CN101842410B - 绿色至透射的可溶性电致变色聚合物 - Google Patents

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Abstract

绿色至透射的可溶性电致变色聚合物为具有多个重复单元的共轭聚合物，其中重复单元为多个耦合在受体基团上的基于取代二氧杂环的供体基团。该共轭聚合物当为中性态时吸收可见光谱第一波段和可见光谱第二波段内的辐射产生绿色，当为氧化态时为透射的。该聚合物可溶，容许由溶液加工膜和涂层。

Description

绿色至透射的可溶性电致变色聚合物
相关申请的交叉引用
此申请要求保护2007年10月30日提交的美国临时申请序列号为61/000,908的利益，在此参考其全部内容，包括任何图、表或附图。
发明背景
经电化学氧化和还原能快速且可逆变色的聚合物电致变色在过去十年已受到相当多的关注。特别强调向装置如窗户、镜子(汽车的后视镜/侧视镜)中掺入最稳定的这些电活性材料并展示对于预期的工业和商业应用。当合成大量中性态红色和蓝色吸收共轭聚合物并结合在电致变色装置中时，由于中性态材料中所需吸收光谱必须含至少两个波段的复杂性质，化学或电化学合成可转换成透射态的饱和绿色聚合物的尝试遭遇有限的成功。
迄今为止，仅一篇文章报告了经氧化具有透射态(具有蓝色调)的绿色共轭聚合物的存在(Durmus等人，Chem.Commun.，2007，3246-3248)。然而，此材料通过电化学聚合/薄膜沉积制备且不显示任何可溶性/可加工性，使得难以结合在装置中，限制了可能的应用范围。
因此，具有高电致变色反衬度、快速转换时间和高透射氧化态的可溶中性态绿色共轭聚合物将是共轭聚合物领域中理想的改善。另外，可溶液加工的材料将在广泛应用中提供优点。
发明简述
本发明实施方案针对由多个重复单元构成的共轭聚合物，其中重复单元具有多个耦合在受体基团上的基于取代二氧杂环的供体基团。共轭聚合物当为中性态时吸收可见光谱第一波段和可见光谱第二波段内的辐射，但为氧化态时在这些波段中为透射的。在氧化态时第一和第二波段内辐射的吸收率比在中性态时小通常200％或更多，使得在中性态时可认为聚合物有色，但在氧化态下或无色或几乎无色。第一吸收波段在约500nm以下的波长下可具有可见吸收最大值，第二吸收波段在约550nm以上的波长下可具有可见吸收最大值，和480-580nm之间的局部最小值，使得中性态有色聚合物外观上为绿色的。
聚合物可溶于一种或多种溶剂中，例如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、异丙醇、水及其混合物。然后可制备聚合物并由溶液加工成膜或涂层。聚合物的二氧杂环可为二氧噻吩如亚烷基二氧噻吩，例如3，4-亚丙基二氧噻吩。受体基团为贫电子芳族单元，例如取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团、噻吩并吡嗪基团、吡嗪并喹喔啉基团、苯并双噻二唑基团或噻二唑并噻吩并吡嗪基团。
在许多实施方案中，共轭聚合物可通过结构式III序列的重复单元预见：
＊-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-＊ III
其中X为贫电子芳族单元，E为富电子共轭单元，Y为取代的二氧杂环，Z为共轭单元，且q和r为0、1、2或3。单元Y可为取代的二氧噻吩，所述取代的二氧噻吩可为由至少一个在链内可以具有一个或多个杂原子的线性或支化脂族碳链取代的亚烷基二氧噻吩，如式II中的亚丙基二氧噻吩(ProDOT)所示：
