TWI465479B - 共軛高分子及其製備方法 - Google Patents

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Description

共軛高分子及其製備方法
本發明申請案係以2007年10月30日提出之美國臨時申請案第61/000,908號主張優先權，並在此引用其全部，包括任何圖示、表格或繪圖作為參考。本發明係關於一種共軛高分子及其製備方法，尤指一種綠色至穿透性的可溶電致變色之共軛高分子及其製備方法。
過去十年來，在電化氧化與還原狀態下可快速與可逆地進行色彩變化的聚合電致變色化合物越來越受到重視，其中特別是著重在將這些電活化材料中之最穩定者裝設於以下裝置，像是窗戶、鏡子(後視/側視鏡)和顯示器中，作為一些令人期待的產業和商業應用。當多種中性狀態之吸收紅光與藍光的共軛高分子(conjugated polymer)已經被合成並整合於電致變色裝置(electrochromic device)中，現在已經有人嘗試以化學或電化學的方式合成飽和的綠色高分子，其可切換至一穿透性狀態(transmissive)，但是因為在材料的中性狀態下，其所需吸收的光譜必須包含至少二種頻帶，因此研發成效有限。
截至目前為止，只有一篇論文(Durmus et al.,Chem. Commun.,2007,3246-3248)提到在氧化時具有穿透性狀態的綠色共軛高分子(具藍色色調)，然而，這篇文章是以電化聚合/薄膜沉積來製備，並沒有任何可溶性/可處理性，使得它很難被整合於裝置內，因此限制了該綠色共軛高分子的應用範圍。
因此，在共軛高分子領域中，如何製造出具有可溶性的中性狀態之綠色共軛高分子，其具有高電致變色對比、高速切換與高穿透性氧化狀態，將有助於產業的進步。此介，必須研發出可在溶液中處理的材料，方能擴展上述高分子的應用。
本發明的實施例係揭示一種以複數個重複單元建構之共軛高分子，該些重複單元包含複數個具有被取代之二氧雜環為基礎的施體基，該些施體基均耦接至一受體基，其中該共軛高分子在一中性狀態下吸收可見光譜帶中的一第一譜帶與可見光譜帶中的一第二譜帶內的輻射，而在氧化態時，該共軛高分子對於這些譜帶係於一穿透性狀態。在氧化狀態下所吸收之該第一與第二譜帶的輻射係比在該中性狀態下少，通常為200%或更多，使得我們可分辨出在中性狀態下，該共軛高分子係為有色的，而在氧化狀態下是無色或顏色很淡。該共軛高分子所吸收之第一譜帶具有大約在500nm以下的波長之一可見光吸收最大值，而該第二譜帶具有一在大約550nm以上的波長之一可見光吸收最大值與一介於480與580nm之間的局部最低吸收，使得中性狀態下的有色高分子看起來是綠色的。
該共軛高分子可溶解於一種或多種溶劑中，舉例來說，氯化甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷、四氫呋喃、二氧陸圜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、異丙醇、水或上述之混合物。該共軛高分子可由溶液狀態被製備或處理為薄膜或鍍膜。該共軛高分子的二氧雜環可為二氧噻吩，像是烷基二氧噻吩，舉例來說，如3,4-丙烯二氧噻吩。該受體基為一缺少電子之芳香單元，像是一被取代的或未被取代的苯並噻二唑基、噻二唑喹喔啉基、喹喔啉基、噻吩並噻二唑基、噻吩並吡嗪基、吡嗪喹喔啉基、苯並雙噻二唑基、或噻二唑並噻吩並吡嗪基。
在許多實施例中，共軛高分子之該重複單元具有化學式(III)的結構：
*-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-*　(III)
其中X為一缺少電子之芳香單元(即帶有受體基團，electron-poor)，E為一多電子共軛單元(即帶有給體基團，electron-rich)、Y是一取代二氧雜環，Z為一共軛單元，以及q與r分別為0、1、2或3。Y為一取代二氧噻吩，其可為一烷基二氧噻吩，被至少一個包含一或多個異質原子之線性或具有分支的脂族碳鏈所取代，如化學式II中的丙烯二氧噻吩(ProDOT)：
其中X為一帶有受體基團之芳香單元，E為一帶有給體基團之共軛單元，Z為一共軛單元，q與r分別為0、1、2或3，以及R10 、R11 、R12 與R13 為相同或不同的，以及R10 、R11 、R12 與R13 的至少其中一個包含一選擇性地包含一或多個異質原子之線性或分支的脂族碳鏈。帶有受體基團之電子芳香單元X可為一被取代的或未被取代的苯並噻二唑基、噻二唑喹喔啉基、喹喔啉基、噻吩並噻二唑基、噻吩並吡嗪基、吡嗪喹喔啉基、苯並雙噻二唑基，或噻二唑並噻吩並吡嗪基。舉例來說，在本發明的實施例中，帶有受體基團之芳香單元可為一2,1,3-苯並噻二唑基(BTD)，帶有給體基團之共軛單元E可為一被取代或被取代的噻吩，而Z可為一被取代或未被取代的二氧噻吩基。
