CN102037052B - 具有高透射氧化态的黑色可溶性共轭聚合物 - Google Patents
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Abstract
制备了一种可溶性给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)，其在中性状态时吸收至少可见区的大部分光并对人眼而言基本上为黑色，但在电化学掺杂时呈高透射。该共轭聚合物具有通过多个给体单元的序列分离的受体单元。该序列可为单分散或多分散。该DA-ECP通过多个至少一种给体-受体低聚物(DA-低聚物)以及任选多个至少一种给体单体和/或给体低聚物的缩聚制备，所述DA-低聚物具有至少一个内部受体重复单元和至少一个位于所述低聚物所有末端的给体重复单元。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求序号为61/070,102的提交于2008年3月19日的美国临时申请的优先权，将其全部内容(包括任意图、表或附图)引入本文作为参考。
发明背景
1993年Havinga等引入了基于共轭聚合物中富电子和贫电子结构部分的交变而扩展的价带和导带的概念。由于能够获得窄如0.5eV的能隙，将新的尺度加入能隙工程的概念中并产生了大分子水平的“给体-受体”理论。尽管该发现对器件应用如场效应晶体管、发光二极管和光伏器件有显著影响，但最近给体-受体基导电聚合物的使用才涉及电致变色聚合物(ECP)。
ECP具有机械柔韧性、高对比率、快速响应时间以及可通过结构控制的良好调色性的内在潜力的相当特殊组合。电致变色聚合物是用于反射性和吸收性/透射性的电致变色器件(ECD)和显示器件的金属氧化物(MO)的最有吸引力的替代物。
最近开发焦点通常涉及在器件如窗、镜和显示器件中掺入ECP作为快速且可逆的变色材料。尽管报道了填充加色法三原色空间的大量红色、蓝色和最近的绿色(RGB)的候选色，但由于设计有效吸收整个可见光谱的材料的复杂性，制备纯黑色聚合物的尝试还未成功。这类纯黑色ECP将对制造聚合物基太阳能电池(PSC)高度重要，其中继续努力以确定和制备在UV-可见光谱宽带宽上均匀吸收的材料。
制备可切换为高透射态的强吸收性ECP仍是一个挑战，主要是因为难以实现同时和有效漂白可见区的所有吸收谱带。一般而言，随着由化学或电化学氧化还原控制诱导的掺杂浓度在ECP中逐渐增加，沿着骨架产生由抗衡离子平衡的带电载流子，改变了该聚合物的固有光跃迁。足够低能隙的聚合物发生氧化(p型)掺杂形成在近红外吸收的激发态阳离子(极化子)和双阳离子(双极化子)，耗尽了电活性材料在可见区的基态光跃迁。
发明简述
本发明涉及给体-受体共轭聚合物(DA-CP)，其中受体重复单元分散于多个给体重复单元之间，其中该DA-CP作为薄膜可溶并能高度吸收可见光使其在人眼看来为黑色。该DA-CP通常为给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)，因为该DA-CP可在一种氧化还原态下高度吸收可见光，基本上看起来为黑色，并且可在不同氧化还原态下为有色或高透射所有可见光。该DA-CP具有如下受体重复单元：其各自可通过至少2个给体重复单元彼此分离，或其中多个受体重复单元序列通过包含至少2个给体重复单元的序列彼此分离。给体重复单元序列可具有处于受体重复单元之间的偶数个单分散序列，或可为多分散于受体重复单元之间的顺序，然而给体重复单元的最小序列仍为至少两个给体重复单元。
在DA-CP中受体重复单元可为2，1，3-苯并噻二唑(BTD)单元，或噻二唑并喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑或噻二唑并噻吩并吡嗪的任意衍生物，并且多个不同受体单元可以以任意组合使用。与这些受体单元组合的是给体单元。该给体单元可为含噻吩的重复单元如3，4-二(烷氧基)噻吩或二烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩。该DA-CP可具有如下给体单元：其中至少一个单烷氧基、双烷氧基或多烷氧基取代的噻吩，至少一个单芳氧基、双芳氧基或多芳氧基取代的噻吩，至少一个双芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的噻吩，至少一个单烷氧基、双烷氧基或多烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩，至少一个单芳氧基、双芳氧基或多芳氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩和至少一个双芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩单独或以任意组合掺入。
