DE3414525C2

DE3414525C2 -

Info

Publication number: DE3414525C2
Application number: DE3414525A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 8261 Emmerting De Ball; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Marquardt; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Selig; Guenther 8000 Muenchen De Staudinger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1984-04-17
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1989-02-02
Also published as: US4567297A; DE3414525A1

Description

N-Methylolacrylamid (NMA) und N-Methylolmethacrylamid (NMMA) sind wichtige Rohstoffe zur Herstellung von vernetzbaren Poly meren durch radikalische Polymerisation sowie zur Textilver edelung. Im folgenden ist nur noch von NMA die Rede, jedoch gelten alle hierfür gemachten Aussagen ebenso für NMMA.

Verfahren zur Herstellung von NMA sind seit langem bekannt und gehen alle von Acrylamid und Formaldehyd aus. Sie unterscheiden sich in der Wahl des Lösungsmittels, der Formaldehydquelle und der als Katalysator wirksamen Base. Da NMA überwiegend im Ver fahren der Emulsionspolymerisation verarbeitet wird, sind wäßrige NMA-Lösungen von besonderer technischer Bedeutung. Wasser ist deshalb im allgemeinen auch das bevorzugte Lösungs mittel bei der NMA-Herstellung.

Die bekannten Verfahren sind mit einigen Nachteilen behaftet. So muß beispielsweise bei Verwendung einer starken Base als Katalysator sehr genau auf die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes geachtet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 40°C unterscheidet sich z. B. zwischen pH 8,5 und pH 9,5 um den Faktor 40, so daß z. B. an der Eintropfstelle des Katalysators eine sehr schnelle Reaktion eintreten kann, die zur örtlichen Überhitzung und Bildung von Polymerprodukten führt. Dieser Nach teil kann durch Verwendung einer schwächeren Base umgangen werden, es resultieren dann jedoch höhere Fremdstoffmengen im Produkt. Diese Probleme können, wie die JP-A-49 14 418 und 49-36 615 (gemäß Chem. Abstr. 80, 145 476w bzw. ibid. 81, 104 791x) zeigen, gelöst werden, indem an Stelle der löslichen Base ein basischer Ionenaustauscher verwendet wird, den man nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Jedoch besitzen auch diese Verfahren noch gravierende Nachteile. So ist die Raumzeitleistung dieser Verfahren gering, und es muß eine unverhältnismäßig hohe Menge des teuren Ionenaustauschers eingesetzt werden (100 ml pro Mol Acrylamid). Die in den ja panischen Anmeldungen genannten Austauschertypen sind überdies nur bedingt für das Verfahren geeignet.

Stark basische Ionenaustauscher führen zu Polymerisationser scheinungen, während schwach basische Produkte mit primären und sekundären Aminogruppen mit Acrylamid reagieren und einen großen Teil ihrer Austauscherkapazität einbüßen. Austauscher auf Basis von Amin-Formaldehyd-Phenol-Kondensaten werden vom Reaktions gemisch unverhältnismäßig stark gequollen und führen dadurch zu starken Druckverlusten beim Durchströmen des Austauscherbettes. Dies führt wiederum zur Erhöhung der Förderkosten und vielfach zu apparativen Problemen.

