CN110964177B - 氟烷基电致变色聚合物的制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及电致变色化合物及其用途，特别涉及一系列氟烷基3,4‑二氧噻吩化合物及其电致变色聚合物或共聚物。其混合物及其制备方法都在本发明的范围内。

Description

氟烷基电致变色聚合物的制备及其用途
技术领域
本发明主要涉及电致变色化合物及其用途，特别涉及一系列氟烷基3,4-二氧 噻吩及其电致变色聚合物或共聚物。
背景技术
本节介绍可以帮助促进更好地理解本公开内容的方面。因此，这些陈述应 该从这一角度来阅读，并且不应被理解为承认哪些是现有技术或哪些不是现有 技术。
电致变色聚合物可以改变或调节可见光的强度。电致变色聚合物的潜在应 用可见于不同类型的装置，例如电子纸张、智能窗和防眩光后视镜。到目前为 止，已经开发出许多具有不同颜色和结构的电致变色聚合物。大多数工作集中 在电致变色聚合物的颜色和对比度上。
丙烯二氧噻吩(ProDOT)是制备高对比度电致变色聚合物的非常好的单体。ProDOT制备了大量具有不同颜色的电致变色聚合物。然而，基于ProDOT的聚 合物的热稳定性和化学稳定性仍需要提高。已有报道将半氟烷基侧链和全氟烷 基侧链直接加到3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)上，来制备聚-3,4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT)半导体聚合物。然而，由于强pi-pi堆积，EDOT的电致变色性能不 如ProDOT。PEDOT的电致变色对比度也远低于ProDOT。并且，由EDOT产 生的电致变色聚合物只能具有蓝色。相反地，ProDOT却可以很容易地与其他单 体共聚而获得不同颜色的电致变色聚合物。目前我们仍需要寻求可以提供高稳 定性以及多种颜色变化的电致变色聚合物。
此前工作包括Schwendeman,C.L.等人,Adv.Funct.Mater.13(2003)541的 电致变色装置；由Martin,B.D.等人,US Patent No.6,867,281B2,Mar.15,2005 的从3,4-乙烯二氧噻吩的新型氟化衍生物形成的高导电透明薄膜；以及 Alessandro B.等人,Electrochimica Acta 53(2008)3779-3788。这些参考文献全部 并入本公开内容。
参考以下详细描述和权利要求，将更好地理解本发明的这些和其他特征、 方面和优点。
发明内容
虽然在本文的描述中详细说明和描述了本公开内容的构思，但是描述中的 结果被认为是示例性的而非限制性的；应当理解，仅示出和描述了说明性实施 方案，并且希望保护落入本公开内容精神内的所有改变和修改。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000021
其中x是等于或大于0的整数(范围为0至约20)；y是大于0的整数(范 围为1至约40)。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000022
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000031
其中n是整数；x是等于或大于0的整数(范围为0至约20)；y是大于0 的整数(范围为1至约40)。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000032
其中n是整数。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000033
其中n是整数；x是等于或大于0的整数(范围为0至约20)；y是大于0 的整数(范围为1至约40)；
并且B选自由以下组成的组：
Figure BDA0002205610990000041
其中波浪线
Figure BDA0002205610990000042
代表聚合物单元之间的连接点；
并且其中使用选自下组的化合物将B并入聚合物中：
Figure BDA0002205610990000051
其中R1、R2、R3、R4可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30 炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30 烷氧基羰基。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000061
其中n是整数；x是等于或大于0的整数 (范围为0至约20)；y是大于0的整数(范围为1至约40)。其中R1、R2可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30炔基、C2-C30烷 基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷氧基羰基。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000062
其中n是整数。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000063
其中n是整数；x是等于或大于0的整数 (范围为0至约20)；y是大于0的整数(范围为1至约40)。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000071