本发明还涉及上述可溶性DA-CP的制备，其中提供具有多个至少一种DA-低聚物的聚合混合物，该DA-低聚物具有至少一个内部受体重复单元和至少一个位于DA-低聚物两端的给体重复单元，并且聚合该混合物以获得DA-CP，该DA-CP作为薄膜能高度吸收可见光并在人眼看来为黑色。在一个实施方案中，该DA-低聚物可具有至少一种结构为H-(D)m-A-(D)m’-H和/或H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-H的低聚物，其中A为受体单元，D和D’为不同给体单元，m和m’独立地为1-5且单分散或多分散，x为0-m，x’为0-m’，y为m-x，y’为m’-x’并且其中D或D’可邻接A或末端单元。在本方法的另一实施方案中，该DA-低聚物可为H-(D)m-A-(D)m’-H和/或H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-H且包括至少一种结构为H-(DxD’y)-A’-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(A)n-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(A’)n-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(AwA’z)-(Dx’D’y’)-H、H-[(DxD’y)-(A)]n-(Dx’D’y’)-H和H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-A’-(Dx”D’y”)-H的额外低聚物，其中A和A’为不同受体单元，D和D’为不同给体单元，m、m’、m”和n独立地为1-5且单分散或多分散，x为0-m，x’为0-m’，x”为0-m”，y为m-x，y’为m’-x’，y”为m”-x”，n为1-5，n’为1-5，w为0-n’，z为n’-w且其中D或D’可邻接A、A’和末端单元。除了各种DA-低聚物，该DA-CP可由还包括多个至少一种单体(为给体单元)的聚合混合物形成，所述给体单元可以是与该DA-低聚物的给体单元相同或不同的给体单元。
附图简述
图1，1(a)显示的是给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)和含给体的聚合物、聚合以形成所述聚合物的给体-受体低聚物(DA-低聚物)和给体单体的根据本发明实施方案的化学结构。各聚合物的吸收光谱显示在1(b)中。各聚合物溶液的色彩图片显示在1(c)中。
图2是根据本发明实施方案制备给体单体、DA-低聚物和DA-低聚物的均聚物的反应图解。
图3，3(a)显示的是给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)和含给体的聚合物、聚合以形成所述聚合物的给体-受体低聚物(DA-低聚物)和给体单体的根据本发明实施方案的化学结构。各聚合物的吸收光谱显示在3(b)中。各聚合物溶液的色彩图片显示在3(c)中。
图4是根据本发明实施方案制备给体单体、DA-低聚物和DA-低聚物的均聚物的反应图解。
图5显示，5(a)为根据本发明实施方案由DA-三聚体和给体单体制备的无规共聚物DA-ECP的结构，5(b)为在电化学掺杂的各步骤中在可见区和近红外区该薄膜DA-ECP的吸收光谱以及在中性和全氧化态下DA-ECP膜的色彩图片。
图6是与其最大吸收度相关的三种膜厚度下图5中无规共聚物DA-ECP相对发光率曲线。
发明详述
给体和受体单元用于形成在可见区显示吸收的新型高对比电致变色聚合物(ECP)，其中多重能量跃迁通过改变在给体-受体ECP(DA-ECP)以及第一黑色电致变色聚合物的重复单元中掺入的富电子和贫电子结构部分的相对贡献来控制。本发明的DA-ECP具有使用与末端给体单元组合的内部受体单元构建的重复单元以形成可聚合的低聚物，一种DA-低聚物。随后聚合该DA-低聚物以获得DA-ECP，造成了重叠的短和长波长谱带并获得具有各种色调和饱和度的中性状态的有色材料，其中掺入足够数目的给体单元获得具有拓宽到整个可见光谱的吸收光谱的共聚物。该DA-ECP可在小于1V的电位范围内进行从其不透明的中性状态到高透射性的氧化态的快速且可逆地切换，这使其可用于低压器件应用中。此外，本发明的DA-ECP可使用简便的沉积方法如旋涂、喷铸和各种印刷方法(如喷墨印刷)容易地加工到电致变色器件中。中性聚合物在整个可见区的吸收以及电荷传输性质允许新型给体-受体共轭聚合物(DA-CP)用于黑色太阳能电池。
