JPH02157044A - カルボン酸エステルの水素化反応用触媒前駆体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸エステルの水素化反応用触媒前駆
体の製法に関し、更に詳しくは銅亜鉛混合金属塩水溶液
に沈殿剤を加えて共沈法で触媒前駆体を製造する方法の
改良に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕銅−亜鉛
触媒を用いてカルボン酸エステル類を水素化し、対応す
るアルコール類を得ようとする試みは幾つか行われてい
る。例えば工業化学雑誌、第５３巻、７４頁（１９５０
年）には、珪藻土に共沈法で銅−亜鉛を担持させた触媒
を用い、液相懸濁床反応方式にてマツコラ鯨油の水素化
を２８０ないし２９０℃、１７０ないし２００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行う方法が記載されており、この時の最高活性は
酸化銅と酸化亜鉛の重量組成で７０対３０の場合に達成
されることが示されている。又特表昭５８５００９９３
では共沈法で調製された銅−亜鉛触媒を用いて種々のカ
ルボン酸エステルの水素化を行っているが、ここで開示
されている酸化銅と酸化亜鉛の重量組成は９５対５ない
し５対９５の範囲であり、好ましくは７０対３０ないし
１０対９０の重竜組戊からなる触媒を提案している。

更に、特公昭６１−２０１６ではシュウ酸ジエステルの
水素化を共沈法により得られた銅−亜鉛触媒で行ってお
り、酸化銅と酸化亜鉛の重量組成が４０対６０ないし２
０対８０の範囲にある触媒を提案している。

このように、従来の銅−亜鉛触媒はいずれも共沈法で調
製されたものであり、又触媒組成は酸化銅と酸化亜鉛の
重量組成で９５対５ないし５対９５の範囲にある。本発
明にいう共沈法とは、銅−亜鉛の混合金属塩水溶液に沈
殿剤を加えて系中に含まれる銅及び亜鉛イオンを沈殿さ
せる方法を指し、沈殿ｐＨとしては６．０ないし９．０
が使用されている。このｐＨ領域が選ばれる理由として
は、銅及び亜鉛の沈殿が最も生成し易い領域であること
による。

しかしながら、上記の銅−亜鉛触媒では、通常用いられ
ているカルボン酸エステルの水素化反応用触媒である銅
−クロム触媒に比べると、その活性は十分とは言い難い
。

カルボン酸エステルの水素化は、一般的に相当の高温・
高圧下で反応が行われており、固定費低減、省エネルギ
ー化、副反応抑制、生産性向上等の面から、より温和な
温度、圧力条件でも活性を示す高活性触媒の開発が強く
要望されている。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、高活性なカルボン酸エステルの水
素化反応用触媒を見出すべく鋭意研究した結果、従来提
案されている上記の如き銅亜鉛触媒よりもはるかに高活
性な触媒を開発するに至った。

即ち本発明は、銅−亜鉛混合金属塩水溶液に沈殿剤を加
えて共沈法により触媒前駆体を得るに際して、該水溶液
のｐＨを２ないし５の範囲に調整して沈殿を生成させ、
生成した沈殿物を分離回収することを特徴とするカルボ
ン酸エステルの水素化反応用触媒前駆体の製法を提供す
るものである。上記ｐＨ領域における沈殿物の組成は、
酸化物換算で、酸化銅（ＣｕＯ）　　と酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）の重量比が９９．５対０．５ないし９５対５の範囲
にある様に、銅に対して少量の亜鉛化合物を含有させる
様にしたものが好ましく、上記本発明の方法により従来
より遥かに低い酸性側で生成させた沈殿物から得られた
銅−亜鉛触媒は、従来の銅−亜鉛触媒に於いて提案され
ている酸化物組成からは予想できなかった亜鉛の割合の
少ない組成範囲において高活性が付与されることが見出
されたのである。

本発明において使用される金属塩は水溶性のものである
なら全て可能であるが、一般的には硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩或いは塩化物が用いられる。また沈殿剤としては、
アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。

