CN117280279A - 含有吡咯衍生物和噻吩的电致变色聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种在中性态为黄色或橙色或红色的新的电致变色聚合物和一种形成该新的电致变色聚合物的方法。所公开的电致变色聚合物具有低起始氧化电位和在400nm至550nm波长范围内的高光学对比度。
Description
本公开涉及含有吡咯衍生物和噻吩的电致变色聚合物，其在中性态为黄色或橙色或红色，以及一种合成该电致变色聚合物的方法。
背景技术
在中性态为黄色或红色的电致变色聚合物对于实现全色彩调色是非常重要的，因为青-洋红-黄(CMY)和红-黄-蓝(RYB)的减法三原色都需要黄色和红色。然而，大多数传统的黄色或红色电致变色聚合物(Eletrochromic polymer,ECP)在重复的着色-透射切换下是电化学不稳定的。高能量吸收性聚合物由于褪色过程需要高氧化电位而不具有循环耐久性。因此，需要具有更低氧化电位和高光学对比度的黄色或橙色或红色的电致变色聚合物。
发明内容
本公开涉及一种电致变色聚合物，其包含下式：
[(Tr)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n，
其中，
Tr为基于吡咯或基于吡咯衍生物的三聚体，其具有下式：
Ar1为
Ar2为
Ar3为
n为大于0的整数；a为大于0的整数；b、c和d为不小于0的整数，并且a与b、c和d之和的比值为0.1至4(含0.1和4)；R1-R13各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施方式中，电致变色聚合物的起始氧化电位低于0.6V(以Ag/AgCl为参比电极)。
在一些实施方式中，电致变色聚合物在其最大吸收波长处的光学对比度高于50％。
在一些实施方式中，电致变色聚合物的最大吸收波长为400nm至550nm(包含400nm和550nm)。
在一些实施方式中，Tr选自下式之一：
并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自下式之一：
X为S或O；R51-R59各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施方式中，Tr选自下式之一：
并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自下式之一：
R61-R69各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施方式中，电致变色聚合物具有下式：
还提供了一种用于形成该电致变色聚合物的方法。该方法包括：制备基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元；通过使基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元与噻吩单元聚合来制备该电致变色聚合物。
还提供了一种用于形成吡咯或吡咯衍生物的方法。该方法包括在六氟-2-丙醇存在下使二酮与伯胺接触。
还提供了一种用于形成二酮衍生物的方法。该方法包括使锂化噻吩衍生物与N1,N4-二甲氧基-N1,N4-二甲基丁二酰胺接触。
本公开还涉及一种包含所公开的电致变色聚合物的装置。
附图说明
本技术各实施方式的某些特征在所附权利要求中作了具体阐述。通过参考阐述了利用本发明的原理的说明性实施方式的以下的详细说明和以下附图，可以更好地理解本技术的特征和优点。为了说明本发明，附图示出了本发明的一个或多个实施方式的各个方面。然而，应该理解的是，本发明并不限于附图中所示的精确布置和手段。
图1为根据一个示例实施方式的示例电致变色聚合物(ECP)-黄色1薄膜的CV数据。
图2为根据一个示例实施方式的ECP-黄色1薄膜在着色态和褪色态的吸收光谱。
图3为根据一个示例实施方式的ECP-黄色1薄膜在455nm处的切换动力学。
图4为根据一个示例实施方式的示例ECP-黄色2薄膜的CV数据。
图5为根据一个示例实施方式的ECP-黄色2薄膜在着色态和褪色态的吸收光谱。
图6为根据一个示例实施方式的ECP-黄色2薄膜在455nm处的切换动力学。
图7为根据一个示例实施方式的示例ECP-红色1薄膜的CV数据。
图8(A)-(B)为根据一个示例实施方式的ECP-红色1薄膜在着色态(图8(A))和褪色态(图8(B))下的图像。
图9为根据一个示例实施方式的ECP-红色1薄膜在着色态和褪色态的吸收光谱。
图10为根据一个示例实施方式的ECP-红色1薄膜在550nm处的切换动力学。
具体实施方式
在以下说明中，阐述了某些具体细节，以提供对本发明的各实施方式的全面理解。然而，本领域的技术人员将理解，本发明可以在没有这些细节的情况下实施。此外，虽然本文公开了本发明的各种实施方式，根据本领域技术人员的一般常识，在本发明的范围内可以做出许多调整和修改。这些修改包括本发明的任意方面的已知等效物的替换，以便通过基本相同的方式实现相同的结果。
除非上下文另有要求，否则在本说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变型，如“包含”和“含有”，应理解为开放的、包容的含义，即“包括但不限于”。在整个说明书中，对数值范围的叙述旨在作为一种简化符号，其分别指代落入该范围内的每个单独的数值，包括定义该范围的数值，并且每个单独的数值被并入本说明书中，如其在本文中分别列举一样。此外，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代对象。
