JP3982990B2 - 光制御型共役系高分子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光制御型共役系高分子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ジチエニルエテン部位を有する誘導体を重合して得られる光制御型共役系高分子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、インターネットや携帯電話の普及に伴い、エレクトロニクスの分野においては、情報のさらなる高速転送や高密度記録、軽量化を可能とする材料が求められている。金属に比べて軽量で、分子設計により様々な性質を与えることが可能な導電性高分子材料は、このような材料として注目されている。現在では、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどの様々な導電性高分子材料が実用化されている。
【０００３】
一方、デバイス科学の分野においては所謂エレクトロニクスから光エレクトロニクス材料へと要求が移行しており、最近では、次世代超高速高密度記録分子素子の実現を可能とするフォトニクス関連の研究が盛んに行われている。
【０００４】
中でも、特定波長光の照射により変色し、変色後には別波長の光照射や加熱によりもとの色に戻るフォトクロミック材料への期待は大きく、スピロラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、メタシクロファンなど、数多くの材料が検討されている。このようなフォトクロミック材料を画像記録材料や光記憶材料として応用するためには、高速応答性、高感度性、熱安定性や繰り返し耐久性などの性質の他に、読み出しでの構造破壊がないことなどが要求される。しかし、これまでに報告されているフォトクロミズムを示す有機化合物、とくに高分子材料では、熱安定性が悪い、ＯＮ／ＯＦＦ間のエネルギーバンドが大きすぎ、応答性が悪い、繰り返し耐久性がないなどの問題があり、未だに満足な成果が得られていないのが実情である。
【０００５】
一方、フォトクロミズムを示す無機化合物の中には、実用化されている材料もあるが、そのような無機化合物はそれ自体が成形性を有さないため、それらを光デバイスとして用いるためにはマトリックス材料に担持する必要がある。つまり、無機フォトクロミック材料を光デバイスとして利用するためには、担持するマトリックスの選定が必要なのである。しかし、成形性の高い高分子マトリックスは、フォトクロミック反応性を低下させたり、光照射により副反応を生じさせたりする傾向があり、好ましいものを選択することは困難であった。また、結晶は、固体マトリックスとしては好ましいものの、結晶中で光応答性を示すフォトクロミック材料がほとんどなく、マトリックスの成形性もよくないという問題があった。
【０００６】
したがって、成形が容易で、高い応答性や繰り返し耐久性を示すフォトクロミック材料は知られていなかったのが実情である。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、成形が容易で、高い応答性、感度、熱安定性、繰り返し耐久性等の性質を示す有機フォトクロミック材料を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、従来技術の問題点を解消するものとして、以下のとおりの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、次の一般式［３］
【００１０】
【化５】
【００１１】
（Ｒ’は、以下の化学式［５］
【００１２】
【化６】
【００１３】
で示される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、ｎは重合度を示す１０〜１０００の整数である）で表わされる光制御型共役系高分子を提供する。
【００１４】
第２には、この出願の発明は、前記光制御型共役系高分子の閉環体として、次の一般式［４］
【化７】
【００１５】
（Ｒ’は、以下の化学式［５］
【化８】
【００１６】
で示される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、ｎは重合度を示す１０〜１０００の整数である）で表わされる光制御型共役系高分子を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２６】
この出願の発明の光制御型共役系高分子の原料であるジチエニルエテン誘導体は、まず、以下の一般式［１］
【００２７】
【化１１】
【００２８】
で表わされる化合物である。この化合物において、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、脂肪族、芳香族、飽和、不飽和、鎖状、環状いずれであってもよい。具体的には、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基等が例示されるが、Wittig反応により重合させ、高分子を得るには、ホルミル基（−ＣＨＯ）とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記一般式［１］で示されるジチエニルエテン誘導体は、二つのチオフェニル基が３−位でエテンに結合しているものである。この出願の発明のジチエニルエテン誘導体は、２−位でエテンに結合してフォトクロミズムを示すものに比べ、閉環体や重合体となった際にπ共役の広がりが得られ、導電性や光特性が高くなるため好ましい。
【００３０】
一般式［１］で示される化合物は、紫外線を照射することにより閉環反応を起こし、閉環体として以下の一般式［２］
【００３１】
【化１２】
【００３２】
の化合物を与えるものである。このような閉環体では、π共役がより広がることから導電性が向上する。一般式［２］の化合物において、Ｒは、前記のとおりである。
【００３３】
