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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin aus Adipinsäure- dinitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylendiamin, wobei das verwendete Adipinsäuredinitril nach einem besonderen Verfahren gereinigt und anschliessend unter Verwendung einer AluminiumNickellegierung, welche durch Alkalihydroxyd angeätzt wird, unter bestimmten Bedingungen hydriert wird.
Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril
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der Hydrierung verwenden ein Adipinsäuredinitril, welches nach üblichen Destillations-oder Extraktionsmethoden gereinigt wurde. Aliphatische Dinitrile werden z. B. so gereinigt, dass man sie unter Vakuum destilliert. Die so erhaltenen gereinigten Produkte dunkeln jedoch nach einiger Zeit nach, so dass diese Nitrile für eine Hydrierung nicht geeignet sind, weil die darin enthaltenen Nebenprodukte den Katalysator vergiften. Man hat daher bereits vorgeschlagen, aliphatische Dinitrile mit einer wässerigen Lösung zu behandeln, welche schweflige Säure oder ein saures, wasserlösliches Sulfit, insbesondere ein Bisulfit, enthalten. Das so behandelte Dinitril wird anschliessend noch destilliert und der Hydrierung unterworfen.
Andere Reinigungsmethoden für Adipinsäuredinitril bestehen darin, dass man das Rohprodukt mit entweder einem organischen Isocyanat oder mit einer starken Sauerstoffsäure bzw. mit einer sogenannten Festsäure behandelt und gegebenenfalls anschliessend noch destilliert. Für die Hydrierung des so gereinigten Adipinsäuredinitrils werden als Katalysatoren entweder Nickel oder Kobalt oder deren Gemische, welche z. B. auf Trägern niedergeschlagen werden, oder auch RaneyKatalysatoren verwendet. Es sind auch schon kontinuierlich verlaufende Hydrierungen von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin bekanntgeworden.
Das Ausgangsprodukt wird hiebei in Ammoniak oder auch unter Zusatz von andern Lösungsmitteln gelöst und bei höheren Wasserstoffdrucken von vorwiegend 200 bis 500 atm über Kontakte geleitet, welche entweder Kobalt, Nickel, Kupfer enthalten oder aus Raney-Katalysatoren bestehen. Der Wasserstoff wird hiebei vorher in einem Wärmeaustauscher auf die relativ hohe Reaktionstemperatur gebracht. Die verwendeten Katalysatoren werden hiebei meist in feiner Verteilung auf entsprechende Träger aufgetragen. Die Hydrierung selbst wird bei Temperaturen zwischen 65 und 140 C durchgeführt.
Sofern man die Hydrierung des oben beschriebenen gereinigten Dinitrils mit den genannten Katalysatoren bei tieferer Temperatur vornehmen will, gelingt die Hydrierung nur unvollständig, wobei Hexamethylendiamin in nur kleiner Ausbeute entsteht, während ein grosser Teil des Dinitrils in Aminocapronsäurenitril übergeführt wird.
Bei der Hydrierung des Adipinsäuredinitrils zu Hexamethylendiamin entstehen Nebenprodukte, welche einerseits die Reinigung des Hauptproduktes erschweren und anderseits seine Ausbeute verringern. Als Nebenprodukte entstehen das bereits erwähnte Aminocapronsäurenitril sowie Hexamethylenimin, Diaminodihexylamin und ähnliche höhere, sekundäre Amine.
Neben diesen genannten Nebenprodukten entstehen noch andere, welche sehr schwer zu entfernen sind und ein Vergilben des aus diesem Hexamethylendiamin hergestellten Salzes mit Adipinsäure beim Erhitzen seiner Lösungen bewirken. Das bekannteste dieser Nebenprodukte ist das cis-l, 2-Diaminocyclohexan.
Es wurde gefunden, dass man Hexamethylendiamin aus Adipinsäuredinitril in kontinuier- licher Arbeitsweise, mit höherer Ausbeute sowie unter nahezu völliger Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten herstellen kann, wenn man durch wiederholte abwechselnde Anwendung von Kationen- und Anionenaustauschern gereinigtes, mit H20 gesättigtes Adipinsäuredinitril mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 500 atm in Gegenwart einer stückigen, porösen, mit Alkalihydroxyd-Lösung aktivierten NickelAluminiumlegierung, welche 40-60% Nickel enthält, bei mässig erhöhten Temperaturen hydriert.
