KR102030867B1 - 전자 응용을 위한 페난트로[9,10-b]푸란 중합체 및 소분자 - Google Patents

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Abstract

전자 응용을 위한 페난트로[9,10-b]푸란 중합체 및 소분자. 본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 하기 화학식 VIII 또는 IX (여기서 Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식 I 또는 II의 기임)의 화합물, 및 유기 전자 장치에서의, 특히 유기 광기전력 장치 및 포토다이오드에서의, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
Figure 112014103936607-pct00234

Description

전자 응용을 위한 페난트로[9,10-b]푸란 중합체 및 소분자 {PHENANTHRO[9,10-B]FURAN POLYMERS AND SMALL MOLECULES FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
본 발명은 화학식 I 또는 II의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 VIII 또는 IX (여기서 Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식 I 또는 II의 기임)의 화합물, 및 유기 전자 장치에서의, 특히 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서의, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
US5077142는 ≥1개의 유기 층(들)을 샌드위칭하는 애노드 및 캐소드를 포함하는 전계발광 소자에 관한 것이며, 여기서 유기 층(들)은 화학식 Bm-(A)n (B = 시클릭 탄화수소, 축합된 폴리시클릭 탄화수소, O-함유 헤테로사이클, N-함유 헤테로사이클 및 S-함유 헤테로사이클로부터 선택되고; A = 벤젠, 비페닐, 메톡시벤젠 또는 나프탈렌 기이고; m = 1-6 범위의 정수이고; n = 1-6 범위의 정수임)에 의해 나타내어진 화합물을 포함한다. 하기 화합물이 명확하게 개시되어 있다:
Figure 112014103936607-pct00001
EP1067165는 애노드 및 캐소드 사이에 놓인 ≥1개의 유기 화합물 박층으로 구성된 발광 층을 포함하며, 여기서 ≥1개의 유기 화합물 박층은 질소 음이온 (예를 들어, 방향족 헤테로시클릭 고리에 포함됨) 및 금속 양이온에 의해 형성된 이온성 배위 결합, 및 질소 원자 또는 칼코겐 및 금속 사이에 형성된 배위 결합 둘 다를 갖는 유기금속 착체를 함유하는 것인 유기 전계발광 소자를 기재하고 있다. 유기 금속 착체의 금속 양이온은 Al, Ga, In, TI, Be, Mg, Sr, Ba, Ca, Zn, Cd, Hg, Pd, 또는 Cu로부터 선택될 수 있다. 하기 금속 착체가 명확하게 개시되어 있다:
Figure 112014103936607-pct00002
US7183010은 기판; 기판 상에 배치된 애노드 및 캐소드; 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 발광 층을 포함하며, 여기서 발광 층은 호스트 및 1종의 도펀트를 포함하고; 호스트는 2종 성분, 예컨대 전자 및/또는 정공을 수송하고 단량체 상태 및 응집체 상태 둘 다를 형성할 수 있는 유기 화합물인 제1 성분 및 제1 호스트 성분과 혼합시 실질적으로 핀-정공-무함유의 연속적인 층을 형성할 수 있는 유기 화합물인 제2 성분의 혼합물을 포함하는 고체 유기 물질을 포함하는 한편, 도펀트는 발광 소자로부터 광을 생성하도록 선택된 것인 유기 발광 소자에 관한 것이다. 디나프토[1',2':2,3;2",1":10,11]페릴로[1,12]푸란 (194-45-6; 테트라벤조[1,2:5,6:7,8:11,12] 펜타페노 [13,14-bcd]푸란 (8CI,9CI))이 명확하게 개시되어 있다.
Figure 112014103936607-pct00003
US6828044는 도펀트가 화학식
Figure 112014103936607-pct00004
에 의해 나타내어진 바와 같은 벤조푸란을 포함하는 장치를 기재하고 있다. Ra 및 Rb는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이들이 결합되어 있는 질소는 페닐 고리의 3- 또는 4-위치에 위치하고; Rc는 수소 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고; Rd는 1개 이상의 수소 또는 알킬, 치환된 질소, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내며, 이는 연결되어 고리 A에 융합된 고리를 형성할 수 있다.
WO2006097419는 하기 화학식의 반복 단위를 함유할 수 있는 중합체를 기재하고 있다.
Figure 112014103936607-pct00005
상기 식에서, A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-, 6-, 또는 7-원 헤테로방향족 고리이다.
A의 비제한적 예는 다음과 같다:
Figure 112014103936607-pct00006
상기 식에서, X는 O, S 또는 N-R17이고, 점선
Figure 112014103936607-pct00007
은 벤젠 고리에 대한 결합을 나타낸다.
WO2007/090773은 하기 화학식의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014103936607-pct00008
상기 식에서, A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-, 6-, 또는 7-원 헤테로방향족 고리이고, Ra, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 중 적어도 1개는 기 R10이며, 여기서
R10은 기 -(Sp)x1-[PG']<이고, 여기서 Sp는 스페이서 단위이고, PG'는 중합성 기로부터 유래된 기이고, x1은 0, 또는 1이고, x는 0, 또는 1 내지 4의 정수이다.
A의 비제한적 예는 다음과 같다:
Figure 112014103936607-pct00009
상기 식에서, X는 O, S, 또는 N-R17이고, 점선
Figure 112014103936607-pct00010
은 벤젠 고리에 대한 결합을 나타낸다.
WO2008031743은 화학식
Figure 112014103936607-pct00011
을, 특히 인광 화합물을 위한 호스트로서 포함하는 전계발광 소자에 관한 것이다. A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-, 6-, 또는 7-원 헤테로방향족 고리이다.
WO2008/119666은 화학식
Figure 112014103936607-pct00012
의 화합물, 그의 제조 방법, 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의, 특히 인광 화합물을 위한 호스트로서의 그의 용도를 기재하고 있다. A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-, 6-, 또는 7-원 헤테로방향족 고리이다.
A의 예는 다음과 같다:
Figure 112014103936607-pct00013
상기 식에서, R7은 R8의 의미를 갖고, R8 "는 R8의 의미를 갖고, X는 O, S, N-R17이고, 여기서 R205, R206, R207, R208, R209, R210, R8, R9, R8', R9', R10 및 R17은 하기 정의된 바와 같고, p는 0, 1, 2, 또는 3이고, 점선
Figure 112014103936607-pct00014
은 비페닐 단위에 대한 결합을 나타낸다.
WO2011137157은 트리페닐렌과 벤조푸란계와의 조합물을 사용하는 유기 발광 다이오드를 위한 인광 물질을 기재하고 있다.
Figure 112014103936607-pct00015
상기 식에서, R1, R2 및 Ra는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다. R1 및 R2는 각각 모노, 디, 트리, 테트라 치환기를 나타낼 수 있다. R1 및 R2 중 적어도 2개의 치환기는 연결되어 융합된 고리를 형성한다. Ra는 융합되어 벤조 고리를 형성할 수 없는 모노 또는 디 치환기를 나타낸다. X = O, S 또는 Se이다. 벤조푸란은 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112014103936607-pct00016
PCT/EP2011/067255는 화학식
Figure 112014103936607-pct00017
의 화합물을, 특히 인광 화합물을 위한 호스트로서 포함하는 전자 장치, 특히 전계발광 소자에 관한 것이며, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R1 및 R2는 함께 기
Figure 112014103936607-pct00018
,
Figure 112014103936607-pct00019
또는
Figure 112014103936607-pct00020
를 형성하고, 여기서 R206', R208', R205, R206, R207, R208, R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬; CN, 또는 -CO-R28이고,
L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일 결합, 또는 가교 단위 BU이고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 기 -NA1A1'이다.
유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다.
상기 목적은 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체에 의해 해결되었다.
Figure 112014103936607-pct00021
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R1 및 R2는 함께 기
Figure 112014103936607-pct00022
,
Figure 112014103936607-pct00023
또는
Figure 112014103936607-pct00024
를 형성하고, 여기서 R205, R206, R206', R207, R208, R208', R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18플루오로알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, G'에 의해 치환된 C7-C25아르알킬; CN, 또는 -CO-R28이고,
D'는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, 또는 -C≡C-이고,
E'는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, CF3, 또는 할로겐이고,
G'는 E', C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R28은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R63 및 R64는 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
R67은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R68은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
R72는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이다.
유리하게는, 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 발광 다이오드 (PLED, OLED), 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 4,000 달톤 이상, 특히 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 공액되어 있다.
본 발명의 올리고머는 바람직하게는 4,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 함께 기
Figure 112014103936607-pct00025
를 형성한다. R205, R206, R207 및 R208은 바람직하게는 H이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 화학식
Figure 112014103936607-pct00026
, 또는
Figure 112014103936607-pct00027
의 기이고, 여기서 R400, R401, R402 및 R403은 서로 독립적으로 H, CN, F, CF3, C1-C18알콕시; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이다. R400, R401, R402 및 R403은 바람직하게는 H이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이며,
Figure 112014103936607-pct00028
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014103936607-pct00029
,
Figure 112014103936607-pct00030
,
Figure 112014103936607-pct00031
, 또는
Figure 112014103936607-pct00032
의 기이고, 여기서 R400, R401, R402, R403, R404 및 R405는 서로 독립적으로 H, CN, F, CF3, C1-C18알콕시; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 기