本發明的另一實施例涉及一種形成一共軛高分子的方法，該方法包含以下的步驟：將二個具有一取代二氧雜環部分之施體化合物與一包含一受體部份之共軛受體化合物產生化學反應以形成一可聚合單元，其中二氧雜環為主的施體基係附接至一受體基，該可聚合單元係為寡聚體。複數個寡聚體(可聚合單元)共價地結合在該些可聚合單元的末端以形成該共軛高分子，其中該共軛高分子在一中性狀態下吸收在可見光譜帶的一第一譜帶與可見光譜帶的一第二譜帶內的輻射；而在氧化態時，該共軛高分子係於一穿透性狀態，如上所述。該高分子在至少一種溶劑中係可溶解的。在一個實施例中，該二氧雜環部分具有一耦合部分，其可為一有機金屬取代基，像是有機錫取代基、有機硼取代基、有機鎂取代基、有機鋅取代基、或有機矽烷取代基，而該共軛受體化合物包含一對(兩個)對稱地位於該共軛受體化合物上的互補鹵素官能基。相反地，在另一實施例中，一對(兩個)有機金屬取代基可被附接至該共軛受體化合物，而一鹵素基可為該二氧雜環部分的該耦接部分。
本發明的一個實施例是一合成新穎、可溶解的共軛高分子的嶄新、有效率方法，其中共軛高分子在中性狀態為綠色，而在氧化狀態下為高穿透性。根據本發明的一實施例，該共軛高分子提供一或更多個下列優點：在可見光區域為高光學對比，傑出的電化切換性質(electrochemical switching property)、電荷傳輸性質，有利於綠色太陽電池，以及可利用傳統沉積方法，像是旋轉塗膜(spin coating)、捲軸式(roll-to-roll)鍍膜、噴覆(spray casting)，以及各種印刷方法(例如噴墨印刷)，製作於電致變色裝置(electrochromic device)的功能。
為了達成中性狀態的綠色高分子，需要能夠吸收可見光譜帶的紅色與藍色區域。經由選擇重複單元以構成高分子的共軛部分，可以達成於電磁譜帶中建立適當的吸收譜帶組，控制結構參數則可讓此一新的可溶高分子家族達到所需的光學性質與可處理性，而小心的分析與比較在聚合過程中所發生的深色(長波長)效應遷移(bathochromic shift)，可以合成與聚合單一聚合單元，決定其吸收譜帶。此一聚合單元包含電子施予與接受部分(moiety)，其構成電致變色高分子的骨幹。
在發明的實施例中，一個於其上具有至少一個助溶鏈(solubilizing chain)被取代的二氧噻吩(dioxythiophenes)部分，在聚合單元內包含施體部分以形成高分子，在處理過程中，任何可提供所需的可溶性之助溶鏈都可採用。在一個實施例中，助溶鏈可為烷氧助溶鏈(alkoxy solubilizing chain)，其為線性或分支的，可藉由溶液澆鑄成膜(solution casting)而形成固態薄膜，並可增進高分子在氧化狀態的穿透性。對於傳送/反射綠光的聚合材料來說，在氧化時要達到高度穿透性對比，且需要二個吸收譜帶同時並有效率地將可見光譜帶中的藍和紅色部分脫色(漂白)。
本發明的實施例中之可溶性共軛高分子可藉由耦合反應(coupling reaction)將二氧雜環(dioxyheterocyclic)施體部份(donor moiety)與受體部份(acceptor moiet)耦合而製備，可使用的耦合反應包括以下耦合反應，但並不限於：Stille耦合、Kumada耦合、Hiyama耦合、Negishi耦合，以及Suzuk耦合。
在本發明的一個實施例中，是採用Stille耦合以進行耦合反應，該可聚合單元的末端包含二氧噻吩部分，在此實施例中，可聚合單元係利用錫烷基化合的二氧噻吩(stannylated dioxythiophenes)而製備，而二氧噻吩可利用任何適合的技術來製備，接著再進行單元的氧化聚合。這些單元是施體與受體部份的官能基寡聚體(oligomers)，結合在一起的時候會表現出綠色至穿透性的電致變色性質(electrochromic property)。在一實施例中，錫烷基化合的二氧噻吩化合物可為以下的圖解一的化學式3所示之3,4-丙烯二氧噻吩(propylenedioxythiophenes)，如圖所示為三甲錫(trimethyl tin,-SnMe3)，或任何的有機錫取代基(organotin substituent)，像是三乙錫(triethyl tin,-SnEt3)或三丁錫(tributyl tin,-SnBu3)。有機錫取代基可被置換為任何合適的取代基，像是有機硼(organoboron)、有機鎂(organomagnesium)、或有機鋅(organozinc)、或有機矽烷(organosilane)取代基，化學式III的R可以相同或不同，可選為一線性或分支(linear or branched)的脂族碳鏈(aliphatic carbon chain)，或者一包含芳香族部分(aromatic moiety)的碳鏈，其中脂族或芳香族碳鏈可選擇性地包含一或更多的異質原子(heteroatoms，例如氧或氮原子)或選自寡醚基(oligoether group)、酯基(ester group)、氨基(amide group)、羧酸基(carboxylic acid group)、磺酸鹽基(sulfonate group)、胺基(amine group)以及其他極性官能基(polar functional group)的官能基。整個CH20R基可以用一烷基(alkyl)或芳香基(aryl)鏈加以取代，而CH20R基的其中一個可以用一氫取代基加以取代。化學式I所示為一錫烷基化合的3,4-丙烯二氧噻吩：