其中n是整数。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000072
其中a、b、c和n是整数；x是等于或大于0的整数(范围为0至约20)；y 是大于0的整数(范围为1至约40)；
A是
Figure BDA0002205610990000073
C是
Figure BDA0002205610990000074
并且
B选自由以下组成的组：
Figure BDA0002205610990000081
其中波浪线
Figure BDA0002205610990000082
代表聚合物单元之间的连接点；其中A、B或C的嵌段不 是以任何特定的顺序；并且
其中使用选自下组的化合物将B并入聚合物中：
Figure BDA0002205610990000091
其中R1、R2、R3、R4可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30 炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷 氧基羰基。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
Figure BDA0002205610990000101
其中a、b、c和n是整数。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及一种器件或装置，其并入了本文所 公开的化合物。
在一些说明性实施方案中，本发明涉及本文所公开的化合物的制备方法。
在一些其他说明性实施方案中，可以将本发明示意性地描述为
Figure BDA0002205610990000102
其中单元A是氟烷基侧链单体。单元B是可以通过聚合反应与单元A形成 共聚物的任意其他类型的单体。使用不同类型的单元B以及单元B与单元A 之间的不同比例，我们可以得到不同颜色和不同电化学性能的电致变色聚合 物。x和y表示两个单元的比例。
具体实施方式
如本文所用，以下术语和短语应具有下文所述的含义。除非另外定义，否 则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义 相同的含义。
在本公开内容中，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例 如，在规定值或规定范围限制的10％、5％或1％内。在本公开内容中，术语“基 本上”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围限 制的90％内，95％、99％、99.5％、99.9％、99.99％内，或至少约99.999％或更 多内。
在本文件中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一个/一种(a)”、“一 个/一种(an)”或“该/所述(the)”用于包括一个或多于一个。除非另有说 明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，应理解，本文采用的 措辞或术语(未另外定义)仅用于描述的目的而非限制。章节标题的任何使用 均旨在帮助阅读本文件，而不应被解释为限制。此外，与章节标题相关的信息 可能出现在该特定章节之内或之外。此外，本文件中提及的所有出版物、专利 和专利文献均通过引用其整体并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本 文件与通过引用并入的那些文件之间的用法不一致，则所引用的参考文献中的 用法应被视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件中的用 法为准。
本文所用的术语“取代的”是指其中包含在其中的一个或多个氢原子被一 个或多个非氢原子取代的官能团。本文所用的术语“官能团”或“取代基”是 指可以被取代到分子上或被取代到分子上的基团。取代基或官能团的实例包括 但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧 代(羰基)基、羧基(包括羧酸、羧酸盐、羧酸酯)等基团中的氧原子；硫醇 基、烷基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基和磺酰胺基等基团中的硫原子； 胺、叠氮化物、羟胺、氰基、硝基、N-氧化物、酰肼和烯胺等基团中的氮原子； 和各种其他基团中的其他杂原子。
本文所用的术语“烷基”是指具有1至约40个碳原子(C1-C40)、1至20 个碳原子(C1-C20)、1至10个碳原子(C1-C10)，或者，在一些实施方案中，具 有1至6个碳原子(C1-C6)的取代或未取代的直链和支链烷基和环烷基。直链 烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。本文所用的术语 “烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基(anteisoalkyl)以及烷基的其他支链形 式。代表性的取代烷基可以用本文列出的任意基团，例如氨基、羟基、氰基、 羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团，取代一次或多次。
本文所用的术语“烯基”是指具有2至40个碳原子(C2-C40)、2至20个碳 原子(C2-C20)、2至10个碳原子(C2-C10)，或者，在一些实施方案中，具有2 至4个碳原子(C2-C4)和至少一个碳-碳双键的取代或未取代的直链和支链二价 烯基和环烯基。直链烯基的实例包括具有2至8个碳原子的那些，例如-CH＝CH-、 -CH＝CHCH2-等。支链烯基的实例包括但不限于-CH＝C(CH3)-等。