本发明的黑色中性状态的DA-CP具有含有分离的内部受体单元或分离的受体单元序列的结构，所述受体单元通过两个或更多个给体单元的序列与其他受体单元分离。该DA-CP的吸收光谱取决于给体和受体单元的比例。一般而言，随着波长的最大差减少，DA-CP的低能量最大吸收和高能量最大吸收的波长差变小，而吸收峰不变或其宽度增加并更多地重叠。例如，在本发明的一个实施方案中，其中核心受体单元为单个2，1，3-苯并噻二唑(BTD)单元且给体单元为3，4-二(2-乙基己氧基)噻吩(DOT-(OEtHx)2)单元，随着在DA-ECP中处于各BTD单元之间的DOT-(OEtHx)2单元的特定数目从2增加到4再到6个单元，分别如图1a中P1、P2和P3所示，吸收的最大差从247减少到181再到150nm，如图1b所示。在分离BTD单元的6个DOT-(OEtHx)2单元的情况(P3)中，足够的重叠使观察到几乎均匀的吸收，且在625-700nm和450-550nm仅发生少量的光透射，这造成了P3相对于其他黑色DA-ECP的暗棕色色调。许多应用中所用的DA-CP实际上可在人眼看来为黑色，因为与显像内其他色调的对比足够高，即使不完全或不均匀吸收整个可见光谱。在其他应用中，该DA-CP可以具有其中在整个可见光谱内高度吸收整个光谱的组成。
图1a中DA-低聚物的合成方法显示在图2中，其中图1中M1、M2和M3分别在图2中标记为6a、6b和6c。如图2所示，一对单甲锡烷基化的3，4-二烷氧基噻吩如4可与受体单元前体如5a偶联。制备醚类的合适的反应和条件如在图2中所示的那些对本领域技术人员是已知的。
在如图2所示本发明实施方案中，Stille反应可用于使有机锡化合物4与二溴化的受体单元前体5a偶联。其他卤素如氯、碘或甚至是氟可用于替换含受体物质上的溴。该受体单元前体可以，但不是必须地，对称性地卤化。卤素可位于含受体物质如5a的同等位置。Stille反应方法为本领域熟知的，并可使用如钯(0)或如图2所示的钯(II)催化剂进行。可溶性DA-低聚物如图2中6a可通过各种技术如包括柱层析法分离。可卤化该DA-低聚物，如通过溴化获得图2中化合物5b所示，且可与另一对单甲锡烷基化的3，4-二烷氧基噻吩如图2中的4偶联以形成DA-低聚物如图2中的6b，其中两个给体重复单元连接在受体重复单元的各侧。该DA-低聚物可具有加入的额外给体重复单元，例如如图2所示经由5c形成6c。尽管图2说明了具有单个给体重复单元的DA-低聚物的形成，但是在连续的Stille反应中通过使用不同的有机锡化合物，该给体单元可以是不同的。尽管已经说明了Stille反应，但如本领域技术人员已知可采用其他偶联反应，例如Kumada偶联反应、Hiyama偶联反应、Negishi偶联反应和Suzuki偶联反应。有机锡化合物的有机锡取代基可以用任意合适的取代基如有机硼、有机镁、有机锌或有机硅烷取代基替换从而按照可由本领域技术人员设计的交互偶联反应进行。
DA-低聚物可以以逐步增长的方式聚合，其中可采用单个DA-低聚物或不同DA-低聚物的组合。图2说明了各DA-低聚物6a、6b和6c的氯化铁缩合从而形成DA-CP 7a、7b和7c。本领域技术人员可容易确定用于DA-低聚物缩聚的其他体系。
如图2所示，当从DA-三聚体M1进行到DA-七聚体M3，所示DA-低聚物的逐步缩合和溴化获得逐渐降低的反应收率。该收率的系统损失并不表示DA-低聚物的聚合，如图2所示，其中P1、P2和P3(图2中7a、7b和7c)的形成以相似的转化率进行，各分离收率随DA-低聚物尺寸无体系变化。
如图1b所示，DOT-(OEtHx)2的均聚物P4具有在475nm的最大吸收。因此可进行DA-低聚物或DA-低聚物混合物的共聚以增强在可见光谱所需部分的相对吸收。例如DA-三聚体-图1a中的M1与DOT-(OEtHx)2的共聚如P1一样可保持在625-700nm的吸收，且增强在450-550nm的吸收从而获得不具有棕色色调的黑色DA-CP。能够进行这种无规共聚还减少了形成黑色DA-CP所需合成步骤的数目，因为从M1转化为M3所需的四步合成转化可从由起始试剂转化为黑色DA-CP的方法中消除。
在本发明另外实施方案中，如图3所示，可由具有作为受体的内部BTD与作为给体的二-2-乙基己氧基取代的3，4-亚丙基二氧噻吩的DA-低聚物-图3的M5、M6和M7形成共聚物。与3，4-二(烷氧基)噻吩相反，3，4-亚烷基二氧噻吩为更强的给体，具有比3，4-二(烷氧基)噻吩更高的HOMO，其因此使随后的聚合物的能隙变窄而受体单元无任何变化。从图3b中可看出，当从P5进行到P7，低能量最大吸收的蓝移是非常小的且P7有效地吸收红光，不像图1中P3。然而，当从P5进行到P7，高能量最大吸收的红移比从P1进行到P3更显著，造成了在400-450nm区的蓝色透射。图4显示的是由3，4-亚烷基二氧噻吩合成DA-低聚物M5、M6和M7(分别标记为12a、12b和12c)及其DA-CP P5、P6和P7(分别标记为13a、13b和13c)，其中尽管各DA-低聚物的收率在更低程度上不同，但说明了通过DA-七聚体的多步合成制备几乎黑色的DA-CP的效率成本。再者，如同图2中关于3，4-二(烷氧基)噻吩基DA-CP一样，聚合反应在分离收率上未显示系统差。
