JPH0557190A - 触媒の製造法 - Google Patents

触媒の製造法

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JPH0557190A
JPH0557190A JP4031436A JP3143692A JPH0557190A JP H0557190 A JPH0557190 A JP H0557190A JP 4031436 A JP4031436 A JP 4031436A JP 3143692 A JP3143692 A JP 3143692A JP H0557190 A JPH0557190 A JP H0557190A
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catalyst
metal
alkaline
nickel
alkali metal
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JP4031436A
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Cornelis M Lok
コルネリス・マルチヌス・ロツク
Heike Ritter
ヘイク・リツター
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UNICHEMA CHEM BV
Uniqema BV
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UNICHEMA CHEM BV
Uniqema BV
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Publication date
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 濾過特性及び触媒特性、特に不飽和トリグリ
セリド油の水素添加における触媒特性、に優れた触媒を
提供する ［構成］ アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩
の１：３乃至３：１のモル比の混合物から選択されるア
ルカリ性析出剤の過剰量を使用して触媒金属の塩の溶液
から触媒金属の不溶性化合物を析出させる工程、その後
担持体物質の可溶性の源を添加する工程、析出物を懸濁
状態で熟成させる工程、及び析出物を回収し、乾燥し、
還元する各工程を含む、触媒金属と担持体物質を含む水
素添加触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒金属と担持体材料
を含有する水素添加触媒の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒金属としてニッケルを含有し、担持
体としてアルミナを含有する触媒は公知であり、主にメ
タン含有ガスの製造に使用されている。米国特許第 3,3
20,182号［エッソ・リサーチ(Esso Research) ］に記載
されているように、そのような触媒は通常ニッケルイオ
ンとアルミニウムイオンを溶液から炭酸アンモニウムの
ようなアルカリ性試薬を用いて共析出させることによっ
て調製される。
【０００３】この共析出法（co-Precipitation method
）によれば、かなり良好な特性を有する触媒が得られ
るが、触媒先駆体［生ケーキ(green cake)］の濾過特性
及び触媒特性、特に不飽和トリグリセリド油の水素添加
における触媒特性、が不十分である。このような触媒の
ＢＥＴ総表面積は典型的には触媒１ｇ当たり200 ｍ２未
満であり、平均細孔サイズは数ナノメーターのオーダー
である。
【０００４】欧州特許第 168 091号（EP 168 091-B）
（ユニリーバー）には、10と２の間のニッケル／アルミ
ニウム原子比、70と150 ｍ２／ｇニッケルの活性ニッケ
ル表面積、及び上記原子比にもよるが４と20ナノメータ
ーの間の平均細孔サイズを有するニッケル／アルミナ触
媒が開示されている。このような触媒は、過剰のアルカ
リ性析出剤（precipitating agent ）を使用してニッケ
ル塩の水溶液から不溶性ニッケル化合物を析出させ、こ
の析出物を続いて懸濁状態で熟成させ、その後回収し、
乾燥し、そして還元する方法によって調製できるが、こ
の方法においてはニッケルイオンが析出した後、可溶性
アルミニウム化合物が添加される。
【０００５】本技術分野においては、ニッケルイオンを
アルカリ性析出剤及びシリケートとともに共析出させる
ことは公知である。このようなプロセスは、独国特許出
願公告明細書第 2,150,975号（DE-B 2 150 975）（エッ
ソ）に開示されている。このプロセスによれば、ニッケ
ルイオンとシリケートイオンは、溶液から、例えば炭酸
アンモニウムのようなアルカリ性析出剤によって多孔性
二酸化シリコン上に析出する。しかしながら、このよう
にして得られた触媒は、ある特性に関して欠点を有する
ものであり、特に、濾過がしばしば困難になる。
【０００６】欧州特許第 145 094号（EP 145 094-B）
（ユニリーバー）には、触媒金属が26と30の間の原子番
