KR20120104151A - 가용성 교차 주개-받개 컨쥬게이트 폴리머 일렉트로크롬 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예는 가용성이고, 일렉트로크롬 폴리머로서 사용되는 투과 상태로 산화하는 청색 또는 녹색 중성 상태를 나타내는 교차 주개-받개(DA)폴리머에 관한 것이다. D유닛은 3,4-디옥시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜기를 가진다. 본 발명의 실시예는 친핵성 받개 단위체 및 친전자성 주개 단위체의 크로스-축합 반응에 의한 DA폴리머의 교차 DA폴리머 서열의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2009년 7월 2일에 출원한 미국 특허 가출원 제61/222,653호에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 임의의 도면, 표 또는 그림을 포함하여 이의 전체를 본원에 참조로서 포함한다.
본 발명은 공군 과학연구소(Air Force Office of Scientific Research)에 의해 지원된 연구 프로젝트, Contract No. UF Project 59866로 정부의 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 특정한 권리를 가진다.
전기 화학적 산화 및 환원에서 빠르고 가역적인 색상의 변화를 일으킬 수 있는 폴리머 일렉트로크롬은 지난 20년간 상당한 주목을 받아왔다. 특정한 주안점은 창문, 거울(자동차의 후면/측면 거울) 및 전시와 같은 장치 및 기타 장치에 가장 안정한 이들 일렉트로크롬 폴리머(ECP)를 포함시키는 것이다. 최근, 주개-받개(DA) 폴리머를 실시하는 합성은 일렉트로크롬 폴리머(ECP)로서 우수한 성능을 갖는 것으로 증명된다.
Havinga 등에 의해 고분자(macromolecular) 시스템에 대하여 처음으로 보고된 문헌[Synth . Met. 1993년, 55, 299]에서, 주개-받개의 접근법은 전자-풍부 주개(D) 및 전자-부족 받개(A) 분절(segment)의 교차에 의해 컨쥬게이트된 폴리머(CPs)에서 자외선, 가시선 및 근적외선 흡수 밴드의 변형(tuning)를 가능하게 하는 것이다. 이들 DA-폴리머에서 주개는 산화하기 쉬운 반면, 받개는 환원되기 쉽다. 동일한 수소 말단 주개 유닛에 대한 순환 전류 전압법(cyclic voltammetry)으로 측정될 때 보다 유닛 수소 말단 단위체종(monomeric species)에 대해 순환 전압 전류법으로 측정되는 경우에, 상기 받개 유닛은 더 적은 음의 환원 전위를 갖는다. 이러한 접근은 장(field)-효과 트랜지스터, 발광 다이오드 및 광전지와 같은 적용에 대해 CP의 광학 및 전자 특성을 변형하기 위해 사용되었다. 이들 말단에 존재하고, 추가적 주요 색계 중 빨강, 파랑 및 초록색의 보색 집합인 ECP에 많은 노력을 해왔다. 상기 모든 색상의 ECP가 준비되었을지라도, 일반적으로 이들은 광학 대비, 전환 속도, 안정성, 제조의 가공성 또는 확장성이 부족하다.
제작을 위한 DA폴리머의 일반적인 합성법은 전이 금속 크로스 커플링(cross-coupling)을 통한 방법이다. 이들 방법에서, 아릴할라이드와 같은 친전자체 및 아릴-마그네슘과 같은 친핵체는 일반적으로 니켈 촉매와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에서 결합한다. 거의 모든 예시에서 논리적인 직관으로 전자-부족 아릴 할라이드와 같은 받개 유닛이 상보적인 친전자성으로서 사용되는 반면, 이들은 쉽게 금속화되고, 친전자성과 잘 반응하는 경우, 전자-풍부 주개 단위체는 친핵성으로서 채용된다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 약한 탄소-할로겐 결합은 금속 촉매의 존재 하에서 쉽게 끊어진다. 비록 DA폴리머가 합성 등으로부터 야기될지라도, 장치에서 ECP로서 실행하는데 모든 기타 장애를 극복하는 폴리머는 청색 ECP와 같은 일부 색상이 여전히 부족하다. 현재, 유일한 DA폴리머는 친핵성이 받개이고, 친전자성이 주개인 크로스 커플링으로 합성되어 왔다(문헌[Zhang 등, J. Am . Chem . Soc. 2007, 129, 3472]; 및 문헌[Tsao 등, Adv . Mater ., 2009, 21, 209] 참조). 교차 코폴리머는 벤조티아디아졸(BTD) 및 4,4-디헥사데실시클로펜타디티오펜(CDT) 반복 유닛을 갖고, 42% 수율의 "전화된" 상-이동계-촉매 스즈키 합성(phase-transfer base-catalyzed Suzuki synthesis)으로 준비되고, 이는 상기 폴리머의 상업적 개발을 권장하지는 않는다. 이러한 BTD-CDT DA폴리머는 유기 장-효과 트랜지스터(OFETs)에 적합한 특성을 나타내지만, 이러한 일레트로크롬의 특성은 기록되지 않았고, 중성 상태 흡수 스펙트럼은 ECP로서의 개발에 이점이 없다.
본 발명은 가용성 교차 주개-받개 컨쥬게이트 폴리머 일렉트로크롬을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예는 알킬렌 브릿지(bridge)에 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알콕시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜, 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 4,4'-디알콕시-올리고티오펜 또는 이들의 임의의 조합인 복수 개의 주개 유닛; 및 4 유닛 내지 200,000 유닛으로 이루어진 하나 이상의 폴리머 서열에서 주개 유닛으로 교체되는 전자-부족 방향족 유닛 또는 시아노비닐렌 유닛을 포함하는 복수 개의 받개 유닛을 갖는 교차 주개-받개(DA) 폴리머에 관한 것이다. 신규 DA폴리머는 중성 상태에서 청색 또는 녹색을 나타내고, 산화 상태에서는 투과성이 있다. DA폴리머는 적어도 하나의 용매에 가용성이다. DA폴리머는 호모폴리머일 수 있고, 또는 하나 이상의 폴리머 서열은 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 폴리머 네트워크 또는 초분자(super molecular) 구조로 이루어지는 하나 이상의 부분(portion)일 수 있다. 중성 상태에서의 DA폴리머 서열은 서열 중에 혼합된 특정한 D유닛 및 A유닛에 따라 400 ㎚ 내지 500 ㎚에서 최대 투과율을 갖는, 320 ㎚ 내지 560 ㎚에서 투과창을 나타낸다. 중성 상태 DA폴리머에 대해 관찰된 투과창과 근접한 가시적 밴드에서 최대로 측정된 흡광도는 중성 상태 최대의 파장에서 완전 산화 상태의 DA폴리머에 대해 관찰된 그것보다 적어도 20%를 초과한다.
적합한 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유닛은 다음 구조를 가진다:
상기 화학식에서, x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, 히드록시, C1-C30알콕시, C6-C14아릴옥시, C7-C30아릴알킬옥시, C2-C30알케닐옥시, C2-C30알키닐옥시, C8-C30아릴알케닐옥시, C8-C30아릴알키닐옥시, CO2H, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다.
적합한 3,4-디알콕시티오펜 유닛은 다음 화학식을 포함한다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다.
적합한 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 및 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 유닛은 다음 구조를 가진다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C030디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다.