其中R基為相同或不同的，並包含線性或分支的脂族碳鏈，並可選擇性地包含一或更多個官能基，其選自寡醚基、酯基、氨基、羧酸基、磺酸鹽基、胺基以及其他極性官能基，而R’包含一烷基。
圖解一
本發明的一實施例包括製備錫烷基化合的烷基二氧噻吩(alkylenedioxythiophenes)，其中一單錫烷基化合的bis-烷氧基甲基(bis-alkoxymethyl)被3,4-丙烯噻吩(3)所取代，其可耦合為一可聚合單元。合成過程一開始是以烷氧基衍生物(alkoxy derivative)的助溶基(solubilizing group)對化合物(1)的溴(Br)進行親核取代(nucleophilic substitution)，如圖所示為N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)的Williamson醚化(etherification)，其中烷氧化鈉(sodium alkoxide)係由酒精與氫化鈉(sodium hydride)反應以產生化合物2。圖解一的R基為辛基(octyl)或2-乙基己基(2-ethylhexyl)，不過也可採用任何合適之線性或分支的C2至C30烷基。而熟悉此技藝者應可了解醚化的適當反應條件，也可採用其他合適的反應來形成取代的3,4-丙烯二氧噻吩，作為施體部份，以形成可聚合單元。
圖解一所產生的對稱烷氧基取代化合物2係使用合適的有機鋰試劑(organolithium reagent)，舉例來說，n-butyllithium(n-丁基鋰)、t-butyllithium(t--丁基鋰)或甲基鋰(methyllithium)加以單鋰化(monolithiated)。在本發明中也可利用其他基本試劑來製備有機金屬中間物(organometallic intermediate)，其中金屬可為任何鹼金屬(alkali)或鹼土金屬，用以製備單錫烷基的產物3。該反應可於任何合適的有機溶劑中進行，一般為極性非質子溶劑(polar aprotic solvent)，像是四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)。在此步驟所產生的化合物可用任何合適的含錫試劑，像是氯化三甲錫(trimethyltin chloride)或氯化三丁錫(tributyltin chloride)，將鋰取代基，以單錫烷基反應取代為有機錫取代基，以提供高產出率且於空氣中相對穩定的化合物3。如果在圖解一採用合適的起使化合物，用類似的方法也可以製備出其他錫烷基的噻吩或二氧噻吩基。儘管在反應的許多實施例中不需用到醚化反應，不過為達到可溶性，需要合適的官能基。用於耦合反應中的施體部份並不一定需要有取代基，才會有可溶性，然而，在可聚合單元內至少有一個部分需有一取代基，以便讓高分子具可溶性。
接著，錫烷基化合的烷基二氧噻吩可被用來形成具有烷基二氧噻吩端基(end group)的寡聚體(oligomer)，其為可聚合單元。這個程序包括混合錫烷基化合的烷基二氧噻吩與一額外的化合物，其包含至少一個受體部份。舉例來說，在一實施例中，化合物3可與一或更多含有受體部份的鹵化物(halogenated compound)進行反應。
圖解二所示為根據本發明的一實施例之方法範例，其中說明了如何建構具有施體與受體部份之可溶與對稱的共軛寡聚體之可聚合單元，以及將寡聚體聚合以獲得共軛高分子的過程。表一揭示根據本發明的實施例之數種高分子的特性。如圖解二所示，Stille反應可被用來耦合錫烷基化合物(stannylated compound)3與含有圖解二之化合物4、7、或10之二溴化受體(dibrominated acceptor)。其他的鹵素，像是氯、碘、甚至氟都可用來取代溴在受體化合物中的位置。受體通常為，但並非一定，是對稱的鹵化物，而鹵素係位於受體化合物上的等距相對端，如圖解二之化合物4、7、或10所示。Stille反應過程係屬公知常識，並可利用於本發明，舉例來說，可在鈀(Palladium(0))或鈀(II)催化劑等金屬催化劑的環境中加以執行將二個包含一取代二氧雜環部分之施體化合物與一包含一受體部份之共軛受體化合物產生反應之步驟。在許多實施例中，反應過程是在空氣中無溼度的環境下執行，以便獲得最大的反應產出率。可溶性的寡聚體5、8以及11可用多種技術加以隔離，這些技術包括，舉例來說，管柱層析法(column chromatography)，利用二氧化矽作為固定相(stationary phase)固定相，並改變溶劑的比例以進行溶析。此種溶劑可包括，舉例來說，己烷(hexane)、二氯甲烷(dichloromethane)，以及乙酸乙酯(ethyl acetate)。