沈殿温度としては３０℃ないし１００℃、好ましくは８
０℃ないし１００℃の温度が採用される。

本発明の触媒組成物は活性或いは選択性がそれほど損な
われない程度において、珪藻土、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジ
ルコニア、クロミアなどの公知の担体上に担持した状態
もしくは担体と混合した状態で用いても何ら差し支えな
い。

触媒組成物を上記の担体に担持する場合は、金属塩水溶
液中に担体を懸濁させ、担体上に金属化合物を沈殿させ
る方法が可能である。担持量は特に限定されないが、担
体に対し１０〜２００重歯％の割合が好ましい。

本発明で得られる触媒前駆体は、必要に応じて分離回収
した沈殿物を水洗、乾燥及び焼成する。焼成は３００な
いし６００℃の温度で行うのが望ましい。

触媒を固定床反応装置で用いるために触媒成形が必要な
場合は、強度或いは滑沢性等の向上のため、黒鉛、セル
ロース、脂肪酸塩、澱粉、タルク、ベントナイト、アル
カリ土類塩、シリカゾノペアルミナゾル等の成分を触媒
組成物に対し、本発明の効果を害しない範囲で添加する
ことは何ら差し支えない。

本発明の方法により得られた触媒前駆体を反応に使用す
る場合は、水素化反応の原料であるカルボン酸エステル
中において、水素雰囲気下反応温度まで昇温し、そのま
ま反応に供してもよいし、次に述べるように予め還元性
物質で還元を行ってから反応に供してもよい。

触媒前駆体を還元性物質で還元する方法としては、気相
還元法或いは流動パラフィン等の炭化水素、ジオキサン
、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルなどの溶媒
中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても良い。例
えば、水素ガスを用いて気相で還元する場合は、１００
ないし８００℃の温度で、水の生成が認められなくなる
まで、もしくは水素の吸収が認められなくなるまで行う
のが望ましい。

特に溶媒中で還元を行う場合は、１５０ないし３００℃
の温度で水素吸収が認められなくなるまで行うのが望ま
しい。

触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元性物質とし
ては、前述の水素以外に、−酸化炭素、アンモニア、ヒ
ドラジン、ホルムアルデヒド或いはメタノール等の低級
アルコールなどが挙げられ、これらの還元性物質を単独
もしくは混合した状態で使用しても良い。また、窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した状態もし
くは生型の水蒸気の存在下で使用しても差し支えない。

本発明の触媒前駆体から得られる触媒を用いる水素化反
応に供されるカルボン酸エステルとしては、脂環式カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の低級
もしくは高級アルコールエステルが挙げられる。これら
は水素化によりカルボン酸部分が還元され対応するアル
コールとなる。例えば、炭素数１以上の直鎮又は分岐鎖
の飽和あるいは不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステ
ル、更には脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸とア
ルコールとのエステルが挙げられる。カルボン酸エステ
ルを構成スるところのアルコール部は特に限定されるも
のではない。このようなカルボン酸エステルとしては、
ギ酸エステル、酢酸エステノベカプロン酸エステル、カ
プリル酸エステノペウンデセン酸エステノペラウリン酸
エステノペミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステ
ノペステアリン酸エステノヘイソステアリン酸エステル
、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、
シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル
、フタル酸エステルなどが一例として挙げられる。

上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、触媒形
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動反応方式のいずれかの方法が採用される。

例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒が用
いられる。反応は溶媒を使用することも可能であるが、
生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ま
しい。溶媒としては、アルコール、ジオキサン或いは炭
化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。こ
の場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し０．１ない
し２０重量％が好ましいが、反応温度或いは反応圧力に
応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意
に選択できる。反応温度は１６０ないし３５０℃、好ま
しくは２００ないし２８０℃である。反応圧力は１ない
し３５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３０ないし３００ｋ
ｇ／ｃｍ２である。