其中X为贫电子芳族单元，E为富电子共轭单元，Z为共轭单元，q和r为0、1、2或3，R10、R11、R12和R13相同或不同且R10、R11、R12和R13中至少一个包含任选包含一个或多个杂原子的线性或支化脂族碳链。贫电子芳族单元X可为取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团、噻吩并吡嗪基团、吡嗪并喹喔啉基团、苯并双噻二唑基团和噻二唑并噻吩并吡嗪基团。例如，在本发明实施方案中，贫电子芳族单元可为2，1，3-苯并噻二唑基团(BTD)。富电子共轭单元E可为取代或未取代的噻吩，Z可为取代或未取代的二氧噻吩基团。
本发明其他实施方案包括一种形成共轭聚合物的方法，其包括如下步骤：使具有取代二氧杂环结构部分的两种供体化合物与具有受体结构部分的共轭受体化合物反应以形成可聚合单元，所述可聚合单元为其中基于二氧杂环的供体基团连接在受体基团上的低聚物。然后使多个这些低聚可聚合单元共价键接以形成共轭聚合物，其中如上所述，所述共轭聚合物当为中性态时吸收可见光谱第一波段和可见光谱第二波段内的辐射，且一经氧化，聚合物为透射的。聚合物可溶于至少一种溶剂中。在一个实施方案中，二氧杂环结构部分可为具有耦合结构部分的二氧噻吩结构部分，所述耦合结构部分可为有机金属取代基如有机锡取代基、有机硼取代基、有机镁取代基、有机锌取代基或有机硅烷取代基，且共轭受体化合物含有一对对称位于共轭受体化合物上的互补卤素官能团。反之，在另一实施方案中，一对有机金属取代基可连接在共轭受体化合物上且卤素基团可为二氧杂环结构部分的耦合结构部分。
附图简述
图1分别显示聚合物(a)6a、(b)6b、(c)9和(d)12的吸收光谱，其中薄膜由甲苯(6a、6b、9)或氯仿(12)浇铸在ITO上并在LiBF4在乙腈中的0.1M溶液中电化学氧化。
图2显示在聚合物6a(P([ProDOT-OOct2]2-BTD))(●)、6b(P([ProDOT-OEtHex2]2-BTD))(▲)、9(P([ProDOT-OOct2-Th]2-BTD))(■)和12(P([ProDOT-OOct2-Th]2-BTD))()薄膜上测量的相对亮度。实验使用由甲苯(6a、6b、9)或氯仿(12)喷雾浇铸在ITO上的固体薄膜进行。
图3显示中性和氧化聚合物(a)6a(P([ProDOT-OOct2]2-BTD))、(b)6b(P([ProDOT-OEtHex2]2-BTD))、(c)9(P([ProDOT-OOct2-Th]2-BTD))和(d)12(P([ProDOT-OOct2-EDOT]2-BTD))作为由甲苯(6a、6b、9)或氯仿(12)喷雾浇注在ITO上的固体薄或/厚膜的照片。
发明详述
本发明一个实施方案为合成在中性态下为绿色且在氧化态下为高透射的新型可溶性共轭聚合物的新颖且有效的路线。根据本发明实施方案，可溶性共轭聚合物提供一个或多个如下优点：可见区内的高光学反衬度；突出的电化学转换性能；电荷输送性能，如绿色太阳能电池所需；和使用便利沉积方法如旋涂、卷绕式涂覆、喷雾浇注、和各种印刷方法(例如喷墨印刷)加工成电致变色装置的能力。
为实现中性态绿色聚合物，需要可见光谱红色和蓝色区中的吸收。能隙的细调，以及在电磁光谱中引入足够的吸收波段组通过选择组成聚合物共轭部分的重复单元的结构实现。控制结构参数以实现此新一类可溶性聚合物的所需光学性能和可加工性。谨慎分析和比较经聚合发生的红移可使得确定单一待合成和聚合的可聚合单元的预期吸收光谱。此可聚合单元包含供电子和受电子结构部分，其构成电致变色聚合物的骨架。
在本发明实施方案中，其上具有至少一个加溶取代链的二氧噻吩结构部分包含具有用于形成聚合物的可聚合单元的供体结构部分。可使用在加工期间提供所需溶解度的任何加溶链。在一个实施方案中，加溶链可为烷氧基加溶链(线性或支化的)，其容许通过溶液浇注加工成固体薄膜并可增强氧化态的透射比。对于传输/反射绿光的聚合物材料，经氧化得到高透射反衬度需要同时且有效将存在于可将光谱的蓝色和红色部分的两个吸收波段变白。