炔基是在碳原子上含有开放的连接点的片段，当从炔烃分子中除去与三键 碳键合的氢原子时，形成该开放的连接点。本文所用的术语“羟烷基”是指如 本文所定义的烷基，其被至少一个羟基(-OH)取代。
本文所用的术语“环烷基”是指取代或未取代的环状烷基，例如但不限于 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环 烷基可具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子数为3至4、 5、6或7。在一些实施方案中，环烷基可具有3至6个碳原子(C3-C6)。环烷基 还包括多环环烷基，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基 (camphenyl)、异莰烯基和蒈烯基(carenyl)，以及稠合环，例如但不限于十氢 萘基(decalinyl)等。
本文所用的术语“酰基”是指含有羰基部分的基团，其中该基团通过羰基 碳原子键合。羰基碳原子还与另一个碳原子键合，该碳原子可以是取代或未取 代的烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、 杂芳基烷基等的一部分。在其中羰基碳原子与氢键合的特殊情况下，该基团是 “甲酰基”基团，如本文所定义的术语，是一种酰基。酰基可包括与羰基键合 的0至约12-40、6-10、1-5或2-5个另外的碳原子。丙烯酰基是酰基的实例。酰 基也可以包括本文含义内的杂原子。烟酰基(吡啶基-3-羰基)是本文含义内的 酰基的实例。其他实例包括乙酰基、苯甲酰基、苯乙酰基、吡啶基乙酰基、肉 桂酰基和丙烯酰基等。当含有与羰基碳原子键合的碳原子的基团含有卤素时， 该基团被称为“卤代酰基”。一个实例是三氟乙酰基。
本文所用的术语“芳基”是指在环中不含杂原子的取代或未取代的环状芳 烃。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基(azulenyl)、庚基、联苯基、茚满基、 芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、
Figure BDA0002205610990000131
基(chrysenyl)、 亚联苯基、蒽基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有约6 至约14个碳(C6-C14)或6至10个碳原子(C6-C10)。芳基可以是未取代的或取 代的，如本文所定义。代表性的取代芳基可以是单取代的或取代一次以上的， 例如但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或2至8取代的萘基，它们可以被碳或非碳基团(例如本文所列的那些)取代。
本文所用的术语“芳烷基”和“芳基烷基”是指如本文所定义的烷基，其 中用键将烷基的氢或碳键取代为如本文所定义的芳基。代表性的芳烷基包括苄 基和苯乙基以及稠合的(环烷基芳基)烷基，例如4-乙基-茚满基。芳烯基是如 本文所定义的烯基，其中用键将烷基的氢或碳键取代为如本文所定义的芳基。
本文所用的术语“杂环基”是指含有3个或更多个环成员的取代或未取代 的芳族和非芳族环化合物，其中环成员中的一个或多个是杂原子，例如但不限 于B、N、O和S。因此，杂环基可以是环杂烷基，或杂芳基，或者如果是多环 的，则可以是它们的任意组合。在一些实施方案中，杂环基包括3至约20个环 成员，而其他此类基团具有3至约15个环成员。在一些实施方案中，杂环基包 括包含3至8个碳原子(C3-C8)、3至6个碳原子(C3-C6)或6至8个碳原子(C6-C8) 的杂环基。
杂芳基环是杂环基的一个实施方案。短语“杂环基”包括稠环种类，包括 包含稠合芳族和非芳族基团的那些。代表性的杂环基包括但不限于吡咯烷基、 氮杂环丁烷基、哌啶基(piperidynyl)、哌嗪基、吗啉基、苯并二氢吡喃基、吲 哚酮基(indolinonyl)、异吲哚酮基(isoindolinonyl)、呋喃基、吡咯烷基、吡啶 基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯硫基、四氢呋喃基、吡咯基、恶唑基、恶二 唑基、咪唑基、三唑基(triazyolyl)、四唑基(tetrazolyl)、苯并恶唑啉基、苯并 噻唑啉基和苯并咪唑啉基。
本文所用的术语“杂环基烷基”是指如本文所定义的烷基，其中用键将如 本文所定义的烷基的氢或碳键取代为如本文所定义的杂环基。代表性的杂环基 烷基包括但不限于呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、吡啶-3-基甲基、四氢呋喃-2- 基甲基和吲哚-2-基丙基。
本文所用的术语“杂芳基烷基”是指如本文所定义的烷基，其中用键将烷 基的氢或碳键取代为如本文所定义的杂芳基。
本文所用的术语“烷氧基”是指与如本文所定义的烷基(包括环烷基)连 接的氧原子。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、 环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基还可以包括双键或三键，并且还可 以包括杂原子。例如，烯丙氧基是本文含义内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是本 文含义内的烷氧基，在结构的两个相邻原子被其取代的情况下，亚甲二氧基也 是本文含义内的烷氧基。