Figure 112014103936607-pct00033
를 형성한다.
화학식 I의 반복 단위 중 화학식
Figure 112014103936607-pct00034
의 반복 단위가 바람직하다. 화학식 II의 반복 단위 중 화학식
Figure 112014103936607-pct00035
의 반복 단위가 바람직하다.
중합체는 화학식
Figure 112014103936607-pct00036
의 단독중합체일 수 있으며, 여기서 A는 화학식 I 또는 II의 반복 단위이다. n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
대안적으로, 중합체는 화학식
Figure 112014103936607-pct00037
, 특히
Figure 112014103936607-pct00038
의 반복 단위를 포함하는 중합체, 매우 특히 화학식
Figure 112014103936607-pct00039
의 공중합체일 수 있으며, 여기서
n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
A는 화학식 I 또는 II의 반복 단위이고,
-COM1-은 반복 단위
Figure 112014103936607-pct00040
이고, 여기서
k는 0, 1, 2, 또는 3이고; l은 1, 2, 또는 3이고; r은 0, 1, 2, 또는 3이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014103936607-pct00041
Figure 112014103936607-pct00042
Figure 112014103936607-pct00043
(여기서 X1은 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -Ge(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
Figure 112014103936607-pct00044
,
Figure 112014103936607-pct00045
,
Figure 112014103936607-pct00046
,
Figure 112014103936607-pct00047
,
Figure 112014103936607-pct00048
,
Figure 112014103936607-pct00049
,
Figure 112014103936607-pct00050
, 또는
Figure 112014103936607-pct00051
임);
Figure 112014103936607-pct00052
Figure 112014103936607-pct00053
(여기서 X1'는 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
Figure 112014103936607-pct00054
,
Figure 112014103936607-pct00055
,
Figure 112014103936607-pct00056
,
Figure 112014103936607-pct00057
,
Figure 112014103936607-pct00058
,
Figure 112014103936607-pct00059
,
Figure 112014103936607-pct00060
, 또는
Figure 112014103936607-pct00061
임);
Figure 112014103936607-pct00062
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬 기, 또는 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
Figure 112014103936607-pct00063
(여기서 R13은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이거나; 또는
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고;
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112'-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112'R113', -CONR112'R113', 또는 할로겐이고,
G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
R112' 및 R113'는 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
Figure 112014103936607-pct00064
(여기서 R116은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
R201은 수소, C1-C100알킬 기, -COOR103, 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C18아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C7-C25아릴알킬 기, 카르바모일 기, C1-C100알킬 및/또는 C1-C100알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬 기, C1-C100알킬, C1-C100티오알콕시, 및/또는 C1-C100알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2 나프틸; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고;
R103 및 R114는 서로 독립적으로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
R202 및 R203은 동일하거나 상이할 수 있고, H, F, -CN, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬; 및 C1-C100알콕시로부터 선택된다.
상기 언급된 반복 단위 COM1은 공지되어 있고, 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. DPP 반복 단위 및 그의 합성과 관련하여, 예를 들어 US6451459B1, WO05/049695, WO2008/000664, EP2034537A2, EP2075274A1, WO2010/049321, WO2010/049323, WO2010/108873, WO2010/115767, WO2010/136353, WO2010/136352 및 PCT/EP2011/057878을 참조한다.
R3, R3', R4 및 R4'는 바람직하게는 수소, 또는 C1-C25알킬이다.
R201은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C36알킬 기, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 특히 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 또는 테트라코실이다.
유리하게는, 기 R201은 화학식
Figure 112014103936607-pct00065
에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
-COM1-은 바람직하게는 하기 화학식의 반복 단위이고,
Figure 112014103936607-pct00066
여기서 R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
R114는 C1-C38알킬 기이고;
R201은 C1-C38알킬 기이고;
R202 및 R203은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다.
특히 바람직한 실시양태에서 COM1은 화학식 XVb, XVb', XVe, XVh, XVh', XVu', XVu", 및 XVu"', 특히 XVb, XVb', XVu', XVu", 및 XVu"'의 반복 단위로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 중합체는 화학식
Figure 112014103936607-pct00067
의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 특히 화학식
Figure 112014103936607-pct00068
의 공중합체이며, 여기서 A 및 COM1은 상기 정의된 바와 같고; n은 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 분자량을 생성하는 수이다. n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다. 화학식 III에 의해 나타내어진 중합체 구조는, 예를 들어, 스즈키(Suzuki) 중합 절차를 통해 수득된 중합체 생성물의 이상적인 표현이다. 화학식
Figure 112014103936607-pct00069
의 반복 단위는 2가지 방식으로 중합체 쇄 내에 혼입될 수 있다:
Figure 112014103936607-pct00070
및
Figure 112014103936607-pct00071
. 양쪽 가능성은 화학식 III에 의해 포괄될 것이다.
본 발명의 중합체는 2종 초과의 상이한 반복 단위, 예컨대 예를 들어 서로 상이한 반복 단위 A, COM1 및 B를 포함할 수 있다.
상기 실시양태에서 중합체는 화학식
Figure 112014103936607-pct00072
의 반복 단위를 포함하는 공중합체이며, 여기서 x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 특히 x = 0.2 내지 0.8이고, y = 0.8 내지 0.2이고, x + y = 1이다. B는 COM1의 의미를 가지며, 단 B는 COM1과 상이하다. A 및 COM1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia, Ib, IIa, 또는 IIb의 반복 단위이고,
Figure 112014103936607-pct00073
은 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014103936607-pct00074
여기서 R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R201은 C1-C38알킬 기이다. 화학식 Ia 및 Ib의 반복 단위가 화학식 IIa 및 IIb의 반복 단위보다 더 바람직하다.
화학식 I 또는 II의 중합체 중 하기 중합체가 바람직하다:
Figure 112014103936607-pct00075
Figure 112014103936607-pct00076
상기 식에서, n은 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150이고;
R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고; R201은 C1-C38알킬 기이다.
특정한 바람직한 중합체의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure 112014103936607-pct00077
Figure 112014103936607-pct00078
Figure 112014103936607-pct00079
Figure 112014103936607-pct00080
화학식 III의 공중합체는, 예를 들어 스즈키 반응에 의해 수득될 수 있다. 방향족 보로네이트 및 할로게나이드, 특히 브로마이드의 축합 반응 (통상적으로 "스즈키 반응"으로서 지칭됨)은 문헌 [N. Miyaura and A. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 바와 같은 다양한 유기 관능기의 존재에 내성을 갖는다. 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II)아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐 (0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐 (0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐 (sPhos)/팔라듐(II)아세테이트, 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P * HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3)이다. 이 반응은 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는데 적용될 수 있다.
화학식 III에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용 하에, 화학식
Figure 112014103936607-pct00081
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112014103936607-pct00082
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112014103936607-pct00083
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112014103936607-pct00084
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키며, 여기서 X10은 할로겐, 특히 Br이고; X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014103936607-pct00085
, 또는
Figure 112014103936607-pct00086
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이다. 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 중합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대, 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대, 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 주어진다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
