄膜由获自1∶1甲苯和氯仿混合溶剂的溶液(～2mg/mL)喷雾浇铸至氧化铟锡(ITO)涂覆的载玻片上。对该膜进行氧化还原循环直至获得稳定且可再现的转换。该膜的电化学氧化在0.1M LiBF4/碳酸亚丙酯中使用银丝准参比电极(QRE)和铂丝对电极进行。图2显示作为该电化学氧化函数的UV-可见光吸收光谱的变化。可以看出，氧化后，两个吸收波段的强度显著且同时降低。当UV-可见光吸收波段强度降低时，光谱的近红外区中产生新吸收波段，这在ECP中是常见的。在接近625nm的最大吸收下，观察到53％透射率的可逆变化。
测量在不同膜厚度(Abs max 0.61、1.14、1.65)下以及由电化学氧化所引发的不同掺杂水平下的P2(其中R为2-乙基己基)的相对亮度变化，所述相对亮度用于评估相对于人眼敏感性校准且作为光源亮度函数的光亮度。如图4所示，喷雾浇铸的P2显示出依赖于膜厚度的至多48％的相对亮度变化。P2在～0.8V电位窗口中经历完全转换。
DA聚合物可由一种状态转换为另一种的速率显示于P1(其中R为辛基)的图5中，其显示了作为时间函数的喷雾浇铸膜λmax处的吸光率变化。使用铂丝对电极和银丝QRE，将电位方波(-0.4V至0.95V，相对于Ag QRE)施加至悬浮于LiBF4的碳酸亚丙酯溶液中的膜上。从图5可以看出，该膜在642nm下在小于0.6秒内显示出25％至70％的透射率转换，且反向转换在小于0.4秒内发生。这对于蓝色ECP而言是异乎寻常的快速转换。
还将P2和P3的薄膜由获自甲苯溶液的溶液(～2mg/mL)喷雾浇铸至氧化铟锡(ITO)涂覆的载玻片上，它们的光谱电化学响应分别示于图6和7中。聚合物的性能类似于P1，其中在负电位下，在可见区中明显存在强吸收，在电化学氧化后，吸收波段强度显著降低，因此在完全氧化后获得高透光膜。
DA聚合物的不同重复单元可允许对交替共聚物的颜色进行调节。图8显示了P4的光谱电化学分析，其中噻吩并吡嗪代替BTD作为受体结构部分。获得的绿色聚合物(在中性态下最小吸收值出现在550nm左右)在氧化后显著变白。还获得了P5，其中3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩结构部分代替ProDOT作为与BTD交替的给体。如图9所示，P5在经历相对于Fc/Fc+，电位由0升高至1V的电化学变化后，由其蓝绿色状态有效地褪色至透射氧化态，从而获得在709nm下40％的可逆透射率变化。
如对P1所述，P2和P3的转换速率也通过电位方波吸光测定法评估。如图10和11可见，电位方波时间周期在10秒至1秒的变化导致对比度的少许降低，且两种聚合物在小于1秒内达到完全转换的95％。
进行相对亮度变化的对比研究，其中在不同膜厚度(Abs max 0.8、1.3、1.8)下，对电化学氧化所引发的不同掺杂水平下的P1测量作为相对于人眼敏感性校准的光源亮度函数的光亮度评估。如图12所示，喷雾浇铸的P1显示出依赖于膜厚度为至多48％的相对亮度变化。P1在～0.8V电位窗口中经历完全转换。此外，P2和P3在氧化后，也经历了大的相对亮度变化，分别如图13和14所示。
本文所参考或引用的所有专利、专利申请、临时申请和公开文献均通过引用全部并入本文中，包括所有附图和表格，除非其与本说明书的明确教导不符。
应当理解的是，本文所述的实施例和实施方案仅用于示例性目的，本领域技术人员知晓根据其进行的各种改进或变化，并且该改进和变化包含在本申请的精神和范围内。
Claims (19)
1.一种交替给体-受体(DA)聚合物，其包含：
多个给体单元，所述给体单元包括在亚烷基桥上被取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩、3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩或其任何组合；和
多个受体单元，所述受体单元包括在一个或多个具有4-200,000个单元的聚合序列中与所述给体单元交替排列的贫电子芳族单元或氰基亚乙烯单元，
其中所述DA聚合物在中性态下显示出蓝色或绿色，且在氧化态下呈透射，并且其中所述DA聚合物可溶于至少一种溶剂中。
2.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述在亚烷基桥上被取代的3，4-亚烷基二氧噻吩包括：
其中x为0或1，y为0或1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、羟基、C1-C30烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C2-C30链烯氧基、C2-C30炔氧基、C8-C30芳基链烯氧基、C8-C30芳基炔氧基、CO2H、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
3.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述3，4-二烷氧基噻吩包括：
其中R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
4.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩包括：