DA폴리머의 받개 유닛인 적합한 전자-부족 방향족 유닛 또는 시아노비닐렌 유닛은 벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸, 퀴녹살린, 벤조[d][1,2,3]트리아졸, 피리도[3,4-b]피라진, 시아노비닐렌, 티아졸로[5,4-d]티아졸, 1,3,4-티아디아졸, 피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온, 2,2'-비티아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]옥사디아졸로[3,4-c]피리딘, 디시아노비닐렌, 벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린, 4-디시아노메틸렌시클로펜타디티올렌, 벤조[c]티오펜 또는 이들의 임의의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 DA폴리머의 제조방법에 관한 것이고, 여기서 주석, 붕소, 아연, 규소 또는 마그네슘 원자를 포함하는 군으로 이치환된 복수 개의 하나 이상의 친핵성 방향족 단위체 받개 유닛, 및 3,4-치환된 디옥시티오펜 또는 4,4'-치환된 디옥시-올리고티오펜 및 한 쌍의 이탈기를 포함하는 복수 개의 하나 이상의 친전자성 단위체 주개 유닛은 촉매를 가진 하나 이상의 용매와 혼합하여, 필요에 따라, 단위체 주개 유닛과 단위체 받개 유닛을 크로스 커플링하여 교차 주개 유닛 및 받개 유닛을 가진 DA폴리머를 수득한다. 대안적으로, 한 쌍의 이탈기를 가진 복수 개의 하나 이상의 친핵성 방향족 단위체 받개 유닛은 주석, 붕소, 아연, 규소 또는 마그네슘 원자를 포함하는 군으로 이치환된 3,4-치환된 디옥시티오펜 또는 4,4'-치환된 디옥시-올리고티오펜을 포함하는 복수 개의 하나 이상의 친전자성 단위체 주개 유닛과 혼합한다. 상기 단위체 받개 유닛은 할로겐, 트리플레이트, 토실레이트, 노실레이트, 트리플루오로아세테이트, 메실레이트 또는 임의의 적합한 술포네이트 이탈기일 수 있는 한 쌍의 이탈기로 적합하게 치환된 상기 제시한 받개 유닛이다. 할로겐은 브롬, 염소 또는 요오드일 수 있다. 바람직한 촉매는 팔라듐-포함 화합물일 수 있고, 이는 역 스즈키 축합 반응(inverse Suzuki condensation)을 촉진하는데 유리하다. 필요에 따라 역 스즈키 축합 반응은 염기를 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 축합 반응은 스틸레 커플링(Stille coupling), 쿠마다 커플링(Kumada coupling), 히야마 커플링(Hiyama coupling), 네기시(Negishi coupling) 또는 역 스즈키 커플링일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 DA폴리머에 A유닛을 포함하여 투과성 일렉트로크롬 폴리머에 a) 청색 또는 b) 녹색을 띠게할 수 있는 다양한 전자-부족 받개 유닛의 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 P1에 대한 분광 전기 화학 플롯(plot)이고, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, R은 옥틸옥시이고, 상기 P1은 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조한 것이고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 25 mV 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V 전위를 Fc/Fc+에 대해 가하여, 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어 및 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중성 및 완전히 산화된 P1에 대한 사진 이미지를 도시한 것이고, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 R은 옥틸옥시이다.
도 4는 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 스프레이 코팅된 P2의 다양한 두께에 대해 가해진 전위의 기능으로서 상대적인 휘도와 함께 각 트레이스의 좌측에 λ최대에서의 흡광도를 도시하며, 이는 본 발명에 따른 막의 두께에 비례한다. 색이 칠해진 스퀘어(square)는 완전히 중성 및 산화된 상태에서 측정된 CIE L*a*b* 값을 표시한 것이다.
도 5는 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 시간에 따라서 -0.4 V에서 10초 동안, 이어서 0.95 V로 10초 동안 Ag QRE(준-표준 전극)에 대하여 전위 구형파(potential square waves)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 스위칭을 유도하는 640 ㎚에서의 P1의 투과성 변화 플롯을 도시한다.
도 6은 P2에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Fc/Fc+에 대하여 가용 전위가 15 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어 및 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 7은 P3에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Fc/Fc+에 대하여 가용 전위가 25 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어 및 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 8은 P4에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 3에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(2 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 준 표준 전극으로 은 와이어, 및 Fc/Fc+에 대하여 -0.48 V, -0.28 V, -0.08 V, 0.12 V, 0.32 V 및 0.52 V의 가용 전위를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.1 M LiBTI/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 9는 P5에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Ag/Ag+ 표준 전극, 및 가용 전위가 -0.5(녹색 스펙트럼), -0.2(노란색 스펙트럼)이고 이후에, Fc/Fc+에 대하여 100 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 1 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른(좌측, 645 ㎚에서 모니터링, Fc/Fc+에 대하여 -0.4 V에서 1.06 V) 반응식 2에 나타낸 바와 같이 40초 동안(2 사이클) 10초 단계적 전환 시간, 이어서 20초 동안(5 사이클) 2초 단계적 전환 시간, 20초 동안(10 사이클) 1초 단계적 전환 시간을 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 용액에서의 P2의 분무-주조 박막에 대한 구형파 전위 단계적 흡광 분석을 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라(좌측 645 ㎚로 모니터링, -0.4 V에서 0.96 V 대 Fc/Fc+) 반응식 2에 나타낸 바와 같이 40초 동안(2 사이클) 10초 단계적 전환 시간, 이어서 20초 동안(5 사이클) 2초 단계적 전환 시간, 20초 동안(10 사이클) 1초 단계적 전환 시간을 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 용액에서의 P3의 분무-주조 박막에 대한 구형파 전위 단계적 흡광 분석을 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P1의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P2의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P3의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 P1에 대한 분광 전기 화학 플롯(plot)이고, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, R은 옥틸옥시이고, 상기 P1은 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조한 것이고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 25 mV 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V 전위를 Fc/Fc+에 대해 가하여, 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어 및 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중성 및 완전히 산화된 P1에 대한 사진 이미지를 도시한 것이고, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 R은 옥틸옥시이다.
도 4는 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 스프레이 코팅된 P2의 다양한 두께에 대해 가해진 전위의 기능으로서 상대적인 휘도와 함께 각 트레이스의 좌측에 λ최대에서의 흡광도를 도시하며, 이는 본 발명에 따른 막의 두께에 비례한다. 색이 칠해진 스퀘어(square)는 완전히 중성 및 산화된 상태에서 측정된 CIE L*a*b* 값을 표시한 것이다.
도 5는 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 시간에 따라서 -0.4 V에서 10초 동안, 이어서 0.95 V로 10초 동안 Ag QRE(준-표준 전극)에 대하여 전위 구형파(potential square waves)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 스위칭을 유도하는 640 ㎚에서의 P1의 투과성 변화 플롯을 도시한다.