WO2010/136352의 기재된 방법에 따르면 중합은
a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드 시스템,
b) 염기,
c) 용매, 또는 용매 혼합물
의 존재 하에 수행되며,
유기 포스핀은 화학식
Figure 112014103936607-pct00087
의 삼치환 포스핀 또는 그의 포스포늄 염인 것을 특징으로 하며, 여기서 X"는 Y"와 독립적으로 질소 원자 또는 C-R2 " 기를 나타내고, Y"는 X"와 독립적으로 질소 원자 또는 C-R9 " 기를 나타내고, R1 "는 2개의 R1 " 기 각각에 대해 서로 독립적으로 기 C1-C24-알킬, C3-C20-시클로알킬 (이는 특히 모노시클릭 및 또한 비- 및 트리-시클릭 시클로알킬 라디칼 둘 다를 포함함), C5-C14-아릴 (이는 특히 페닐, 나프틸, 플루오레닐 라디칼, C2-C13-헤테로아릴을 포함하고, 여기서 N, O, S의 군으로부터 선택된 헤테로 원자의 수는 1 내지 2일 수 있음)로부터 선택된 라디칼을 나타내고, 여기서 2개의 라디칼 R1 "는 또한 서로 연결될 수 있고,
여기서 상기 언급된 라디칼 R1 "는 그 자체로 각각 수소, C1-C20-알킬, C2-C2o-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C2-C9-헤테로-알킬, C5-C10-아릴, C2-C9-헤테로아릴 (여기서 N, O, S의 군으로부터의 헤테로 원자의 수는 1 내지 4일 수 있음), C1-C20-알콕시, C1-C10-할로알킬, 히드록시, NH-(C1-C20-알킬), NH-(C5-C10-아릴), N(C1-C20-알킬)2, N(C1-C20-알킬) (C5-C10-아릴), N(C5-C10-아릴)2, N(C1-C20-알킬/C5-C10 -아릴3)3 +, NH-CO-C1-C20-알킬, NH-CO- C5-C10-아릴 형태의 아미노, 형태 COOH 및 COOQ (여기서 Q는 1가 양이온 또는 C1-C8-알킬을 나타냄)의 카르복실레이토, C1-C6-아실옥시, 술피네이토, 형태 SO3H 및 SO3Q' (여기서 Q'는 1가 양이온, C1-C20-알킬, 또는 C5-C10-아릴을 나타냄)의 술포네이토, 트리-C1-C6-알킬실릴 군으로부터 선택된 치환기에 의해 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 언급된 치환기 중 2개는 또한 서로 가교될 수 있고, R2 "-R9 "는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 방향족 또는 헤테로방향족 아릴, O-알킬, NH-알킬, N-(알킬)2, O-(아릴), NH-(아릴), N-(알킬)(아릴), O-CO-알킬, O-CO-아릴, F, Si(알킬)3, CF3, CN, CO2H, COH, SO3H, CONH2, CONH(알킬), CON(알킬)2, SO2(알킬), SO(알킬), SO(아릴), SO2(아릴), SO3(알킬), SO3(아릴), S-알킬, S-아릴, NH-CO(알킬), CO2(알킬), CONH2, CO(알킬), NHCOH, NHCO2(알킬), CO(아릴), CO2(아릴) 라디칼을 나타내고, 여기서 2개 이상의 인접한 라디칼은 각각 다른 것(들)과 독립적으로 또한 축합 고리계가 존재하도록 서로 연결될 수 있고, 여기서 R2 " 내지 R9 "에서 알킬은 각 경우에 선형 또는 분지형일 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 알케닐은 각 경우에 선형 또는 분지형일 수 있는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일- 또는 다중- 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고, 시클로알킬은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타내고, 아릴은 5- 내지 14-원 방향족 라디칼을 나타내고, 여기서 아릴 라디칼에서 1 내지 4개의 탄소 원자는 또한 5- 내지 14-원 헤테로방향족 라디칼이 존재하도록 질소, 산소 및 황의 군으로부터의 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있고, 여기서 라디칼 R2 " 내지 R9 "는 R1에 대해 정의된 바와 같은 추가의 치환기를 보유할 수 있다.
유기 포스핀 및 그의 합성은 WO2004101581에 기재되어 있다.
바람직한 유기 포스핀은 하기 화학식의 삼치환된 포스핀으로부터 선택된다.
Figure 112014103936607-pct00088
1) R5 " 및 R6 "는 함께 고리
Figure 112014103936607-pct00089
를 형성한다. 2) R3 " 및 R4 "는 함께 고리
Figure 112014103936607-pct00090
를 형성한다.
바람직한 촉매의 예는 하기 화합물을 포함한다:
아세틸아세톤산팔라듐(II), 팔라듐(0) 디벤질리덴-아세톤 착체, 프로피온산팔라듐(II),
Pd2(dba)3: [트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)],
Pd(dba)2: [비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)],
Pd(PR3)2 (여기서 PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임),
Pd(OAc)2: [아세트산팔라듐(II)], 염화팔라듐(II), 브로민화팔라듐(II), 리튬 테트라클로로팔라데이트(II),
PdCl2(PR3)2 (여기서 PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임); 팔라듐(0) 디알릴 에테르 착체, 질산팔라듐(II),
PdCl2(PhCN)2: [디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)],
PdCl2(CH3CN): [디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)], 및
PdCl2(COD): [디클로로(1,5-시클로옥타디엔) 팔라듐(II)].
PdCl2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(OAc)2 또는 Pd(PR3)2가 특히 바람직하다. Pd2(dba)3 및 Pd(OAc)2가 가장 바람직하다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물 중에 촉매량으로 존재한다. 용어 "촉매량"은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 명확하게 (헤테로)방향족 화합물(들)의 1 당량 미만인 양, 바람직하게는 0.001 내지 5 mol-%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 mol-%를 지칭한다.
반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10 mol-%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 1:4이다.
염기는 모든 수성 및 비수성 염기로부터 선택될 수 있고, 무기 또는 유기일 수 있다. 관능성 붕소 기당 1.5 당량 이상의 상기 염기가 반응 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 소듐 및 포타슘 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알콜레이트이다. 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 염기는 바람직하게는 리튬 염, 예컨대 예를 들어 리튬 알콕시드 (예컨대 예를 들어 리튬 메톡시드 및 리튬 에톡시드), 리튬 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및/또는 포스페이트이다.
현재 가장 바람직한 염기는 수성 LiOHxH2O (LiOH의 1수화물) 및 (무수) LiOH이다.
반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃, 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 수행된다. 중합 반응은 0.1, 특히 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 용매는 THF이고, 염기는 LiOH*H2O이고, 반응은 THF의 환류 온도 (약 65℃)에서 수행된다.
용매는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 또는 1종 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물, 예컨대 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물로부터 선택된다. THF 또는 THF/물이 가장 바람직하다.
유리하게는, 중합은
a) 아세트산팔라듐(II) 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)) 및 유기 포스핀 A-1 내지 A-13,
b) LiOH, 또는 LiOHxH2O; 및
c) THF, 및 임의로 물
의 존재 하에 수행된다. LiOH의 1수화물이 사용되는 경우에, 물을 첨가할 필요가 없다. 팔라듐 촉매는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.5 mol-%의 양으로 존재한다. 반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 약 1:4이다.
바람직하게는 중합 반응은 산소의 부재 하에 불활성 조건 하에 수행된다. 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이 불활성 기체로서 사용된다.
WO2010/136352에 기재된 방법은 대규모 적용에 적합하고, 용이하게 접근가능하고, 출발 물질을 높은 순도 및 높은 선택성과 함께 높은 수율로 각각의 중합체로 전환시킨다. 상기 방법은 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 현재 가장 바람직한 중합체는 30,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다. 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
원하는 경우에, 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트, 예컨대 예를 들어
Figure 112014103936607-pct00091
가 이러한 반응에서 사슬-종결제로서 사용될 수 있으며, 이는 말단 아릴 기의 형성을 유발할 것이다.
스즈키 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써, 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 순서를 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체는 또한 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 화학식 III에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 불활성 용매 중에서, 화학식
Figure 112014103936607-pct00092
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014103936607-pct00093
의 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식
Figure 112014103936607-pct00094
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014103936607-pct00095
의 화합물과 반응시키며, 여기서 X11'는 기 -SnR207R208 R209이고, X10은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 공통 고리를 임의로 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이다. 여기서 사용된 모든 단량체의 전체가 고도로 균형잡힌 비의 유기주석 관능기 대 할로겐 관능기를 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 임의의 과량의 반응성 기를 반응 종결시 일관능성 시약으로의 말단-캡핑에 의해 제거하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 상기 방법을 수행하기 위해, 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 바람직하게는 1종 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반한다. 조 생성물은 당업자에게 공지된 및 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재-침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
대안적으로, 또한 본 발명의 중합체는 아연 시약 A-(ZnX12)2 (여기서 X12는 할로겐 및 할라이드임) 및 COM1-(X23)2 (여기서 X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X23)2 및 COM1-(ZnX23)2를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어 문헌 [E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]을 참조한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체는 또한 유기규소 시약 A-(SiR210R211R212)2 (여기서 R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하고, 할로겐 또는 C1-C6알킬임) 및 COM1-(X23)2 (여기서 X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X23)2 및 COM1-(SiR210R211R212)2를 사용하는 히야마(Hiyama) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853]을 참조한다.