如本文所用的术语“胺”是指具有例如式N(基团)3的伯胺、仲胺和叔胺， 其中每个基团可以独立地为H或非H，例如烷基、芳基等。胺包括但不限于 R-NH2，例如烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺；R2NH，其中每个R独立地选择， 例如二烷基胺、二芳基胺、芳烷基胺、杂环基胺等；以及R3N，其中每个R独 立地选择，例如三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、三芳基胺等。术语 “胺”还包括如本文所用的铵离子。
本文所用的术语“氨基”是指-NH2、-NHR、-NR2、-NR3 +形式的取代基， 其中每个R独立地选择，并且是各自的质子化形式，除了-NR3 +，其不能被质子 化。因此，被氨基取代的任何化合物都可视为胺。本文含义内的“氨基”可以 是伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基。“烷基氨基”包括单烷基氨基、二烷基 氨基和三烷基氨基。
除非另有说明，否则本文所用的术语“卤代”、“卤素”或“卤化物”基 团本身或作为另一取代基的一部分是指氟、氯、溴或碘原子。
如本文所用的术语“卤代烷基”包括单卤代烷基、多卤代烷基(其中所有 卤原子可以相同或不同)和全卤代烷基(其中所有氢原子被卤素原子如氟取代)。 卤代烷基的实例包括三氟甲基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,3-二溴-3,3-二氟 丙基、全氟丁基、-CF(CH3)2等。
本文所用的术语“任选取代的”或“任选的取代基”是指所讨论的基团未 被取代或被一个或多个指定的取代基取代。当所讨论的基团被一个以上取代基 取代时，取代基可以相同或不同。当使用术语“独立地”、“独立地是”和“独 立地选自”时，意味着所讨论的基团可以相同或不同。本文定义的某些术语可 以在结构中出现不止一次，并且在这种情况下，每个术语应该彼此独立地定义。
本文所述的化合物可含有一个或多个手性中心，或者可以另外作为多种立 体异构体存在。应理解，在一个实施方案中，本文描述的发明不限于任何特定 的立体化学要求，并且包含它们的化合物、组合物、方法、用途和药物可以是 光学纯的，或者可以是多种立体异构体混合物中的任意一种，包括外消旋体和 对映体的其它混合物、非对映体的其它混合物等。还应理解，这种立体异构体 混合物可在一个或多个手性中心处包括单一立体化学构型，同时在一个或多个 其他手性中心处包括立体化学构型的混合物。
类似地，本文描述的化合物可包括几何中心，例如顺式、反式、E和Z双键。 应理解，在另一个实施方案中，本文描述的发明不限于任何特定的几何异构体 要求，并且包括它们的组合物、方法、用途和药物可以是纯的，或者可以是多 种几何异构体混合物中的任意一种。还应理解，这种几何异构体混合物可在一 个或多个双键处包括单一构型，同时在一个或多个其他双键处包括几何结构的 混合物。
此外，在前述和后述实施方案的每一个中，应理解，通式不仅包括并代表 化合物的所有药学上可接受的盐，还包括该化合物通式或其盐的任意和所有水 合物和/或溶剂化物。应理解，某些官能团，例如羟基、氨基等基团，在化合物 的不同物理形式中与水和/或不同溶剂形成络合物和/或配位化合物。因此，上述 通式应理解为包括并代表那些不同水合物和/或溶剂化物。在前述和后述实施方 案的每一个中，还应理解，通式包括并代表独立的和在任意和所有可能的混合 物中的各种可能的异构体，例如立体异构体和几何异构体。在前述和后述实施 方案的每一个中，还应理解，该通式包括并代表化合物的任意和所有结晶形式、 部分结晶形式和非结晶形式和/或无定形形式。
电致变色聚合物可以改变或调节可见光的强度。电致变色聚合物可以潜在 应用于不同类型的器件中，例如电子纸张、智能窗和防眩光后视镜。到目前为 止，已经开发出许多具有不同颜色和结构的电致变色聚合物。大多数工作集中 在电致变色聚合物的颜色和对比度上。然而，电致变色聚合物的一大挑战来自 化学稳定性。含氟聚合物是具有多个碳-氟键的聚合物，其对溶剂、酸和碱具有 高耐受性。最著名的含氟聚合物是聚四氟乙烯(Teflon)。聚四氟乙烯在聚乙烯 中用稳定的C-F键取代C-H键后，熔点从130℃升至327℃，同时聚四氟乙烯可 以大大提高化学稳定性。由此，Teflon通常用于容器和管道系统中，用于反应性 和腐蚀性化学品。含氟聚合物的另一个优点是疏水性。由于低表面能，大多数 含氟聚合物表现出非常大的水接触角。这意味着这种聚合物可以抵抗水分的润 湿作用。由于水是降解电致变色聚合物的主要原因之一，因此对电致变色聚合 物非常需要这种引入的疏水性。
先前报道的聚合物(Schwendeman,C.L.等人,Adv.Funct.Mater.13(2003) 541)使用直接添加在3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)上的全氟烷基侧链来制备聚-3,4- 乙烯二氧噻吩(PEDOT)电致变色聚合物。然而，PEDOT的电致变色性能不如 聚丙烯二氧噻吩(PProDOT)。PEDOT的电致变色对比度远低于ProDOT。同时， 由EDOT产生的电致变色聚合物只能具有蓝色。相反地，ProDOT可以很容易地 与其他单体共聚而获得不同颜色的电致变色聚合物。在这里，我们将氟烷基侧 链引入到丙烯二氧噻吩(ProDOT)中，以制备具有氟烷基侧链的电致变色聚合 物。由此，我们可以从本质上提高电致变色聚合物的化学稳定性和防潮性。当 选择不同类型的单体B来制备共聚物时，我们可以得到不同颜色和不同电化学 性能的电致变色聚合物。