号を有する遷移金属から選択され、担持体物質がシリカ
である触媒の製造が開示されている。このプロセスに
は、アルカリ性析出剤による析出とその後の可溶性シリ
ケートの添加が含まれる。
【０００７】米国特許第 3,959,181号から、アルカリ金
属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液を使用
して、例えば多孔質珪藻土（kieselguhr）のようなシリ
カを含む固体担持体上にニッケルを析出させることによ
って水素添加触媒を調製することは公知である。しかし
ながら、担持体物質がシリカである場合、Ｎｉ／ＳｉＯ
２の重量比は比較的小さく、好ましくは0.5 と４の間で
ある。
【０００８】これらのプロセスにおいて使用される特定
のアルカリ性析出剤には、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、対応するアン
モニウム化合物、及び上記の化合物の不特定混合物が含
まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
技術によって製造された触媒は、触媒先駆体の濾過特性
及び触媒特性、特に不飽和トリグリセリド油の水素添加
における触媒特性、が不十分であるという欠点を有す
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩との特定の混合物が
アルカリ性析出剤として使用された場合、濾過特性と油
硬化時間に関して有利な特性を有する触媒が形成される
ことを発見した。
【００１１】従って、本発明によれば、過剰のアルカリ
性析出剤を使用して触媒金属の塩の溶液から触媒金属の
不溶性化合物を析出させる工程、その後担持体物質の可
溶性の源を添加する工程、析出物を懸濁状態で熟成させ
る工程、及び析出物を回収し、乾燥し、還元する各工程
を含む、触媒金属と担持体物質を含む水素添加触媒の製
造方法であって、アルカリ性析出剤がアルカリ金属水酸
化物とアルカリ金属炭酸塩の１：３乃至３：１のモル比
の混合物から選択されることを特徴とする方法が提供さ
れる。
【００１２】触媒金属は、ニッケル又はコバルトのよう
な、26と30の間の原子番号を有する遷移金属から選択さ
れるのが好ましい。適する触媒金属の塩は、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、塩化物、又は蟻酸塩のような水溶性の塩
である。析出工程は、本明細書中において析出反応器と
呼ぶものの中で行われる。析出反応器中に装入される溶
液は、１リットル当たり10乃至80ｇの触媒金属を含むの
が好ましく、１リットル当たり25乃至60ｇの触媒金属を
含むのが特に好ましい。
【００１３】アルカリ性析出剤は、アルカリ金属水酸化
物とアルカリ金属炭酸塩の混合物であり、特に水酸化ナ
トリウムと炭酸ナトリウムの混合物である。モル比は、
３：１乃至１：３であり、特に２：１乃至１：２であ
る。析出反応器に供給されるアルカリ性溶液の濃度は、
１リットル当たり（無水物として計算して）20乃至 300
ｇのアルカリ性物質（ただし、この量が溶解可能である
こと）であるのが好ましく、１リットル当たり50乃至 2
50ｇであるのが特に好ましい。
【００１４】アルカリ性析出剤のモル過剰量は50％乃至
159 ％であるのが好ましい。析出工程中にアルカリ性析
出剤が過剰に存在するような単位時間当たりの量で、２
つの溶液（触媒金属塩溶液とアルカリ性析出剤）が添加
され、それによって、液体の規定度（normality ）は50
乃至 300、好ましくは150 乃至 250である（この規定度
は、スラリーを濾過して得られた１リットルの透明濾液
を１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で、ブロモフェノールブル
ーを指示薬として使用して、滴定することによって測定
され、透明濾液１リットルを中和するのに必要なＨＣｌ
溶液のｍｌ数で表される）。規定度を上に示した範囲内
に保持するために、熟成工程中にさらに幾らかのアルカ
リ性溶液を添加する必要があることもある。
【００１５】担持体物質は、アルミナ及びシリカから選
択するのが好ましい。担持体物質の可溶性の源は、溶液
の形態又は固体（例えば、結晶）の形態で添加すること
ができる。
【００１６】アルミナの適する可溶性の源には、硝酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、又はアルミナが含
まれ、後者は過剰のアルカリ中で少なくとも部分的に溶
解する。添加されるアルミニウム化合物の量は、懸濁液
中の触媒金属の１グラム原子当たり、アルミニウムイオ
ンが0.1 乃至 0.5モルであるのが好ましく、0.15乃至0.
25モルであるのが最も好ましい。
【００１７】シリカの適する可溶性の源には、珪酸ナト
リウムのようなアルカリ金属珪酸塩、特に中性の珪酸ナ
トリウムＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２が含まれる。添加される
可溶性珪酸塩の量は、懸濁液中の触媒金属１モル当た
り、0.1 乃至 0.5モルであるのが好ましく、0.15乃至0.
