JPH11217367A - 4−ニトロ−2−スルホ安息香酸の製造方法 - Google Patents
4−ニトロ−2−スルホ安息香酸の製造方法Info
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- JPH11217367A JPH11217367A JP10330272A JP33027298A JPH11217367A JP H11217367 A JPH11217367 A JP H11217367A JP 10330272 A JP10330272 A JP 10330272A JP 33027298 A JP33027298 A JP 33027298A JP H11217367 A JPH11217367 A JP H11217367A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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Abstract
使用に伴う、従来法の不利な点を回避し、且つ酸化反応
が制御されたやり方で行われ得る、4−ニトロ−トルエ
ン−2−スルホン酸の酸化による4−ニトロ−2−スル
ホ安息香酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 水性系中で、120〜170℃で、そし
て12バールまでの圧力下で、4−ニトロ−トルエン−
2−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含んで成
る、4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の酸化によ
る4−ニトロ−2−スルホ安息香酸の有利な製造方法。
Description
ルエン−2−スルホン酸の酸化による、4−ニトロ−2
−スルホ安息香酸の有利な製造方法に関する。
えば、フェニルスルホニル尿素除草剤を製造するため
(DE−A4236902及びDE−A4230933
参照)及びpH指示薬を製造するため(DE−A433
4949参照)の重要な中間体である。
−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の過マンガン酸カ
リウムを用いて室温から約95℃での酸化によって製造
することができることは知られている(Beilste
in RN:2814255及びDE−A423690
2参照)。しかしながら、過マンガン酸カリウムを工業
的規模で使用することは、生成する二酸化マンガンの廃
棄処理又は過マンガン酸カリウムへの再生のための非常
に大きな出費に繋がる。
また、過酸化ニッケルに担持された次亜塩素酸ナトリウ
ム触媒を用いて酸化することもできる(日本出願公告5
7−200353参照)。この方法は、60〜85℃で
行われ、大量の触媒(出発物質基準で9重量%)を必要
とする。ニッケル化合物は、作業所における危険な化学
物質に分類されており(Roempp Lexikon Chemie on CD-
ROM Version 1.2参照)、従って、また、安全な取り扱
いと処理のために大きな出費を必要とする。
2−スルホン酸から出発した場合、激しい自己触媒分解
が135℃での段階的(stepwise)示差熱分析において観
察され、そして発熱を伴う分解が170℃での包括的(c
omprehensive)示差熱分析(詳しくは実施例5を参照)
において観察された。このため、4−ニトロ−トルエン
−2−スルホン酸の酸化には根本的な問題がある。水で
湿った4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸について
測定されたこれらのデータに基づいて、当業者ならば、
4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸を含む反応混合
物が約120℃を超える温度において制御の効かない反
応を起こすことを予想する。それ故に、当業者は、4−
ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の酸化反応について
は、120℃を超える温度を避けるように努めるであろ
う。
異性体である2−ニトロ−トルエン−4−スルホン酸
を、密度が1.35g/mlである沸騰硝酸で酸化させ
て、4−ニトロ−2−スルホ安息香酸を得ることができ
ることは知られている(Rec.Trav.Chim.
Phys−Bas24,208(1905)参照)。密
度が1.35g/mlである硝酸の沸点は約120℃で
ある。
(V)化合物を、o−ニトロトルエンのスルホン化によ
る2−ニトロ−トルエン−4−スルホン酸の製造におい
て得られる反応混合物に添加し、次いで、130〜17
0℃の30〜100重量%濃度の硫酸水溶液中に秤量し
ながら導入し、そして同時により希薄な硝酸を留去する
ことによっても行うことができる(EP−A46054
4参照)。
ルホン酸に基づく包括的示差熱分析が発熱分解を270
℃にのみ示すので、2−ニトロ−トルエン−4−スルホ
ン酸の上述の酸化を120℃〜170℃の範囲の温度で
行うことに対して反対すべき理由はない。しかしなが
ら、上に示したように、4−ニトロ−トルエン−2−ス
ルホン酸の酸化をこの温度範囲で行うことに対しては反
対理由(難点)が存在する。