这里，通过Williamson醚合成和自由基反应，我们将氟烷基侧链引入到 ProDOT中以制备具有氟烷基侧链的电致变色聚合物。所得的氟烷基取代的电致 变色聚合物可以从本质上提高电致变色聚合物的疏水性和化学稳定性。在通过 选择不同类型的单体B来形成共聚物的情况下，该氟烷基取代不会影响不同颜 色和不同电化学性能的调节。该合成方法也可用于合成其他类型的氟烷基单体 及其聚合物。
总之，当我们将氟烷基链引入到电致变色聚合物中时，我们可以从本质上 提高电致变色聚合物的化学稳定性。同时，由于氟烷基链的疏水性，氟烷基取 代的电致变色聚合物可以大大提高防潮性。
方案3展示了两种合成带氟烷基侧链的单体的方法，这些单体能用于制备 相应的电致变色聚合物或共聚物。
Figure BDA0002205610990000171
方案3.带氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)的合成方法
在方案3中，其中碱包括NaH、KH、nBuLi、tBuONa、tBuOK、K2CO3、 Cs2CO3、甲基溴化镁和所有其他Grignard试剂和含碱金属的碱；自由基引发剂： 2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、三乙基硼烷、过氧化 二叔丁基和所有其它偶氮化合物、有机过氧化物和无机过氧化物；全氟烷基碘 化物的一般结构/式：ICyF2y+1。这里，y是大于0的整数(范围为1至40)。
带氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)的合成方法有两种。第一种方法是 在碱的存在下，使3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯 与氟烷基醇反应。在DMF溶液中，向烧瓶中加入2.0当量的氟烷基醇，然后加 入NaH(2.0当量)，将混合物搅拌2小时，接着向混合物中缓慢加入1.0当量的 3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯。在100℃下反应18 小时后，向烧瓶中加入水，用二氯甲烷萃取所得溶液。将有机相转移到快速柱 上并用二氯甲烷(DCM)/己烷洗涤，得到产物。产率可在60％至80％之间。
方案4中示出了一个实例：
Figure BDA0002205610990000181
方案4.单体3-A的合成路线1
在DMF溶液中，向烧瓶中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.13g， 5.85mmol，2.0当量)，然后加入60％NaH(234mg，5.85mmol，2.0当量)，将 混合物搅拌2小时，接着向混合物中缓慢加入3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩 并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1.0g，2.92mmol，1.0当量)。在100℃下反应18 小时后，向烧瓶中加入水，用二氯甲烷萃取所得溶液。将有机相转移到硅胶快 速柱上并用二氯甲烷(DCM)/己烷洗涤，得到约2g产物。产率约为75％。
第二种方法是使用具有双键侧链的丙烯二氧噻吩(ProDOT)作为起始材料。 将全氟烷基碘化物(2.0当量)加入到丙烯二氧噻吩(ProDOT)(1.0当量)的 THF溶液中。然后加入偶氮二异丁腈(0.2当量)并在黑暗中搅拌20小时。反 应后，依次加入水和二氯甲烷，将产物萃取出来。通过硅胶柱进一步纯化所得 产物溶液。产率可在50％至80％之间。
例如：
Figure BDA0002205610990000191
方案5.单体3-A的合成路线2
将1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-6-碘己烷(3.32g，7.45mmol，2.0当量)、3,3-双((乙烯氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(ProDOT)(1g，3.73mmol，1.0当量)加入到THF溶液中。然后加入偶氮二异丁腈(122mg， 0.75mmol，0.2当量)并在黑暗中搅拌20小时。反应后，依次加入水和DCM， 将产物萃取出来。通过二氯甲烷(DCM)/己烷的硅胶柱进一步纯化所得产物溶 液，得到约1.7g产物。产率约为50％。
在我们获得氟烷基侧链单体后，我们使用直接芳基化聚合来制备氟烷基侧 链电致变色聚合物。当使用不同的单体B时，我们可以改变聚合物的颜色或调 节聚合物中氟烷基侧链的比例。以下四个不同的实例(P-A、P-B、P-C和P-D) 使用了不同的单体B，从而得到具有不同颜色和不同氟烷基侧链比例的四种不同 的电致变色聚合物。
Figure BDA0002205610990000192
方案6.聚合物P-A的制备
在方案6中，其中钯催化剂：乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯 基膦)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、氯化钯和所有其他钯(II)或钯(0)催化剂； 配体：新戊酸、苯甲酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、2,2-二甲基辛酸和所 有其他不含α氢的有机酸；碱：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和所有其他含有碱金 属的碱；和溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋 喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯和所有其他极性非质子溶剂。