本发明实施方案的可溶性共轭聚合物通过借助耦合反应将二氧杂环供体结构部分与受体结构部分耦合而制备。可使用的耦合反应包括，但不限于Stille耦合、Kumada耦合、Hiyama耦合、Negishi耦合和Suzuki耦合。
在本发明一个实施方案中，Stille耦合用作耦合反应。在此实施方案中，可聚合单元使用可使用任何合适技术制备的甲锡烷基化二氧噻吩制备，然后使该单元氧化聚合。该单元为组合得到绿色至透射聚合物电致变色性能的供体与受体结构部分的合适官能化低聚物。在实施方案中，在以下方案1中，甲锡烷基化二氧噻吩化合物可为式3的3，4-亚丙基二氧噻吩化合物，作为三甲基锡(-SnMe3)，或任何合适有机锡取代基如三乙基锡(-SnEt3)或三丁基锡(-SnBu3)显示。有机锡取代基可由任何合适取代基如有机硼、有机镁、有机锌或有机硅烷取代基替换。式3的基团R可相同或不同且可选自线性或支化脂族碳链，或含芳族结构部分的碳链，其中脂族或芳族碳链可任选包含一个或多个杂原子(例如氧或氮原子)或选自低聚醚基团、酯基团、酰胺基团、羧酸基团、磺酸酯基团、胺基团和其他极性官能团的官能团。整个基团CH2OR可由烷基或芳基链替换且基团CH2OR中一个可用氢取代基替换。甲锡烷基化3，4-亚丙基二氧噻吩的通式在式I中给出：
其中基团R相同或不同且包含线性或支化脂族碳链，且可任选包含一个或多个选自低聚醚基团、酯基团、酰胺基团、羧酸基团、磺酸酯基团、胺基团和其他极性官能团的官能团，且R’包含烷基。
方案1
本发明实施方案包括制备甲锡烷基化亚烷基二氧噻吩，如以上方案1所示，其中将单甲锡烷基化双烷氧基甲基取代的3，4-亚丙基二氧噻吩(3)耦合成可聚合单元。合成以烷氧基衍生物(加溶基团)对化合物1中Br的容易亲核取代开始，其显示为在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中威廉逊(Williamson)醚化以形成化合物2，其中醇钠通过醇与氢化钠反应形成。方案1的基团R显示为辛基或2-乙基己基，但可使用任何合适线性或支化烷基如C2-C30烷基。适于醚化反应的反应条件为本领域技术人员已知的。可使用其他反应以形成适当取代的3，4-亚丙基二氧噻吩来用作供体结构部分以形成可聚合单元。
将所得方案1的对称烷氧基取代化合物2使用合适有机锂试剂如正丁基锂、叔丁基锂或甲基锂单锂化。其他足够碱性的试剂可用于制备有机金属中间体，其中金属可例如为制备单甲锡烷基化产物3的任何碱金属或碱土金属。反应可在任何合适有机溶剂，通常为极性非质子溶剂如四氢呋喃(THF)中进行。然后将所得化合物通过使用任何合适含锡试剂如三甲基氯化锡或三丁基氯化锡而用有机锡取代基替换产生的锂取代基而单甲锡烷基化，以高收率提供相对空气稳定的化合物3。其他甲锡烷基化亚烷基二氧噻吩或二氧噻吩可以以类似于方案1所述方式通过使用合适起始化合物制备。尽管对于反应的许多实施方案不需要醚化反应，但需要合适基团以实现溶解性。用于耦合反应中的供体结构部分不是必须要求存在赋予溶解性的取代基；然而，可聚合单元中的至少一个结构部分具有赋予聚合物溶解性的取代基。
甲锡烷基化亚烷基二氧噻吩然后可用于形成具有亚烷基二氧噻吩端基的低聚物，所述端基为可聚合单元。此方法包括将甲锡烷基化亚烷基二氧噻吩与含至少一个受体结构部分的其他化合物混合。例如，在实施方案中，化合物3可与一种或多种含受体结构部分的卤化化合物反应。