本说明书中对“一个实施方式”或“一实施方式”的引用是指与该实施方式相关的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在一实施方式中”不一定都指代相同的实施方式，但在某些情况下可能是。此外，特定特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。
本公开的实施方式涉及电致变色聚合物(ECP)。各ECP具有下式：
[(Tr)a-(Ar1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n，
其中，
Tr为基于吡咯或基于吡咯衍生物的三聚体，其具有下式：
Ar1为
Ar2为
Ar3为
R1-R13各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基；n为大于0的整数；a为大于0的整数；b、c和d为不小于0的整数，并且a与b、c和d之和的比值为0.1至4(包含0.1和4)。在一些实施方式中，a与b、c和d之和的比值为0.1至2(包含0.1和2)。在一些实施方式中，a与b、c和d之和的比值为0.1至1(包含0.1和1)。
在一些实施方式中，基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元包含位于中间的吡咯或吡咯衍生物单元以及位于吡咯或吡咯衍生物单元两端的两个噻吩单元。本公开中的ECP是通过使基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元与噻吩单元聚合形成的。虽然在上式中列出了三种类型的与基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元聚合的噻吩单元，但多于或少于三种类型的与基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元聚合的噻吩单元是可能的并且被考虑在本公开中。聚合可以是无规聚合或包含具有特定序列的重复单元的交替聚合。在一些实施方式中，所公开的ECP的重复单元包含一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元。在一些实施方式中，所公开的ECP包含互相共轭的多于一个的基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元。在一些实施方式中，本公开的ECP包含被至少一个噻吩单元间隔/分隔的多个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元。
本公开中的ECP在其中性态表现为黄色或橙色或红色，并且在其氧化态为近乎无色。由于引入了吡咯或吡咯衍生物单元，本公开的ECP具有低起始氧化电位的优点，这通常导致优异的循环耐久性。
本公开中的电致变色聚合物的起始氧化电位低于0.6V(以Ag/AgCl为参比电极)。在一些实施方式中，电致变色聚合物的起始氧化电位低于0.4V(相对于Ag/AgCl)。
本公开中的电致变色聚合物的最大吸收波长为400nm至550nm(包含400nm和550nm)。在一些实施方式中，电致变色聚合物在中性态呈黄色。在一些实施方式中，电致变色聚合物在中性态呈橙色。在一些实施方式中，电致变色聚合物在中性态呈红色。
本公开中的电致变色聚合物在其最大吸收波长处的最佳光学对比度高于50％。在一些实施方式中，电致变色聚合物在其最大吸收波长处的最佳光学对比度高于60％。在一些实施方式中，电致变色聚合物在其最大吸收波长处的最佳光学对比度可高于70％、80％、90％、95％、或高达100％、或介于任何两个上述数字之间。
在一些实施方式中，ECP的重复单元包含一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元和一个噻吩单元。在一些实施方式中，ECP的重复单元包含一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元和三个噻吩单元。在一些实施方式中，ECP的重复单元包含一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元和五个噻吩单元。在一些实施方式中，ECP的重复单元包含一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元和十个噻吩单元。在一些实施方式中，ECP的重复单元包含多于一个基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元和噻吩单元。
在一些实施方式中，Tr选自下式之一：
并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自下式之一：
X为S或O；R51-R59各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施方式中，所有X都为O，噻吩单元包括丙烯二氧噻吩(ProDOT)单元或乙烯二氧噻吩(EDOT)单元，Tr选自下式之一：
并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自下式之一：
R61-R69各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