步骤：向schlenck管中加入氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)(1.0当量)、 二溴-氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)(1.0当量)、K2CO3(2.6当量)、PivOH (0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后再向 管内充入氮气。将上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气的N-甲基吡咯烷 酮溶剂加入管中并在氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混 合物转移到1：1的CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体 溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干 燥得到聚合物P-A。产率范围为80％至98％。
例如：
Figure BDA0002205610990000201
方案7.聚合物P-A1的制备
向schlenck管中加入3,3-双(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲 基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(300mg，0.33mmol，1.0当量)、 6,8-二溴-3,3-双(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻 吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(352mg，0.33mmol，1.0当量)、K2CO3(119mg， 0.86mmol，2.6当量)、PivOH(10.1mg，0.1mmol，0.3当量)和Pd(OAc)2(1.5 mg，0.007mmol，0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后再向管内充 入氮气。将上述过程重复三个循环。然后，将6ml氮气脱气的N-甲基吡咯烷酮 溶剂加入管中并在氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混合 物转移到1：1的CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶 解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥， 得到约0.55g聚合物P-A1。产率约为92％。
Figure BDA0002205610990000211
其中R1、R2可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30炔基、C2-C30 烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷氧基羰基。
方案8.聚合物P-B的制备
向schlenck管中加入氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)(化合物3)(1.0 当量)、其他侧链二溴-ProDOT(化合物6)(1.0当量)、K2CO3(2.6当量)、PivOH (0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后再向 管内充入氮气。将上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气的N-甲基吡咯烷 酮溶剂加入管中并在氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混 合物转移到1：1的CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体 溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干 燥得到聚合物P-B。产率范围为80％至98％。
例如：
Figure BDA0002205610990000212
方案9.聚合物P-B1的制备
向schlenck管中加入3,3-双(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲 基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(300mg，0.33mmol，1.0当量)、 6,8-二溴-3,3-双(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂 环庚烯(198mg，0.33mmol，1.0当量)、K2CO3(119mg，0.86mmol，2.6当 量)、PivOH(10.1mg，0.1mmol，0.3当量)和Pd(OAc)2(1.5mg，0.007mmol， 0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后再向管内充入氮气。将上述过 程重复三个循环。然后，将6ml氮气脱气的N-甲基吡咯烷酮溶剂加入管中并在 氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混合物转移到1：1的 CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥，得到约0.39g聚合 物P-B1。产率约为87％。