方案2说明根据本发明实施方案的方法实例，其通过构建可溶且对称的共轭低聚物、具有供体和受体结构部分的可聚合单元，以及通过低聚物聚合而进行以得到线性共轭聚合物。表1公开了大量本发明实施方案聚合物的特征。如方案2所述，Stille反应可用于将甲锡烷基化化合物3与含物种4、7或10的二溴化受体耦合。其他卤素如氯、碘或甚至氟可用于替换受体化合物上的溴。受体通常，但不是必须为对称卤化的，其中卤素位于受体化合物的等价相对位置上，如对于化合物4、7和10所示。Stille反应方法为本领域熟知的，且可例如使用钯(0)或钯(II)催化剂进行。在许多实施方案中，反应在空气和无湿气条件下进行以使反应收率最大。合适低聚物5、8和11可通过各种技术分离，例如包括使用柱色谱法，其中硅胶作为固定相且改变用于洗提的溶剂比。这种溶剂可例如包括己烷、二氯甲烷与乙酸乙酯的混合物。
低聚物可以以逐步增长方式聚合，其中亚烷基二氧噻吩端基自缩合形成共轭聚合物。例如如方案2所示，目标低聚物5、8和11可在氯仿或其他合适溶剂中使用氯化铁作为有效氧化剂通过低氧化潜在3，4-亚丙基二氧噻吩链端自缩合以得到完全共轭且定义明确的电活性聚合物6a、6b、9和12，如表1所示。聚合物提纯可通过在MeOH中沉淀，在氯仿中使用一水合肼还原并后接48小时Soxhlet提纯而进行(见表1)。尽管方案2的基团“R”显示为辛基或2-乙基己基，但任何合适线性或支化烷基，例如C2-C30烷基可用于增强可加工性，细调颜色，包括绿色的色调和饱和度，增强氧化态的透射比并改进固体膜的形态。
方案2
表1.共聚物6a(P([ProDOT-OOct2]2-BTD))、6b(P([ProDOT-OEtHex2]2-BTD))、9(P([ProDOT-OOct2-Th]2-BTD))和12(P([ProDOT-OOct2-EDOT]2-BTD))在THF中的GPC评估分子量，聚合的分离收率，元素分析
方案3、4和5说明了本发明使用方案2所述有效合成策略制备具有透射氧化态的中性态绿色聚合物的其他实施方案。方案3显示一系列三聚物的合成，所述三聚物在掺入可聚合单元中的受体芯性质方面不同。如方案3所述，代替或除二溴化2，1，3-苯并噻二唑4(方案2)外，可使用其他受体单元如噻二唑并喹喔啉衍生物(A)、喹喔啉衍生物(B)或噻吩并噻二唑(C)。可用于本发明实施方案中的其他受体单元包括噻吩并吡嗪衍生物、吡嗪并喹喔啉衍生物、苯并双噻二唑和噻二唑并噻吩并吡嗪。
方案3
方案4显示本发明实施方案的其他聚合物，其中受体芯为五聚可聚合单元的一部分。这些五聚可聚合单元可使用方案2的条件氧化聚合。
方案4
方案5说明本发明的实施方案，其包括使3，4-亚丙基二氧噻吩化合物与包括受体结构部分的卤化化合物以上述方式反应，其中A、B和C显示于方案3中，以制备低聚物，随后将低聚物卤化以形成制备可聚合单元的中间体。使第二种亚烷基二氧噻吩化合物与卤化的中间体反应以形成低聚可聚合单元，其可耦合以形成共轭聚合物。第二种亚烷基二氧噻吩化合物可例如为己甲锡烷基化以与卤化的低聚物反应的亚乙基二氧噻吩或亚丙基二氧噻吩，如方案5所示。除方案5所示亚烷基二氧噻吩外，也可使用其他二氧杂环，例如3，4-亚烷基二氧吡咯、3，4-亚烷基二氧呋喃和3，4-亚烷基二氧硒吩。可使用的合适二氧杂环的实例公开于Reynolds等人，美国专利号6,791,738，2004年9月14日中。
方案5
方案1-5所列化学式说明如何通过改变基于噻吩的供体和受体而由共轭骨架的性质控制光学性能。尽管上述聚合物具有线性和支化烷基作为取代基以提供有机溶剂溶解性和可加工性，然而在其他实施方案中，可使用极性或离子侧链。例如，方案1-5中所示化合物的基团R、R1和/或R2中任一个可包含低聚醚、酯、酰胺、羧酸、磺酸酯、胺、膦酸和其他极性官能团。包含这种基团R、R1和R2的化合物可使用如本领域技术人员易于理解的推荐技术或改进技术制备。离子或高极性侧基可提供在水或极性溶剂中的溶解性和可加工性，这可使得在水基电解液电致变色转换且可使聚合物吸附在电致变色和氧化钛基太阳能电池(Graetzel Cells)的氧化物表面上。