도 6은 P2에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Fc/Fc+에 대하여 가용 전위가 15 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어 및 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 7은 P3에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Fc/Fc+에 대하여 가용 전위가 25 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 0.95 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어 및 준-표준 전극(Fc/Fc+에 맞추어 조정됨)으로 은 와이어를 이용하여 0.1 M LiBF4/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 8은 P4에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 3에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(2 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 준 표준 전극으로 은 와이어, 및 Fc/Fc+에 대하여 -0.48 V, -0.28 V, -0.08 V, 0.12 V, 0.32 V 및 0.52 V의 가용 전위를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.1 M LiBTI/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 9는 P5에 대한 분광 전기 화학 플롯이고, 막에 대하여 본 발명의 실시예에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 톨루엔 용액(1 mg/㎖)으로 ITO-코팅된 유리 상에 분무-주조하고, 상기 막의 전기 화학적 산화는 Ag/Ag+ 표준 전극, 및 가용 전위가 -0.5(녹색 스펙트럼), -0.2(노란색 스펙트럼)이고 이후에, Fc/Fc+에 대하여 100 mV 씩 단계적으로 증가된 0 V 내지 1 V를 갖는 반대 전극으로 백금 와이어를 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 지지 전해질 내에서 수행될 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른(좌측, 645 ㎚에서 모니터링, Fc/Fc+에 대하여 -0.4 V에서 1.06 V) 반응식 2에 나타낸 바와 같이 40초 동안(2 사이클) 10초 단계적 전환 시간, 이어서 20초 동안(5 사이클) 2초 단계적 전환 시간, 20초 동안(10 사이클) 1초 단계적 전환 시간을 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 용액에서의 P2의 분무-주조 박막에 대한 구형파 전위 단계적 흡광 분석을 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라(좌측 645 ㎚로 모니터링, -0.4 V에서 0.96 V 대 Fc/Fc+) 반응식 2에 나타낸 바와 같이 40초 동안(2 사이클) 10초 단계적 전환 시간, 이어서 20초 동안(5 사이클) 2초 단계적 전환 시간, 20초 동안(10 사이클) 1초 단계적 전환 시간을 이용하여 0.2 M LiBTI/PC 용액에서의 P3의 분무-주조 박막에 대한 구형파 전위 단계적 흡광 분석을 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P1의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P2의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 P3의 스프레이-코팅된 막에 대한 적용된 전위의 기능으로서 상대 휘도(%)의 플롯을 도시하고, 645 ㎚에서 막의 다양한 두께가 나타내는 중성 상태의 흡광도를 색상 매칭 및 막이 완전 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 L*a*b 값(CIE 1976 L*a*b 색상 모델에 따름)으로 나타낸다.
본 발명의 실시예는 DA폴리머가 중성 상태에서 청색 또는 녹색인 일렉트로크롬 장치를 사용함에 있어서 쉽게 처리될 수 있는 가용성 주개-받개(DA) 폴리머에 관한 것이다. DA폴리머는 3,4-알킬렌디옥시티오펜 주개 유닛, 3,4-디알콕시티오펜 주개 유닛, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 주개 유닛 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 주개 유닛의 형태로 디옥시티오펜기를 포함하는 주개 유닛을 갖는다. 본 발명의 모든 실시예에서, D유닛 및 A유닛은 DA폴리머 내에 DA폴리머 서열을 포함하는 컨쥬게이트된 쇄의 전체 길이를 따라 교차한다. 본 발명의 일 실시예에서, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT) 유닛은 주개 유닛이고, 알킬렌 브릿지 상에 치환되어 소정의 용매에서 DA폴리머 및 벤조티아디아졸(BTD) 받개 유닛에 가용성을 제공한다. 비록 주개 유닛의 요건을 만족시키는 다양한 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알콕시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 유닛이 있지만, 본원에서 설명하는 대부분은 대칭적으로 치환된 ProDOT이고, 다수의 기타 주개 단위체는 본 발명의 다른 실시예에서의 방식과 유사한 방식으로 적용될 수 있다고 이해된다.
신규 DA폴리머의 가용성은 스핀 코팅 및 분무 주조와 같은 확장 가능하고 저렴한 증착 방법에 의해 일렉트로크롬 장치 내의 막으로 손쉽게 포함하기 위해 용액으로부터의 처리를 가능하게 한다. DA폴리머는 중성 폴리머의 산화에 따라 청색-투과성 또는 녹색-투과성 광 변화를 나타낸다. 다시 말하자면, 본 발명의 실시예는 청색-투과성 DA폴리머에 관하여 제공된다는 것을 이해하고, 본원의 D유닛 및 A유닛의 특별한 구조를 제외하고는 여러 면에서 동일한 본 발명의 다른 실시예는 소정의 D유닛 및 A유닛의 적절한 선택, 특히 A유닛의 구조 및 A유닛의 구조에 따라 제공된 폴리머의 LUMO 레벨에 기초하여 적절하게 선택함으로써 달성된다. 예를 들면, 3,4-알킬렌디옥시티오펜 또는 3,4-디알콕시티오펜 유닛과 같은 제공된 D유닛에 대해, 중성 상태의 색상은 청색일 수 있고, 여기서 [1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘과 같은 하나 이상의 전자-부족 받개 유닛이 DA폴리머 내에 포함되는 경우 또는 BTD가 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 유닛과 같은 폴리머의 더 높은 HOMO 레벨을 제공하는 하나 이상의 전자-풍부 주개 유닛과 이용되는 경우에 A유닛은 BTD이지만 녹색일 수 있다. 하나 이상의 전자-풍부 주개 유닛이 [1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘과 같은 하나 이상의 전자-부족 받개 유닛과 결합되는 경우, 중성 상태 DA폴리머는 더 높은 파장에서 투과성일 수 있고, 노란색 또는 오렌지색도 나타낼 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, DA폴리머의 폴리머 서열은 블록 코폴리머 분절, 그래프트 코폴리머 또는 폴리머 네트워크이다. 예를 들면, 숙련된 통상의 기술자에 의해 트리블록 코폴리머가 형성될 수 있고, 여기서 D유닛 및/또는 A유닛에서 모노-말단 폴리머는 본 발명의 실시예를 따라 D단위체 및/또는 A단위체와의 크로스-축합 중합 반응에 사용될 수 있고, 또는 D유닛 및/또는 A유닛 말단 폴리머의 부분은 양 끝단에서 종료되어 다중블록 폴리머를 형성하고, 또는 D유닛 및/또는 A유닛 말단 폴리머 모두는 분지되고 폴리머의 충분한 수의 말단에서 종료되어 크로스-연결된 네트워크는 중합으로 형성된다. 교차 DA폴리머 서열이 일렉트로크롬 특성을 제공하는 곳에서 DA폴리머의 다른 분절은 단계적-성장 또는 쇄-성장 과정에 의해 제조될 수 있는 임의의 폴리머일 수 있고, 숙련된 통상의 기술자에 의해, DA폴리머의 비-DA분절은 DA폴리머 서열의 형성 전, 도중 또는 후에 형성될 수 있다. DA폴리머는 DA폴리머 서열에서의 반응에 의해 다른 DA폴리머로 변화될 수 있고, 예를 들면 다른 폴리머 분절의 하나 이상의 유닛을 수반하는 반응에 의해 하나 이상의 주개 유닛 상에 치환기가 변화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 폴리머 분절에 DA폴리머 서열의 결합은 D유닛 또는 A유닛 상의 치환기에 의해 이루어지거나, DA폴리머 서열의 말단 유닛에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, D유닛 및/또는 A유닛은 말단이고, 이들의 말단 기능은 폴리머 분절의 말단 또는 폴리머 분절의 말단으로 변환될 수 있는 단위체 종과 결합 형성 반응(bond forming reaction)을 할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, DA폴리머 서열의 D유닛, A유닛 또는 말단 중 적어도 하나는 복수의 기능성 첨가제와 자가 결합하거나 크로스 결합할 수 있는 관능기에 결합되어, 수소 결합, 이온-쌍극자, 이온-페어링(pairing), 이온 착염화(chelation), 쌍극자-쌍극자, 또는 다른 비-공유 결합력과 같은 비-공유 상호 작용을 통해 초분자 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 일부 D유닛은 용매에 의해 미리 용매화된 특정한 폴리올기와 치환될 수 있지만, 일부 D유닛은 DA폴리머 또는 상기 용매에서 제거된 첨가제의 하나 이상의 다른 폴리올기와 특이적으로 강한 결합을 하여 초분자 DA폴리머 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 신규 DA폴리머는 가시 영역에서의 높은 광학 대비를 나타내고, 청색 ECP에 대해 미리 기록된 뛰어난 전환 속도 및 전환 안정성을 가진다. 