유형 (A)n의 단독중합체는 디할라이드
Figure 112014103936607-pct00096
(여기서 X10은 할로겐, 바람직하게는 브로마이드임)의 야마모토(Yamamoto) 커플링을 통해 수득될 수 있다. 대안적으로 유형 (A)n의 단독중합체는 단위
Figure 112014103936607-pct00097
(여기서 X10은 수소임)의, 예를 들어 산화제로서의 FeCl3과의 산화성 중합을 통해 수득될 수 있다.
하기 화학식의 화합물은 본 발명의 중합체의 제조에서의 중간체이고, 신규하며, 본 발명의 추가 대상을 형성한다.
Figure 112014103936607-pct00098
A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014103936607-pct00099
의 기이고, 여기서 X2 및 X2'는 서로 독립적으로 할로겐, ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 공통 고리를 임의로 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014103936607-pct00100
,
Figure 112014103936607-pct00101
, -BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고; Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이다. a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4, A5 및 A5'는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IV 또는 V의 화합물은 하기 화학식의 반복 단위(들)을 포함하는 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
Figure 112014103936607-pct00102
상기 식에서, A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014103936607-pct00103
의 기이고, 여기서 a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4, A5 및 A5'는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 본 발명은 또한 중합체의 제조를 위한 화학식 IV 또는 V의 화합물의 용도에 관한 것이다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C100알킬 기는 바람직하게는 C1-C38알킬 기, 특히 C1-C25알킬 기이다. R201의 정의를 참조한다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 25알키닐 (C2 - 18알키닐)은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는 C2 - 8알키닐, 예컨대 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일, 또는 1-테트라코신-24-일이다.
할로겐화 C1-C25알킬 기는 상응하는 알킬 기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자에 의해 대체된 분지형 또는 비분지형 라디칼이다.
지방족 기는 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정의 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로서 간주될 수 있다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기는 상기 예시된 바와 같은 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 (또한 알카이닐로도 표기됨) 기이다.
알킬렌은 2가 알킬, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
알케닐렌은 2가 알케닐, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알케닐, 예를 들어 -CH2-CH=CH-CH2-이다.
지방족 기는 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정의 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로서 간주될 수 있다.
시클로지방족 탄화수소 기는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기이다.
시클로지방족-지방족 기는 시클로지방족 기에 의해 치환된 지방족 기이고, 여기서 용어 "시클로지방족" 및 "지방족"은 본원에 주어진 의미를 갖고, 여기서 자유 원자가는 지방족 모이어티로부터 연장된다. 따라서, 시클로지방족-지방족 기는 예를 들어 시클로알킬-알킬 기이다.
시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기, 예를 들어 시클로헥실-메틸이다.
"시클로알케닐 기"는 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등을 의미하고, 이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있고/거나 페닐 기와 축합될 수 있다.
R28 및 R27이 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내는 화학식 IVb의 2가 기는, 예를 들어 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014103936607-pct00104
상기 식에서, A20은 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌, 바람직하게는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, Y20은 산소 또는 황을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 -Y20-A20-O-의 2가 기는 -O-CH2-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH2-CH2-O-를 나타낸다.
서로 이웃자리에 있는 2개의 기 R22 내지 R26이 함께 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄으로써 고리를 형성하는 화학식 IVa의 기는, 예를 들어 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014103936607-pct00105
상기 식에서, 화학식 XXXII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부틸렌을 나타내고, 상기 화학식 XXXIII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부트-2-엔-일렌을 나타낸다.
C1-C100알콕시 기는 바람직하게는 C1-C38알콕시 기, 특히 C1-C25알콕시 기이다. C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C1-C18플루오로알킬, 특히 C1-C4플루오로알킬은 상응하는 알킬 기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 플루오린 원자에 의해 대체된 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3, 및 -C(CF3)3이다.
용어 "카르바모일 기"는 전형적으로 비치환 또는 치환될 수 있는, C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1 - 8카르바모일 라디칼, 예컨대 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다.
시클로알킬 기는 전형적으로 C4-C18시클로알킬, 예컨대, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는 다음과 같다:
Figure 112014103936607-pct00106
특히
Figure 112014103936607-pct00107
상기 식에서, R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐, 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페틸, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸, 및 쿠밀이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C20헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계 (여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자임)이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라지닐 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서 Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서 Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 R3이 기에 1회 초과로 존재하는 경우에, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 장치에서의 중합체 또는 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 기재된 바람직한 사항이 중합체에 적용된다. 하기 기재된 바람직한 사항이 화합물에 적용된다.
유기 전자 장치는, 예를 들어 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O--IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 장치 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저)이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 중합체 또는 화합물이 전자 장치에서 층 형태로 존재하는 것 (또는 층 내에 존재하는 것)이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체 또는 화합물은 정공-수송, 정공-주입, 방출체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-발생 층 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 또는 화합물은, 예를 들어 방출 층에서 방출 화합물로 사용될 수 있다.
추가로 중합체를 순수한 물질로서가 아니라, 대신에 임의의 바람직한 유형의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드)로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 전자 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 생성한다. 다른 물질은 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 본 발명에 따른 화학식 VIII 또는 IX의 화합물, 또는 예를 들어 WO2009/047104, WO2010108873 (PCT/EP2010/053655), WO09/047104, US6,690,029, WO2007082584, 및 WO2008107089에 기재된 소분자와 블렌딩될 수 있다:
WO2007082584:
Figure 112014103936607-pct00108
Figure 112014103936607-pct00109
WO2008107089:
Figure 112014103936607-pct00110
상기 식에서, Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 것은 -X*-를 나타내고,
Y3' 및 Y4' 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 것은 -X*-를 나타내고,
X*는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'-이고,
R*는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2-30개의 C-원자를 갖는 아릴이고, 이들 모두는 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화되고,
R'는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20개의 C-원자를 갖고 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 아릴, 또는 CO2R"이고, 여기서 R"는 H, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화된 알킬, 또는 2 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화된 아릴이고,
R"'는 H 또는 1 내지 10개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬이고, y는 0, 또는 1이고, x는 0, 또는 1이다.
Figure 112014103936607-pct00111