在本发明其他实施方案中，酯官能化的PProDOT可用作供体，其中在加工成膜以后，可将酯水解或转化成醇和羧酸，或它们的衍生物，这使得本发明实施方案的可溶性膜转化成不溶性膜，如公开于Reynolds等人公开的国际申请WO/2007/087587，2007年8月2日，在此将其全部内容引入作为参考，和Reeves等人，Macromolecules 2007，40，5344，在此将其全部内容引入作为参考。以此方式，可由本发明实施方案可溶性绿色至透射膜形成不溶性绿色至透射膜。
在以上示例性实施方案中，二氧杂环供体结构部分包含在与包含受体结构部分的卤化化合物反应的活化耦合试剂中。在可选择实施方案中，受体结构部分可为活化耦合试剂的部分且二氧杂环供体化合物可具有卤素官能团以耦合至可聚合物单元内。例如，代替卤化，上述受体化合物可包含选自有机锡取代基(包括上述有机锡基团的任何一个)、有机硼取代基、有机镁取代基、有机锌取代基和有机硅烷取代基的耦合基团。这种耦合基团的位置可例如代替上述受体化合物的两个卤素官能团。此受体化合物可与如上所述基于二氧杂环的供体化合物耦合，其中单卤素基团容许耦合成上述二官能化受体化合物。
由上述方法形成的所得聚合物包含大量重复单元，其包含至少两个耦合在受体基团上的基于取代二氧杂环的供体基团。合适二氧杂环基团的实例可为这里公开的任何二氧噻吩基团，以及3，4-亚烷基二氧吡咯、3，4-亚烷基二氧呋喃、3，4-亚烷基二氧硒吩、3，4-亚烷基二氧碲吩或其他二氧吡咯、二氧呋喃、二氧硒吩或二氧碲吩基团。合适二氧杂环基团包括Reynolds等人，美国专利号6,791,738，2004年9月14日公开的衍生自二氧杂环的那些。在一个实施方案中，用于形成重复单元的二氧杂环基团包括3，4-亚丙基二氧噻吩。例如重复单元可具有通式II：
其中X可选自任何合适的贫电子受体基团。基团X可为取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑喹并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团、噻吩并吡嗪基团、吡嗪并喹喔啉基团、苯并双噻二唑基团和噻二唑并噻吩并吡嗪基团。基团E可为任何合适的富电子共轭单元，且基团Z可选自任何合适的共轭单元。适于E和Z二者的共轭单元包括取代或未取代的噻吩基团、亚烷基二氧噻吩基团，例如取代或未取代的亚乙基二氧噻吩基团和亚丙基二氧噻吩基团，以及这里公开的其他二氧杂环基团中任一个；q和r可为0、1或2；R10-R13可相同或不同，且可选择为可任选包含一个或多个杂原子(例如氧或氮原子)的线性或支化脂族碳链，或选自低聚醚基团、酯基团、酰胺基团、羧酸基团、磺酸酯基团、胺基团和其他极性官能团的官能团。在一个实施方案中，R10、R11、R12和R13可各自为基团-R’OR”，其中R’可为甲基、乙基或丙基且R”为线性或支化C2-C30烷基如辛基或2-乙基己基。在一个实施方案中，R10、R11、R12和R13可选择为相同取代基。
在本发明其他实施方案中，重复单元可具有通式III：
＊-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-＊III
其中X、E、Z、q和r如上对式I所定义，且其中Y为任何合适的取代二氧杂环。例如Y可为二氧噻吩，例如用至少一个任选包含一个或多个杂原子的线性或支化脂族碳链取代的亚烷基二氧噻吩。