이러한 용액을 처리할 수 있는 청색-투과성 폴리머는 가용성을 가짐으로써 반사적이고 투과적인 일렉트로크롬 장치(ECDs)에 유리하고, 이는 저렴한 제작 비용; 우수한 확장성; 및 종래의 청색-투과성 ECP 등가물(counterpart)에 비해 개선된 특성 및 일렉트로-광학 및 기계적 특성을 포함하는 다른 물리적 특성을 가능하게 한다. 확장하여 합성하기 어렵고, 특히 장치에 기초하는 유기 전해질의 경우에는 한번 합성되면 처리하기 어렵고, ECP는 일관적으로 광학 대비 및 전환 속도가 부족하기 때문에 종래의 등가물은 장치의 개발에 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 청색 또는 녹색-투과성 DA폴리머는 다음 구조에서 DA폴리머 서열을 가진다:
[화학식 1]
상기 화학식에서, A는 받개 유닛이고, n은 2 내지 200,000이고, x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C3O알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C3O아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, 히드록시, C1-C30알콕시, C6-C14아릴옥시, C7-C30아릴알킬옥시, C2-C30알케닐옥시, C2-C3O알키닐옥시, C8-C30아릴알케닐옥시, C8-C3O아릴알키닐옥시, C02H, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C3O알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C3O알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7- C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이고, 여기서 알킬은 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 여기서 고리형 및 폴리고리형은 비치환, 치환 또는 폴리치환된 것 일 수 있고, 알케닐은 모노-엔, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리엔, 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소, E 또는 Z 이성질체 또는 이들의 혼합물로 치환될 수 있고, 알킨은 모노-인, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리-인일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소로 치환될 수 있고, 아릴기는 고리형 융합되거나 융합되지 않은 임의의 기하학 구조의 폴리고리형일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 비대칭 작용기는 알킬렌디옥시티오펜환에 대해서 둘 중 어느 하나의 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상을 의미할 수 있다. 치환기 R1-R8의 헤테로 원자는 그들 치환기의 임의의 위치에 있을 수 있다. 예를 들면, 에테르 또는 에스테르의 산소, 또는 아민 또는 아미드의 질소는 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 결합위치에 관하여 알파, 베타, 감마 또는 임의의 다른 위치에 있을 수 있다. 치환기를 함유하는 헤테로 원자는 복수 개의 헤테로 원자를 가질 수 있고, 예를 들면, 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르기 및 에스테르기는 티오에테르일 수 있고, 티오에스테르 및 히드록시기는 티올(메르캅토)기일 수 있고, 여기서 황은 산소로 치환된다. 본 발명의 일 실시예에서, x는 1, Y는 0이고, R1 , R2 , R5 및 R6는 수소이고 R3 및 R4는 수소가 아니다. 본 발명의 일 실시예에서, x는 1, Y는 0이고, R1, R2, R5 및 R6는 수소이며, R3 및 R4는 CH2OR이고, 여기서 R은 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예는 청색 또는 녹색 투과성 DA폴리머는 다음 구조의 DA폴리머 서열을 갖는 폴리머를 갖는다.
[화학식 2]
상기 화학식에서, A는 받개 유닛이고, n은 2 내지 200,000이고, R1 및 R2은 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이고, 여기서 알킬은 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 여기서 고리형 및 폴리고리형은 비치환, 치환 또는 폴리치환된 것일 수 있고, 알케닐은 모노-엔, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리엔, 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소로 치환될 수 있고, E 또는 Z 이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 알킨은 모노-인, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리-인일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소로 치환될 수 있고, 아릴기는 고리형 융합되거나 융합되지 않은 임의의 기하학 구조의 폴리고리형일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 비대칭 작용기는 3,4-디옥시티오펜환에 대해서는 둘 중 어느 하나의 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상을 의미할 수 있다. 치환기 R1 및 R2내의 헤테로 원자는 이들 치환기의 임의의 바람직한 위치에 있을 수 있다. 예를 들면, 에테르 또는 에스테르의 산소 또는 아민 또는 아미드의 질소는 3,4-디옥시티오펜에 결합되는 지점에 관하여 베타, 감마 또는 임의의 다른 위치에 있을 수 있지만, 알파 위치는 아니다. 치환기를 함유하는 헤테로 원자는 복수 개의 헤테로 원자를 가질 수 있고, 예를 들면 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르기 및 에스테르기는 티오에테르일 수 있고, 티오에스테르 및 히드록시기는 티올(메르캅토)기일 수 있고, 여기서 황은 산소로 치환된다.
본 발명의 일 실시예는 청색 또는 녹색 투과성 DA폴리머는 다음 구조의 DA폴리머 서열을 갖는다.
상기 화학식에서, A는 받개 유닛이고, n은 2 내지 200,000이고, R1 및 R2은 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이고, 여기서 알킬은 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 여기서 고리형 및 폴리고리형은 비치환, 치환 또는 폴리치환된 것일 수 있고, 알케닐은 모노-엔, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리엔, 선형, 분지형, 다중 분지형, 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소로 치환될 수 있고, E 또는 Z 이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 알킨은 모노-인, 컨쥬게이트되거나 또는 비-컨쥬게이트된 폴리-인일 수 있고, 말단 또는 내부는 임의의 탄소로 치환될 수 있고, 아릴기는 고리형 융합되거나 비융합된 임의의 기하학 구조의 폴리고리형일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 비대칭 작용기는 4,4'-디옥시-올리고티오펜환에 대해 둘 중 어느 하나의 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상을 의미할 수 있다. 치환기 R1 및 R2에서의 헤테로 원자는 이들 치환기의 임의의 바람직한 위치에 있을 수 있다. 예를 들면, 에테르 또는 에스테르의 산소 또는 아민 또는 아미드의 질소는 4,4'-디옥시-올리고티오펜에 결합되는 지점에 관하여 베타, 감마 또는 상대적인 임의의 다른 위치에 있을 수 있지만, 알파 위치는 아니다. 치환기를 함유하는 헤테로 원자는 복수 개의 헤테로 원자를 가질 수 있고, 예를 들면 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르기 및 에스테르기는 티오에테르일 수 있고, 티오에스테르 및 히드록시기는 티올(메르캅토)기일 수 있고, 여기서 황은 산소로 치환된다.