以上のとおりの紫外線照射による化合物［１］から化合物［２］への閉環反応は、溶液において無色から青色への色調の変化を伴うものである。また化合物［２］に可視光を照射することにより、退色し、再び化合物［１］の開環体が得られる。したがって、化合物［１］および［２］のジチエニルエテン誘導体は、いずれもフォトクロミック有機材料であるといえる。
【００３４】
以上のとおりの化合物［１］および［２］のジチエニルエテン誘導体は、どのような方法で合成されるものであってもよい。種々の公知の化学的手法を用いて得られるものである。もちろん、化合物［２］は、化合物［１］の紫外線照射により得られるものに限定されない。
【００３５】
この出願の発明では、前記一般式［１］の化合物をモノマーとして重合することにより得られる、次の一般式［３］
【００３６】
【化１３】
【００３７】
の化合物を提供する。このようなジチエニルエテン誘導体の重合体は、どのような方法で重合されるものであってもよいが、例えば、トリアリールホスフィンとハロゲン化アルキルから得られるホスホニウム塩を用いて、一般式［１］のジチエニルエテン誘導体をWittig反応によって重合する方法が挙げられる。もちろん、一般式［３］の化合物は、他の触媒系等を用いた重合反応や共重合反応によって得られるものであってもよい。
【００３８】
また、一般式［３］において、Ｒ’は、次の化学式［５］
【００３９】
【化１４】
【００４０】
で表される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、このような置換基を用いることで、π共役の広がりを実現できる。
【００４１】
前記の化合物［３］は、さらに、紫外線照射によって次の一般式［４］
【００４２】
【化１５】
【００４３】
に示される前記チエニルエテン誘導体の重合体の閉環体となる。この化合物［３］から化合物［４］への紫外線照射による変化は、溶液や薄膜で無色から緑色への色調の変化を伴うものである。このとき、化合物［４］においても、Ｒ’は、前記のとおりのものである。
【００４４】
もちろん、化合物［４］は、化合物［３］の紫外線照射によって得られるものに限定されず、前記化合物［２］のジチエニルエテン誘導体をモノマーとして種々の触媒系を用いて重合する方法など、これ以外の方法で得られるものであってもよい。
【００４５】
さらに、化合物［４］に可視光を照射することにより、前記の緑色は退色し、開環体である化合物［３］が得られる。このような可逆的な光反応から、この出願の発明の化合物［３］および［４］は、いずれもフォトクロミック高分子材料、すなわち光制御型共役系高分子であるといえる。
【００４６】
これらの光制御型共役系高分子は、高い導電性を有し、明確なフォトクロミズムを示す点で有用なだけでなく、溶媒に可溶であり、キャスト法等により薄膜としたり、種々の成形方法によりあらゆる形状のものとすることが可能である点で従来のフォトクロミック材料よりも有利なものであるといえる。
【００４７】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４８】
【実施例】
＜合成例１＞ モノマー［１，２−ビス（５’−ホルミル−２’−メチルチエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン］の合成とフォトクロミズム
S. H. Kawai and J. M. Lehn, Chem. Eur. J., 5, 275 (1995) に基づき、以下の反応式（Ｉ）に従って化合物（Ａ）を合成した。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
化合物（Ａ）の同定は、図１（Ａ）に示したＩＲスペクトルにより行った。
【００５１】
次に、この化合物の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、２６２および２９３ｎｍに最大吸収波長（λmax）を有することが確認された。
【００５２】
また、化合物（Ａ）のＴＨＦ溶液に２５４ｎｍの紫外光を照射したところ閉環して、化合物（Ａ’）が得られた。
【００５３】
この化合物（Ａ’）は、λmax２８３および６３８ｎｍを有し、青色を呈した。さらに、化合物（Ａ’）のＴＨＦ溶液に可視光を照射したところ、退色した。紫外可視吸収スペクトルから化合物（Ａ）の生成が確認された。
【００５４】
化合物（Ａ）および（Ａ’）の紫外可視吸収スペクトルを図２に示した。
【００５５】
これより、以下の反応式（II）に示される可逆的なフォロクロミズムが確認された。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
＜実施例１＞ 光制御型共役系高分子の合成
（１）フェニレンビニレン型ポリマー：化合物（Ｂ）
１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）に炭酸カリウム（０．６６ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−キシリレン−ビス−（トリフェニルホスホニイムブロミド）（０．７３ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を加え、３０分後に合成例１で得られたモノマー（０．３３ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加えた。２４時間、７０℃で還流し、反応させた後、得られた生成物をメタノール洗浄によって精製した。
【００５８】
化合物（Ｂ）の生成は、図１（Ｂ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの消滅により確認した。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
（２）ビニレン型ポリマー：化合物（Ｃ）
ＴＨＦ（５ｍｌ）にＺｎ（０．２０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に保ち攪拌した。ＴｉＣｌ4（１ｍｌ、０．１７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、３０分後に合成例１で得られたモノマー（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６１】