Die US-PS 38 87 618 beschreibt ein demgegenüber verbessertes Verfahren zur Herstellung von NMA über die Umsetzung des Gemisches der Amid- und Formaldehydlösung an schwach basi schen Ionenaustauschern mit tertiären Aminogruppen bei 40- 75°C. Das Reaktionsgemisch wird bei diesem Verfahren be reits vor dem Einführen in den Ionenaustauscher auf die Reaktionstemperatur von 40-75°C vorgewärmt. Damit das Austauscherharz nicht irreversibel geschädigt wird, muß das Reaktionsgemisch durch Zusatz von an sich bereits als Kata lysator wirkender Substanz wie Triethylamin, NaOH, KOH u. ä. auf einen pH-Wert im engen Bereich von 6,5-7,5 eingestellt werden. Aufgrund der Vorwärmung des Reaktionsgemisches auf Reaktionstemperatur vor Eintritt in den Ionenaustauscher dürfen bei diesem Verfahren nur außerordentlich kurze Ver weilzeiten von höchstens 5 Minuten auftreten, da sonst die Reaktionswärme das Austauscherharz wiederum schädigen kann. Um diese kurzen Verweilzeiten zu erreichen, ist ein sehr hoher Druck erforderlich. Des weiteren verschlechtert sich die Ausbeute, da die Reaktion nicht mehr in einer langsam von oben nach unten die Säule durchwandernden Zone statt findet, sondern über weite Bereiche verteilt ist und der Austauscher insgesamt nach kürzerer Zeit an Aktivität ver liert. Nur durch die äußerst kurzen Verweildauern kann dort eine sofortige Überhitzung der Austauscherschicht verhindert werden, da das Kühlen des Festbettes durch Außenkühlung praktisch nicht möglich ist. Jedoch sind im praktischen Betrieb über einen längeren Zeitraum Schwankungen der Verweilzeit unvermeidbar. Treten aber solche Schwankungen oder gar Störungen, z. B. durch Pumpenstillstand auf, kann ein Verlust des Katalysatorharzes und des Reaktionsgemisches, z. B. durch Temperaturerhöhung oder durch Auspolymerisation des (Meth-)Acrylamids auftreten, ist im zweiten Fall sogar unvermeidbar. Allein schon ein geplantes Abschalten der Anlage ist mit großen Schwierigkeiten verbunden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfacheres, wirtschaft licheres Verfahren zur Herstellung von wäßrigen NMA-Lösungen zu finden, das die beschriebenen Nachteile vermeidet, ein von Verunreinigungen und Polymeranteilen freies Produkt mit hoher Raum-Zeit-Leistung liefert und gegebenenfalls sogar kontinuier lich betrieben werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung konnte durch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid aus Acrylamid und/oder Methacrylamid und Formaldehyd in wäßriger Lösung bei erhöh ter Temperatur in Gegenwart basischen Ionenaustauschers mit tertiären Aminogruppen, wobei die Lösungen des Amids bzw. der Amide und des Formaldehyds homogen miteinander gemischt werden, und deren Gemisch dann mit einer solchen Fließge schwindigkeit durch eine Schicht des Ionenaustauschers ge leitet wird, daß der Umsatz mindestens 80% der Theorie be trägt, gelöst werden. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man die Eintrittstemperatur des Gemisches der Reaktanden zwischen 20°C und 35°C wählt, so daß sich in der Ionenaustauscherschicht eine Temperatur von 35 bis 60°C von selbst einstellt.

Die Temperatur der Ionenaustauscherschicht, die bevorzugt bei 40-50°C liegt, wird da durch eingestellt, daß das Reaktantengemisch bei einer Tem peratur von 20-35°C, in die nach außen vorzugsweise thermisch isolierte Austauscherschicht ein geführt wird. Günstig hat sich auch ausgewirkt, wenn die Reak tanten in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Ionenaustauscher schicht in eine vertikale Säule gefüllt, hat vorzugsweise ein Höhen/Durchmesser-Verhältnis von 1 : 1 bis 40 : 1 und wird von unten nach oben durchströmt.

Um das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei Einsatz von han delsüblichen (Meth-)Acrylamid ohne vorherige Reinigung konti nuierlich durchführen zu können, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, mindestens zwei mit Ionenaustauscher befüllte Behälter (Säulen) getrennt abschaltbar parallel ge schaltet vorzusehen. Bei einer solchen Vorrichtung kann dann jede der Schichten, spätestens sobald ihre katalytische Wir kung nachläßt, abgeschaltet und durch wäßrige basische Hydroxidlösung, z. B. Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und/ oder Ammoniak-Lösungen wieder regeneriert werden. Während dessen kann das erfindungsgemäße Verfahren mittels mindestens einer weiteren Austauscherschicht weiter durchgeführt werden.

Es ist überraschend, daß auch unter den milden Reaktionsbedin gungen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gleichgewichtsum satz erreicht werden kann und daß auch bei wesentlich länge ren Verweilzeiten im Katalysatorbett keine Veränderungen an Katalysator und Produkt auftreten, selbst wenn auf eine Neu tralisation der Acrylamidlösung verzichtet wird. Überdies kommt es selbst bei Pumpenstörungen überraschenderweise nicht zu den beim Stand der Technik beschriebenen Schwierigkeiten.

Das Reaktionsgemisch besteht aus einer wäßrigen Lösung von (Meth-)Acrylamid und Formaldehyd. Das molare Verhältnis beider Komponenten (Reaktanten) ist bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, insbe sondere 1 : 1. Es können jedoch auch andere Verhältnisse einge setzt werden, falls aus besonderen Gründen ein Überschuß einer Komponente im Produkt gewünscht wird. Die Reaktion führt bei Ein satz stöchiometrischer Mengen von Formaldehyd und (Meth-)Acrylamid zu einem Gleichgewicht aus NMA (NMMA), Acrylamid und Formaldehyd, das bei etwa 83-89% des theoretischen Umsatzes liegt.