받개 유닛 A는 벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸, 퀴녹살린, 벤조[d][1,2,3]트리아졸, 피리도[3,4-b]피라진, 시아노비닐렌, 티아졸로[5,4-d]티아졸, 1,3,4-티아디아졸, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 2,2'-비티아졸, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]옥사디아졸로[3,4-c]피리딘, 디시아노비닐렌, 벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린, 벤조[c]티오펜, 4-디시아노메틸렌시클로펜타-디티올렌 또는 이들의 임의의 유도체를 포함하는 전자-부족 방향족 유닛 또는 시아노비닐렌 유닛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 예를 도 1에 도시한다. A구조는 DA폴리머에 의해 발현되는 색상에 큰 영향을 준다. 본 발명의 실시예에서, A유닛은 치환되어 가용성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 A유닛 상의 수소 치환기의 임의의 R기 또는 임의의 것은 DA폴리머(2)의 R1 및 R2와 동일한 것으로 대체될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, x는 1이고, y는 0인 화학식 1의 DA폴리머는 일렉트로크롬 특성의 변형을 가능하게 하는 ProDOT-A ECP의 치환된 프로필렌 브릿지일 수 있고, 소정의 장치 제작 방법을 채용한다. 다른 실시예에서, 치환기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카복실산, 설포네이트 및 아민 기능화된 쇄를 배제하지 않고 포함하는 극성 또는 이온성 측쇄를 포함한다. 극성 또는 이온성 치환기를 포함함으로써, ProDOT-A ECP는 금속 또는 금속 산화물 표면 상, 예를 들면 극성 전지(Graetzel 전지) 또는 다른 장치에 사용되는 티타니아 상에 흡수할 수 있도록 설계될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 ECP의 가용성과 매우 다른 가용성을 제공할 수 있는 치환기를 가짐으로써 층-층 증착 과정에 의해 복잡한 일렉트로크롬 장치의 형성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, ProDOT-A ECP는 이후에 다른 ProDOT-A ECP로 변환될 수 있는 막에 ProDOT-A ECP의 처리를 가능하게 하는 반응기 R1 내지 R6을 함유하고, 예를 들면 가용성 막은 비가용성 막으로 변환될 수 있다. 예를 들면, R3 및 R4는 디-에스테르기인 곳에서, 카복실산기로의 변환은 본원에 참조로서 포함되는 Reynolds 등에 의해 2007년 8월 2일에 공개된 국제 특허 출원 공개 WO 2007/087587 A2호에 개시된 방법으로 수행될 수 있다. 필요에 따라, 디-산은 이후에 카복실레이트 염으로 전환될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따라서 청색-투과성 ProDOT-A ECP는 광범위한 적용에 채용될 수 있다. 예를 들면, 이 중 하나의 적용은 대부분 이형(hetero) 접합 태양광 전지에서 활성층으로서 적용하는 것이다. R1기 및 R2기는 염료 민감성 태양 전지의 사용에서 극성 카복실레이트 또는 포스페이트 기능성을 통해 금속 산화물로의 ProDOT-A ECP의 흡수에 관한 것이고, 흡수를 향샹시키는 구조일 수 있고, 여기서 ProDOT-A DA폴리머는 활성 광흡수층으로서 기능을 한다. 본 발명의 실시예를 따른 ProDOT-A DA폴리머의 다른 사용은 장-효과 트랜지스터 장치 내의 전하 이동 층을 사용하는 것이다
본 발명의 실시예에 따라 청색-투과성 ProDOT-BTD DA폴리머는 2개의 밴드로 이루어진 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 1개의 밴드는 약 650 ㎚의 λ최대에서 중심이 되는 스펙트럼의 붉은 부분에서 흡수하고, 다른 1개의 밴드는 약 370 ㎚의 λ최대의 스펙트럼의 UV 부분에 중심이 되고, 중성 상태에서 약 430 ㎚의 가시 스펙트럼의 청색 영역에 중심이 되는 현저한 광투과율을 나타낸다. 본 발명의 실시예를 따라 청색-투과성 DA폴리머는 320 ㎚ 내지 480 ㎚에서 중성 상태로 최대 광투과율을 나타내고, 청색-투과성 DA폴리머는 480 ㎚ 내지 540 ㎚에서 최대 광투과율을 나타낸다. 양쪽 흡수 밴드는 산화물을 동시에 표백하고, 덜 강한 청색 또는 녹색 톤으로 지속적으로 통과한 후, 충분히 투과성있는 산화 상태를 궁극적으로 산출하고, R3 및 R4가 C8 알킬옥시기인 ProDOT-BTD DA폴리머에 대해서 도 2에 제시된 다양하게 가용 전위에서 본 발명의 실시예를 따른 DA폴리머에 대한 합성물 스펙트럼에 나타난다. 중성 상태에서 완전 산화 상태까지 흡광도가 크게 감소함으로써 DA폴리머가 다수의 적용에 채용되는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 적어도 20%의 흡광도의 차이는 유용한 ECP 장치로서 바람직하다. 이러한 ProDOT-BTD DA폴리머는 전위창을 1.5 V 미만으로 역전환하고, 이것은 바람직한 저-전압 ECD로서 사용을 가능하게 한다. 이들의 중성 상태 및 완전 산화 상태에서의 예시 막의 사진을 도 3에 도시한다.
본 발명의 다른 실시예는 역 스즈키 축합 반응에 의한 친핵성 단위체 받개 유닛 및 친 전자체 단위체 주개 유닛의 크로스-커플링 반응에 의해 신규 DA폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 방법은 DA폴리머 쇄에서 주개 ProDOT 및 받개 BTD 반복 유닛이 교차하는 것이다. 친핵성 BTD 받개 단위체 및 ProDOT 주개 단위체의 신뢰할 수 있는 정제(purification)가 효과적으로 수행되기 때문에, 본 발명은 충분한 분자 중량 DA폴리머를 허용한다. 거의 모든 크로스-커플링 단계-성장 중합과 마찬가지로, 이러한 DA폴리머에 대한 중합의 정도는 화학량론(stoichiometry)으로부터 임의의 편차에 의해 제한된다. 따라서, 두 단위체의 순도는 다수의 필수적인 일렉크로크롬 장치의 사용에서 충분히 큰 폴리머를 달성하는데 중요하다.
본 방법의 일 실시예에서, 크로스-커플링 중합은 역 스즈키 축합 반응이고, 이치환된 유기 주석(organotin), 붕소, 아연 또는 마그네슘 시약(reagent)과 같은 친핵체는 전자-풍부 주개 아릴기이고, 친전자체는 전자-부족 받개 아릴기인 점에서 종래의 스즈키 축합 반응과 같은 종래의 크로스-커플링 방법과 다르다. 종래의 크로스-커플링 중합 방법은 금속화된 친핵성 ProDOT 단위체의 순수성이 이들 고유의 불안정성으로 인해 달성하기 어렵기 때문에 신규 DA폴리머의 제조에 필수적이지 않다. 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 역 스즈키 중합은 친핵체로서 받개(BTD) 및 친전자체로서 주개(ProDOT)를 이용함으로써 수행된다. 크로스-커플링은 예를 들면, 팔라듐 또는 다른 금속 촉매를 포함함으로써 촉진될 수 있다.
역 스즈키 축합 반응을 이용하여 BTD-CDT DA폴리머를 제조하는 일례에 비해서, 본 발명의 실시예를 따른 방법은 ProDOT의 디-브롬화된 유도체를 가진 벤조티아디아졸의 디보로닉 에스테르의 염기가 없는 시스템 축합 반응을 적용할 수 있다. 상기 커플링 조건은 유기 보론(organoboron) 시약이 일반적으로 약간의 독성을 가지기 때문에 환경적으로 친화적이다. 스즈키 커플링 조건은, 필요에 따라서 염기 가수 분해를 피하기 때문에 온화할 수 있다. 예를 들면, 본원에 참조로서 포함되는 Brookins 등의 문헌[Macromolecules 2007년, 40, 3524]에서 개시된 방법으로 불소-중재 스즈키 축합 반응은 다수의 측기를 포함하는 것을 가능하게 한다. 염기를 회피함으로써, 염기를 사용하여 제조된 BTD-CDT DA폴리머에 대한 배경 기술에 기록된 것과 달리, DA폴리머의 고수율이 달성되고, 용이하게 정제된다. BTD-CDT DA폴리머와 달리, 이것은 일반적 스즈키 커플링으로 제조될 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 DA폴리머는 역 스즈키 축합 반응 또는 다른 크로스-커플링 반응을 필요로 한다.