DA-低聚物M5与二-2-乙基己氧基取代的3，4-亚丙基二氧噻吩-图3b中的M8进行共聚以获得共聚物-图5a中的P9。当M8与M5的共聚单体比为4时，形成几乎无规的共聚物P9，其具有与规则共聚物P7相同数目的给体和受体重复单元。然而，如图5b所示，M8与M5的比为4比1时，共聚物的吸收光谱与图3b中P7的吸收光谱差别很大。此时，在400-450nm的蓝区发生明显更强的吸收，并与4比1的无规共聚物一致，其中具有2个处于受体单元之间的给体单元的序列为所有给体序列的大约20％，其中具有3个给体单元的那些为给体序列的大约16％，且其中具有4个给体单元的那些为所有给体序列的大约13％，而其中超过5个给体单元的那些占给体序列的大于40％。聚合形成约14kDa且分散度小于2的聚合物，这与大约30的聚合度一致。中性DA-CP P9作为固体薄膜为不具有人眼可察觉颜色的黑色。该DA-CP在室温到100℃下不显示明显的光学变化，这表明在该温度范围内，该聚合物不随温度发生明显聚集或有效共轭长度不随温度发生明显变化。
通过喷铸4mg/mL P9的甲苯溶液到ITO包覆的玻璃上制备薄膜，其随后氧化还原循环直到实现稳定和可再现的切换。采用0.1M LiBF4/碳酸亚丙酯支持电解质以银丝准参比电极(针对Fc/Fc+校准)和铂丝对电极进行该薄膜的电化学氧化。图5b显示施加-0.1V的电位到薄膜同时漂白该DA-CP的所有吸收谱带。随着漂白的发生，极化子和双极化子在近红外发生跃迁，这与有色至透射性膜一致。使用在592nm下的1.13a.u.最大吸收作为参照，电氧化时透射率变化大约51.5％，这认为是高电致变色对比。如上所述，薄膜从中性时的黑色转变为掺杂时的透明。
测量DA-ECP P9各种膜厚的相对发光率，其也定义为根据人眼的灵敏度校准的物质对可见光的透射率，通过1.04、1.14和2.58a.u.膜的最大吸收度反映(L＊值为19、37和45，其中L＊为代表颜色亮度的CIELAB颜色标记，其中0表示黑色且100表示白色)。电化学氧化时，如图6所示，随着掺杂从中性进行到全氧化透射状态，L＊值增加到72、81和85且相对发光率变化从1.04a.u.(最薄)的52％变为2.58a.u.(最厚)膜的40％。该膜在小于0.8V的电位下完成自身切换且L＊值表示聚合物可几乎达到色彩空间的“白点”(W)。
在本发明其他实施方案中，受体单元BTD和给体单元3，4-二(2-乙基己氧基)噻吩或二-2-乙基己氧基取代的3，4-亚丙基二氧噻吩可用其他受体单元、不同受体单元的组合、其他给体单元和不同给体单元的组合取代。例如，其他受体单元可以是噻二唑喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑和/或噻二唑并噻吩并吡嗪的衍生物。给体取代基可以是单独或组合的任意含富电子杂环的增溶性侧链，例如包括稠合体系如环戊二烯并二噻吩、噻吩并噻吩和芴的衍生物。
对本发明来说，增溶性侧链例如可以为1-24个碳原子的直链或支化烷基链，并且例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或二十烷基(dodecanyl)等。亚烷基例如为2-5个碳原子的链，并且例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。烷基或亚烷基可被一个或多个氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-等间断一次或多次。例如烷基可被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-NH-、或-N(C1-8烷基)-间断一次或多次。未间断或间断的烷基或亚烷基也可被一个或多个下列基团取代一次或多次：C3-6环烷基、卤素、-OR、-COOR、-COOM、-SO3M、-SO3H、膦酸、-CONR’R、-NR’R、膦酸盐、铵盐或式-L-Ar或-C(O)-L-Ar的基团，其中M为氮阳离子或金属阳离子，R和R’独立于任何可能存在的其他R或R’为氢，基团-L-Ar、-C(O)-L-Ar或-C(O)-O-L-Ar，未间断或被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-间断一次或多次的C1-24烷基、C3-24链烯基、C3-6环烷基或C1-24烷基羰基，其中未间断或间断的烷基、链烯基、环烷基或烷基羰基可为未取代或被一个或多个下列基团取代一次或多次：卤素、-OH、C7-12芳烷基、C2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的萘基、铵盐、膦酸或膦酸盐，或者当连接到氮原子时，R和R’与其连接的氮原子一起形成未间断或被-O-、-NH-或-N(C1-12烷基)-间断的5、6或7元环；L为直接键，或未间断或被一个或多个氧原子间断且为未取代或被一个或多个-OH、卤素、C1-8烷基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2或铵盐取代一次或多次的C1-12亚烷基。