Die Verunreinigungen des verwendeten
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Dinitrils bestehen erfahrungsgemäss aus geringen Mengen von entweder basischen oder sauren Verbindungen, welche hartnäckig am Dinitril haften und durch die bekannten Reinigungsmethoden nicht oder nicht in dem gewünschten Umfang beseitigt werden können. Es wird daher für die Hydrierung ein Dinitril verwendet, welches zunächst in üblicher Weise fraktioniert destilliert wurde und dann mehrfach und abwechselnd durch Kationen- und Anionenaustauscher geleitet wurde. Man kann hiezu beispielsweise die unter den Handelsnamen Lewatit S 100, Dewatit CNO, Dowex 50 als Kationenaustauscher und Lewatit MN, Lewatit MJH sowie Dowex 2 als Anionenaustauscher bekanntgewordenen verwenden.
Während bei den bekannten Verfahren und besonders wenn dabei nickelhaltige Kontakte angewendet wurden, relativ hohe Mengen an störenden und die Verfärbung begünstigenden Nebenprodukten entstehen, gelingt es durch die Anwendung des besonders aktiven Nickel-Aluminium-Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 80 , insbesondere bei 30-60 , das wie angeben gereinigte Adipinsäuredinitril mit wesentlich erhöhter und fast quantitativer Ausbeute zu Hexamethylendiamin zu hydrieren. Durch die gute Vorreinigung und die Verwendung eines hochaktiven Nickel-Aluminium-Kontaktes ist es möglich, die Hydrierung bei so tiefen Temperaturen auszuführen, dass die Ausbeute an Hexamethylendiamin erhöht und die Bildung von Nebenprodukten fast vollständig vermieden wird. Die als Kontakt verwendete Legierung wird in Stücken von z.
B. 2 bis 10 mm Korngrösse verwendet, wobei sich die Grösse der Körner nach den Dimensionen des KontÅaktrohres richtet. Dieser stückige Kontakt wird vor seiner Verwendung bei Temperaturen von 40 bis 800 mit einer 5-10% igen wässerigen Alkalihydroxyd-Lösung aktiviert. Der so behandelte Kontakt wird dann mit Wasser gewaschen, bis er kein Alkali mehr abgibt.
Die Apparatur wird unter Vermeidung von Luftzutritt mit Stickstoff gespült und unter Wasserstoffdruck gesetzt. Über den in dem Kontaktrohr fest angeordneten Katalysator wird das in der mehrfachen Menge flüssigen Ammoniaks gelöste Adipinsäuredinitril, welchem auch noch ein anderes Lösungsmittel, wie Methanol, zugefügt sein kann und welches auch Wasser enthalten kann, im Gemisch mit einem Überschuss an auf 100-500 atm, vorzugsweise 200-350 atm komprimiertem Wasserstoff geleitet, welcher im Kreislauf umgepumpt wird.
Die Temperatur im Kontaktrohr wird besonders geregelt und genau eingehalten, was durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes, durch Heizen oder Kühlen, z. B. durch Einleiten von kaltem Wasserstoff oder kaltem flüssigem Ammoniak in die Hauptreaktionszonen des Kontaktes, gegebenenfalls unter Verwendung von Mischvorrichtungen, geschehen kann. Unter den angegebenen Reaktions- bedingungen lässt sich bei einem täglichen Durchsatz des Adipinsäuredinitrils, dessen Volumen dem 1- bis 2fachen Kontaktvolumen entspricht, eine ausgezeichnete Ausbeute von 97 bis 99% Hexamethylendiamin von besonders guter Reinheit erzielen. Der Kontakt bleibt, wenn das Adipinsäuredinitril nach dem angegebenen besonderen Verfahren gereinigt ist und damit Nebenprodukte, welche sonst den Kontakt vergiften würden, beseitigt sind, während 30 bis 60 Tagen wirksam.