본 발명의 실시예는 이하의 반응식 1에 나타낸 3,4-치환된 디옥시티오펜 주개(D) 유닛 및 임의의 받개(A) 유닛을 가진 교차 코폴리머를 합성하는 방법에 관한 것이다. 반응식 1에 나타낼 수 있는 것과 같이, A단위체는 크로스-커플링 반응에서 친핵체로서 역할을 하는 임의의 붕소 모이어티(moiety)로 치환된 임의의 전자-부족 방향족 유닛을 가진다. D단위체는 이탈기로서 및 A단위체와의 크로스 커플링 반응 내의 친전자체로서 역할을 하여 필요에 따라 촉매의 존재하에서 DA폴리머를 엄격하게 교체할 수 있는 할로겐, 트리플레이트, 토실레이트, 메실레이트, 노실레이트, 트리플루오로아세테이트 또는 다른 치환된 술포네이트와 같은 이탈기를 가진 황 원자에 알파 탄소에 치환된 임의의 치환된 3,4-디옥시티오펜 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜이다. 본 발명의 일부 실시예에서, A유닛은 붕소 부분 보다도 주석 또는 아연 부분으로 치환될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 스틸레 커플링, 쿠마다 커플링, 히야마 커플링, 네기시 커플링을 포함하여 다른 커플링 반응이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, D단위체는 한 쌍의 주석 또는 아연 부분을 갖고, A유닛은 이탈기로 치환될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식에서 B는 모이어티를 포함하는 임의의 붕소이고, X는 이탈기이고, n은 2 내지 200,000이다.
방법 및 물질
본 발명의 실시예를 따라 ProDOT-BTD DA폴리머의 합성 예를 반응식 2에 도시한다. 본 방법의 실시예에는 역 스즈키 폴리 축합 반응에서 벤조티아디아졸(1)의 디보로닉 에스테르와 ProDOT의 디브롬화된 유도체를 사용한다. 단위체 1은 대부분의 불순물이 승화에 의해 제거되어 용이하게 정제되고, 부분적으로 정제된 단위체는 이어서 재결정화된다. 염기 또는 불소-활성 스즈키 커플링의 이용은 에스테르(및 기타 가수분해 민감성 기)기능화된 ProDOTs가 중합될 수 있도록 한다. 필요에 따라서, P3은 디에스테르(치환된 C(O)O-알킬)이고, 증착 후에 탈기능화되어 다루기 힘든 이산(치환된(C(O)OH)) 폴리머를 수득할 수 있다.
[반응식 2] ProDOT 유도체 및 BTD의 교차 코폴리머 합성
본 발명의 실시예를 따른 다른 DA폴리머를 반응식 3, 반응식 4에 도시하고, 여기서 스틸레 중합은 가용성의 교차 코폴리머 P4 및 P5를 수득하고, 다른 주개 및 받개의 조합이 사용된다. P4에서, 티에노피라진은 ProDOT과의 교차에서 반복 유닛으로서 사용되고, 녹색 폴리머는 녹색 물질을 제공하며 550 ㎚에서 최소 흡광도를 얻는다. P5에서, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜은 BTD와 교차하는 주개 반복 유닛으로서 사용되고, 가용성 청색-녹색 폴리머는 470 ㎚에서 최소 흡광도를 달성한다.
[반응식 3] 교차 ProDOT-티에노피라진 코폴리머의 합성
[반응식 4] 교차 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜-BTD 코폴리머의 합성
교차
DA
코폴리머
합성
피나콜 에스테르-치환된 BTD (1): 100 ㎖ 슈렝크(Schlenk) 튜브를 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(4.00 g, 14.6 mmol) (6), 비스피나콜라토디보론(7.9 g, 31 mmol), 포타슘 아세테이트(8.0 g, 81 mmol) 및 Pb(dppf)Cl2CH2Cl2(330 ㎎, 0.41 mmol, 3 mol%)로 채우고, 플라스크를 이베큐에이팅(evacuate)하고 수 회에 걸쳐서 아르곤으로 다시 채웠다. 이어서, 1,4-디옥산(60 ㎖)을 첨가하고, 상기 혼합물을 밤새 격렬한 교반 하에서 80℃ 내지 85℃로 가열했다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트(100 ㎖)와 물(200 ㎖)의 혼합물에 부었다. 유기층을 수집하고, 수용액층을 에틸아세테이트(2 × 150 ㎖)로 추출했다. 혼합된 유기 추출물을 MgS04로 건조하고, 증발시켰다. 잔여 농축물을 500㎖의 끓는 헥산에 넣었고, 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과했다. 여과물을 증발시키고 아세토니트릴의 최소량을 활성화된 목탄과 셀라이트(50 중량- 50 중량으로 혼합됨)의 1.5" × 4" 컬럼을 통해 여과했다. 상기 컬럼을 400 ㎖의 아세토니트릴 및 400 ㎖의 에틸아세테이트로 용리하고, 무색의 용리액 모두는 증발하여 지성의 백색 고체를 제공했다. 이어서, 더 이상의 휘발성 성분이 남아있지 않을 때까지(최대 6시간) 상기 고체를 승화시켰다(100℃, 최대 0.01 Torr). 승화하지 않고 남아있는 잔여물을 헥산으로 재결정화하여 2.5 g(47%)의 백색 결정(얼음처럼 차가운 헥산의 유분(fraction)으로부터)을 제공하고, mp는 208.5 내지 209.5이었다. 1H NMR (CDCl3): δ8.12(s, 2H), 1.43 (s, 24H). 13C NMR: δ157.2, 137.9, 84.6, 25.1. C18H26B2N2O4S: C 55.71, H 6.73, N 7.22에 대한 분석 및 계산값(Anal. calcd)은 C 55.38, H 6.87, N 7.01임을 알아냈다.
P1-P3의 중합을 위한 일반적인 절차: 50 ㎖의 슈렝크 튜브를 디브롬화된 ProDOT 유도체(0.500 mmol), 2(0.194 g, 0.500 mmol), K2C03 또는 CsF(8 mmol), Pd2dba3(9.1 ㎎, 10 μmol), P(o-tol)3(12 ㎎, 40 μmol) 및 Aliquat 336의 드롭으로 채웠다. 이어서, 플라스크를 이베큐에이팅하고 수 회에 걸쳐서 아르곤으로 다시 채웠다. 이어서, 톨루엔(12 ㎖) 및 물(4 ㎖)을 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 내지 85℃로 가열하고, 24시간 동안 교반했다. 신선한 Pd2dba3(9.1 ㎎, 10 μmol) 및 P(o-tol)3(12 ㎎, 40 μmol)을 아르곤의 과도한 흐름 하에 첨가하고, 상기 혼합물을 추가의 48시간 동안 80℃ 내지 85℃에서 교반했다. 이어서, 상기 폴리머를 20%의 물과 메탄올의 혼합물에서 침전시키고, 메탄올로 속슬레(soxhlet) 추출(밤새)하여 세정하고, 최종적으로 클로로포름으로 추출했다. 이어서, 상기 클로로포름 가용성 유분을 농축시키고, 메탄올로부터 침전시키고 진공 하에서 건조시켜 진한 청색 고체를 수득했다. P1: 수율 98%. GPC Mw=43,870, Mn=23,260, PDI=1.89. 1H NMR(CDCl3): δ 8.45(br s, 2H), 4.35(br s, 4H), 3.66(br s, 4H), 3.39(br s, 4H), 1.6-1.2(br, 18H), 0.92(br s, 12H). C31H44N204S2 C 65.00, H 7.74, N 4.89에 대한 분석 및 계산값은 C 64.67, H 8.11, N 4.77임을 알아냈다. P2: 수율 97%. GPC Mw=25,000, Mn=15,000, PDI=1.67. 1H NMR(CDCl3): δ 8.44(br s, 2H), 4.35(br s, 4H), 3.67(br s, 4H), 3.50 (br s, 4H), 1.6-1.2(br, 24H), 0.88(br, 6H). C31H44N204S2 C 65.00, H 7.74, N 4.89에 대한 분석 및 계산값은 C 64.90, H 8.33, N 4.61임을 알아냈다. P3 : 수율 97%. GPC Mw=14,900, Mn=11,100, PDI=1.34. 1H NMR(CDCl3), δ 8.44(br s, 2H), 4.48(br, 4H), 4.13(br s, 4H), 2.91(br s, 4H), 1.67(bs, 4H), 1.24(br, 14H), 0.88(br s, 6H). C41H60N2O6S2 C 66.45, H 8.16, N 3.78에 대한 분석 및 계산값은 C 66.30, H 8.82, N 3.71임을 알아냈다.