寡聚體可以階段成長的方式加以聚合，其中烷基二氧噻吩端基會自我凝聚已形成共軛高分子。舉例來說，如圖解二所示，目標物寡聚體5、8以及11可於三氯甲烷(chloroform)或其他合適的溶劑中發生自我凝聚反應，藉由3,4-丙烯二氧噻吩端基的低氧化電位，以及有效的氧化試劑三氯化鐵(ferric chloride)的作用，以提供完全共軛與良好定義之電子活性高分子6a、6b、9，以及12，如表一所示。高分子純化程序可包括，在MeOH內沉澱，利用水合聯氨(hydrazine monohydrate)於三氯甲烷內還原，接著再進行四十八小時的Soxhlet純化過程(見表一)而完成。儘管在圖解二中繪出“R”基為辛基(ctyl)或2-乙基己基(2-ethylhexyl)，但是任何合適的線性或分支的烷基，像是C2至C30烷基，都可用來增進可處理性、微調色彩，包括綠色的色調和飽和度、增進氧化狀態的穿透性，以及改變固態薄膜的形態。
圖解二
表一以凝膠滲透層析估算(GPC Estimated)共軛高分子6a(P([ProDOT-OOct2 ]2 -BTD))、6b(P([ProDOT-OEtHex2 ]2 -BTD))、9(P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))以及12(P([ProDOT-OOct2 -EDOT]2 -BTD))的THF的分子量、聚合的分離產出率，以及元素分析。
圖解三、四以及五所示為利用圖解二之有效合成方法用以製備具有在氧化狀態中之穿透性之在中性狀態表現出綠色之高分子的說明。圖解三所示為一系列三聚體(trimer)的合成，這些三聚體是以可聚合單元所包含的受體核心的性質來區別。如圖解三所示，其他受體單元可與一噻二唑喹喔啉(thiadiazoloquinoxaline)衍生物(A)、喹喔啉(quinoxaline)衍生物(B)，或一噻吩並噻二唑基(thienothiadiazol)(C)共同使用，以取代或附加於二溴化2,1,3-苯並噻二唑基(dibrominated 2,1,3-benzothiadiazole)4(圖解二)，舉例來說，其他可用於本發明的實施例之受體單元包括噻吩並吡嗪基(thienopyrazine)衍生物、吡嗪喹喔啉(pyrazinoquinoxaline)衍生物、苯並雙噻二唑基(benzobisthisdiazoles)，以及噻二唑並噻吩並吡嗪(thiadiazolothienopyrazines)基。
圖解三
圖解四所示為根據本發明的實施例之其他的高分子，其中受體核心為一五聚體(pentameric)的可聚合單元之一部分，這些五聚體的可聚合單元可利用圖解二的條件產生氧化聚合反應。
圖解四
圖解五所示為本發明的一實施例，其包括將3,4丙烯二氧噻吩化合物(3,4 propylenedioxythiophene)與包括受體部份的鹵化物反應，反應方式如上述，其中A、B與C係如圖解三所示，從而產生一寡聚體，隨後並被鹵化以形成中間物，用以製備可聚合單元。一第二烷基二氧噻吩(alkylenedioxythiophene)化合物係與鹵化中間物反應以形成一寡聚體之可聚合單元，其可經由耦合以形成共軛高分子。第二烷基二氧噻吩可為，舉例來說，一乙烯二氧噻吩(ethylenedioxythiopene)或一丙烯二氧噻吩(propylenedioxythiophene)，其被錫烷基化合(stannylated)，以便與鹵化的寡聚體反應，如圖解五所示。除了圖解五所示之烷基二氧噻吩，也可採用其他的二氧雜環基，舉例來說，像是3,4-烷基二氧吡咯(alkylenedioxypyrroles)、3,4-烷基二氧呋喃(alkylenedioxyfurans)，以及3,4-烷基二氧硒吩(alkylenedioxyselenophenes)等，可使用的合適二氧雜環基係揭示於2004年9月14日由Reynolds等人所提出之美國專利第6,791,738號一案。
圖解五
圖解一至五所概述的化學作用說明如何藉由變動噻吩基(thiophene-based)施體與受體來調整共軛高分子的骨幹，以便控制其光學性質，儘管上述的高分子具有線性與分支的烷基作為取代基，用以提供於有機溶劑內可溶性與可處理性，在其他的實施例中則可採用極性或離子側鏈(ionic side chain)，舉例來說，圖解一至五所示的化合物之R、R1 以及/或者R2 基可包括寡醚(oligoether)、酯(ester)、氨基(amide)、羧酸(carboxylic acid)、磺酸鹽(sulfonate)、胺(amine)、磷酸與其他極性官能基。包括像是R、R1 以及R2 基的化合物可採用本發明所提議的化學作用或修改的化學作用來製造，熟悉此技藝者應可了解。離子或高極性懸垂基(highly polar pendant group)可提供水或溶劑中的可溶性和可處理性，在水或溶劑中可讓以水為基礎的電解質進行電致變色切換，並且可以讓高分子被吸收至以電致變色性質(electrochromism)與氧化鈦(titania)為基礎的太陽電池(Graetzel Cells)之氧化物的表面。