Nach Ablauf dieser Zeit, wenn die Wirksamkeit des Katalysators nachzulassen beginnt, wird das Kontaktrohr von Flüssigkeit entleert und der Wasserstoff entspannt, durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und der Katalysator auf gleiche Weise, wie oben angegeben, durch wässerige Al1çalihydroxydlösung erneut aktiviert. Diese Reaktivierung lässt sich 7-bis 10mal wiederholen, so dass der Katalysator eine gesamte Betriebsdauer von 300 und mehr Tagen erreichen kann, ohne dass seine Wirksamkeit nachlässt.
Verwendet man unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Adipinsäuredinitril, welches nach den bisher üblichen Methoden durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde, so tritt durch die im Adipinsäuredinitril trotz sorgfältigster Destillation enthaltenen Verunreinigungen eine Desaktivierung des Kontaktes ein, welcher nach etwa 5-10 Tagen bereits durch erneutes Anätzen regeneriert werden muss. Ausserdem entstehen Nebenprodukte, wie sekundäre Amine und Gelbfärbung verursachende Produkte, in erhöhter Menge, ebenso Aminocapronsäurenitril. Die Ausbeute an Hexamethylendiamin nimmt nach diesem Verfahren ab. Die häufigere Kontaktreaktivierung macht jeweils eine Betriebsunterbrechung notwendig, welche einen erhöhten Arbeitsaufwand und geringere Wirtschaftlichkeit durch relativ hohe Stillstandszeit der Apparatur verursacht.
Es ist daher für die Durchführung des Verfahrens von besonderer Bedeutung, dass das Ausgangsprodukt mehrfach und abwechselnd mit Kationen- und Anionenaustauschern behandelt wird. Man geht dabei so vor, dass man die gekörnten Ionenaustauscher in Säulen anordnet und das mit etwa 6% Wasser gesättigte Adipinsäuredinitril mehrere Säulenpaare von Ionenaustauschern durchströmen lässt, bis das erste Paar, bestehend aus je einer Säule mit Kationen- und Anionenaustauschern, mit Verunreinigungen gesättigt ist, worauf man es durch Nachdrücken von Wasser entleert und ausschalten kann. Die in ihrer Wirkung erschöpften Ionenaustauscher werden in üblicher : Weise regeneriert, d. h. entweder mit Lauge oder mit Säure behandelt und mit Wasser so lange ausgewaschen, bis die Lauge bzw. Säure in dem Wasser nicht mehr nachweisbar ist.
Man erhält aus dem etwas trüben und meist j braun verfärbten Adipinsäuredinitril eine voll- kommen klare, fast farblose, von sauren und basischen Bestandteilen freie Flüssigkeit. Dieses
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so gereinigte Adipinsäuredinitril wird nunmehr unter den angegebenen Bedingungen hydriert, wobei das enthaltene Wasser vor der Hydrierung nicht entfernt werden muss.
Dabei entstehen neben geringen Mengen Aminocapronsäurenitril als unerwünschte Nebenprodukte nur noch 0, 5-1% sekundäre Amine, welche zum grössten Teil aus Diaminodihexylamin und höherkondensierten sekundären Aminen zusammengesetzt sind, und aus Hexamethylenimin, welches nur in Spuren nachweisbar ist. Das nach diesem Verfahren erhaltene Hexamethylendiamin fällt nach einmaliger fraktionierter Destillation im Vakuum in so hoher Reinheit an, dass es ohne weitere Reinigung zusammen mit der äquivalenten Menge Adipinsäure zur Polykondensation zu wertvollen hochmolekularen Polyamiden Verwendung finden kann. Nebenprodukte, welche sonst eine rasche Vergilbung des aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure gebildeten Salzes beim Erhitzen in wässeriger Lösung verursachen, sind darin nicht nachweisbar.
Beispiel : Bei einem stündlichen Durchsatz von 0, 5 kg lässt man ein durch Destillation vorgereinigtes Adipinsäuredinitril nach vorhergehender Sättigung mit Wasser bei 20'durch eine Apparatur von vier Kationen-und vier Anionenaustauschersäulen (als Kationenaustauscher wird das unter dem Handelsnamen Dowex 50 und als Anionenaustauscher das unter dem Handelsnamen Dowex 2 bekanntgewordene Produkt verwendet) mit jeweils 1 l Inhalt von unten her durchfliessen, wobei die Austauscher abwechselnd angeordnet sind, so dass als letzte Säule ein Anionenaustauscher zu passieren ist. Da bei dieser kontinuierlichen Reinigung nach dem Durchsatz von 20 bis 50 kg eine Sättigung des ersten Paares von Ionenaustauschern eintritt, sind noch zwei Paare von Kationen- und Anionenaustauschersäulen als Reserve vorhanden.