本公开还涉及用于形成本公开的电致变色聚合物的方法。该方法包括：制备基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元，以及通过使该三聚体单元与噻吩单元聚合来制备ECP。聚合可以是无规聚合或包含具有特定序列的重复单元的交替聚合。
本公开还涉及用于形成二酮衍生物的方法。该方法包括使锂化噻吩衍生物与N1,N4-二甲氧基-N1,N4-二甲基丁二酰胺接触。本公开还涉及用于形成吡咯或吡咯衍生物的方法。该方法包括以六氟-2-丙醇为溶剂，用伯胺使二酮闭环。
实施方式
实施方式1-通过交替聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色1)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色1)具有下式：
ECP-黄色1是通过制备基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元，并使该基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元与丙烯二氧噻吩(ProDOT)单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤1-1：通过以下反应制备二酮衍生物产物(化合物3)：
在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩(ProDOT)(化合物2)(2.8g，2.6eq.)。该试管保持在真空下约15分钟，然后用N2吹扫。上述过程重复进行三次。然后用注射器向试管中加入10mL无水四氢呋喃(THF)。该溶液保持在-78℃，然后在20-30分钟内将2.5mL nBuLi溶液(2.5M于己烷中)缓慢加入-78℃下的试管中。将溶液缓慢升温至0℃并反应30分钟，然后再次冷却至-78℃。N1,N4-二甲氧基-N1,N4-二甲基丁二酰胺(化合物1)溶于3mL干THF中，然后在30-50分钟内缓慢加入-78℃下的舒伦克试管中。该溶液在-78℃反应2小时，然后升温至室温。用乙酸溶液和水淬灭该反应，然后用EtOAc萃取有机产物。将有机产物干燥并抽真空以除去剩余的溶剂。所得混合物经硅胶层析纯化以得到二酮衍生物产物(化合物3，收率～80％)。
步骤1-2：制备基于吡咯衍生物的噻吩三聚体(化合物4)
在烧瓶中加入二酮化合物3(400mg，1eq.)、1-己胺(126mg，3eq.)、丙酸(10mg，0.3eq.)、4mL无水甲苯。将混合物用氮气起泡10min以除去空气。然后在氮气下加热该混合物至110℃并反应12小时。混合物冷却至室温并用水洗涤。收集有机相，并用旋转蒸发仪除去剩余的溶剂。所得混合物经硅胶层析纯化以得到基于吡咯衍生物的噻吩三聚体，化合物4(收率～80％-90％)。
步骤1-3：通过交替聚合制备ECP-黄色1
在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩-2Br(ProDOT-2Br，化合物5，1.0eq.)、化合物4(1.0eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)。该试管保持在真空下约15分钟，然后用N2吹扫。上述过程重复进行三次。然后，在试管中加入氮气脱气的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气下在120℃反应12小时。在搅拌下将该热反应混合物转移至CH3OH和1M HCl的1:1的混合溶剂中。过滤以得到固体。将该固体溶于氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。将有机相浓缩并用CH3OH沉淀。过滤并干燥以得到ECP-黄色1。收率为约80％-100％。
得到的ECP-黄色1以22mg/ml的浓度溶于氯仿中。将ECP-黄色1的氯仿溶液旋转涂覆到ITO-涂覆的玻璃基底上。在以Ag/AgCl为参比电极、1M LiPF6/PC为电解质、Pt丝为对电极的三电极系统中测试所得ECP-黄色1薄膜的性能。如图1所示，ECP-黄色1薄膜具有0.52V(相对于Ag/AgCl)的低起始氧化电位。并且该电致变色聚合物在着色态下表现为黄色，最大吸光度在455nm处，并且在褪色态在可见光范围内(350nm-800nm)吸光度低(如图2所示)。在455nm处的最佳光学对比度高达66％(如图3所示)。实施方式2-通过交替聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色2)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色2)具有下式：
ECP-黄色2是通过制备基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元，然后使基于吡咯的噻吩三聚体单元与乙烯二氧噻吩(EDOT)单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤2-1：制备二酮衍生物产物(化合物3)
与步骤1-1相同。
步骤2-2：制备基于吡咯衍生物的噻吩三聚体(化合物4)
与步骤1-2相同。
步骤2-3：通过交替聚合制备ECP-黄色2