중합체는 소분자, 또는 2종 이상의 소분자 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 특히 화학식
Figure 112014103936607-pct00112
(여기서 A는 화학식 Ia, Ib, IIa, 또는 IIb의 반복 단위이고, COM1은 화학식 XVb, XVb', XVe, XVh, XVh', XVu', XVu" 및 XVu"'의 반복 단위로부터 선택됨)의 공중합체, 매우 특히 화학식 Ia1 내지 Ia13, Ib1 및 Ib2의 공중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 예를 들어 기상 증착 (상대적으로 낮은 분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 용매 중에 충분히 가용성일 수 있고, 용액 증착 및 패턴화될 수 있다 (예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 존 캐스팅 또는 다른 공지된 기술에 의해).
본 발명의 중합체는 복수의 OTFT를 포함하는 집적 회로, 뿐만 아니라 다양한 전자 물품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 무선-주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 백플레인 (예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위함), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예를 들어 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 1종 이상의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분이다. 추가 측면은 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름, 바람직하게는 30 마이크로미터 두께 미만의 형태의 유기 반도체로서 사용된다. 전형적으로, 본 발명의 반도체 층은 1 마이크로미터 (= 1 μm) 두께 이하이지만, 필요한 경우에 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 적용을 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 본 발명의 1종 이상의 중합체, 특히 화학식
Figure 112014103936607-pct00113
(여기서 A는 화학식 Ia, Ib, IIa, 또는 IIb의 반복 단위이고, COM1은 화학식 XVb, XVb', XVe, XVh, XVh', XVu', XVu" 및 XVu"'의 반복 단위로부터 선택됨)의 공중합체, 매우 특히 화학식 Ia1 내지 Ia13, Ib1 및 Ib2의 공중합체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 면 상에 위치한 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오로중합체, 예컨대 예를 들어 상업적으로 입수가능한 시톱(Cytop) 809M® 또는 시톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어 절연 물질 및 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 1종 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예컨대 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (시토닉스(Cytonix)로부터) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스, 번호 12377)이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 중합체성 결합제, 본 발명의 중합체와 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 본 발명의 1종 이상의 중합체 및 중합체성 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 본 발명의 중합체의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기 성능의 열화를 방지할 수 있다 (WO2008/001123A1 참조).
본 발명의 중합체는 유리하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다. 이러한 구성의 장치는 또한 정류 특성을 가질 것이고, 따라서 또한 포토다이오드로 명명될 수 있다. 광반응성 장치는 광으로부터 전기를 생성하는 태양 전지로서의, 및 광을 측정하거나 검출하는 광검출기로서의 용도를 갖는다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 본 발명에 따른 중합체, 특히 화학식
Figure 112014103936607-pct00114
(여기서 A는 화학식 Ia, Ib, IIa, 또는 IIb의 반복 단위이고, COM1은 화학식 XVb, XVb', XVe, XVh, XVh', XVu', XVu" 및 XVu"'의 반복 단위로부터 선택됨)의 공중합체, 매우 특히 화학식 Ia1 내지 Ia13, Ib1 및 Ib2의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 공액 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 함유할 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 화학식 I의 중합체의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비로 본 발명의 중합체 및 풀러렌, 예컨대, 예를 들어, [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌, 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에는, 화학적으로 개질된 풀러렌을 사용하는 것이 또한 허용가능하다. 수용자 물질은 또한 임의의 반도체 중합체, 예컨대 예를 들어 본 발명의 중합체 (단, 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 중합체 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 적용된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행될 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 본 발명의 중합체를 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112014103936607-pct00115
상기 식에서, Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014103936607-pct00116
여기서 R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같고,
p는 0, 또는 1이고, q는 0, 또는 1이고;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014103936607-pct00117
a는 0, 1, 2, 또는 3이고, b는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고;
A3, A4, A5 및 A5'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고;
Figure 112014103936607-pct00118
k'는 0, 1, 2, 또는 3이고; l은 0, 1, 2, 또는 3이고; r은 0, 1, 2, 또는 3이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
R10은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E"에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D"가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
Figure 112014103936607-pct00119
, COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G"에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G"에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVm의 기이고,
Figure 112014103936607-pct00120
여기서 R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G"에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G"에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G"에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G"에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
D"는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112 "-이고,
E"는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112 "R113 ", -CONR112 "R113 ", 또는 할로겐이고,
G"는 E", 또는 C1-C18알킬이고,
R112 " 및 R113 "는 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XId, XIe, XIf, XIg, XIh, XIi, XIj, XIk, XIl, XIm, XIn, XIo, XIpa, XIpb, XIq, XIr, XIs, XIt, XIu, XIv, XIw, XIx, XIy, XIz, XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe, XIIf, XIIg, XIIh, XIIi, XIlj, XIIk, XIII, 예컨대, 예를 들어, XIIIa, XIIIb, XIIIc, XIIId, XIIIe, XIIIf, XIIIg, XIIIh, XIIIi, XIIIj, XIIIk, 및 XIIIl; 또는 XIV, 예컨대, 예를 들어, XIVa; XVa, XVb, XVc, XVd, XVe, XVf, XVg, XVh, XVi, XVj, XVk, XVl, XVm, XVn, XVo, XVp, XVq, XVr, XVs, 예컨대, 예를 들어, XVsa, XVsb, 및 XVsc; XVt, 예컨대, 예를 들어, XVta, XVtb, 및 XVuc, 및 XVu의 기이다.
화학식
Figure 112014103936607-pct00121
에 의해 나타내어진 구조는 화학식 A3, A4, A5 및 A5'의 기에 2가지 방식으로 결합될 수 있다:
Figure 112014103936607-pct00122
및
Figure 112014103936607-pct00123
(점선은 화학식 A3, A4, A5 및 A5'의 기에 대한 결합을 나타냄). 양쪽 가능성은 화학식 I에 의해 포괄될 것이다. 화학식 II에 의해 나타내어진 구조에 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 화합물은 화학식 A1-Y-A3-Y15-A2 (VIIIa), A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A2 (VIIIb), 또는 A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A5-Y17-A2 (VIIIc), A1-A3-Y-A4-A2 (IXa), A1-A3-Y-A4-Y15-A5-A2 (IXb), 또는 A1-A3-Y-A4-Y15-A5-Y17-A5'-A2 (IXc)의 화합물이며, 여기서 Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014103936607-pct00124
의 기이고, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014103936607-pct00125
,
Figure 112014103936607-pct00126
,
Figure 112014103936607-pct00127
, 또는
Figure 112014103936607-pct00128
의 기이고, 여기서 R400, R401, R402, R403, R404 및 R405는 서로 독립적으로 H, CN, F, CF3, C1-C18알콕시; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는
R1 및 R2는 함께 기
Figure 112014103936607-pct00129
를 형성하고;
A1 및 A2는 상기 정의된 바와 같고,
A3, A4, A5 및 A5'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고;
Figure 112014103936607-pct00130
Figure 112014103936607-pct00131
여기서
R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
R114는 C1-C38알킬 기이고;
R201은 C1-C38알킬 기이고;
R202 및 R203은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다.
화학식 I 또는 II의 기는 바람직하게는 화학식
Figure 112014103936607-pct00132
, 특히 Ia, 또는 Ib의 기이다.
바람직한 실시양태에서 A3, A4, A5 및 A5'는 서로 독립적으로 화학식 XVb, XVb', XVh, XVh', XVi, XVi', XVu', XVu" 및 XVu"'의 기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, A3, A4, A5 및 A5'는 화학식 XVb, XVc, XVu', XVu" 및 XVu"'의 기로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식 H,