对本发明来说，芳基为C6-10芳族或C1-9饱和或不饱和杂环，其未取代或被一个或多个下列基团取代一次或多次：卤素、-OH、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOQ”、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、SO3H、铵盐、膦酸、膦酸盐、未取代或被一个或多个卤素取代一次或多次的C1-24烷基，其中Q”为氢、金属阳离子、乙二醇醚、苯基或苄基，或者被一个或多个卤素、羟基、C1-24烷氧基或C1-12烷基取代一次或多次的苯基或苄基。
给体重复单元的侧基可为可使其从增溶性单元转化为不溶单元的那些，如Reynolds等在国际申请号PCT/US2007/061016“The ChemicalDefunctionalization of Polymeric Alkylenedioxyheterocyclics”中所述，该申请于2007年1月25日提交且在2007年8月2日以国际公布号WO2007/087587 A2公布并引入本文作为参考。通过使用处于给体重复单元上的这类侧基，可将可溶性DA-CP转化为不溶性DA-CP以用于其中采用DA-CP的器件的环境不利于使用可溶性DA-CP的应用，但在化学去官能化之前由溶液制造器件的能力允许所需溶液具有本发明的可加工特征。
在DA-ECP中给体与受体单元的比例可从均聚的DA-三聚体如H-D-A-D-H类似于M1或M5(其中在聚合物中两个给体单元存在于各受体单元之间)的比例变化到其中给体单体与DA-三聚体或其他DA-低聚物共聚(其中给体单元与受体单元的比例可能很大，实际上对D/A比率无限制，但对于大多数共聚体系D/A小于约10)的比例。
其中m和m’可独立地为1-5且为单分散或多分散序列的不同DA-低聚物H-(D)m-A-(D)m’-H的组合可用于本发明实施方案中以获得不同DA-CP。具有不同给体单元的DA-低聚物，例如H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-H，其中给体序列可为单分散或多分散，D或D’单元无规或规则布置，D或D’与受体单元A和/或末端相邻，x可为0-m，x’可为0-m’，y＝m-x且y’＝m’-x’，其中m和m’可独立地为1-5。不同DA-低聚物的混合物可与或不与额外的给体单体共聚。给体单体可为DA-CP提供与由DA-低聚物提供的那些给体单元不同的给体单元。可选择不同的DA-低聚物任选与不同单体以共聚获得具有所选择序列的DA-CP，从而在可见光谱的不同部分提供吸收。例如M2和M7可与或不与额外的给体单体共聚，其中由偶联M2 DA-五聚体获得的共聚物中的序列提供了在大约410nm的最大吸收度，而由偶联M7 DA-七聚体获得的序列提供了在大约607nm的最大吸收度，这允许对红和蓝以及整个可见区的良好吸收。
除了上述H-(D)m-A-(D)m’-H和H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-H类型的DA-低聚物以外，具有额外受体的DA-低聚物，例如H-(DxD’y)-(A)n-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(AwA’z)-(Dx’D’y’)-H、H-[(DxD’y)-(A)]n-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-A’-(Dx”D’y”)-H和/或其任意组合或变体可用于本发明实施方案，其中D、D’、x、y、x’、y’、m和m’如前文定义，n为1-5，n’为1-5，w为0-n’，z为n’-w并且其中A’为第二受体单元，n为单分散或多分散的。此外，该给体单元可通过DA-低聚物与给体单体的共聚掺入，并且除了或代替任意给体单体，给体低聚物(D-低聚物)可用于共聚。例如该D-低聚物可具有结构H-(D)x-H、H-(D)x(D’)y-H、H-(D)x(D’)y(D)x-H或H-(DD’)x-H，其中x和y是单分散或多分散的，或该D-低聚物可具有两个或更多个给体单元的任意规则或无规的组合。D-低聚物和单体的混合物可包括在共聚混合物中。除了上述那些，根据可由本领域技术人员确定的DA-低聚物、D-低聚物和单体组合的其他变体可用于形成本发明的DA-ECP。
本发明的DA-ECP可用于宽范围的电致变色器件，包括：电致变色窗、镜、显示器件和电致变色纸。此外，该聚合物在聚合太阳能电池应用、光伏器件、抗静电导体、透明导体、场效应晶体管、超电容、电池和其他电子元件中可用作DA-CP。