Figure BDA0002205610990000221
方案10.聚合物P-C的制备
向schlenck管中加入氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)(1.0当量)、4,7- 二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.0当量)、K2CO3(2.6当量)、PivOH(0.3当量)和 Pd(OAc)2(0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后再向管内充入氮气。 将上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气的N-甲基吡咯烷酮溶剂加入管中 并在氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混合物转移到1：1 的CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用 1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥得到聚合物P-C。产率范围为约80％至98％。
例如：
Figure BDA0002205610990000231
方案11.聚合物P-C1的制备
向schlenck管中加入3,3-双(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲 基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(300mg，0.33mmol，1.0当量)、 4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(97mg，0.33mmol，1.0当量)、K2CO3(119mg， 0.86mmol，2.6当量)、PivOH(10.1mg，0.1mmol，0.3当量)和Pd(OAc)2(1.5 mg，0.007mmol，0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后向管内充入 氮气。将上述过程重复三个循环。然后，将6ml氮气脱气的N-甲基吡咯烷酮溶 剂加入管中并在氮气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混合物 转移到1：1的CH3OH和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解 在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥， 得到约0.33g聚合物P-C1。产率约为93％。
Figure BDA0002205610990000232
方案12.聚合物P-D的制备。
向schlenck管中加入氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(ProDOT)(1.0当量)、二溴 -氟烷基侧链丙烯二氧噻吩(0.7当量)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.3当量)、 K2CO3(2.6当量)、PivOH(0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)。将史莱克管抽 真空约15分钟，然后向管内充入氮气。将上述过程重复三个循环。然后，将氮 气脱气的溶剂N-甲基吡咯烷酮溶剂加入管中并在氮气下加热至140℃保持20小 时。在搅拌下将热的反应混合物转移到1：1的CH3OH和1M HCl的混合溶剂 中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并 用CH3OH沉淀。过滤并干燥得到聚合物P-D。产率范围为80％至98％。
例如：
Figure BDA0002205610990000241
方案13.聚合物P-D1的制备
向schlenck管中加入3,3-双(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲 基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(300mg，0.33mmol，1.0当量)、 4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(29.1mg，0.1mmol，0.3当量)、6,8-二溴-3,3-双 (((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4] 二氧杂环庚烯(246.5mg，0.23mmol，0.7当量)、K2CO3(119mg，0.86mmol， 2.6当量)、PivOH(10.1mg，0.1mmol，0.3当量)和Pd(OAc)2(1.5mg，0.007mmol， 0.02当量)。将史莱克管抽真空约15分钟，然后向管内充入氮气。将上述过程 重复三个循环。然后，将6ml氮气脱气的N-甲基吡咯烷酮溶剂加入管中并在氮 气下加热至140℃保持20小时。在搅拌下将热的反应混合物转移到1：1的CH3OH 和1M HCl的混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1M HCl溶 液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥，得到约0.45g聚合物P-D1。 产率约为86％。