Figure 112014103936607-pct00133
,
Figure 112014103936607-pct00134
,
Figure 112014103936607-pct00135
,
Figure 112014103936607-pct00136
,
Figure 112014103936607-pct00137
,
Figure 112014103936607-pct00138
,
Figure 112014103936607-pct00139
,
Figure 112014103936607-pct00140
,
Figure 112014103936607-pct00141
,
Figure 112014103936607-pct00142
, 또는
Figure 112014103936607-pct00143
의 기이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명은 Y가 화학식
Figure 112014103936607-pct00144
의 기인 화학식 A1-A3-Y-A4-A2 (IXa)의 화합물에 관한 것이다. 상기 실시양태에서 A1-A3- 및 A4-A2-는 하기 화학식의 기이다:
i)
Figure 112014103936607-pct00145
(R3 및 R4는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하고, H, 또는 C1-C25알킬이고; R201은 C1-C38알킬 기임);
ii)
Figure 112014103936607-pct00146
(R3 및 R4는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하고, H, 또는 C1-C25알킬이고; R201은 C1-C38알킬 기임);
iii)
Figure 112014103936607-pct00147
(R3 및 R3'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하고, H, 또는 C1-C25알킬이고; R4 및 R4'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하고, H, 또는 C1-C25알킬임).
화학식 IX의 특정한 바람직한 화합물의 예는 하기에 제시된다:
Figure 112014103936607-pct00148
Figure 112014103936607-pct00149
Figure 112014103936607-pct00150
상기 식에서, R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고; R201은 C1-C38알킬 기이다. R3, R3', R4 및 R4'는 바람직하게는 수소이다.
화합물 D-1 내지 D-11이 가장 바람직하다.
A1-A3-Y-A3-A1 (IXa)은 화학식 A1-A3-X16의 화합물을 화학식 X16'-Y-X16'의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. X16'는 -B(OH)2, -B(OH)3 -, -BF3, -B(OY1)2,
Figure 112014103936607-pct00151
, 또는
Figure 112014103936607-pct00152
이고, X16은 할로겐, 예컨대, 예를 들어, Br 또는 I이다.
스즈키 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 축합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대, 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 주어진다.
상기 스즈키 커플링 반응에서, 할로겐화 반응 파트너 상의 할로겐 X16은 X16' 모이어티로 대체될 수 있고, 동시에 다른 반응 파트너의 X16' 모이어티는 X16에 의해 대체된다.
상응하는 디케토피롤로피롤 중간체의 합성은, 예를 들어, 문헌 [R. A. J. Janssen et al., Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 515-520], US2010/0326225, PCT/EP2012/061777 및 PCT/EP2012/066941에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 VIII 또는 IX의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분, 및 화학식 VIII 또는 IX의 화합물 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 상기 기재된 바람직한 사항이 화학식 VIII 또는 IX의 화합물에 적용된다.
반도체는 바람직하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. OFET 장치의 구조 및 성분은 상기에 보다 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 VIII 또는 IX의 화합물을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)를 제공한다.
유기 광기전력 장치 (태양 전지)의 구조는, 예를 들어 문헌 [C. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401 및 Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303]에 기재되어 있다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 화학식 VIII, 또는 IX의 화합물, 특히 화학식 IXa의 화합물, 매우 특히 화합물 D1 내지 D-11의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 VIII 또는 IX의 화합물 및 전자 수용체로서의 수용체 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 VIII 또는 IX의 소분자의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌 (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌, 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에는, 화학적으로 개질된 풀러렌을 사용하는 것이 또한 허용가능하다. 수용자 물질은 또한 화학식 VIII 또는 IX의 또 다른 화합물, 또는 임의의 반-전도성 중합체, 예컨대 예를 들어 화학식 I의 중합체 (단, 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 VIII 또는 IX의 화합물 및 전자 수용체로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 적용된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행될 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
이들의 탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 화학식 VIII 또는 IX의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하고, 여기서 반도체 층은 화학식 VIII, 또는 IX의 화합물, 특히 화학식 IXa의 화합물, 매우 특히 화합물 D1 내지 D-11을 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치한 화학식 VIII 또는 IX의 화합물을 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
하기 실시예는 오직 예시적 목적만을 위해 포함되며, 특허청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정된다 [장치: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) (미국 캘리포지아주 산타 클라라)로부터의 GPC PL 220 (굴절률 (RI)로부터 반응을 얻음), 크로마토그래피 조건: 칼럼: 애질런트 테크놀로지스 (미국 캘리포지아주 산타 클라라)로부터의 3 "피엘겔 믹스드 B(PLgel mixed B)" 칼럼; 평균 입자 크기 10 μm (치수 300 x 7.5 mm I.D.) 이동상: 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 1 g/l)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 (GPC에 대해, 어플라이켐(AppliChem), 독일 다름슈타트), 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 ml/분; 용질 농도: 약 1 mg/ml; 주입 부피: 200 μl; 검출: RI, 분자량 보정의 절차: 상대 보정은 6,035,000 Da - 162 Da의 분자량 범위를 포괄하는 12개의 좁은 폴리스티렌 보정 표준물, 즉, PS 6,035,000, PS 3,053,000, PS 915,000, PS 483,000, PS 184,900, PS 60,450, PS 19,720, PS 8,450, PS 3,370, PS 1,260, PS 580, PS 162 Da을 함유하는 애질런트 테크놀로지스 (미국 캘리포니아주 산타 클라라)로부터의 이지바이알(EasiVial) 보정 키트의 사용에 의해 수행함. 폴리노믹 보정이 분자량 계산에 사용된다.
하기 실시예에 주어진 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차를 통해 수득된 중합체 생성물의 이상적인 표현이다. 2종 초과의 성분이 서로 공중합되는 경우에, 중합체에서의 순서는 중합 조건에 따라 교대 또는 랜덤일 수 있다.
실시예
실시예 1: 중합체 P-1의 합성
Figure 112014103936607-pct00153
a) 물 50 ml 중 수산화리튬 1수화물 6.88 g (164 mmol)을 메틸렌 클로라이드 200 ml 중 2,7-디브로모페난트렌-9,10-디온 20 g (54.6 mmol) 및 벤질(트리페닐)포스포늄 클로라이드 43.6 g (112 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성물을 에탄올 중에 데콕션하였다 (수율: 20 g (69%)).
Figure 112014103936607-pct00154
Figure 112014103936607-pct00155
b) 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 (DDQ) 2.50 g (11.0 mmol)을 클로로벤젠 25 ml 중 5,10-디브로모-2,3-디페닐-2,3-디히드로페난트로[9,10-b]푸란 5.6 g (10.0 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 질소 하에 환류시키고, 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 생성물을 디부틸에테르 중에 데콕션하였다 (수율: 4.80g (91%)).
Figure 112014103936607-pct00156
Figure 112014103936607-pct00157
c) 응축기 및 질소 버블러가 장착된 3구 플라스크에 5,10-디브로모-벤조-페난트로[9,10b]-푸란 (1.50 g, 2.84 mmol)을 도입하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고, 테트라히드로푸란 (THF)을 첨가하였다 (80 mL). 이어서, 황색 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 용액 (2.30 mL, 6.25 mmol, 2.7 M 용액)을 적가하였다. 생성된 황색 혼합물을 -78℃에서 1시간 20 동안 교반하였다. 그 시간 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.90 g, 15.6 mmol)을 -78℃에서 첨가하였다. -78℃에서 20분 후, 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 물을 0℃에서 첨가하고, 생성물을 tert-부틸-메틸-에테르 (100 mL) 및 디클로로메탄 (2회 100 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 조 오일/발포체에 에탄올 100 mL를 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 0℃로 냉각시켰다. 생성된 분말을 여과하고, 건조시키고, 뜨거운 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 백색 결정을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하고, 감압 하에 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율 = 1.265 g (72%)).
Figure 112014103936607-pct00158
Figure 112014103936607-pct00159