化合物（Ｃ）の生成は、図１（Ｃ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの消滅により確認した。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
（３）パラ−アゾメチン型ポリマー：化合物（Ｄ）
トルエン（５ｍｌ）にＬｉＣｌ（０．０１ｇ、ｃａｔ．）とｐ−フェニレンジアミン（０．０５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。合成例１で得られたモノマー（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６４】
化合物（Ｄ）の生成は、図１（Ｄ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの減少により確認した。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（４）メタ−アゾメチン型ポリマー：化合物（Ｅ）
トルエン（１０ｍｌ）にＬｉＣｌ（０．０１ｇ、ｃａｔ．）とｍ−フェニレンジアミン（０．１０ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。合成例１で得られたモノマー（０．４０ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６７】
化合物（Ｅ）の生成は、図１（Ｅ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの減少により確認した。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（１）〜（４）により得られた化合物（Ｂ）〜（Ｅ）について、重合度を測定した。各高分子の収率および重合度を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜実施例２＞ 光制御型共役系高分子のフォトクロミズム
実施例１で得られた化合物（Ｂ）〜（Ｅ）に紫外線を照射し、各ポリマーの紫外可視吸収スペクトルの変化を測定した。それぞれ図２〜５に紫外可視吸収スペクトルを示した。
【００７２】
化合物（Ｂ）〜（Ｅ）は、紫外線の照射により閉環し、化合物（Ｂ’）〜（Ｅ’）となった。
【００７３】
これら（Ｂ’）〜（Ｅ’）の化合物は、可視光の照射により開環して再び（Ｂ）〜（Ｅ）に戻ることが確認された。したがって、これらの化合物のフォトクロミズムが示された。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
また、いずれの高分子においても異性化に伴う等吸収点が見られ、一対一の異性化が起こることが確認された。とくに化合物（Ｅ）では、開環反応が１００％進行することが示され、可逆的な光反応が確認された。
＜実施例３＞ 共役系高分子の電気伝導度
さらに、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）および（Ｂ’）〜（Ｄ’）について、電気伝導度の測定を行った。各高分子の電気伝導度を表２に示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
いずれの高分子においても、１０-10〜１０-5Ｓ／ｃｍという高い電気伝導度が得られた。また、開環体よりも閉環体で高い電気伝導度が得られることが確認された。
【００７８】
これより、閉環体でのπ共役系の広がりが示唆された。
＜実施例４＞ 光制御型共役系高分子の蛍光スペクトル
化合物（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｃ’）の蛍光スペクトルを測定し、図６および図７に示した。
【００７９】
いずれの化合物においても、開環体と閉環体では蛍光強度の差が見られた。また、いずれも閉環体の方が開環体に比べて３倍程度蛍光強度が大きいことが示された。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、光応答性の共役系高分子が提供され、光スイッチングで導電性や発光特性を制御できる高分子材料が提供される。このような高分子材料は、成形性も高く、フォトエレクトロニクスの分野において極めて有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例において合成された化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の赤外吸収スペクトルを示した図である。（Ａ）モノマー；（Ｂ）フェニレンビニレン型高分子；（Ｃ）ビニレン型高分子；（Ｄ）パラ−アゾメチン型高分子；（Ｅ）メタ−アゾメチン型高分子
【図２】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｂ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図３】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｃ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図４】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｄ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図５】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｅ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図６】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｂ）の紫外線照射前後の蛍光スペクトルである。