在本發明的另一實施例中，酯官能基的PProDOT可作為施體，在被處理成薄膜後，酯可被水解(hydrolyzed)，或者被轉換為酒精和羧酸，或者它們的衍生物，用以將根據本發明的實施例所製成的可溶性薄膜轉換為不可溶的薄膜，如Reynolds等人於2007年8月2日所申請之國際專利申請公開號WO/2007/087587一案，以及Reeves等人於Macromolecules期刊2007,40,5344一文中所述，在此完整引用其內容。以此方式，可根據本發明的實施例，由可溶性的綠色至穿透性薄膜形成不可溶的綠色至穿透性薄膜。
在上述的示範實施例中，包括二氧雜環施體部分的活性化耦合試劑係與包括受體部份的鹵代化合物(halogenated compound)反應。在另一實施例中，受體部份可為活性化耦合試劑的一部分，而二氧雜環施體化合物可具有鹵化物官能基，用以與可聚合單元耦合。舉例來說，除了被鹵化之外，上述的受體化合物可包括一耦合基，其選自有機錫取代基(包括上述所提到的任何有機錫取代基)、有機硼取代基、有機鎂取代基、有機鋅取代基、以及有機矽烷取代基的其中之一，此種耦合基可被放置在，舉例來說，用以取代二個位於所述之受體化合物上的鹵素官能基。此一受體化合物可與一二氧雜環基施體化合物耦合，如上所述，其中一單鹵基(monohalogen gooup)可與上述的雙官能基受體化合物(difunctionalized acceptor compound)耦合。
由上述方法所形成的高分子包含複數個重複單元，其包含至少二個具有被取代之二氧雜環為基礎的施體基(dioxyheterocycle based donor group)，該些施體基均耦接至受體基。二氧雜環基的合適範例可為在本說明書中所揭示的任何二氧噻吩基，以及3,4-烷基二氧吡咯(alkylenedioxypyrroles)、3,4-烷基二氧呋喃(alkylenedioxyfurans)、3,4-烷基二氧硒吩(alkylenedioxyselenophenes)、3,4-烷基二氧碲吩(alkylenedioxytelurophene)，或其他二氧吡咯(dioxypyrrole)、二氧呋喃(dioxyfuran)、二氧硒吩(dioxyselenophene)，或二氧碲吩(dioxytelurophene)基。合適的二氧雜環基包括2004年9月14日由Reynolds等人所提出之美國專利第6,791,738號一案所揭示之二氧雜環類的衍生物。在一個實施例中，用來形成重複單元的二氧雜環基包括3,4-丙烯二氧噻吩(3,4-propylenedioxythiophenes)，舉例來說，重複單元可具有一通用的化學式II：
其中X可選自任何合適的缺少電子受體基，X基可為被取代的或未被取代的苯並噻二唑(benzothiadiazole)基、噻二唑喹喔啉(thiadiazoloquinoxaline)基、喹喔啉(quinoxaline)基、噻吩並噻二唑(thienothiadiazol)基、噻吩並吡嗪(thienopyrazine)基、吡嗪喹喔啉(pyrazinoquinoxaline)基、苯並雙噻二唑(benzobisthiadiazole)基，以及噻二唑並噻吩並吡嗪(thiadiazolothienopyrazine)基。E可為任何合適的多電子共軛單元，而Z可選自任何合適的共軛單元。適用於E和Z的共軛單元包括被取代或未被取代的噻吩基，烷基二氧噻吩基(alkylenedioxythiophene)，像是被取代或未被取代的乙烯二氧噻吩基(ethylenedioxythiophene)與丙烯二氧噻吩基(propylenedioxythiophene)，以及任何其他在此揭示過的二氧雜環基；q與r可為0、1、2或3；而R10 、R11 、R12 與R13 可為相同或不同的，並可選擇為線性或分支的脂族碳鏈，其可選擇性地包含一或更多個異質原子(例如氧或氫原子)或選自寡醚、酯、氨基、羧酸、磺酸鹽、胺或其他極性官能基的官能基。在一個實施例中，R10 、R11 、R12 與R13 的每一個可為一-R’OR”基，其中R’為一亞甲基、乙烯或丙烯基，而R”為線性或分支的C2至C30烷基，像是辛基或2-乙基己基(2-ethylhexyl)。在一實施例中，R10 、R11 、R12 與R13 可被選擇為同樣的取代基。