がこれまで考慮されてこなかったことは興味あることで
ある。
0〜170℃で、そして12バールまでの圧力下で、4
−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸を、硝酸と、反応
させることを含んで成る、4−ニトロ−トルエン−2−
スルホン酸の酸化による4−ニトロ−2−スルホ安息香
酸の製造方法を提供する。
は、純品で乾燥した形態で用いる必要はない。例えば、
4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の製造において
得られる水で湿ったフィルターケークを使用することが
可能である。
水性系は、例えば、4−ニトロ−トルエン−2−スルホ
ン酸を20〜70重量%、好ましくは30〜55重量%
含んで成り得る、水と4−ニトロ−トルエン−2−スル
ホン酸の混合物であることができる。
る。
ば、1.5〜12バールの範囲、好ましくは2〜10バ
ールの範囲である。更に、本発明による酸化を、与えら
れた反応温度の水の蒸気圧に相当する圧力で開始するこ
とが好ましい。酸化反応中、圧力は遊離する窒素酸化物
によって上昇する。その際、圧力は、窒素酸化物を必要
な程度にまで逃がす圧力弁によって調節しなければなら
ない。用いられる硝酸は、例えば30〜100重量%濃
度の硝酸水溶液であり得る。好ましくは55〜80重量
%濃度である。
モル当たり、例えば、3〜8モルの硝酸を用いることが
可能である。この量は好ましくは4〜7モルである。
順が採用されている: 水と4−ニトロ−トルエン−2
−スルホン酸の混合物を最初にオートクレーブに仕込
み、それを閉じそして反応温度に加熱し、次いで、例え
ば、3〜8時間かけて硝酸を秤量しながら導入する。こ
の運転の間、圧力を監視してオートクレーブから窒素酸
化物を必要な程度にまで逃がす。硝酸添加が終了した後
も、攪拌を、例えば、0.5〜20時間120〜165
℃で継続することができる。
酸の添加の前に及び/又は添加中に酸素又は酸素含有ガ
スを反応器に導入する。
追加の攪拌時間が過ぎた後に、反応混合物を冷却し反応
容器を排気し残っている窒素酸化物を例えば窒素で追い
出すことができる。
−スルホ−安息香酸の単離は、例えば、好ましくは飽和
の塩化カリウム水溶液の添加とその際沈殿する4−ニト
ロ−2−スルホ安息香酸のカリウム塩の一水和物の濾過
とによって行うことができる。これを乾燥した後、95
重量%を超える純度(HPLCによって測定)を持つ生
成物を一般的には最終的に得ることができる。
0重量%濃度の水酸化カリウム水溶液を、pHが例えば
0.5〜2.5の範囲になるまで添加することによって
行うこともできる。その際、4−ニトロ−2スルホ−安
息香酸の大部分はカリウム塩として沈殿する。適当なら
ば、好ましくは飽和の塩化カリウム水溶液を添加するこ
とによって沈殿を完結させることができる。
で行われ得ることは驚くべきことであり、そして、V4
Aスチール中の、水で湿った4−ニトロ−トルエン−2
−スルホン酸25重量%、70重量%濃度の硝酸水溶液
46重量%及び水29重量%からなる典型的な混合物
は、170℃において24時間を超える時間安定である
こと、並びに長時間(long-term)包括的示差熱分析にお
ける発熱分解は200℃を超えた温度でのみ進行し始め
ることが見出された。従って、本発明によれば、過マン
ガン酸カリウム又は過酸化ニッケルの使用に伴う、従来
法の不利な点を回避することが、技術的に異議の余地の
ないやり方で、可能である。
ホン酸の120℃を超える範囲での酸化において予期さ
れた問題は、より低い温度で運転することによって簡単
に取り除くことができるものではないことを示してい
る、比較例(実験例3参照)が注目される。
力弁付きの還流冷却器を備えている1リットルオートク
レーブ中で、水で湿った4−ニトロ−トルエン−2−ス
ルホン酸(水含量22.5重量%)108.6gを水1
20gに懸濁させ、140℃に加熱した。圧力が3.6
バールになった。次いで、70重量%濃度の硝酸水溶液
180gを5時間かけてオートクレーブにポンプで導入
した。窒素酸化物の発生のために圧力が予め設定した5
バールに上昇し、窒素酸化物が圧力弁を通して吹き出し
た。硝酸の導入が終了した後、140℃で12時間攪拌
を続けた。この追加の攪拌時間の終了近くには圧力は再
び5バール未満に低下し排ガスの流れは止まった。オー
トクレーブを室温に冷却し、排出し、そして残った窒素
酸化物を窒素で追い出した。オートクレーブの内容物を
攪拌機を備えたフラスコに移し、冷塩化カリウム飽和水
溶液150gを添加した。カリウム塩一水和物として沈
殿した4−ニトロ−2−スルホ−安息香酸を濾過し、冷
水で洗浄し乾燥室で乾燥した。4−ニトロ−2−スルホ
−安息香酸96gがカリウム塩の一水和物の形態で単離
され、含量は97重量%(HPLC)であった。
ルに調節し、4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸と
水の混合物を160℃に加熱し、硝酸を4時間で秤量し
ながら導入し、そして硝酸の導入が終了した後1時間だ
け160℃で攪拌を続けた。4−ニトロ−2−スルホ安
息香酸92.4gがカリウム塩一水和物の形態で単離さ
れ、含量は97重量%(HPLC)であった。
4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸(水含量22.