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図７】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｃ）の紫外線照射前後の蛍光スペクトルである。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光制御型共役系高分子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ジチエニルエテン部位を有する誘導体を重合して得られる光制御型共役系高分子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、インターネットや携帯電話の普及に伴い、エレクトロニクスの分野においては、情報のさらなる高速転送や高密度記録、軽量化を可能とする材料が求められている。金属に比べて軽量で、分子設計により様々な性質を与えることが可能な導電性高分子材料は、このような材料として注目されている。現在では、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどの様々な導電性高分子材料が実用化されている。
【０００３】
一方、デバイス科学の分野においては所謂エレクトロニクスから光エレクトロニクス材料へと要求が移行しており、最近では、次世代超高速高密度記録分子素子の実現を可能とするフォトニクス関連の研究が盛んに行われている。
【０００４】
中でも、特定波長光の照射により変色し、変色後には別波長の光照射や加熱によりもとの色に戻るフォトクロミック材料への期待は大きく、スピロラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、メタシクロファンなど、数多くの材料が検討されている。このようなフォトクロミック材料を画像記録材料や光記憶材料として応用するためには、高速応答性、高感度性、熱安定性や繰り返し耐久性などの性質の他に、読み出しでの構造破壊がないことなどが要求される。しかし、これまでに報告されているフォトクロミズムを示す有機化合物、とくに高分子材料では、熱安定性が悪い、ＯＮ／ＯＦＦ間のエネルギーバンドが大きすぎ、応答性が悪い、繰り返し耐久性がないなどの問題があり、未だに満足な成果が得られていないのが実情である。
【０００５】
一方、フォトクロミズムを示す無機化合物の中には、実用化されている材料もあるが、そのような無機化合物はそれ自体が成形性を有さないため、それらを光デバイスとして用いるためにはマトリックス材料に担持する必要がある。つまり、無機フォトクロミック材料を光デバイスとして利用するためには、担持するマトリックスの選定が必要なのである。しかし、成形性の高い高分子マトリックスは、フォトクロミック反応性を低下させたり、光照射により副反応を生じさせたりする傾向があり、好ましいものを選択することは困難であった。また、結晶は、固体マトリックスとしては好ましいものの、結晶中で光応答性を示すフォトクロミック材料がほとんどなく、マトリックスの成形性もよくないという問題があった。
【０００６】
したがって、成形が容易で、高い応答性や繰り返し耐久性を示すフォトクロミック材料は知られていなかったのが実情である。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、成形が容易で、高い応答性、感度、熱安定性、繰り返し耐久性等の性質を示す有機フォトクロミック材料を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、従来技術の問題点を解消するものとして、以下のとおりの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、次の一般式［３］
【００１０】
【化５】
（Ｒ’は、以下の化学式［５］
【００１２】
【化６】
で示される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、ｎは重合度を示す１０〜１０００の整数である）で表わされる光制御型共役系高分子を提供する。
【００１４】
第２には、この出願の発明は、前記光制御型共役系高分子の閉環体として、次の一般式［４］
【化７】
（Ｒ’は、以下の化学式［５］
【化８】
で示される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、ｎは重合度を示す１０〜１０００の整数である）で表わされる光制御型共役系高分子を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２６】
この出願の発明の光制御型共役系高分子の原料であるジチエニルエテン誘導体は、まず、以下の一般式［１］
【００２７】
【化１１】
で表わされる化合物である。この化合物において、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、脂肪族、芳香族、飽和、不飽和、鎖状、環状いずれであってもよい。具体的には、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基等が例示されるが、Wittig反応により重合させ、高分子を得るには、ホルミル基（−ＣＨＯ）とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記一般式［１］で示されるジチエニルエテン誘導体は、二つのチオフェニル基が３−位でエテンに結合しているものである。この出願の発明のジチエニルエテン誘導体は、２−位でエテンに結合してフォトクロミズムを示すものに比べ、閉環体や重合体となった際にπ共役の広がりが得られ、導電性や光特性が高くなるため好ましい。
【００３０】
一般式［１］で示される化合物は、紫外線を照射することにより閉環反応を起こし、閉環体として以下の一般式［２］
【００３１】
【化１２】