在本發明的另一實施例中，重複單元可具有通用的化學式III：
*-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-*　III
其中X、E、Z、q，以及r的定義如化學式I所示；以及其中Y為任何合適的取代二氧雜環。舉例來說，Y可為一二氧噻吩，像是一烷基二氧噻吩，其被至少一個選擇性地包含一或更多個異質原子之線性或分支的脂族碳鏈所取代。
化學式I與II的X、E，以及Z基可包括任何合適的取代基，其可被放置在這些化合物的環狀結構上的任何可能的取代基位置。合適的取代基範例可包括在此所揭示的R10 至R13 取代基的任何一個。熟悉此技藝者應可馬上決定合適的取代基，以及用於這些取代基的位置。
本申請案的共軛高分子的數目平均分子量之可廣泛地變動，視所採用的特定重複單元，以及用以形成高分子的處理參數而定。以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)來量測，示範的數目平均分子量可由3,000g/mol至大約100,000g/mol，不過本發明也可形成具有在此範圍之外的數目平均分子量之高分子。
材料與方法
第一A圖至第一D圖所示為被合成的高分子(6a、6b、9，以及12)的光學性質與在電化氧化態(electrochemical oxidation)的電子活性。一如預期，對於一在中性狀態呈現綠色之高分子來說，所有材料的特性都顯示出在電磁譜帶的可見光區域內有二個吸收譜帶，包括在藍色部分(大約低於500nm)的一第一適度地高吸收峰，以及在橘色到紅色部分(大約在580nm以上)的一個通常高於該第一吸收峰之第二吸收峰(代表強烈吸收)，而在綠色區域(大約在480nm至大約580nm之間)僅有少許或沒有重疊，所以在第一吸收峰與第二吸收峰之間的綠色區域內會有最低吸收點(minimum absorption point)。對所有材料的特性來說，這二個吸收譜帶在氧化時會立即脫色，而在近紅外線的時候，因有電荷載體(charge carrier)形成(極子(polaron)與雙極子(bi-polaron))，故有新的吸收譜帶產生。在實施例中，可觀察到二個p-p*躍遷(transition)的強烈脫色，還有近紅外線吸收譜帶的殘留尾部的半存在狀態(quasi-absence)，使得該高分子具有氧化狀態的高穿透性。以最強烈吸收譜帶中之開始吸收位置作為計算的參考，這些材料的光學能隙係於1.43-1.54eV之間，因此可視為「窄帶隙(Narrow Band-Gap)」的高分子。
第二圖所示為針對被噴覆至ITO並接受漸進式電化氧化(progressive electrochemical oxidatioh)的高分子薄膜，在恆定照明下所量測而得的相對亮度值(relative luminance)。此一系列的高分子具有氧化時平均為30%的光學變化，而高分子12的相對亮度值達到73%的適度數值，高分子6b在氧化時顯示出良好的穿透性，在全氧化狀態下達到84%的相對亮度值。第三A圖至第三D圖(第三A圖至第三D圖為中性和氧化的高分子6a (P([ProDOT-OOct2 ]2 -BTD))、(b)6b (P([ProDOT-OEtHex2 ]2 -BTD))、(c)9 (P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))，以及(d)12 (P([ProDOT-OOct2 -EDOT]2 -BTD))以固態薄膜/厚膜的方式從甲苯(6a ,6b ,9 )或三氯甲烷(12 )噴覆至ITO上的照片)所示的照片顯示出所有材料在它們的中性狀態(左)與全氧化狀態(右)下，以及作為薄膜(上)以及/或者較厚的膜(下)之間的差異。當高分子6a與6b在中性狀態中反射出較為「海藍色(aquamarine)，或稱為青綠(blue-green)或波斯綠(persiangreen)」，高分子9可被視為「松柏綠(pinegreen)」，比較偏紅色(red-shifted)的高分子12看起來比較像是「橄欖色」(或森林綠)，似乎是因為殘留的暗黃色反射的關係。表二概要地列出所有合成材料的色彩座標(color coordinate)，以及材料在經歷光學變化時的電位。利用本申請案的共軛高分子可達到中性狀態下綠色，其色彩範圍CIELab色彩系統中具有“L”數值從71到大約80；“a”數值由約-15到約-23；以及“b”數值由約-11到約14這個範圍所定義，不過本 發明也可產生在此範圍外的綠色。
表二中性與氧化態的共軛高分子6a(P([ProDOT-OOct2 ]2 -BTD))、6b(P([ProDOT-OEtHex2 ]2 -BTD))、9(P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))以及12(P([ProDOT-OOct2 -EDOT]2 -BTD))的比色結果。