与步骤1-3相同，除了在舒伦克试管中加入3,4-乙烯二氧噻吩-2Br(EDOT-2Br)化合物6(1.0eq.)、基于吡咯衍生物的噻吩三聚体化合物4(1.0eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
得到的ECP-黄色2以30mg/ml的浓度溶于氯仿中。将ECP-黄色2氯仿溶液旋转涂覆到ITO-涂覆的玻璃基底上。在以Ag/AgCl为参比电极、1M LiPF6/PC为电解质、Pt丝为对电极的三电极系统中测试所得ECP-黄色2薄膜的性能。如图4所示，示例性电致变色聚合物具有0.38V(相对于Ag/AgCl)的非常低的起始氧化电位。并且该电致变色聚合物在着色态下表现为黄色，最大吸光度在455nm处，并且在褪色态在可见光范围内(350nm-800nm)吸光度低(如图5所示)。在455nm处的最佳光学对比度高达66％(如图6所示)。
实施方式3-通过无规聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色3)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色3)具有下式：
ECP-黄色3是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与ProDOT单元和EDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤3-1：制备二酮衍生物产物(化合物3)
与步骤1-1相同。
步骤3-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物4)
与步骤1-2相同。
步骤3-3：制备ECP-黄色3
与步骤1-3相同，除了在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩-2Br(ProDOT-2Br)化合物5(1.0eq.)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)化合物7(0.33eq.)、基于吡咯衍生物的噻吩三聚体化合物4(0.67eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
实施方式4-通过交替聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色4)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色4)具有下式：
ECP-黄色4是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与ProDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤4-1：制备二酮衍生物(化合物9)。化合物9可以通过2种不同的途径制备。
途径4-1A：通过使ProDOT与化合物8反应制备化合物9。
在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩(ProDOT)化合物2(3.0g，3eq.)。该试管保持在真空下约15分钟，然后用N2吹扫。上述过程重复进行三次。然后用注射器向试管中加入15mL无水四氢呋喃(THF)。溶液保持在-78℃，然后加入2.7mL nBuLi溶液(2.5M于己烷中)。该溶液进一步升温至室温然后加入3,4-二丁氧基环丁-3-烯-1,2-二酮(化合物8，1eq.)。反应一小时后，用NH4Cl溶液淬灭该反应。所得的溶液用EtOAc萃取以获得有机相。干燥有机相，并在真空下除去溶剂。粗产物经硅胶层析纯化以得到二酮衍生物产物(化合物9)(收率～60％-95％)。
途径4-1B：通过3步反应制备二酮衍生物(化合物9)。
途径4-1B-第一步：制备化合物12
向DMF溶液中加入酒石酸二甲酯(化合物11，1.0eq.)。向溶液中缓慢加入氢化钠(2.2eq.)。然后向该溶液中加入1-溴丁烷以进行反应。用DCM和水萃取有机相。收集有机相，并除去溶剂。粗产物经硅胶层析纯化(收率～50％-85％)。
途径4-1B-第二步：制备化合物13
在0℃下向氯化N,O-二甲基羟胺(4.6eq.)的DCM溶液中缓慢加入4.5eq.三甲基铝。然后在0℃下缓慢加入化合物12(1.0eq.)。溶液在0℃下反应1h，然后升温至室温并保持1h。用1N HCl溶液淬灭该反应。用DCM从溶液中萃取有机相。收集有机相并除去溶剂。粗产物经硅胶层析纯化(收率～60％-95％)。
途径4-1B-第三步：制备二酮衍生物(化合物9)
向舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩(ProDOT)化合物2(2.6eq.)。该试管保持在真空下约15分钟，然后用N2吹扫。上述过程重复进行三次。然后用注射器向试管中加入15mL无水四氢呋喃(THF)。溶液保持在-78℃，然后加入2.5mL nBuLi溶液(2.5M于己烷中)。化合物13溶于3mL干THF中，然后在-78℃下加入舒伦克试管中。混合物升温至室温。用水淬灭该反应，然后用EtOAc从溶液中萃取有机相。干燥有机相，并在真空下除去溶剂。粗产物经硅胶层析纯化以得到二酮产物化合物9(收率～60％-90％)。
步骤4-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物10)