Nach Sättigung des ersten aus einem Kationen- und einem Anionenaustauscher bestehendenKolonnenpaares werden diese durch Nachdrücken von Wasser vom Dinitril entleert und zwei frisch regenerierte Austauschersäulen an der letzten Stelle in Richtung des Dinitrilstromes eingeschaltet. Die gesättigten Säulen werden auf übliche Weise mittels einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, bzw. mit Natronlauge oder einer andern stark alkalischen Flüssigkeit regeneriert und darauf mit Wasser säure- bzw. laugefrei ausgewaschen.
Das so gereinigte klare und farblose Adipin- säuredinitril wird ohne weitere Destillation oder Entfernung des gelösten Wassers in einer kontinuierlichen Hydrieranlage bei einem Wasserstoffdruck von 300 atm und einer Kontakttemperatur von 400 hydriert. Zu diesem Zweck werden in ein senkrecht stehendes Kontaktrohr von 52 mm lichter Weite und 2 m Länge 3, 8 I einer auf eine Korngrösse von 6 bis 8 mm granulierte Nickel-Aluminium-Legierung mit 50% Nickel und 50% Aluminium eingefüllt.
Der Kontakt wurde vorher durch Anätzen mit 10% iger Natronlauge bei 500 aktiviert. Nach dem Aktivieren wird so lange Wasser über den Kontakt geleitet, bis sich in dem Waschwasser Alkali nicht mehr nachweisen lässt. Über diesen Kontakt pumpt man nun ein Gemisch aus 1 Gew.-Teil des gereinigten Adipinsäuredinitrils und 4 Gew.Teilen wasserfreien verflüssigten Ammoniaks bei einem täglichen Durchsatz von etwa 1 Kontakt-
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Druck von 300 atm komprimierten Wasserstoffs mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe durch das Kontaktrohr gedrückt. Der verbrauchte Wasserstoff wird mit Hilfe eines Kompressors ersetzt, so dass der Druck von 300 atm erhalten bleibt.
Das Reaktionsprodukt wird in einem Hochdruckabscheider von der Gasphase abgetrennt und das als Lösungsmittel verwendete verflüssigte Ammoniak nach Entspannen bei einem Druck von 20 atü zur Wiederverwendung abdestilliert. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt wird einer Destillationskolonne zugeführt.
Es enthält im Durchschnitt über einen Zeitraum von 30 Tagen, wobei der Kontakt während
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Nach einer einmaligen Destillation über eine 3 m hohe, mit V4A-Wendeln gefüllte Vakuumkolonne erhält man ein völlig reines, von gilbenden Verunreinigungen freies Hexamethylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 41, 40, das in fester Form oder in wässeriger 75% iger Lösung monatelang ohne Verfärbung haltbar ist. 1
Gegenbeispiel :
Wurde die Hydrierung unter den im obigen Beispiel angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch die Reinigung des Adipinsäuredinitrils nicht mit Ionenaustauschern, sondern nach üblichem Verfahren durch fraktionierte 1 Destillation im Vakuum vorgenommen, so ergab sich, dass der Kontakt bereits nach neun Tagen reaktiviert werden musste, nachdem ab fünften Tag Laufzeit eine rasche Abnahme des Umsatzes zu Hexamethylendiamin bis zu 70% beobachtet 1 wurde. Die durchschnittliche Ausbeute in einem Zeitraum von neun Tagen betrug bei diesem Versuch 85%, wobei neben Aminocapronsäurenitril auch etwa 3% sekundäre Amine gebildet wurden.
Das in geringer Ausbeute anfallende 1 Hexamethylendiamin musste nunmehr zusätzlich noch mehrfach durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, um das erhaltene Hexamethylendiamin auf die gleiche Reinheit zu bringen wie es in dem vorher beschriebenen Versuch 1 mit Anwendung von Ionenaustauschern möglich war.
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