这里、上文或下文涉及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和公布的全部内容包括所有附图和表作为参考引入，它们并不与本说明书的清楚教导不一致。
应该理解，本文所述的例子和实施方案仅为示例，本领域技术人员可根据其做出各种改变或变化且该改变或变化包括在本申请的精神和范围之内。
Claims (28)
1.一种给体-受体共轭聚合物，包含分散于多个给体重复单元之间的分离的受体重复单元，其中所述给体-受体共轭聚合物作为薄膜在中性状态下能吸收可见光并在人眼看来为黑色。
2.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物包含可溶性聚合物。
3.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物包含给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)，其中所述给体-受体共轭聚合物在所述中性状态下能吸收可见光并在氧化态下透射可见光。
4.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物包含给体-受体电致变色聚合物(DA-ECP)，其中所述给体-受体共轭聚合物在所述中性状态下能吸收可见光并在氧化态下为有色的。
5.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述受体重复单元包含受体重复单元序列，其中所述序列通过多个所述给体重复单元彼此分离。
6.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体重复单元以偶数个单分散序列存在于受体重复单元之间。
7.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体重复单元以多分散序列存在于受体重复单元之间且其中最小序列具有至少两个给体重复单元。
8.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述受体重复单元包含2，1，3-苯并噻二唑(BTD)单元。
9.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述受体重复单元包含至少一个噻二唑并喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪的衍生物，或其任意组合。
10.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述多个给体重复单元包含至少一个含噻吩的重复单元。
11.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述多个给体重复单元包含至少一个3，4-二(烷氧基)噻吩、至少一个二-烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩，或其任意组合。
12.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述多个给体重复单元包含至少一个稠合噻吩取代基。
13.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述多个给体重复单元包含：至少一个单烷氧基或多烷氧基取代的噻吩；至少一个单芳氧基或多芳氧基取代的噻吩；至少一个多芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一个单烷氧基或多烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个单芳氧基或多芳氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个多芳氧基烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；或其任意组合。
14.根据权利要求1的给体-受体共轭聚合物，其中所述多个给体重复单元包含：至少一个双烷氧基取代的噻吩；至少一个双芳氧基取代的噻吩；至少一个双芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一个双烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个双芳氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个双芳氧基烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；或其任意组合。