P4의 합성: 톨루엔(10 ㎖)에서 디스타닐 ProDOT-(CH2OEtHx)2 (3) (0.255 g, 0.25 mmol), 5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(0.081 g, 0.25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움 (0) (4.6 ㎎, 0.005 mmol) 및 트리(O-tolyl)포스핀(6.1 ㎎, 0.02 mmol)의 용액을 동결-펌프-해동기 사이클을 연속적으로 작동시켜 3회 탈기하고, 실리콘 오일 욕조에서 36시간 동안 100℃에서 가열했다. 이어서, 상기 용액을 메탄올(300 ㎖)에 침전시켰다. 속슬레 팀블(Soxhlet thimble)을 통해 상기 침전물을 여과하고, 메탄올로 24시간 동안 속슬레 추출기로 정제하고, 이어서 헥산으로 48시간 동안 정제했다. 폴리머를 증발에 의해 농축된 클로로포름으로 추출하고, 이어서 메탄올(300 ㎖)에 침전시켰다. 수집된 폴리머는 진한 녹색 고체(0.11 g, 73%)이었다. GPC 분석: Mn: 5,200 da, Mw: 7,000 da, PDI: 1.3.
P5의 합성 : 50 ㎖ 슈렝크 튜브에 2,5-디(트리메틸스타닐)-3,6-디-(2-에틸헥실옥시)티에노[3,2-b]티오펜 (5) (0.541 g, 0.749 mmol), 6(0.217 g, 0.738 mmol), Pd2dba3(6 ㎎, 7 μmol), P (O-tol)3 (12 ㎎, 40 μmol) 및 CuBr(30 ㎎, 210 μmol)를 채웠다. 이어서, 톨루엔(20 ㎖)을 첨가하고, 상기 용액을 100℃에서 5일 동안 가열했다. 이어서, 브로모벤젠(2 ㎖)을 첨가하고, 상기 용액을 4시간 동안 교반했다. 이어서, 디데틸암모늄 디티오카바메이트의 스패츌라 팁으로 첨가하고, 상기 용액을 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각했다. 상기 용액을 메탄올에 피펫으로 옮겼고, 결과 고체를 셀룰로오스 팀블에 수집했다. 이어서, 상기 고체를 메탄올(1일), 에틸아세테이트(6시간), 및 마지막으로 클로로포름으로 추출(Soxhlet)했다. 이어서, 상기 클로로포름 가용성 유분을 다시 메탄올에 피펫으로 옮기고, 고체를 수집하고, 진공에서 밤새 건조하여 284 ㎎(73%)의 진한 색의 고체를 수득했다.
필름 특성
R이 옥틸옥시인 P1의 박막을 톨루엔 및 클로로포름의 1:1 혼합 용매로부터 얻은 용액(최대 2 ㎎/㎖)으로 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 슬라이드에 분무-주조했다. 안정하고 재생산할 수 있는 변환을 달성할 때 까지 상기 박막을 산화 환원 순환시켰다. 상기 박막의 전자 화학 산화를 은 와이어 준-표준 전극(QRE) 및 백금 와이어 반대 전극을 이용하여 0.1M LiBF4/프로필렌 카르보네이트 용액에서 수행했다. 도 2는 이러한 전자 화학 산화의 기능으로서 UV-가시 흡수 스펙트럼내의 변화를 보여준다. 보이는 바와 같이, 흡수 밴드 모두의 강도는 산화를 현저히 그리고 동시에 감소시킨다. UV-가시 흡수 밴드는 강도에 따라 감소하고, 신규 흡수 밴드는 ECP에서 빈번한 바와 같이 스펙트럼 인접-적외선 영역 내의 영역에서 발달하기 시작한다. 625 ㎚에 인접한 흡수 최대에서, 53%의 투과율에 가역 변화를 관찰했다.
육안의 민감도로 측정된 광원의 밝기의 함수로 광의 밝기를 측정하는 상대 휘도 변화는 P2의 다양한 막 두께(Abs 최대 0.61, 1.14, 1.65)로부터 측정했고, 전기 화학적 산화에 의해 유도된 다양한 도핑 수준에서 R은 2-에틸헥실이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 분무-주조 P2는 박막의 두께에 따라 최대 48%까지 상대 휘도 변화를 나타낸다. P2는 0.8 V까지의 전위창에서 전체 전환을 겪는다.
DA폴리머가 한 상태에서 다른 상태로 변환 될 수 있는 속도는 P1에 대해서 도 5에 나타낸 바와 같고, 여기서 R은 옥틸이고, 상기 도면은 시간 함수로서 분무-주조 필름의 λ최대에서 흡광도의 변화를 나타낸다. 전위 구형파(-0.4 V 내지 0.95 V 대 Ag QRE)를 백금 와이어 반대 전극 및 은 와이어 QRE를 이용하여 프로필렌 카보네이트에서의 LiBF4의 용액 속에 떠있는 박막에 적용했다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 상기 박막은 0.6초 미만에서 642 ㎚에서 25% 투과율 내지 70%의 투과율로 전환을 나타내고, 역전환은 0.4초 미만에서 발생한다. 이는 청색 ECP에 대해서 특이적으로 빠른 변환을 한다.
또한, P2 및 P3의 박막을 용액(최대 2 ㎎/㎖)으로부터 톨루엔 용액에서 인듐 주석 옥사이드(ITO)로 코팅된 유리 슬라이드 상에 분무-주조하고, 이들의 분광 전기 화학 대응을 도 7 및 도 7에 각각 도시한다. 폴리머는 P1과 유사하게 행동하고, 음전위(negative potential)에서 가시 영역 내의 강한 흡광도는 뚜렷하고, 전자 화학 산화에서 흡수 밴드는 강도에 따라 현저하게 감소하며, 따라서 충분한 산화에서 높음 투과성의 박막을 제공한다.
DA폴리머의 다른 반복 유닛은 교차 코폴리머에 대한 색상의 조화를 가능하게 한다. 도 8은 P4의 분광 전기 화학 분석을 도시하고, 여기서 티에노피라진은 받개 모이어티로서 BTD와 교차한다. 녹색 폴리머는 산화에 따라 현저하게 표백제를 생산했다(중성 상태에서 550 ㎚ 부근에서 흡수 최소). 또한, P5는 생산되고, 여기서 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 모이어티를 BTD와 교차하는 주개로서 ProDOT와 교체했다. 도 9에 도시한 바와 같이, P5는 Fc/Fc+에 대하여 0 V 내지 1 V로 전위의 전기 화학적 증가에 따라 이들의 청-녹색의 상태로부터 투과성 산화 상태로 효과적으로 표백되어 709 ㎚에서 40% 투과율에서 역변화를 제공한다.
P1에 대해서, P2 및 P3의 전환 속도는 전위 구형파 흡광 분석법에 의해 평가될 수도 있다. 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이, 1초 내지 10초의 전위 구형파 간의 시간 간격의 변화는 대비 비의 감소를 야기하지 않고, 폴리머 모두는 1초 미만 동안 전체 전환의 95%에 도달했다.