5重量%)108.6gを水120gに懸濁させた懸濁
液を、油浴を用いて内部温度100℃に加熱した。この
温度に到達した後、70重量%濃度の硝酸水溶液180
gを4時間かけて還流条件下で滴下した。硝酸を添加し
ている間に反応混合物の温度は113℃にまで上昇し
た。硝酸の添加が終了した後、還流条件下で更に3時間
攪拌を続けた。次いで反応混合物を室温に冷却し、冷塩
化カリウム飽和水溶液と混合した。得られた残分を濾過
し乾燥した。HPLC分析の結果、この残分は、99重
量%を超える4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の
カリウム塩から成ることが分かった。従って、実質的に
転化は起こっていなかった。
ルエン−2−スルホン酸(水含量22.5重量%)18
1g及び水200gを最初に仕込み、そして攪拌しなが
ら140℃に加熱した。 予め設定した温度に到達した
後70重量%濃度の硝酸水溶液300gを5時間かけて
オートクレーブにポンプで導入した。窒素酸化物の発生
のために圧力が前もって設定した5バールに上昇し、窒
素酸化物が圧力弁を通して吹き出した。硝酸の導入が終
了した後、140℃で更に8時間攪拌を続けた。次いで
温度を160℃に上昇させ、そしてこの温度で更に4時
間攪拌した。オートクレーブを室温に冷却し、まだ存在
する窒素酸化物を窒素で追い出した。オートクレーブを
開け、その内容物をフラスコに移した。50重量%濃度
の水酸化カリウム水溶液を、室温で効率よく攪拌して、
添加することによって、pHを1.8とした。更に、沈
殿を完結させるために飽和の塩化カリウム溶液を添加
し、その結晶懸濁液を10℃で2時間攪拌した。生成物
を吸引濾過し、冷水各50mlで3回洗浄し、そして真
空乾燥室で乾燥した。これによって、含量が97.5%
(HPLC)である4−ニトロ−2−スルホ安息香酸カ
リウム一水和物164gが得られた。
を閉じそして示差熱分析をMettler製のTC11
/DSC25型装置で行った。温度を30℃から250
℃まで1k/分の速度で上昇させた。
ン−2−スルホン酸は、水含量が22.5重量%であっ
た。
施 上記の通りの手順を実施したが、但し、30℃から17
0℃まで3k/分の速度で加熱し、次いで170℃で2
4時間焼き戻しを行い、最後に再び同じ速度で250℃
まで加熱した。
挙する。
そして12バールまでの圧力下で、4−ニトロ−トルエ
ン−2−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含ん
で成る、4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の酸化
による4−ニトロ−2−スルホ安息香酸の製造方法。
1に記載の方法。
ある上記1に記載の方法。
2−スルホン酸を20〜70重量%含んで成る、水と4
−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の混合物である上
記1に記載の方法。
硝酸水溶液の形態で用いる上記1に記載の方法。
ン酸1モル当たり、3〜8モルの硝酸を用いる上記1に
記載の方法。
ルホン酸の混合物を最初にオートクレーブに仕込み、そ
れを閉じそして反応温度に加熱し、次いで、硝酸を秤量
しながら導入し、そして、圧力を監視してオートクレー
ブから窒素酸化物を必要な程度にまで逃がすことを特徴
とする上記1に記載の方法。
に酸素又は酸素含有ガスを反応器に導入する上記1に記
載の方法。
安息香酸を、塩化カリウム又は水酸化カリウム水溶液の
添加とその際沈殿する4−ニトロ−2−スルホ安息香酸
のカリウム塩の一水和物の濾過とによって単離する上記
1に記載の方法。
して続いて塩化カリウム水溶液を添加する上記9に記載
の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 水性系中で、120〜170℃で、そし
て12バールまでの圧力下で、4−ニトロ−トルエン−
2−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含んで成
る、4−ニトロ−トルエン−2−スルホン酸の酸化によ
る4−ニトロ−2−スルホ安息香酸の製造方法。
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- 1998-11-06 JP JP33027298A patent/JP4261650B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2003516397A (ja) * | 1999-12-09 | 2003-05-13 | バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー | ニトロスルホベンズアミド類 |
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