d) 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온의 합성은, 예를 들어, WO2008/000664 및 문헌 [Y. Geerts; Tetrahedron 66 (2010) 1837-1845]에 기재되어 있다. 응축기, 기계식 교반기, 질소 버블러 및 온도계가 장착된 250 mL 플라스크에 단계 c)로부터의 비스-보론산 에스테르 (520 mg, 0.84 mmol) 및 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 (726 mg, 0.80 mmol)을 도입하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고, 건조 THF (40 mL)를 시린지에 의해 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 60℃로 가열하고, THF 10 mL 중 아세트산팔라듐(II) (5.4 mg, 0.024 mmol) 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐피롤 (27.6 mg, 0.096 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 온도에서 5분 동안 교반하였다. 그 시간 후, 미분된 수산화리튬 1수화물 (211 mg, 5.04 mmol)을 한 번에 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에탄올 (300 mL)에 붓고, 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 이어서, 고체를 에탄올 200 mL 및 탈이온수 200 mL로 세척하였다. 이어서, 여과된 고체를 클로로포름 200 mL 및 3% 시안화나트륨 수용액 200 mL를 함유하는 플라스크에 넣고, 격렬한 교반 하에 60℃에서 밤새 가열하였다. 유기 상을 물 100 mL로 세척한 다음, 클로로포름의 2/3을 증발시켰다. 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰으며, 이를 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하고, 에탄올 300 mL로 세척하고, 오븐 내에서 건조시켰다. 이어서, 시안화나트륨으로의 처리를 재차 반복하였다. 이어서, 건조된 고체를 먼저 테트라히드로푸란 (200 mL, 5시간)을 사용한 속슬렛 추출에 의해 정제하였다. 테트라히드로푸란 중에 가용성인 분획을 버린 다음, 나머지 고체를 클로로포름 (200 mL, 5시간)을 사용한 속슬렛 추출에 적용하였다. 녹색 용액을 농축시키고, 생성물을 에탄올 중에서 침전시키고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜 중합체 P-1을 수득하였다 (810 mg, 수율 91%). 고온 GPC: Mw = 89800, Mn = 31100, PD = 2.88.
실시예 2: 중합체 P-2의 합성
Figure 112014103936607-pct00160
(6,6'-디아이오도-N,N'-(2-헥실데카닐)-이소인디고 11을, 예를 들어 문헌 [Klapars, A.; Buchwald, S. L.; J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14844-14845]에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 ((6,6'-디브로모-N,N'-(2-헥실데카닐)-이소인디고)로부터 제조하였다.
응축기, 기계식 교반기, 질소 버블러 및 온도계가 장착된 250 mL 플라스크에 비스-보론산 에스테르 10 (450mg, 0.72 mmol) 및 (6,6'-디아이오도-N,N'-(2-헥실데카닐)-이소인디고 (663 mg, 0.69 mmol)를 도입하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고, 건조 THF (40 mL)를 시린지에 의해 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 60℃로 가열하고, 10 mL THF 중 아세트산팔라듐(II) (4.6 mg, 0.021 mmol) 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐피롤 (23.7 mg, 0.083 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 온도에서 5분 동안 교반하였다. 그 시간 후, 미분된 수산화리튬 1수화물 (182 mg, 4.34 mmol)을 한 번에 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (400 mL) 및 물 (100 mL)의 혼합물에 붓고, 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 이어서, 고체를 메탄올 200 mL 및 탈이온수 200 mL로 세척하였다. 여과된 고체를 클로로포름 150 mL 및 3% 시안화나트륨 수용액 150 mL를 함유하는 플라스크에 넣고, 격렬한 교반 하에 65℃에서 4시간 가열하였다. 유기 상을 3 x 100 mL 물로 세척한 다음, 클로로포름의 2/3을 증발시켰다. 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰으며, 이를 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하고, 메탄올 및 물로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 이어서, 시안화나트륨으로의 처리를 재차 반복하였다. 이어서, 건조된 고체를 먼저 메탄올 (200 mL, 2시간) 및 아세톤 (200 mL, 2시간)을 사용한 속슬렛 추출에 의해 정제하였다. 메탄올 및 아세톤 중에 가용성인 분획을 버린 다음, 나머지 고체를 테트라히드로푸란 (200 mL, 6시간)으로의 속슬렛 추출에 적용하였다. 수득한 용액을 농축시키고, 생성물을 에탄올 중에서 침전시키고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜 중합체 P-2를 수득하였다 (685 mg, 수율 92%). 고온 GPC: Mw = 68000, Mn = 26100, PD = 2.60
실시예 3: 중합체 P-3의 합성
Figure 112014103936607-pct00161
a) 20.8 g (0.057 mol) 6 및 8.62 g (0.10 mol) 7을 디클로로벤젠 중에 아르곤 하에 현탁시켰다. 디클로로메탄 중 TiCl4의 1M 용액 110 ml (0.11 mol)를 0℃에서 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 밤새 격렬히 교반하였다. 이어서, 나타난 침전물을 유기 층으로부터 분리하고, 클로로벤젠 및 물로 세척하였다. 추가 정제를 위해 미정제 생성물을 톨루엔 중에서 속슬렛 추출기에 의해 밤새 계속적으로 추출하였다. 나타난 침전물을 고온 여과하여 미정제 생성물을 백색 고체로서 수득하였다.
추가 정제를 위해 미정제 생성물을 이소프로판올 중에서 환류 하에 밤새 격렬히 교반하고, 고온 여과하고, 이소프로판올 및 에탄올로 세척하여 화합물 8을 백색 고체로서 수득하였다. MS (APCI(pos), m/z): 424 (M+1), 및 Br 동위원소 426, 428.
Figure 112014103936607-pct00162
b) 응축기 및 질소 버블러가 장착된 플라스크에 화합물 8 (1.50 g, 3.52 mmol)을 도입하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고, 테트라히드로푸란 (THF)을 첨가하였다 (100 mL). 이어서, 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 용액 (3.9 mL, 10.6 mmol, 2.7 M 용액)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 시간 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.29 g, 12.3 mmol)을 -78℃에서 첨가하였다. -78℃에서 20분 후, 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 물을 0℃에서 첨가하고, 생성물을 디클로로메탄 (2회 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 조 물질을 추가로 아세토니트릴 중 가열하고 후속적으로 빙조에서 냉각시켜 정제하였다. 생성된 분말 여과하고, 건조시켜 표제 화합물 9를 담황색 고체로서 수득하였다 (수율 = 981 mg (54%).
Figure 112014103936607-pct00163
Figure 112014103936607-pct00164
c) 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온의 합성은, 예를 들어, WO2008/000664 및 문헌 [Y. Geerts; Tetrahedron 66 (2010) 1837-1845]에 기재되어 있다.
응축기, 기계식 교반기, 질소 버블러 및 온도계가 장착된 250 mL 플라스크에 실시예 3 b)로부터의 보론산 에스테르 (437 mg, 0.84 mmol) 및 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 (726 mg, 0.80 mmol)을 도입하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고, 건조 THF (40 mL)를 시린지에 의해 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 60℃로 가열하고, 10 mL THF 중 아세트산팔라듐(II) (5.4 mg, 0.024 mmol) 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐피롤 (27.6 mg, 0.096 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 환류 온도에서 교반되도록 하였다. 그 시간 후, 미분된 수산화리튬 1수화물 (211 mg, 5.04 mmol)을 한 번에 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (300 mL)에 붓고, 침전물을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 이어서, 고체를 200 mL 메탄올 및 200 mL 탈이온수로 세척하였다. 여과된 고체를 200 mL 클로로포름 및 200 mL 3% 시안화나트륨 수용액을 함유하는 플라스크에 넣고, 격렬한 교반 하에 60℃에서 밤새 교반하였다. 유기 상을 100 mL 물로 세척한 다음, 클로로포름의 2/3을 증발시켰다. 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰으며, 이를 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하고, 300 mL 에탄올로 세척하고, 오븐 내에서 건조시켰다. 이어서, 시안화나트륨으로의 처리를 재차 반복하였다. 이어서, 건조된 고체를 먼저 테트라히드로푸란 (200 mL, 5시간)을 사용한 속슬렛 추출에 의해 정제하였다. 테트라히드로푸란 중에 가용성인 분획을 버린 다음, 나머지 고체를 클로로포름 (200 mL, 6시간)을 사용한 속슬렛 추출에 적용하였다. 녹색 용액을 농축시키고, 생성물을 에탄올 중에서 침전시키고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜 중합체 P-3을 수득하였다 (298 mg, 수율: 37%). 분석: 고온 GPC: Mw = 10769, Mn = 6250, PD = 1.72.
적용 실시예 1 및 2: 반도체 중합체 P-1의 광기전력 응용
태양 전지는 하기 구조를 갖는다: Al 전극/LiF 층/본 발명의 화합물 및 [70]PCBM을 포함하는 유기 층/[폴리(스티렌술폰산) (PSS)과 혼합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)]/ITO 전극/유리 기판. PEDOT-PSS의 층을 유리 기판 상의 사전-패턴화된 ITO 상에 스핀 코팅함으로써 태양 전지를 제조하였다. 이어서, 중합체 P-1 (0.8 중량%) : [70]PCBM (치환된 C70 풀러렌)의 1:1 혼합물은 용매 혼합물 (유기 층)으로부터 스핀 코팅된다. LiF 및 Al을 섀도우-마스크를 통해 고진공 하에 승화시켰다.
적용 실시예 3
중합체 P-1 대신에 중합체 P-3을 사용하는 것을 제외하고는 적용 실시예 1을 반복하였다.
태양 전지 성능
태양 전지를 할로겐 광원을 구비한 태양 광 시뮬레이터 하에 측정하였다. 이어서, 외부 양자 효율 (EQE) 그래프를 사용하여, 전류를 AM1.5 조건 하에 추정하였다. OPV 측정의 결과는 하기 표에 제시된다:
Figure 112014103936607-pct00165
합성 실시예 1: 화합물 5의 합성
Figure 112014103936607-pct00166
화합물 5를 화합물 8과 유사하게 제조하였다.
MS (APCI(pos)), m/z): 424 (M+1), 및 Br 동위원소 426, 428.
적용 실시예 4 내지 6 - 반도체 중합체의 OFET 응용:
반도체 필름 증착:
230 nm 두께 SiO2 유전체 및 패턴화된 산화인듐주석 (15 nm)/금 (30 nm) 접촉부 (L = 20, 10, 5, 2.5 μm, W = 0.01 m; 프라운호퍼(Fraunhofer) IPMS (드레스덴))를 포함하는 실리콘웨이퍼 (Si n- -(425 ± 40 μm))를 아세톤 및 i-프로판올로 세척하고, 이어서 30분 동안 산소 플라즈마 처리함으로써 제조하였다.
기판을 글로브 박스로 옮겼다. 기판을 트리클로로에틸렌 중 옥틸트리클로로실란 (OTS) 50 mM 용액에 1시간 동안 넣어 옥틸트리클로르실란 (OTS) 단층을 유전체 표면 상에 성장시켰다. 단층 성장 후에, 기판을 톨루엔으로 세척하여 물리흡착된 실란을 제거하였다.
반도체 (각각 P-1, P-2 및 P-3)를 80℃에서 농도 0.75 중량%로 적절한 용매 중에 용해시키고, 1500 rpm으로 60초 동안 기판 상에 스핀-코팅하였다.
OFET 측정: OFET 이동 및 출력 특성을 애질런트 4155C 반도체 파라미터 분석기 상에서 측정하였다. 장치를 글로브박스에서 15분 동안 150℃에서 어닐링한 후에 질소 분위기 하 글로브 박스 내에 실온에서 측정을 수행하였다. p-형 트랜지스터에 대해, 이동 특성화를 위해 게이트 전압 (Vg)을 -3 및 -30V의 드레인 전압 (Vd)에서 10 내지 -30V로 가변시켰다. 출력 특성화를 위해, Vd를 Vg = 0, -10, -20, -30V에서 0 내지 -30V로 가변시켰다.
Figure 112014103936607-pct00167