式I和II的基团X、E和Z可包括位于这些化合物环结构的任何可能取代位上的任何合适的取代基。合适的取代基的实例可包括这里公开的R10-R13取代基中任一个。本领域技术人员将能容易地确定这些基团的适合取代基和取代基的位置。
本申请共轭聚合物的数均分子量可取决于具体所用重复单元和用以形成聚合物的工艺参数广泛变化。示例性数均分子量可为约3000-100,000g/摩尔，如通过凝胶渗透色谱法测定，但也可形成具有此范围以外的数均分子量的聚合物。材料和方法
图1表征了合成的聚合物(6a、6b、9、12)的光学性能和它们经电化学氧化的电活性。如对于中性态绿色聚合物所预期的，表征的所有材料显示电磁光谱可见区中的两个吸收波段，包括在蓝色部分(约500nm以下)中的第一个适度高的吸收峰和在橙色至红色部分(约580nm以上)中通常比第一峰高(表示强吸收)的第二吸收峰，其中在绿色区(约480-580nm)中非常少或无重叠，因此最小吸收点出现在绿色区中第一与第二峰之间。对于表征的所有材料，这两个吸收波段经氧化同时变白且当形成电荷载体(极化子和双极化子)时，新的吸收波段出现在近红外中。在实施方案中，观察到两个π-π＊过渡的强烈变白，以及近红外吸收波段在可见区的残尾准缺失，且聚合物具有氧化态的高透射比。将最强吸收波段的吸收起点作为计算参考，在1.43-1.54eV范围内发现这些材料的光学能隙，且因此可认为是“窄带隙”聚合物。
图2显示在恒定照明下由聚合物薄膜测定的相对亮度，所述聚合物薄膜喷雾浇注在ITO上并经受逐步的电化学氧化。经氧化平均30％光学改变表征了此类聚合物。当聚合物12的相对亮度达到73％的适度值时，聚合物6b经氧化显示显著的透射比，同时在完全氧化态时相对亮度值达到84％。图3重现的图片说明此差异，其中所有材料以其中性态(左)和其完全氧化态(右)作为薄膜(顶)和/或较厚膜(底)照相。当聚合物6a和6b以其中性态反射相当“碧绿”(蓝绿或波斯绿)的颜色，聚合物9可考虑为“金松绿”。由于残余暗黄反射，更红移的聚合物12表面上看起来提供某种更“像橄榄的”绿色(森林绿)。表2汇总了所有合成材料的色彩坐标以及材料经受光学改变的电势。可使用本申请共轭聚合物实现的中性态绿色的实例可包括CIELab色系定义的“L”值为约71至约80；“a”值为约-15至约-23；且“b”值为约-11至约14的色彩；但也可实现此范围以外的绿色。
表2.中性和氧化聚合物6a(P([ProDOT-OOct2]2-BTD))、6b(P([ProDOT-OEtHex2]2-BTD))、9(P([ProDOT-OOct2-Th]2-BTD))和12(P([ProDOT-OOct2-EDOT]2-BTD))的比色结果
本公开的共轭聚合物可用于各种电子装置中。这种装置的合适实例包括电致变色窗户、镜子和显示器；可收获太阳能并产生电的SolarTurf或人造草坪；一般光电装置；电子纸；抗静电导体和透明导体；以及场效应晶体管、超级电容器、电池和其他电子元件。
从这里公开的本发明说明书和实施的角度考虑本发明其他实施方案对本领域技术人员而言显而易见。意欲认为说明书和实施例仅为示例性的，同时本发明真实范围和精神由如下权利要求指出。
将在上文或下文中所有专利、专利申请、临时申请和这里参考或引用的申请全部引入作为参考，包括所有图和表，直至它们与此说明书的明确教导不一致的程度。
应当理解这里所述实施例和实施方案仅为了说明的目的且其各种轻微改进或改变为对本领域技术人员的建议且应包括在本申请的精神和范围内。

Claims (15)

1.一种包含多个重复单元的共轭聚合物，所述重复单元具有式III的结构：
*-Zq-Y-Er-X-Er-Y-Zq-*III