15.一种制备可溶性给体-受体共轭聚合物的方法，包括以下步骤：
提供包含多个至少一种给体-受体低聚物的聚合混合物，所述给体-受体低聚物包含至少一个内部受体重复单元和多个给体重复单元，其中至少一个给体重复单元存在于所述给体-受体低聚物的各端；和
化学聚合所述聚合混合物，其中所述给体-受体共轭聚合物作为薄膜能吸收可见光，在人眼看来为黑色。
16.根据权利要求15的方法，其中在所述给体-受体低聚物中多个所述受体重复单元通过包含多个给体重复单元的序列彼此分离。
17.根据权利要求16的方法，其中所述序列是偶数且单分散的。
18.根据权利要求16的方法，其中所述序列是多分散的，每个所述序列包含多个给体重复单元。
19.根据权利要求15的方法，其中所述受体重复单元包含2，1，3-苯并噻二唑(BTD)单元。
20.根据权利要求15的方法，其中所述受体重复单元包含至少一个噻二唑并喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪的衍生物，或其任意组合。
21.根据权利要求15的方法，其中所述多个给体重复单元包含至少一个3，4-二(烷氧基)噻吩、至少一个二-烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩或其任意组合。
22.根据权利要求15的方法，其中所述多个给体重复单元包含：至少一个单烷氧基或多烷氧基取代的噻吩；至少一个单芳氧基或多芳氧基取代的噻吩；至少一个多芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一个单烷氧基或多烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个单芳氧基或多芳氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个多芳氧基烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；或其任意组合。
23.根据权利要求15的方法，其中所述多个给体重复单元包含：至少一个双烷氧基取代的噻吩；至少一个双芳氧基取代的噻吩；至少一个双芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一个双烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个双芳氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；至少一个双芳氧基烷氧基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩；或其任意组合。
24.根据权利要求15的方法，其中所述给体-受体低聚物包含至少一种结构为H-(D)m-A-(D)m’H和/或H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-H的低聚物，其中A为受体单元，D和D’为不同给体单元，m和m’独立地为1至5且单分散或多分散，x为0至m，x’为0至m’，y为m-x，y’为m’-x’且其中D或D’可邻接A或末端单元。
25.根据权利要求24的方法，其中所述给体-受体低聚物包含至少一种结构为H-(DxD’y)-A’-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(A)n-(Dx’D’y’)-H、H-(DxD’y)-(A’)n-(Dx’D’y’)-H 、H-(DxD’y)-(AwA’z)-(Dx’D’y’)-H、H-[(DxD’y)-(A)]n-(Dx’D’y’)-H和H-(DxD’y)-A-(Dx’D’y’)-A’-(Dx”D’y”)-H的额外低聚物，其中A和A’为不同受体单元，D和D’为不同给体单元，x为0至m，x’为0至m’，y为m-x，y’为m’-x’，w为0至n’，z为n’-w，其中m、m’、m”、n和n’独立地为1至5且单分散或多分散，且其中D或D’可邻接A、A’和末端单元。
26.根据权利要求15的方法，另外包括为所述聚合混合物提供多个至少一种包含给体单元的单体的步骤，其中所述给体单元与所述给体-受体低聚物的所述给体单元相同或不同。
27.根据权利要求15的方法，另外包括为所述聚合混合物提供多个至少一种包含给体单元的给体低聚物的步骤，其中所述给体单元与所述给体-受体低聚物或所述单体的所述给体单元相同或不同。
28.根据权利要求15的方法，另外包括向所述聚合混合物提供多个至少一种包含给体单元的给体低聚物的步骤，其中所述给体单元与所述给体-受体低聚物的所述给体单元相同或不同。
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