在本說明書中所揭示的共軛高分子可應用於各種類型的電子裝置內。此類裝置包括電致變色窗戶、鏡子與顯示器。能夠吸收太陽能與產生電力之太陽能草皮(solarturf)或人工草皮，通用的太陽能裝置、電子紙、抗靜電的導體(Anti-Stat Conductor)與透明導體，以及場效電晶體(Field Effect Transistor,FET)、超級電容(supercapacitor)、電池，以及其他的電子元件。
熟悉此技藝者在了解本說明書與本發明的實際範例後，應可提出本發明的其他實施例，在此所揭示的詳細說明與範例僅用以舉例，而本發明的真正範疇與精神，應視 以下的申請專利範圍而定。
所有參考或在此引述的專利、專利申請案、臨時申請案、以及著作，不論在本申請案之前或之後，只要不是與本發明說明書所揭示的內容不一致的，均完整引用作為參考，其中包括所有的圖示與表格。
應可了解的是，在此所述之範例與實施例僅為示範，而熟悉此技藝者應該可了解各種修改與變化，並且均包含於本申請案之精神與範疇內。
第一A圖至第一D圖所示分別為高分子(a)6a 、(b)6b 、(c)9 以及(d)12 的吸收譜帶，其中薄膜係從甲苯(6a ,6b ,9 )或三氯甲烷(12 )噴覆至ITO上，並且於乙腈內的0.1M LiBF4 溶液中被電化氧化。
第二圖所示為高分子薄膜6a (P([ProDOT-OOct2 ]2 -BTD))(●)、6b (P([ProDOT-OEtHex2 ]2 -BTD))(▲)、9 (P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))(■)，以及12 (P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))(▼)等的相對亮度量測，實驗是將固態的薄膜從甲苯(6a ,6b ,9 )或三氯甲烷(12 )噴覆至ITO。
第三A圖至第三D圖所示為中性和氧化的高分子6a (P([ProDOT-OOct2 ]2 -BTD))、(b)6b (P([ProDOT-OEtHex2 ]2 -BTD))、(c)9 (P([ProDOT-OOct2 -Th]2 -BTD))，以及(d)12 (P([ProDOT-OOct2 -EDOT]2 -BTD))以固態薄膜/厚膜的方式從甲苯(6a ,6b ,9 )或三氯甲烷(12 )噴覆至ITO上的照片。

Claims (22)

  1. 一種共軛高分子，其包含複數個重複單元，該些重複單元包含複數個具有被取代之二氧雜環為基礎的施體基，且該些施體基均耦接至一受體基，該重複單元具有一化學式II的結構： 其中X包含一被取代的或未被取代的苯並噻二唑基、噻二唑喹喔啉基、喹喔啉基、噻吩並噻二唑基、噻吩並吡嗪基、吡嗪喹喔啉基、苯並雙噻二唑基，以及噻二唑並噻吩並吡嗪基，E為一多電子共軛單元，Z為一共軛單元，q與r分別為0、1、2或3，以及R10 、R11 、R12 與R13 為相同或不同的，以及R10 、R11 、R12 與R13 的至少其中一個包含一選擇性地包含一或多個異質原子之線性或分支的脂族碳鏈，而R10 、R11 、R12 與R13 可選擇性地包含一或更多個異質原子(例如氧或氫原子)或選自寡醚、酯、氨基、羧酸、磺酸鹽、胺或其他極性官能基的官能基，其中該共軛高分子在一中性狀態下吸收在可見光譜帶中的一第一譜帶與可見光譜帶中的一第二譜帶內的輻射，而該共軛高分子在氧化態時，該共軛高分子係存在於一穿透性狀態，其 所吸收之該第一與第二譜帶的輻射係比在該中性狀態下少，該第一譜帶具有一在大約500nm以下的波長之一可見光吸收最大值，而該第二譜帶具有一在大約550nm以上的波長之一可見光吸收最大值與一介於480與580nm之間的局部最低吸收，而該共軛高分子在該中性狀態下具有一綠色色調。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該高分子係可溶於至少一種溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之共軛高分子，其中該溶劑包含氯化甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷、四氫呋喃、二氧陸圜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、異丙醇、水或上述之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該共軛高分子在該中性狀態所吸收的該第一與第二譜帶內的輻射之強度大於等於在該穿透性狀態下的強度之200%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該二氧雜環為一二氧噻吩。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該二氧雜環為一烷基二氧噻吩。