35モルであるのが最も好ましい。
【００１８】析出反応器は、ポンプ送入される液体の量
に関して、短い平均滞留時間が得られるような大きさを
有する。一般に、0.1 秒乃至30分、好ましくは0.2 秒乃
至10分、特に4.5 分未満、或いはさらに２分間未満の平
均滞留時間を析出反応器中において使用する。
【００１９】好ましい実施態様においては析出工程（工
程１）が連続的に行われるが、析出反応器に供給される
溶液の量は、反応器の支流の規定度又はｐＨを、所望に
より連続的に、測定することによって制御する。
【００２０】析出が生じる温度（２〜60℃）は、供給さ
れる液体の温度を調節することによって制御できる。特
定の用途に関しては、析出温度を、例えば100 ℃までの
ようにより高くすることもできる。必要な、析出反応器
中の液体の激しい攪拌は、溶液１リットル当たり５乃至
2000ワット、例えば約20ワット／リットルの機械的エネ
ルギー入力を使用して行うのが好ましい。
【００２１】析出反応器から得られた反応混合物は、そ
の後直ちに、大幅に大きな容量を有する攪拌されている
後反応器に送られ、そこで懸濁液は攪拌され熟成され
る。熟成反応器中での液体、従って熟成工程中は、30乃
至 105℃の温度に保たれるのが好ましく、60乃至 100℃
がより好ましい。担持体物質の可溶性の源の添加は金属
の析出後できるだけ速やかに行うべきであり、30分以内
が好ましく、15分以内が特に好ましい。後反応器中での
攪拌は、約２ワット／リットルのように、析出反応器中
よりも低いエネルギー入力値で行うのが好ましい。
【００２２】この段階で担持体物質の可溶性の源を添加
する。この段階でさらに添加することのできる選択的成
分には、水不溶性担持体物質及び促進剤が含まれる。所
望により、促進剤を促進剤金属の可溶性の源からのニッ
ケル化合物と共析出させてもよい。
【００２３】本発明による触媒は、さらに、水不溶性担
持体物質を含んでもよいが、この水不溶性担持体物質は
析出中に既に存在するか又は後で添加される。適する不
溶性担持体物質は、例えば、多孔質珪藻土のようなシリ
カ含有物質、三酸化アルミニウム、及び珪酸塩、例えば
ベントナイト、である。水不溶性担持体物質が使用され
る場合、この担持体物質は、(a) 直接そのまま、(b)水
性懸濁液として、(c)好ましくは、金属塩の水性溶液中
の懸濁液として、又は(d) アルカリ性物質の水性溶液中
の懸濁液として、添加することができる。
【００２４】実施態様(a) 乃至(d) に従えば、この担持
体物質は析出の前又は析出中に添加することができる。
しかしながら、実施態様(a) 、(b) 又は(d) に従えば、
この担持体物質は、析出の後、完全に又は部分的に（後
者が好ましい）に添加することができ、熟成の前又は熟
成中にも添加できる。
【００２５】適する促進剤には、その他の触媒金属及び
その存在が触媒の性能に好ましい影響を与える金属が含
まれる。促進剤の適する量は 0.5乃至10重量％である。
触媒金属がニッケルである場合、適する促進剤には、モ
リブデン、コバルト、銅、鉄、ランタン、マグネシウ
ム、銀、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２６】析出工程及び熟成工程は、回分式（非連続
式）、連続式、及び半連続式（例えば、カスケード法に
よる）で行うことができる。
【００２７】通常、熟成工程（工程２）中の熟成反応器
内の液体の規定度は、もし必要であればさらに幾らかの
アルカリを添加することによって、析出工程（工程１）
中と同じ範囲に保たれる。熟成工程は１つ以上の反応器
中で行うことができ、（全）平均滞留時間は５乃至 180
分に維持され、10乃至 150分が好ましく、30乃至90分が
特に好ましい。２つ以上の反応器が使用される場合、第
２又はその後の反応器中の温度は、先行する熟成反応器
中の温度よりも５乃至15℃低くするのが好ましい。
【００２８】熟成工程が終了した後、固体物質を母液か
ら分離し、通常、洗浄し、乾燥し、所望により、粉砕
し、焼成し、その後、水素を使用して 250乃至 600℃、
好ましくは 300乃至 500℃、例えば 350乃至 450℃、の
温度で還元することによって活性化する。この活性化は
大気圧下又は加圧下で行うことができる。
【００２９】固体物質は水で洗浄するのが好ましく、場
合によっては、アルカリ性物質又は界面活性物質を洗浄
水に添加してもよい。また、例えばアセトンのような有