向烧瓶中加入二酮化合物9(500mg，1eq.)、1-己胺(137mg，3eq.)、丙酸(10mg，0.3eq.)、无水甲苯4mL。然后在氮气下加热该混合物至110℃并反应12小时。混合物冷却至室温并用水洗涤。收集有机相，并用旋转蒸发仪除去溶剂。有机相经硅胶层析纯化以得到基于吡咯衍生物的三聚体(化合物10)(收率～60％-90％)。
步骤4-3：制备ECP-黄色4
与步骤1-3相同，除了在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩-2Br(ProDOT-2Br)化合物5(1.0eq.)、基于吡咯衍生物的三聚体化合物10(1.0eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
实施方式5-通过交替聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色5)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色5)具有下式：
ECP-黄色5是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与ProDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤5-1：制备二酮衍生物产物(化合物14)。
与步骤1-1相同，除了3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(1.81g，2.6eq.)替换化合物2并加入舒伦克试管中。
步骤5-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物15)
向烧瓶中加入二酮化合物14(1.0g，1eq.)、2-乙基己胺(529mg，3eq.)和六氟-2-丙醇4mL。然后在氮气下加热该混合物至70℃并反应12小时。混合物冷却至室温并加入20mLDCM，然后用水洗涤。收集有机相并用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产物经硅胶层析纯化以得到基于吡咯衍生物的三聚体(化合物15)(收率～60％-90％)。
步骤5-3：制备ECP-黄色5。
与步骤1-3相同，但是在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩-2Br(ProDOT-2Br)(化合物16，1.0eq.)、基于吡咯衍生物的三聚体(化合物15，1.0eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
实施方式6-通过交替聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色6)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色6)具有下式：
ECP-黄色6是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与ProDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤6-1：制备二酮衍生物(化合物18)
与步骤1-1相同，除了化合物17(AcDOT)(2.91g，2.6eq.)替换化合物2并加入舒伦克试管中以进行反应。
步骤6-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物19)
向烧瓶中加入二酮化合物18(1.0g，1eq.)、1-己胺(563mg，3eq.)、丙酸(41mg，0.3eq.)和无水甲苯4mL。然后在氮气下加热该混合物至110℃并反应12小时。混合物冷却至室温，然后加入20mL DCM并用水洗涤。收集有机相并用旋转蒸发仪除去溶剂。有机相经硅胶层析纯化以得到基于吡咯衍生物的三聚体化合物19(收率～60％-90％)。
步骤6-3：制备ECP-黄色6。
与步骤1-3相同，除了在舒伦克试管中加入丙烯二氧噻吩-2Br(ProDOT-2Br)化合物5(1.0eq.)、基于吡咯衍生物的三聚体化合物19(1.0eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
实施方式7-通过无规聚合形成的黄色电致变色聚合物(ECP-黄色7)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-黄色7)具有下式：
ECP-黄色7是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与ProDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤7-1：制备二酮衍生物(化合物3)
与步骤1-1相同。
步骤7-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物4)
与步骤1-2相同。
步骤7-3：通过2种不同的途径制备ECP-黄色7
途径7-3A：制备ECP-黄色7
在0℃下将基于吡咯衍生物的三聚体化合物4(1g，1.0eq.)和丙烯二氧噻吩(ProDOT)单体化合物2(0.428g，1.0eq.)溶于20mL氯仿中。1.58g FeCl3(10eq.)溶于8mL硝基甲烷中，然后在搅拌下滴入氯仿溶液中。室温反应15小时后，将混合物滴入100mL甲醇中以使所得聚合物沉淀。过滤固体并用1N HCl和甲醇洗涤。然后将该固体放入40mL氯仿中并用肼还原。氯仿溶液用水洗涤3次后，将有机溶液转移至甲醇中以沉淀出聚合物产物。过滤并干燥以得到ECP-黄色7。