Claims (16)

  1. 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    Figure 112019028018586-pct00168

    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 기
    Figure 112019028018586-pct00169
    ,
    Figure 112019028018586-pct00170
    또는
    Figure 112019028018586-pct00171
    를 형성하고, 여기서 R205, R206, R206', R207, R208, R208', R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18플루오로알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, G'에 의해 치환된 C7-C25아르알킬; CN, 또는 -CO-R28이고,
    D'는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, 또는 -C≡C-이고,
    E'는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, CF3, 또는 할로겐이고,
    G'는 E', C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R28은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
    R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    R67은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R68은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    R72는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
    Figure 112014103936607-pct00172

    여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014103936607-pct00173
    ,
    Figure 112014103936607-pct00174
    ,
    Figure 112014103936607-pct00175
    , 또는
    Figure 112014103936607-pct00176
    의 기이고, 여기서 R400, R401, R402, R403, R404 및 R405는 서로 독립적으로 H, CN, F, CF3, C1-C18알콕시; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 기
    Figure 112014103936607-pct00177
    를 형성하는 것인
    중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식
    Figure 112019028018586-pct00178
    의 중합체, 또는 화학식
    Figure 112019028018586-pct00179
    의 반복 단위를 포함하는 중합체이며, 여기서
    n은 4 내지 1000의 범위이고,
    A는 화학식 I 또는 II의 반복 단위이고,
    -COM1-은 반복 단위
    Figure 112019028018586-pct00180
    이고, 여기서
    k는 0, 1, 2, 또는 3이고; l은 1, 2, 또는 3이고; r은 0, 1, 2, 또는 3이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019028018586-pct00181

    Figure 112019028018586-pct00182

    Figure 112019028018586-pct00239

    Figure 112019028018586-pct00240

    (여기서 X1은 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -Ge(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
    Figure 112019028018586-pct00185
    ,
    Figure 112019028018586-pct00186
    ,
    Figure 112019028018586-pct00187
    ,
    Figure 112019028018586-pct00188
    ,
    Figure 112019028018586-pct00189
    ,
    Figure 112019028018586-pct00190
    ,
    Figure 112019028018586-pct00191
    , 또는
    Figure 112019028018586-pct00192
    임);
    Figure 112019028018586-pct00193

    Figure 112019028018586-pct00241

    Figure 112019028018586-pct00242

    (여기서 X1'는 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R108)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
    Figure 112019028018586-pct00196
    ,
    Figure 112019028018586-pct00197
    ,
    Figure 112019028018586-pct00198
    ,
    Figure 112019028018586-pct00199
    ,
    Figure 112019028018586-pct00200
    ,
    Figure 112019028018586-pct00201
    ,
    Figure 112019028018586-pct00202
    , 또는
    Figure 112019028018586-pct00203
    임);
    Figure 112019028018586-pct00204

    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
    Figure 112019028018586-pct00205
    (여기서 R13은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬기, 또는 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이거나,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 -COOR103이고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
    R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112'-이고,
    E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112'R113', -CONR112'R113', 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
    R112' 및 R113'는 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
    Figure 112019028018586-pct00206
    (여기서 R116은 C1-C10알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    R201은 수소, C1-C100알킬 기, -COOR103, 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C18아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C7-C25아릴알킬 기, 카르바모일 기, C1-C100알킬 및/또는 C1-C100알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬 기, C1-C100알킬, C1-C100티오알콕시 및/또는 C1-C100알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고;
    R103 및 R114는 서로 독립적으로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    R202 및 R203은 동일하거나 상이할 수 있고, H, F, -CN, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬; 및 C1-C100알콕시로부터 선택된 것인
    중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식
    Figure 112014103936607-pct00207
    의 (반복) 단위(들)를 포함하며, 여기서
    A는 화학식 I 또는 II의 반복 단위이고,
    -COM1-은 하기 반복 단위이고,
    Figure 112014103936607-pct00208

    Figure 112014103936607-pct00209

    여기서
    R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
    R114는 C1-C38알킬 기이고;
    R201은 C1-C38알킬 기이고;
    R202 및 R203은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬인
    중합체.
  5. 제3항에 있어서, A가 하기 화학식의 반복 단위이고,
    Figure 112014103936607-pct00210

    Figure 112014103936607-pct00211
    가 하기 화학식의 기이고;
    Figure 112014103936607-pct00212

    여기서 R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R201은 C1-C38알킬 기인
    중합체.
  6. 제4항에 있어서, 하기 화학식의 중합체이며,
    Figure 112019028018586-pct00213

    Figure 112019028018586-pct00243

    여기서
    n은 4 내지 1000이고,
    R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고; R201은 C1-C38알킬 기인
    중합체.
  7. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112019028018586-pct00215

    상기 식에서, Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019028018586-pct00216

    여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 기
    Figure 112019028018586-pct00236
    ,
    Figure 112019028018586-pct00237
    또는
    Figure 112019028018586-pct00238
    를 형성하고, 여기서 R205, R206, R206', R207, R208, R208', R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E'에 의해 치환되고/거나 D'가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18플루오로알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, G'에 의해 치환된 C7-C25아르알킬; CN, 또는 -CO-R28이고,
    D'는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, 또는 -C≡C-이고,
    E'는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, CF3, 또는 할로겐이고,
    G'는 E', C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R28은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
    R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    R67은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R68은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    R72는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    p는 0, 또는 1이고, q는 0, 또는 1이고;
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019028018586-pct00217

    a는 0, 1, 2, 또는 3이고, b는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    A3, A4, A5 및 A5'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019028018586-pct00218

    k'는 0, 1, 2, 또는 3이고; l은 0, 1, 2, 또는 3이고; r은 0, 1, 2, 또는 3이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    R10은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E"에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D"가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
    Figure 112019028018586-pct00219
    , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G"에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G"에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVm의 기이고,
    Figure 112019028018586-pct00220

    여기서 R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G"에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G"에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G"에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E"에 의해 치환되고/거나 D"가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G"에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    D"는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112"-이고,
    E"는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112"R113", -CONR112"R113", 또는 할로겐이고,
    G"는 E", 또는 C1-C18알킬이고,
    R112" 및 R113"는 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 제3항에 정의된 바와 같은 화학식 XIa, XIb, XIc, XId, XIe, XIf, XIg, XIh, XIi, XIj, XIk, XIl, XIm, XIn, XIo, XIpa, XIpb, XIq, XIr, XIs, XIt, XIu, XIv, XIw, XIx, XIy, XIz, XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe, XIIf, XIIg, XIIh, XIIi, XIlj, XIIk, XIII, 또는, XIIIa, XIIIb, XIIIc, XIIId, XIIIe, XIIIf, XIIIg, XIIIh, XIIIi, XIIIj, XIIIk, 및 XIIIl; 또는 XIV, 또는, XIVa; XVa, XVb, XVc, XVd, XVe, XVf, XVg, XVh, XVi, XVj, XVk, XVl, XVm, XVn, XVo, XVp, XVq, XVr, XVs, 또는, XVsa, XVsb, 및 XVsc; XVt, 또는, XVta, XVtb, 및 XVuc, 또는 XVu의 기이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 A1-Y-A3-Y15-A2 (VIIIa), A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A2 (VIIIb), 또는 A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A5-Y17-A2 (VIIIc), A1-A3-Y-A4-A2 (IXa), A1-A3-Y-A4-Y15-A5-A2 (IXb), 또는 A1-A3-Y-A4-Y15-A5-Y17-A5'-A2 (IXc)의 화합물이며, 여기서 Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014103936607-pct00221
    의 기이고, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014103936607-pct00222
    ,
    Figure 112014103936607-pct00223
    ,
    Figure 112014103936607-pct00224
    , 또는
    Figure 112014103936607-pct00225
    의 기이고, 여기서 R400, R401, R402, R403, R404 및 R405는 서로 독립적으로 H, CN, F, CF3, C1-C18알콕시; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 기
    Figure 112014103936607-pct00226
    를 형성하고;
    A1 및 A2는 제7항에 정의된 바와 같고,
    A3, A4, A5 및 A5'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고;
    Figure 112014103936607-pct00227

    여기서
    R3, R3', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C25알킬이고;
    R114는 C1-C38알킬 기이고;
    R201은 C1-C38알킬 기이고;
    R202 및 R203은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬인
    화합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 물질.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 층.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 성분.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체,
    제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 및
    상기 중합체, 상기 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분
    으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 전자 장치.
  13. 제12항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 유기 광기전력 장치, 포토다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터인 전자 장치.
  14. 유기 용매 중 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 또는 둘 모두의 용액 또는 분산액을 기판에 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하거나; 또는 제7항 또는 제8항에 따른 화합물의 증발을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
  15. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112019028018586-pct00228

    상기 식에서,
    A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019028018586-pct00229
    의 기이고, 여기서 X2 및 X2'는 서로 독립적으로 할로겐, ZnX12, 또는 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 공통 고리를 임의로 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112019028018586-pct00230
    ,
    Figure 112019028018586-pct00231
    , -BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 또는 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이고; Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기이고, a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4, A5 및 A5'는 제7항에 정의된 바와 같다.
  16. 하기 화학식의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체.
    Figure 112019028018586-pct00232

    상기 식에서,
    A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019028018586-pct00233
    의 기이고, 여기서 a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4, A5 및 A5'는 제7항에 정의된 바와 같다.
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