其中R1和R2独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基链烯基、C8-C30芳基炔基、C2-C30烷基酯基、C7-C 15芳基酯基、C8-C30烷基芳基酯基、C3-C30链烯基酯基、C3-C30炔基酯基、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30链烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基链烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二链烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30链烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2(酰氨基)、C2-C30烷基酰氨基、C7-C14芳基酰氨基、C8-C30(芳基烷基)酰氨基、C2-C30二烷基酰氨基、C12-C28二芳基酰氨基、C8-C30芳基(烷基)酰氨基、C15-C30二(芳基烷基)酰氨基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰氨基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰氨基、硫醇基、C1-C30烷基羟基、C6-C14芳基羟基、C7-C30芳基烷基羟基、C3-C30链烯基羟基、C3-C30炔基羟基、C8-C30芳基链烯基羟基、C8-C30芳基炔基羟基、C3-C30聚醚基、C3-C30聚醚酯基、C3-C30聚酯基、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰氨基、C3-C30聚氨基醚基、C3-C30聚氨基酯基或C3-C30聚酰氨基酯基。
5.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述受体单元包括：苯并[c][1，2，5]噻二唑、苯并[c][1，2，5]二唑、喹喔啉、苯并[d][1，2，3]三唑、吡啶并[3，4-b]吡嗪、氰基亚乙烯、噻唑并[5，4-d]噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、2，2′-联噻唑、[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶、噻吩并[3，4-b]吡嗪、[1，2，5]
二唑并[3，4-c]吡啶、二氰基亚乙烯、苯并[1，2-c；4，5-c′]双[1，2，5]噻二唑、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、4-二氰基亚甲基环戊二烯并二-硫杂环戊二烯、苯并[c]噻吩或其任何组合。
6.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述一种或多种聚合序列包括嵌段共聚物、接枝共聚物、聚合物网络或超分子结构的一部分或多部分。
7.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述中性态聚合物显示出在320-560nm范围内的透射窗口，其在400-500nm处具有最大透射率。
8.根据权利要求7的DA聚合物，其中在所述中性态下邻近所述透射窗口的可见波段最大值处的光吸收率比完全氧化态下的大至少20％。
9.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述聚合序列包含：
其中R为CH2O-正辛基、CH2O-2-乙基己基或CH2COO-正十二烷基且n为2-200,000。
10.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述聚合序列包含：
其中R为CH2O-正辛基、CH2O-2-乙基己基或CH2COO-正十二烷基且n为2-200,000。
11.根据权利要求1的DA聚合物，其中所述聚合序列包含：
其中R为正辛基或2-乙基己基且n为2-200,000。
12.一种制备根据权利要求1的DA聚合物的方法，包括：
在一种或多种溶剂中使多个至少一种被含有锡、硼、锌、硅或镁的基团二取代的亲核芳族单体受体单元和多个至少一种包含3，4-取代的二氧噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩且具有一对离去基团的亲电子单体给体组合；或
在一种或多种溶剂中使多个至少一种包含被含有锡、硼、锌、硅或镁的基团二取代的3，4-取代的二氧噻吩、3，6-二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩或3，5-二烷氧基二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩的亲电子单体给体单元与多个至少一种具有一对离去基团的亲核芳族单体受体单元组合；
任选加入催化剂；和
将所述单体给体单元与所述单体受体单元交叉偶合以得到具有交替给体和受体单元的DA聚合物，所述DA聚合物具有蓝色或绿色中性态以及透射氧化态且可溶于至少一种所述溶剂中。
13.根据权利要求12的方法，其中所述单体受体单元包括苯并噻二唑单元或噻吩并吡嗪单元。
14.根据权利要求12的方法，其中所述离去基团包括卤素、三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、间硝基苯磺酸盐、三氟乙酸盐或甲磺酸盐。
15.根据权利要求12的方法，其中所述卤素包括溴。
16.根据权利要求12的方法，其中所述催化剂包括含钯或含镍化合物。
17.根据权利要求12的方法，其中所述交叉偶合包括Stille偶合、Kumada偶合、Hiyama偶合、Negishi偶合或反Suzuki偶合。
18.根据权利要求12的方法，其中所述交叉偶合包括反Suzuki缩合。
19.根据权利要求12的方法，其中所述交叉偶合包括无碱反Suzuki缩合。
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