の化合物を与えるものである。このような閉環体では、π共役がより広がることから導電性が向上する。一般式［２］の化合物において、Ｒは、前記のとおりである。
【００３３】
以上のとおりの紫外線照射による化合物［１］から化合物［２］への閉環反応は、溶液において無色から青色への色調の変化を伴うものである。また化合物［２］に可視光を照射することにより、退色し、再び化合物［１］の開環体が得られる。したがって、化合物［１］および［２］のジチエニルエテン誘導体は、いずれもフォトクロミック有機材料であるといえる。
【００３４】
以上のとおりの化合物［１］および［２］のジチエニルエテン誘導体は、どのような方法で合成されるものであってもよい。種々の公知の化学的手法を用いて得られるものである。もちろん、化合物［２］は、化合物［１］の紫外線照射により得られるものに限定されない。
【００３５】
この出願の発明では、前記一般式［１］の化合物をモノマーとして重合することにより得られる、次の一般式［３］
【００３６】
【化１３】
の化合物を提供する。このようなジチエニルエテン誘導体の重合体は、どのような方法で重合されるものであってもよいが、例えば、トリアリールホスフィンとハロゲン化アルキルから得られるホスホニウム塩を用いて、一般式［１］のジチエニルエテン誘導体をWittig反応によって重合する方法が挙げられる。もちろん、一般式［３］の化合物は、他の触媒系等を用いた重合反応や共重合反応によって得られるものであってもよい。
【００３８】
また、一般式［３］において、Ｒ’は、次の化学式［５］
【００３９】
【化１４】
で表される（ａ）〜（ｄ）のいずれかの共役系置換基であり、このような置換基を用いることで、π共役の広がりを実現できる。
【００４１】
前記の化合物［３］は、さらに、紫外線照射によって次の一般式［４］
【００４２】
【化１５】
に示される前記チエニルエテン誘導体の重合体の閉環体となる。この化合物［３］から化合物［４］への紫外線照射による変化は、溶液や薄膜で無色から緑色への色調の変化を伴うものである。このとき、化合物［４］においても、Ｒ’は、前記のとおりのものである。
【００４４】
もちろん、化合物［４］は、化合物［３］の紫外線照射によって得られるものに限定されず、前記化合物［２］のジチエニルエテン誘導体をモノマーとして種々の触媒系を用いて重合する方法など、これ以外の方法で得られるものであってもよい。
【００４５】
さらに、化合物［４］に可視光を照射することにより、前記の緑色は退色し、開環体である化合物［３］が得られる。このような可逆的な光反応から、この出願の発明の化合物［３］および［４］は、いずれもフォトクロミック高分子材料、すなわち光制御型共役系高分子であるといえる。
【００４６】
これらの光制御型共役系高分子は、高い導電性を有し、明確なフォトクロミズムを示す点で有用なだけでなく、溶媒に可溶であり、キャスト法等により薄膜としたり、種々の成形方法によりあらゆる形状のものとすることが可能である点で従来のフォトクロミック材料よりも有利なものであるといえる。
【００４７】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４８】
【実施例】
＜合成例１＞ モノマー［１，２−ビス（５’−ホルミル−２’−メチルチエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン］の合成とフォトクロミズム
S. H. Kawai and J. M. Lehn, Chem. Eur. J., 5, 275 (1995) に基づき、以下の反応式（Ｉ）に従って化合物（Ａ）を合成した。
【００４９】
【化１６】
化合物（Ａ）の同定は、図１（Ａ）に示したＩＲスペクトルにより行った。
【００５１】
次に、この化合物の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、２６２および２９３ｎｍに最大吸収波長（λmax）を有することが確認された。
【００５２】
また、化合物（Ａ）のＴＨＦ溶液に２５４ｎｍの紫外光を照射したところ閉環して、化合物（Ａ’）が得られた。
【００５３】
この化合物（Ａ’）は、λmax２８３および６３８ｎｍを有し、青色を呈した。さらに、化合物（Ａ’）のＴＨＦ溶液に可視光を照射したところ、退色した。紫外可視吸収スペクトルから化合物（Ａ）の生成が確認された。
【００５４】
化合物（Ａ）および（Ａ’）の紫外可視吸収スペクトルを図２に示した。
【００５５】
これより、以下の反応式（II）に示される可逆的なフォロクロミズムが確認された。
【００５６】
【化１７】
＜実施例１＞ 光制御型共役系高分子の合成
（１）フェニレンビニレン型ポリマー：化合物（Ｂ）
１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）に炭酸カリウム（０．６６ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−キシリレン−ビス−（トリフェニルホスホニイムブロミド）（０．７３ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を加え、３０分後に合成例１で得られたモノマー（０．３３ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加えた。２４時間、７０℃で還流し、反応させた後、得られた生成物をメタノール洗浄によって精製した。
【００５８】
化合物（Ｂ）の生成は、図１（Ｂ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの消滅により確認した。
【００５９】
【化１８】
（２）ビニレン型ポリマー：化合物（Ｃ）
ＴＨＦ（５ｍｌ）にＺｎ（０．２０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に保ち攪拌した。ＴｉＣｌ4（１ｍｌ、０．１７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、３０分後に合成例１で得られたモノマー（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６１】