Erfindungsgemäß können handelsübliche (Meth-)Acrylamidlösungen ohne weitere Reinigungen eingesetzt werden. Deren pH-Wert liegt bei meist ca. 5 bis 7,5 und bestimmt den pH-Wert der Mischung. Sollte der pH-Wert außerhalb dieses Normalbereiches liegen, kann eine Einstellung bis in den genannten Bereich selbstver ständlich auch erfolgen, um die Standzeit des Katalysators bis zur nächsten Regenerierung zu verlängern.

Die Konzentration der Reaktanten im Wasser wird nach oben hin durch ihre Löslichkeit begrenzt. Löst man festes Acrylamid in 37 gew.-%igem Formalin, kann eine Reaktantenkonzentration von 66 Gew.-% erreicht werden. Nach unten ist die Konzentration nur durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt. 1 gew.-%ige Lösungen können jedoch z. B. ebenfalls umgesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Reaktantenkonzentration so gewählt, daß eine 20-60 gew.-%ige NMA-Lösung, besonders bevorzugt eine 40-50 gew.-%ige NMA-Lösung entsteht.

Dem Reaktionsgemisch kann vor der Umsetzung gegebenenfalls noch ein geeigneter Polymerisationsinhibitor, wie Luft, Hydrochinon monomethylether, Benzochinon oder eine ähnliche dem Fachmann wohl bekannte Vorrichtung zugesetzt werden. Dies ist jedoch im allge meinen überflüssig.

Als Ionenaustauscher werden makroporöse Produkte auf der Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol eingesetzt, die freie tertiäre Aminogruppen als reaktive Zentren enthalten. Eine Beschreibung solcher Produkte liefert Ullmanns Enzyklo pädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1977 in Band 13, Seite 319, Tabelle 16, Spalte 5.

Die Austauscherharze, die im allgemeinen in der Salzform gelie fert werden, werden vor der Umsetzung durch Behandlung mit einer starken Base wie z. B. 5 gew.-%iger Natronlauge in ihre freie Aminform überführt.

Beispiele für makroporöse, schwach basische Ionenaustauscher auf Basis Styrol-Divinylbenzol mit tertiären Aminogruppen sind die Produkte Lewatit® MP 7080 (Bayer AG, Leverkusen), Amberlite® IRA 93 (Rohm and Haas, Philadelphia).

Da käufliche Acrylamid-Lösungen häufig saure oder salzhaltige Verunreinigungen enthalten, kann die katalytische Wirkung der tertiären Aminogruppen durch Salzbildung mit der Zeit nach lassen. Dies äußert sich z. B. in einem Abfall des pH-Wertes der abfließenden NMA-Lösung bzw. in einer Abkühlung der Kata lysatorschicht. In diesem Fall wird der Austauscher mit Wasser gespült und mit Lauge regeneriert. Zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Betriebes können in diesem Fall zwei oder mehr Austauschersäulen parallel angeordnet werden, von denen jeweils mindestens eine in Betrieb ist, während die andere(n) regene riert werden kann (können). Als Alternative kann auch die Acryl amidlösung über eine geeignete Ionenaustauscherpackung vor der Umsetzung gereinigt werden, die bei Erschöpfung ihrer Kapazi tät durch eine neue ersetzt wird. Die so verbrauchte Ionen austauscherpackung kann dann in üblicher Weise regeneriert werden.

Die Ionenaustauscherschicht(en) wird (werden) vorzugsweise in säulenförmigen Behältern z. B. Reaktionsrohren, eingesetzt.

Bestimmend für die Auslegung der Dimensionen von Reaktions rohren sind der Druckverlust in der Packung und der Grad der Rückvermischung von Ausgangskomponenten und Produkt. Während ein langes Rohr mit geringem Durchmesser einen hohen Druckver lust ergibt, besteht in einem kurzen Rohr mit großem Durchmesser die Gefahr, daß nicht umgesetztes Ausgangsmaterial die Säule verläßt. Bevorzugte Dimensionen der Austauscherschicht liegen bei Höhe/Durchmesser-Verhältnissen von 1 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 25 : 1. In einer schon be schriebenen Ausführungsform der Erfindung können auch mehrere Austauscherrohre parallel betrieben werden. Das Rohr kann aus jedem gegenüber dem Reaktionsmedium inerten Material gefertigt werden. Geeignete Materialien sind z. B. Edelstahl, Geräteglas oder ein inerter Kunststoff.