本领域技术人员会认识到，可以对上述具体实施方式进行多种修改。实施 方式不应限于所描述的特定限制。其他实施方式也是可能的。
虽然已经在前面的描述(在性质上被认为是说明性的而非限制性的)中详 细说明和描述了本发明，但是应当理解，仅示出和描述了某些实施方案并且希 望保护落入本发明精神内的所有变化和修改。
本发明方法和组合物的范围由以下权利要求限定。然而，必须理解的是， 在不脱离其精神或范围的情况下，本公开内容可以以不同于具体解释和说明的 方式实施。本领域技术人员应该理解，在不脱离所附权利要求限定的精神和范 围的情况下，可以在实践权利要求时采用本文所述实施方案的各种替代方案。

Claims (20)

1.一种化合物，其包含下式：
Figure FDA0003582173030000011
其中x是等于或大于0的整数；y是大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中x的范围为0至20。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中y的范围为1至40。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000012
5.一种聚合物化合物，其包含下式：
Figure FDA0003582173030000013
其中n是整数；x是等于或大于0的整数；y是大于0的整数。
6.根据权利要求5所述的聚合物化合物，其中x的范围为0至20。
7.根据权利要求5所述的聚合物化合物，其中y的范围为1至40。
8.根据权利要求5所述的聚合物化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000021
9.一种聚合物化合物，其包含下式：
Figure FDA0003582173030000022
其中n是整数；x是等于或大于0的整数；y是大于0的整数；
并且B选自由以下组成的组：
Figure FDA0003582173030000023
Figure FDA0003582173030000031
其中波浪线
Figure FDA0003582173030000032
代表聚合物单元之间的连接点；
并且其中使用选自下组的化合物将B并入聚合物中：
Figure FDA0003582173030000033
其中R1、R2、R3、R4可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷氧基羰基。
10.根据权利要求9所述的聚合物化合物，其中x的范围为0至20。
11.根据权利要求9所述的聚合物化合物，其中y的范围为1至40。
12.根据权利要求9所述的聚合物化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000041
其中R1、R2可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷氧基羰基。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000042
14.根据权利要求9所述的聚合物化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000051
15.根据权利要求14所述的聚合物化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000052
16.一种聚合物化合物，其包含下式：
Figure FDA0003582173030000053
其中a、b、c和n是整数；x是等于或大于0的整数；y是大于0的整数；
A是
Figure FDA0003582173030000054
C是
Figure FDA0003582173030000055
并且
B选自由以下组成的组：
Figure FDA0003582173030000061
其中波浪线
Figure FDA0003582173030000062
代表聚合物单元之间的连接点；其中A、B或C的嵌段不是以任何特定的顺序；并且
其中使用选自下组的化合物将B并入聚合物中：
Figure FDA0003582173030000071
其中R1、R2、R3、R4可以独立地选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基烷基或C1-C30烷氧基羰基。
17.根据权利要求16所述的聚合物化合物，其中x的范围为0至20。
18.根据权利要求16所述的聚合物化合物，其中y的范围为1至40。
19.根据权利要求16所述的聚合物化合物，其中所述化合物具有下式：
Figure FDA0003582173030000081
20.一种器件或装置，其中使用了权利要求1-19中任一项所述的化合物。
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