機溶媒を洗浄中に有利に使用することができる。乾燥は
高温の空気を用いて行うのが好ましい。噴霧乾燥が好ま
しいが、冷凍乾燥も全く可能である。
【００３０】このようにして得られた触媒は不飽和有機
化合物の水素添加に特に適し、特に、油、脂肪、脂肪
酸、及びニトリルのような脂肪酸誘導体の水素添加に適
する。この水素添加は水素を使用して高温（80〜 250
℃）で所望により加圧下(0.1〜5.0 ×10６Ｐａ）に行わ
れる。
【００３１】本発明の方法を使用して、本発明者らは、
アルカリ性析出剤として炭酸ナトリウムのみを使用した
場合と比較して、触媒の粒度を大幅に減少できることを
見出した。全ての炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムで
置換することによって、小さい粒子が得られるが、その
ような小さい粒子は濾過しにくい。驚くべきことに、炭
酸ナトリウムの置換の粒度に与える効果は直線的ではな
く、析出温度にもよるが、水酸化物／炭酸塩のモル比が
約３：１のとき最小粒度が得られる。さらに驚くべきこ
とには、水酸化物／炭酸塩の比が３：１と１：３の間の
場合粒度は最小値よりも大きくなるが、炭酸ナトリウム
のみを使用した場合と比較して、油の水素添加時間が改
善される。
【００３２】理論によって縛られることは望まないが、
ニッケルが触媒金属である場合、析出反応器中に形成す
る塩基性ニッケル炭酸塩の初期形成小粒子を安定化する
ように水酸化物イオンが作用し、これらの粒子が第２工
程中で成長するのを防ぎ、それによって効率を維持する
ものと考えられる。触媒の嵩密度は、ＯＨ／ＣＯ３のモ
ル比が約１：１と約３：１の間であるとき最小値であっ
た。これは、小さい粒子と大きい細孔容積を示すものと
考えられる。
【００３３】
【実施例】ここで、本発明を以下の実施例によって説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３４】実施例１及び１Ａ ニッケル塩の溶液（35ｇ／ｌ、0.6 ｍｏｌ／ｌ Ｎｉ）
及び炭酸ナトリウム（57ｇ／ｌ、0.54ｍｏｌ／ｌ）と灰
汁（lye）（水酸化ナトリウム 22.8 ｇ／ｌ、0.57ｍｏ
ｌ／ｌ）との混合物を等しい流量で激しく攪拌されてい
る析出反応器にポンプ送入した。ここでニッケル水酸化
物／炭酸塩を40℃の温度で析出させた。この析出反応器
中において、懸濁液は20秒の平均滞留時間を有してい
た。その後、懸濁液をより大きな熟成反応器に連続的に
移した。ここでは平均滞留時間は37分であり、温度は65
℃であった。同時に、一定量のアルミン酸塩イオンをこ
の反応器に、アルミン酸ナトリウムの水溶液（10ｇ／ｌ
Ａｌ）として連続的に投入した。Ａｌ／Ｎｉモル比は
0.20であった。上で説明したようにスラリーを濾過した
後の透明濾液の規定度は170 であった。この懸濁液を続
いて連続的に内部の温度が60℃の保持タンク(holdingta
nk ）に移した。その後、懸濁液を濾過し、70℃で洗浄
した。得られた洗浄ケーキを噴霧乾燥し、Ｎｉの１ｋｇ
当たり14Ｎｍ３の水素を使用して、430 ℃の温度で60分
間活性化した。
【００３５】大豆油（沃素価 133 ）中の触媒の活性と
選択性とを以下のように測定した。250 ｇの大豆油を、
150 から220 ℃まで１時間で上昇させつつ激しく攪拌し
ながら、１×10５Ｐａの水素（大気圧）で0.01％のニッ
ケルを使用して、水素添加した。
【００３６】沃素価90に達するまでの時間を活性の目安
として使用し、一方、この沃素価におけるスリップ融点
とＮＭＲで測定した30℃での固体含有率とを選択性のパ
ラメーターとした。
【００３７】 結果： 実施例１ 実施例１Ａ （灰汁有り） （灰汁無し＊） 水素添加時間（分） 50 80 融点（℃） 28.8 30.0 30℃での固体含有率（％） 1.8 2.9
【００３８】結論： 炭酸ナトリウムを１：１のモル比
になるように灰汁（水酸化ナトリウム）と置換すること
によってかなりの活性（より短い水素添加時間）と改善
された選択性（より低い融点、より低い固体含有率）が
得られる。
【００３９】＊実施例１の灰汁を炭酸ナトリウムによっ
て１：１のモル比で置換。
【００４０】実施例２乃至４ 実施例１に関連して記載した方法を使用して、異なるＯ
Ｈ／ＣＯ３比率を使用し、異なる析出温度で触媒を調製