Das Rohr ist unten mit einer Siebplatte oder einer Packung aus inertem Fasermaterial verschlossen. Das obere Rohrende ist mit einer analogen Siebvorrichtung, die bevorzugt als beweglicher, mit einem leichten Gewicht belasteter Stempel ausgeführt ist, gegen den Austrag von Austauschermaterial mit dem Produktstrom gesichert. Durch die bewegliche Anordnung der Siebplatte können Quell- und Schrumpfvorgänge ausgeglichen werden. Das Rohr wird bevorzugt senkrecht montiert, die Strömung ist bevorzugt von unten nach oben gerichtet. Zur Vermeidung von Luftblasenbildung in der Packung wird in einer bevorzugten Ausführungsform vor das Reaktionsrohr ein Luftblasenabscheider geschaltet.

Der Produktstrom kann sowohl durch Schwerkraft als auch durch Pumpen erzeugt werden. Bevorzugt ist die Verwendung zweier Pumpen für (Meth-)Acrylamid- und Formalinlösungen und die Ver einigung der verschiedenen Ströme in einem, gegebenenfalls mit Einbauten versehenen Mischrohr.

Das oder die Reaktionsrohr(e) werden bevorzugt mit einer Isolie rung gegen Wärmeverlust geschützt. Auf der Rohrstrecke zwischen Herstellung der Reaktionsmischung und Eintritt kann eine Temperiereinrichtung eingebaut werden, falls die Ausgangspro dukte nicht mit der geforderten Eintrittstemperatur vorliegen. Der Ablauf des Produktes aus dem Reaktionsrohr kann mit einer Kühlvorrichtung versehen sein.

Die Wahl der Fließgeschwindigkeit und der Temperatur ist von der Konzentration des Reaktionsgemisches, der Aktivität des Austauschers, dem Volumen der Austauscherpackung und dem Höhe/ Durchmesser-Verhältnis der Packung abhängig.

Die Eintrittstemperatur liegt zwischen 20 und 35°C. Die Eintrittstemperatur der Reaktantenmischung wird so gewählt, daß sich das Gemisch durch die Reaktionsenthalpie von ca. 16 kJ pro Mol (Meth-)Acrylamid selbst auf 35 bis 60°C, bevorzugt 40 bis 50°C erwärmt. Diese Betriebsart macht eine Temperierung des Reaktionsrohres überflüssig und vermeidet Temperaturen, die den Austauscher schädigen.

Die Fließgeschwindigkeit kann bei gegebener Temperatur über die Verfolgung des Umsatzes leicht eingeregelt werden. Der Umsatz im Endprodukt liegt bevorzugt zwischen 83 und 89%. Der Durchbruch von Ausgangsmaterial bei Erschöpfung des Aus tauschers ist bei Verwendung von salzverunreinigtem Acrylamid denkbar und kann z. B am plötzlichen Abfallen des pH-Wertes der abfließenden Lösung oder am Abfallen der Temperatur der abfließenden Reaktionslösung jedoch rechtzeitig erkannt werden.

Beispiele Qualitätskontrolle des Produktes Bestimmung von Polymerisatanteilen: Butanol-Test

Das Produkt wird mit der vierfachen Menge n-Butanol versetzt und zentrifugiert. Der Polymerisatanteil ergibt sich aus der Höhe des Sediments.

Bestimmung des freien Formaldehyds nach der "Sulfitmethode"

5 ml Ansatz werden mit einer Vollpipette in einen 100 ml Weit hals-Erlenmeyer-Kolben pipettiert, mit 10 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 5 Tropfen Thymolphthalein (0,1 gew.-%ig in Methanol) versetzt. Anschließend wird mit NaOH oder HCl auf den Umschlagspunkt des Indikators eingestellt und mit Eis ge kühlt. Getrennt davon werden 10 ml einer 25 gew.-%igen wäß rigen Lösung von Natriumsulfit (Na₂SO₃ × 7 H₂O) ebenfalls auf den Umschlagspunkt des Indikators eingestellt. Beide Lösungen werden anschließend rasch vereinigt und sofort mit 1 n HCl titriert. 1 ml 1 n HCl entspricht 30,03 mg Formaldehyd. Bei langsamem Arbeiten wird durch Nebenreaktionen weiter OH freigesetzt, so daß der Analysewert zu hoch ausfällt.