化合物（Ｃ）の生成は、図１（Ｃ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの消滅により確認した。
【００６２】
【化１９】
（３）パラ−アゾメチン型ポリマー：化合物（Ｄ）
トルエン（５ｍｌ）にＬｉＣｌ（０．０１ｇ、ｃａｔ．）とｐ−フェニレンジアミン（０．０５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。合成例１で得られたモノマー（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６４】
化合物（Ｄ）の生成は、図１（Ｄ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの減少により確認した。
【００６５】
【化２０】
（４）メタ−アゾメチン型ポリマー：化合物（Ｅ）
トルエン（１０ｍｌ）にＬｉＣｌ（０．０１ｇ、ｃａｔ．）とｍ−フェニレンジアミン（０．１０ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。合成例１で得られたモノマー（０．４０ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、ゆっくり滴下した。２４時間、６０℃で還流し、反応させた後、生成物をメタノール洗浄により精製した。
【００６７】
化合物（Ｅ）の生成は、図１（Ｅ）のＩＲスペクトルにおけるアルデヒドピークの減少により確認した。
【００６８】
【化２１】
（１）〜（４）により得られた化合物（Ｂ）〜（Ｅ）について、重合度を測定した。各高分子の収率および重合度を表１に示した。
【００７０】
【表１】
＜実施例２＞ 光制御型共役系高分子のフォトクロミズム
実施例１で得られた化合物（Ｂ）〜（Ｅ）に紫外線を照射し、各ポリマーの紫外可視吸収スペクトルの変化を測定した。それぞれ図２〜５に紫外可視吸収スペクトルを示した。
【００７２】
化合物（Ｂ）〜（Ｅ）は、紫外線の照射により閉環し、化合物（Ｂ’）〜（Ｅ’）となった。
【００７３】
これら（Ｂ’）〜（Ｅ’）の化合物は、可視光の照射により開環して再び（Ｂ）〜（Ｅ）に戻ることが確認された。したがって、これらの化合物のフォトクロミズムが示された。
【００７４】
【化２２】
また、いずれの高分子においても異性化に伴う等吸収点が見られ、一対一の異性化が起こることが確認された。とくに化合物（Ｅ）では、開環反応が１００％進行することが示され、可逆的な光反応が確認された。
＜実施例３＞ 共役系高分子の電気伝導度
さらに、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）および（Ｂ’）〜（Ｄ’）について、電気伝導度の測定を行った。各高分子の電気伝導度を表２に示した。
【００７６】
【表２】
いずれの高分子においても、１０-10〜１０-5Ｓ／ｃｍという高い電気伝導度が得られた。また、開環体よりも閉環体で高い電気伝導度が得られることが確認された。
【００７８】
これより、閉環体でのπ共役系の広がりが示唆された。
＜実施例４＞ 光制御型共役系高分子の蛍光スペクトル
化合物（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｃ’）の蛍光スペクトルを測定し、図６および図７に示した。
【００７９】
いずれの化合物においても、開環体と閉環体では蛍光強度の差が見られた。また、いずれも閉環体の方が開環体に比べて３倍程度蛍光強度が大きいことが示された。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、光応答性の共役系高分子が提供され、光スイッチングで導電性や発光特性を制御できる高分子材料が提供される。このような高分子材料は、成形性も高く、フォトエレクトロニクスの分野において極めて有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例において合成された化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の赤外吸収スペクトルを示した図である。（Ａ）モノマー；（Ｂ）フェニレンビニレン型高分子；（Ｃ）ビニレン型高分子；（Ｄ）パラ−アゾメチン型高分子；（Ｅ）メタ−アゾメチン型高分子
【図２】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｂ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図３】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｃ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図４】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｄ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図５】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｅ）の紫外線照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図６】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｂ）の紫外線照射前後の蛍光スペクトルである。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
【図７】 この発明の実施例において合成された化合物（Ｃ）の紫外線照射前後の蛍光スペクトルである。（ａ）開環体；（ｂ）閉環体（ＵＶ照射後）
Claims (2)
- 次の一般式［３］
- 請求項１の光制御型共役系高分子の閉環体であり、次の一般式［４］
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