した。結果を以下の表に示す。 実施例 析出温度 ＯＨ／ＣＯ３ 粒度 析出物の 水素添加 比率 (d50μm) 嵩密度 時間 （g/l ） （分） ２Ａ＊ 65 0 13.6 >80 ２ 65 1:1 9.4 215 53 ３ 65 3:1 5.9 194 52 ２Ｂ＊ 65 NaOHのみ 6.8 258 73.5 ２Ｃ＊ 97 0 12.6 159 59 ４ 97 1:1 8.0 131 50 ２Ｄ＊ 97 NaOHのみ 6.4 307 72.5 ＊比較例
【００４１】実施例５ 硫酸ニッケル（35ｇＮｉ／ｌ、0.6 ｍｏｌ／ｌ Ｎｉ）
と硫酸マグネシウム（1.44ｇ Ｍｇ／ｌ、0.06 ｍｏｌ
／ｌ Ｍｇ）とを含む水溶液及び炭酸ナトリウム（Ｎａ
２ＣＯ３、75ｇ／ｌ、0.7 ｍｏｌ／ｌ）と灰汁（lye ）
（ＮａＯＨ、8.8 ｇ／ｌ、0.22ｍｏｌ／ｌ）とを含む水
溶液を等しい流量で激しく攪拌されている析出反応器に
ポンプ送入した。ここでニッケル／マグネシウム 水酸
化物／炭酸塩を30℃の温度で析出させた。この析出反応
器中において、懸濁液は21秒の平均滞留時間を有してい
た。その後、懸濁液をより大きな熟成反応器に連続的に
移した。ここでは平均滞留時間は37分であり、温度は98
℃であった。同時に、一定量の珪酸塩イオンをこの反応
器に珪酸ナトリウムの水溶液（27.5ｇ／ｌＳｉＯ２）と
して連続的に投入した。ＳｉＯ２／Ｎｉモル比は0.20で
あった。１つのイオンを中和するのに必要な１Ｎ ＨＣ
ｌのｍｌ数で表される規定度は150 であった。この懸濁
液を続いて連続的に内部の温度が60℃の保持タンクに移
した。その後、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを70℃で洗
浄した。得られた洗浄ケーキを噴霧乾燥し、Ｎｉの１ｋ
ｇ当たり14Ｎｍ３の水素を使用して活性化した。
【００４２】大豆油（沃素価 133 ）を水素添加する際
の触媒の活性と選択性とを以下のように測定した。250
ｇの大豆油を、150 から220 ℃まで１時間で上昇させつ
つ激しく攪拌しながら、１×10５Ｐａの水素（大気圧）
で、0.01％のニッケルを使用して、水素添加した。
【００４３】沃素価90に達するまでの時間を活性の目安
として使用し、一方、この沃素価における水素添加大豆
油のスリップ融点とＮＭＲで測定した30℃での固体含有
率とをこの触媒の選択性のパラメーターとした。
【００４４】 結果： 沃素価90に達するまでの水素添加時間 58分 スリップ融点 30℃ 固体含有率 3％
【００４５】析出工程中に灰汁（水酸化ナトリウム）が
存在しない場合、活性の低い触媒が得られ、沃素価90に
達するまでの水素添加時間が長くなり、融点が高くな
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 過剰のアルカリ性析出剤を使用して触媒
    金属の塩の溶液から触媒金属の不溶性化合物を析出させ
    る工程、その後担持体物質の可溶性の源を添加する工
    程、析出物を懸濁状態で熟成させる工程、及び析出物を
    回収し、乾燥し、還元する各工程を含む、触媒金属と担
    持体物質を含む水素添加触媒の製造方法であって、アル
    カリ性析出剤がアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭
    酸塩の１：３乃至３：１のモル比の混合物から選択され
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 触媒金属が、26と30の間の原子番号を有
    する遷移金属から選択される、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 触媒金属が、ニッケルおよびコバルトか
    ら選択される、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 担持体物質が、アルミナ及びシリカから
    選択される、請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ性析出剤のモル過剰量が、50％
    乃至159 ％である、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 アルカリ性析出剤が、水酸化ナトリウム
    と炭酸ナトリウムの混合物である、請求項１の方法。
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