Beispiel 1

Ein Rohr mit einer Länge von 300 mm und einem Innendurchmesser von 14,5 mm wurde mit einer 10 mm dicken Glaswolleschicht um hüllt und mit 37 ml (22,7 g) Amberlite® IRA 93 in der Chloridform gefüllt. Der Austauscher wurde mit 4 gew.-%iger NaOH-Lösung aktiviert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde damit begonnen, ein Gemisch von 84,4 Gew.-Teilen 50%iger Acrylamid-Lösung, 48,5 Gew.-Teilen 37%igem Formalin und 9,3 Gew.-Teilen Wasser bei einer Eintrittstemperatur von 24°C mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h durch das Rohr zu pumpen. Die Verweilzeit betrug 7,3 min, der erreichte Umsatz 87%. Das Produkt lief mit 42 bis 44°C aus dem Rohr ab. Im Butanoltest war kein Polymerisat zu erkennen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit 9 l eines Gemisches von 42,2 Gew.-Teilen Acrylamid, 48,5 Gew.-Teilen 37%igem Formalin und 9,3 Gew.- Teilen Wasser im Dauerbetrieb wiederholt. Die Dosiergeschwin digkeit betrug 200 ml/h (Verweilzeit: 15 Minuten). Nach jeweils 900 ml Reaktionslösung (salzhaltiges Acrylamid) wurde der Aus tauscher gewaschen, regeneriert und erneut gewaschen. Der Umsatz betrug 86%, das Produkt war frei von Polymerisat. Nach Beendi gung des über 60 Stunden laufenden Versuches war die Austauscher kapazität unverändert, die Füllung zeigte keinerlei Verklebungs erscheinungen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde als Einzelversuch mit 27 ml Lewatit® MP 7080 wiederholt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 250 ml/h wurden 88% Umsatz erreicht. Im Butanol-Test war kein Polymerisat zu erkennen. Verweilzeit: 12 Minuten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit 30 gew.-%iger Acrylamidlösung (140 Gew.- Teile) wiederholt. Eine Variation der Eintrittstemperatur er gab, daß mit 30°C Einlauftemperatur die Ergebnisse von Beispiel 1 wiedererhalten wurden.

Vergleichsbeispiel A zu US-PS 38 87 618

Beispiel 2 wurde wiederholt, nach der 4. Regenerierung des Aus tauscherharzes wurde die Eintrittstemperatur des Gemisches je doch auf 50°C erhöht. Die Temperatur der Austauscherschicht er höhte sich sofort auf ca. 70°C. Der Umsatz fiel auf 74% zurück und erreichte auch in den folgenden Versuchen mit niedrigerer Eintrittstemperatur nur noch 78%, was auf eine irreversible Schädigung des Austauschermaterials hinweist.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wurde mit einem stark basischen Ionenaustauscher (Amberlite® IRA 400) wiederholt. Bereits nach kurzer Zeit war die Säule verstopft. Es zeigte sich, daß die Austauscher füllung vollkommen mit Polymerisat verklebt war.

Vergleichsbeispiel C

Beispiel 1 wurde mit einem Ionenaustauscher, der auch primäre und sekundäre Aminogruppen enthält (Amberlite® IR 45) wieder holt. Nach Durchlauf von 900 ml Reaktionslösung wurde nur ein durchschnittlicher Umsatz von 8% erreicht.

Vergleichsbeispiel D

Beispiel 1 wurde mit einem Ionenaustauscher auf Basis Amin- Formaldehyd-Phenol-Kondensat (Amberlite® IR 4 B) wiederholt. Es wurde ebenfalls nur ein durchschnittlicher Umsatz von 8% erhalten. Der Austauscher quoll beim Regenerieren auf das doppelte Volumen auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von N- Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid aus Acrylamid und/oder Methacrylamid und Formaldehyd in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Ionenaustauschers mit tertiären Aminogruppen, wobei die Lösungen des Amids bzw. der Amide und des Formaldehyds homogen miteinander gemischt werden, und deren Gemisch dann mit einer solchen Fließgeschwindig keit durch eine Schicht des Ionenaustauschers geleitet wird, daß der Umsatz mindestens 80% der Theorie be trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eintritts temperatur des Gemisches der Reaktanden zwischen 20°C und 35°C wählt, so daß sich in der Ionenaustauscher schicht eine Temperatur von 35 bis 60°C von selbst einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer vertikalen Ionenaustauscher säule mit einem Höhen/Durchmesser-Verhältnis von 10 : 1 bis 25 : 1 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man mindestens zwei mit Ionenaustauscher befüllte Behälter getrennt abschaltbar parallel schaltet, von den darin befindlichen Ionenaustauscherschich ten mindestens eine mit wäßriger basi scher Hydroxidlösung regeneriert, während die ande ren zur Umsetzung zur Verfügung stehen, und das Ver fahren kontinuierlich durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer, durch Be handlung mit basischem Ionenaustauscher gereinigten, (Meth)acrylamidlösung durchführt.