상대 휘도 변화의 비교 연구는 수행되었고, 여기서 육안의 민감도로 측정된 광원의 밝기의 함수로서 광의 밝기의 측정은 전자 화학 산화에 의해 유도된 다양한 도핑 수준에서, P1에 대해 다양한 두께(Abs 최대 0.8, 1.3, 1.8)의 막으로부터 측정했다. 도 12에 도시한 바와 같이, 분무-주조 P1은 박막의 두께에 따라 최대 48%까지 상대 휘도 변화를 나타낸다. P1은 0.8 V까지의 전위창에서 전체 전환을 겪는다. 게다가, P2 및 P3은 산화에 따라 상대적 휘도에 큰 변화를 겪기도 하고, 이를 도 13 및 도 14에 각각 도시했다.
본원에서 언급되거나 인용된 모든 특허, 특허 출원서, 가출원 및 공개문헌은 이들의 모든 도면 및 표를 포함하여 이들의 전부가 참조로서 포함되고, 이들은 본원의 명백한 교시와 모순되지 않는다.
본원에서 설명되는 예 및 실시예는 설명의 목적으로만 제공되는 것이고, 이들의 다양한 수정 또는 약간의 변화는 당해 분야의 통상의 기술자에게 시사될 것이고, 본 출원의 범위 및 사상 내에 포함된다.
Claims (19)
- 교차 주개-받개(DA)폴리머로서:
알킬렌 브릿지(bridge) 상에 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알콕시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜, 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복수 개의 주개 유닛; 및
4 내지 200,000 유닛으로 이루어진 하나 이상의 폴리머 서열에서 상기 주개 유닛으로 교체되는 전자-부족 방향족 유닛 또는 시아노비닐렌 유닛을 포함하는 복수 개의 받개 유닛을 포함하되,
상기 DA폴리머는 중성 상태에서 청색 또는 녹색을 나타내고, 산화 상태에서 투과성이고, 상기 DA폴리머는 하나 이상의 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머. - 제 1 항에 있어서,
상기 알킬렌 브릿지 상에 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
x는 0 또는 1이고,
y는 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, 히드록시, C1-C30알콕시, C6-C14아릴옥시, C7-C30아릴알킬옥시, C2-C30알케닐옥시, C2-C30알키닐옥시, C8-C30아릴알케닐옥시, C8-C30아릴알키닐옥시, CO2H, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 3,4-디알콕시티오펜은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
[화학식 2]
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C8-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
또는
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14아릴, C7-C30아릴알킬, C8-C30아릴알케닐, C8-C30아릴알키닐, C2-C30알킬에스테르, C7-C15아릴에스테르, C8-C30알킬아릴에스테르, C3-C30알케닐에스테르, C3-C30알키닐에스테르, NH2, C1-C30알킬아미노, C6-C14아릴아미노, C7-C30(아릴알킬)아미노, C2-C30알케닐아미노, C2-C30알키닐아미노, C8-C30(아릴알케닐)아미노, C8-C30(아릴알키닐)아미노, C2-C30디알킬아미노, C12-C28디아릴아미노, C4-C30디알케닐아미노, C4-C30디알키닐아미노, C7-C30아릴(알킬)아미노, C7-C30디(아릴알킬)아미노, C8-C30알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30알케닐(아릴)아미노, C8-C30알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30알킬아미도, C7-C14아릴아미도, C8-C30(아릴알킬)아미도, C2-C30디알킬아미도, C12-C28디아릴아미도, C8-C30아릴(알킬)아미도, C15-C30디(아릴알킬)아미도, C9-C30알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30알킬히드록시, C6-C14아릴히드록시, C7-C30아릴알킬히드록시, C3-C30알케닐히드록시, C3-C30알키닐히드록시, C3-C30아릴알케닐히드록시, C8-C30아릴알키닐히드록시, C3-C30폴리에테르, C3-C30폴리에테르에스테르, C3-C30폴리에스테르, C3-C30폴리아미노, C3-C30폴리아미노아미도, C3-C30폴리아미노에테르, C3-C30폴리아미노에스테르 또는 C3-C30폴리아미도에스테르이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 받개 유닛은 벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸, 퀴녹살린, 벤조[d][1,2,3]트리아졸, 피리도[3,4-b]피라진, 시아노비닐렌, 티아졸로[5,4-d]티아졸, 1,3,4-티아디아졸, 피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온, 2,2'-비티아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]옥사디아졸로[3,4-c]피리딘, 디시아노비닐렌, 벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린, 4-디시아노메틸렌시클로펜타디티올렌, 벤조[c]티오펜 또는 이들의 임의의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 폴리머 서열은 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 폴리머 네트워크 또는 초분자(super molecular) 구조로 이루어진 하나 이상의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머. - 제 1 항에 있어서,
중성 상태 폴리머는 400 ㎚ 내지 500 ㎚에서 최대 투과율을 갖는, 320 ㎚ 내지 560 ㎚에서 투과창을 나타내는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머. - 제 7 항에 있어서,
상기 중성 상태에서의 투과창에 인접한 가시 밴드의 최대 흡광도는 완전 산화 상태에서의 투과창에 인접한 가시 밴드의 최대 흡광도 보다 적어도 20% 큰 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 서열은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
상기 화학식에서,
R은 CH2O-n-옥틸, CH2O-2-에틸헥실 또는 CH2COO-n-도데실이고, n은 2 내지 200,000이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 서열은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
상기 화학식에서,
R은 CH2O-n-옥틸, CH2O-2-에틸헥실 또는 CH2COO-n-도데실이고, n은 2 내지 200,000이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 서열은 다음 화학식을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머:
상기 화학식에서,
R은 n-옥틸 또는 2-에틸헥실이고, n은 2 내지 200,000이다. - 제 1 항에 따른 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법으로서, 상기 방법은:
주석, 붕소, 아연, 규소 또는 마그네슘을 포함하는 군으로 치환된 복수 개의 하나 이상의 친핵성 방향족 단위체 받개 유닛 및 한 쌍의 이탈기를 갖는 3,4-치환된 디옥시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜을 포함하는 복수 개의 하나 이상의 친전자체 단위체 주개 유닛을 하나 이상의 용매에 혼합하는 단계;
주석, 붕소, 아연, 규소 또는 마그네슘을 포함하는 군으로 치환된 3,4-치환 디옥시티오펜, 3,6-디알콕시티에노[3,2-b]티오펜 또는 3,5-디알콕시-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜을 포함하는 복수 개의 하나 이상의 친전자성 단위체 주개 유닛 및 한 쌍의 이탈기를 갖는 복수 개의 하나 이상의 친핵성 방향족 단위체 받개 유닛을 하나 이상의 용매에 혼합하는 단계;
선택적으로 촉매를 첨가하는 단계, 및
청색 또는 녹색 중성 상태 및 투과성 산화 상태를 갖고, 하나 이상의 상기 용매에 가용성인 교차 주개 유닛 및 받개 유닛을 갖는 DA폴리머를 수득하기 위하여 상기 단위체 주개 유닛과 상기 단위체 받개 유닛을 크로스-커플링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 단위체 받개 유닛은 벤조티아디아졸 유닛 또는 티에노피라진 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법 - 제 12 항에 있어서,
상기 이탈기는 할로겐, 트리플레이트, 토실레이트, 노실레이트, 트리플루오로아세테이트 또는 메실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 할로겐은 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 촉매는 화합물을 포함하는 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 크로스-커플링 단계는 스틸레 커플링(Stille coupling), 쿠마다 커플링(Kumada coupling), 히야마 커플링(Hiyama coupling), 네기시 커플링(Negishi coupling) 또는 역 스즈키 커플링(inverse Suzuki coupling)을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 크로스-커플링 단계는 역 스즈키 축합 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 크로스-커플링 단계는 염기가 없는 역 스즈키 축합 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 주개-받개(DA)폴리머의 제조방법.
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