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該二氧雜環為一3,4-丙烯二氧噻吩。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該受 體基為一缺少電子之芳香單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之共軛高分子，其中該缺少電子芳香之單元包含一被取代的或未被取代的苯並噻二唑基、噻二唑喹喔啉基、噻吩並噻二唑基、噻吩並吡嗪基、吡嗪喹喔啉基、苯並雙噻二唑基、或噻二唑並噻吩並吡嗪基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之共軛高分子，其中該缺少電子之芳香單元為一2,1,3-苯並噻二唑基(BTD)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中該重複單元具有一化學式III的結構：*-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-* III其中X為一缺少電子之芳香單元，E為一多電子共軛單元、Y是一取代二氧雜環，Z為一共軛單元，以及q與r分別為0、1、2或3。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之共軛高分子，其中Y為一取代二氧噻吩。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之共軛高分子，其中該取代二氧噻吩為一烷基二氧噻吩，其被至少一個包含一或多個異質原子之線性或分支的脂族碳鏈所取代。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中E包含一被取代或未被取代的噻吩，而Z包含一被取代或未被取代的二氧噻吩基。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子，其中R10 、R11 、R12 以及R13 為-R’OR”基，其中R’為一亞甲基、 乙烯或丙烯基，而R”為線性或分支的C2至C30烷基。
  16. 一種共軛高分子的製備方法，該方法包含以下的步驟：將二個包含一取代二氧雜環部分之施體化合物與一包含一受體部份之共軛受體化合物產生化學反應以形成一可聚合單元，該施體化合物係為一具有化學式I的化合物： 其中R基為相同或不同的，並包含線性或分支的脂族碳鏈，並可選擇性地包含一或更多個官能基，其選自寡醚基、酯基、氨基、羧酸基、磺酸鹽基、胺基以及其他極性官能基，而R’包含一烷基，而該共軛受體化合物係選自二鹵代噻二唑喹喔啉基、二鹵代喹喔啉基、二鹵代噻吩並噻二唑基、二鹵代噻吩並吡嗪基、二鹵代吡嗪喹喔啉基、二鹵代苯並雙噻二唑基以及二鹵代噻二唑並噻吩並吡嗪基；以及將複數個可聚合單元共價地結合在該些可聚合單元 的末端以形成該共軛高分子，其中該共軛高分子在一中性狀態下吸收在該可見光譜帶的一第一譜帶與該可見光譜帶的一第二譜帶內的輻射，而在氧化態時該共軛高分子係於一穿透性狀態，其所吸收之該第一與第二譜帶的輻射係比在該中性狀態下少，且該高分子係可溶解於至少一種溶劑中。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該化學反應的步驟係於一金屬催化劑存在的情形下發生。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該可聚合單元的末端包含二氧噻吩部分。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該二氧雜環部分含有一包含一有機錫取代基、有機硼取代基、有機鎂取代基、或有機鋅取代基、或有機矽烷取代基之耦合部分，而該共軛受體化合物包含二個對稱地位於該共軛受體化合物上的鹵素官能基。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該共軛受體化合物具有包含二個有機錫取代基、有機硼取代基、有機鎂取代基、有機鋅取代基、或有機矽烷取代基對稱地位於該共軛受體化合物上之耦合部分，而該二氧雜環部分包含一具有一包含一鹵素的耦接部分之二氧噻吩部分。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該共軛受體化合物為被二溴化的2,1,3-苯並噻二唑。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中R為R”OR’”基，其中R”為一亞甲基、乙烯或丙烯基，而R’”為線性或分支的C2至C30烷基。
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