其中X为取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团或苯并双噻二唑基团，E为取代或未取代的噻吩，Y为取代的二氧杂环，Z为取代或未取代的二氧噻吩基团，且q为0、1、2或3，和r为1、2或3，
其中所述共轭聚合物在至少一种溶剂中可溶，当为中性态时吸收可见光谱第一波段和可见光谱第二波段内的辐射并具有绿色调，且一经氧化，所述共轭聚合物为透射态，其中所述共轭聚合物在中性态时以大于或等于透射态时强度的200％的强度吸收第一和第二波段内的辐射。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述第一吸收波段在500nm以下的波长下具有可见吸收最大值，第二吸收波段在550nm以上的波长下具有可见吸收最大值，吸收的局部最小值为480-580nm。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述二氧杂环选自3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基二氧吡咯、3，4-亚烷基二氧呋喃、3，4-亚烷基二氧硒吩和3，4-亚烷基二氧碲吩。
4.根据权利要求1的聚合物，其中所述二氧杂环为亚烷基二氧噻吩。
5.根据权利要求1的聚合物，其中所述二氧杂环为亚丙基二氧噻吩。
6.根据权利要求1的聚合物，其中Y为取代的亚烷基二氧噻吩。
7.根据权利要求1的聚合物，其中所述重复单元具有式II的结构：
其中R10、R11、R12和R13相同或不同且R10、R11、R12和R13中至少一个包含含有一个或多个杂原子的线性或支化脂族碳链。
8.根据权利要求7的聚合物，其中R10、R11、R12和R13包含选自低聚醚、酯、酰胺、羧酸、磺酸酯和胺的官能团。
9.一种形成共轭聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
使包含取代的二氧杂环结构部分的两种供体化合物与包含受体结构部分的共轭受体化合物反应以形成可聚合单元，其中所述受体结构部分为取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团或苯并双噻二唑基团；和
使多个可聚合单元在所述可聚合单元末端共价键接以形成共轭聚合物，其中所述共轭聚合物当为中性态时吸收可见光谱第一波段和可见光谱第二波段内的辐射，且一经氧化，所述聚合物为透射的，同时在第一和第二波段内的辐射吸收率小于中性态，且其中所述聚合物在至少一种溶剂中可溶。
10.根据权利要求9的方法，其中所述二氧杂环结构部分含有包含有机锡取代基、有机硼取代基、有机镁取代基、有机锌取代基或有机硅烷取代基的耦合结构部分，且所述共轭受体化合物含有两个对称位于共轭受体化合物上的卤素官能团。
11.根据权利要求9的方法，其中所述共轭受体化合物具有包含两个对称位于共轭受体化合物上的有机锡取代基、有机硼取代基、有机镁取代基、有机锌取代基或有机硅烷取代基的耦合结构部分，和包含具有含卤素耦合结构部分的二氧噻吩结构部分的二氧杂环结构部分。
12.根据权利要求9的方法，其中所述共轭受体化合物选自二卤化苯并噻二唑、二卤化噻二唑并喹喔啉、二卤化喹喔啉、二卤化噻吩并噻二唑或二卤化苯并双噻二唑。
13.根据权利要求9的方法，其中所述供体化合物选自式I的化合物：
其中基团R相同或不同且包含线性或支化脂族碳链，且包含一个或多个选 自低聚醚基团、酯基团、酰胺基团、羧酸基团、磺酸酯基团、胺基团和其他极性官能团的官能团，且R’包括烷基。
14.根据权利要求1的聚合物，其中所述重复单元为
15.下式结构的聚合物：
其中R为辛基或2-乙基己基。
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