途径7-3B：制备ECP-黄色7
向舒伦克试管中加入吡咯单体化合物4(1g，1.0eq.)、丙烯二氧噻吩(ProDOT)化合物2(1.0eq.)、K2CO3(3.0eq.)、PivOH(1.0eq.)、Pd(OAc)2(0.05eq.)和Ag2CO3(3.0eq.)。向试管中加入二甲基乙酰胺(DMAc)10mL并将混合物在120℃下加热12小时。在搅拌下将该热反应混合物转移至CH3OH和1M HCl的1:1的混合溶剂中。过滤混合物以得到固体。将固体溶于氯仿中以形成溶液，然后过滤该溶液并用1M HCl溶液洗涤。将有机相浓缩并用CH3OH沉淀。过滤并干燥该有机相以得到黄色聚合物7。收率为约80％-100％。
实施方式8-通过无规聚合形成的红色电致变色聚合物(ECP-红色1)
在一个实施方式中，电致变色聚合物(ECP-红色1)具有下式：
ECP-红色1是通过制备基于吡咯衍生物的三聚体单元，然后使基于吡咯衍生物的三聚体单元与EDOT单元和ProDOT单元聚合而合成的。详细方法包括以下步骤：
步骤8-1：制备二酮衍生物(化合物3)
与步骤1-1相同。
步骤8-2：制备基于吡咯衍生物的三聚体(化合物4)
与步骤1-2相同。
步骤8-3：制备ECP-红色1
与步骤1-3相同，除了向舒伦克试管中加入基于吡咯衍生物的三聚体化合物4(0.35eq.)、乙烯二氧噻吩(EDOT)化合物7(0.65eq.)、丙烯二氧噻吩(ProDOT)单体化合物20(1eq.)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)以进行反应。
得到的ECP-红色1以20mg/ml的浓度溶于氯仿中。将ECP-红色1氯仿溶液旋转涂覆到ITO-涂覆的玻璃基底上。在以Ag/AgCl为参比电极、0.2M LiPTFSi/PC为电解质、以及Pt丝为对电极的三电极系统中测试所得ECP-红色1薄膜的性能。如图7所示，示例性电致变色聚合物具有约0.3V(相对于Ag/AgCl)的非常低的起始氧化电位。并且电致变色聚合物在着色态下表现为红色，最大吸光度在524nm处，并且在褪色态在可见光范围内(400nm-800nm)吸光度低(如图9所示)。ECP-红色1薄膜在着色态和褪色态的相应图像如图8(A)和图8(B)所示。在550nm处的最佳光学对比度高达61％(如图10所示)。
Claims (11)
1.一种电致变色聚合物，包含下式
[(Tr)a-(Ar1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n，
其中，
Tr为基于吡咯或基于吡咯衍生物的三聚体，其具有下式：
Ar1为
Ar2为
Ar3为
n为大于0的整数；a为大于0的整数；b、c和d为不小于0的整数，并且a与b、c和d之和的比值为0.1至4；并且R1-R13各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其中，所述电致变色聚合物以Ag/AgCl为参比电极的起始氧化电位低于0.6V。
3.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其中，所述电致变色聚合物在其最大吸收波长处的光学对比度高于50％。
4.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其中，所述电致变色聚合物的最大吸收波长为400nm至550nm。
5.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其中，Tr选自下式之一：
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自下式之一：
X为S或O；R51-R59各自独立地选自但不限于：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷基硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环基氧基、C3-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基烷氧基、C1-C30杂环基氨基、C5-C30杂环基烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
6.根据权利要求5所述的电致变色聚合物，其中，X为O。
7.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其中，所述电致变色聚合物具有下式：
8.一种用于形成根据权利要求1所述的电致变色聚合物的方法，所述方法包括：制备基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元；通过使所述基于吡咯或基于吡咯衍生物的噻吩三聚体单元与噻吩单元聚合来制备所述电致变色聚合物。
9.一种用于形成二酮衍生物的方法，所述方法包括使锂化噻吩衍生物与N1,N4-二甲氧基-N1,N4-二甲基丁二酰胺接触。
10.一种用于形成吡咯或吡咯衍生物的方法，所述方法包括在六氟-2-丙醇存在下使二酮与伯胺接触。
11.一种包含根据权利要求1-7中任一项所述的电致变色聚合物的装置。
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