また、固定床反応方式を採用する場合、円柱状、ペレッ
・ト状或いは球状に成形された触媒が用いられる。反応
温度は１３０ないし３００℃、好ましくは１６０ないし
２７０℃である。反応圧力は０．１ないし３００ｋｇ／
ｃｍ２である。ここで、反応条件に応じ液空間速度（Ｌ
Ｈ３Ｖ）は任意に決定されるが、生産性或いは反応性を
考慮した場合、０，５ないし５の範囲が好ましい。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 銅と亜鉛の原子比が７対３である硝酸銅と硝酸亜鉛を水
に溶解させ、金属塩濃度を２４重量％とした。この水溶
液に沈殿剤として１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を
漸次添加することにより、ｐＨ３，３のスラリーを得た
。このスラリーより沈殿物を濾別し、イオン交換水で十
分洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃
で２時間焼成することにより、酸化銅と酸化亜鉛の複合
酸化物とした。かくして得られた複合酸化物中の酸化銅
（ＣｕＯ）　と酸化亜鉛（２ｎＯ）の重量比は、原子吸
光分析より９９対１であり、仕込み金属量に対し２３％
回収された。この触媒前駆体を触媒Ａとした。

次に、上記ｐＨが３．３のスラリーから沈殿物を濾別し
た濾液に、更に１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を漸
次添加することにより、ｐＨが３．８のスラリーを得た
。このスラリーより沈殿物を濾別し、上記同様に水洗・
乾燥・焼成することにより、複合酸化物を得る。かくし
て得られた複合酸化物中、酸化銅と酸化亜鉛の重量比は
、原子吸光分析より９８．１対１．９であり、仕込み金
属量に対し２３％回収された。この触媒前駆体を触媒Ｂ
とした。

原子吸光分析より７対３であり、仕込み金属量に対し約
１００％が回収された。この触媒前駆体を触媒りとした
。

上記と同様な操作を銅と亜鉛の原子比が９８対２の硝酸
銅と硝酸亜鉛の金属塩濃度２４重世％の水溶液を用いて
行い、複合酸化物を得た。かくして得られた複合酸化物
中の酸化銅と酸化亜鉛の重量比は、原子吸光分析より９
８対２であり、仕込み金属量に対し約１００％が回収さ
れた。この触媒前駆体を触媒Ｅとした。

比　較　例　２（含浸法による触媒調製）比較のため公
知の触媒調製法である含浸法による触媒調製を行った。

酸化銅微粉末（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）　１０ｇに
５０ｍｇの硝酸亜鉛を溶解した水溶液７ｇを滴下し、酸
化銅上に硝酸亜鉛水溶液を均一に含浸させた。

この混合物を１１０℃で一晩乾燥し、４５０℃で１時間
焼成することで、酸化銅−酸化亜鉛の複合酸化物を得た
。かくして得られた複合酸化物中の酸化銅と酸化亜鉛の
重量比は、原子吸光分析実施例２ 実施例１のｐＨ３，３のスラリーから沈殿物を濾別した
濾液に、１０重１％の炭酸す）　ＩＪウム水溶液を漸次
添加し、ｐＨ４，１のスラリーを得た。このスラリーよ
り沈殿物を濾別し、実施例１と同様に水洗・乾燥・焼成
を行い、複合酸化物を得た。かくして得られた複合酸化
物中、酸化銅と酸化亜鉛の重量比は、原子吸光分析より
９７．２対２．８であり、仕込み金属量に対し２４％回
収された。この触媒前駆体を触媒Ｃとした。

比　較　例　１　（共沈法による触媒調製）実施例１で
用いられた銅と亜鉛の原子比が７対３の硝酸銅と硝酸亜
鉛の金属塩濃度２４重量％の水溶液に対し、沈殿剤とし
て１０重１％の炭酸す）　ＩＪウム水溶液を漸次添加し
、通常の共沈法のｐＨ領域であるｐＨ＝９．０まで炭酸
す）　ＩＪウム水溶液の添加を続はスラリーを得た。こ
のスラリーを濾別し、実施例１と同様に水洗・乾燥・焼
成を行い、複合酸化物を得た。かくして得られた複合酸
化物中の酸化銅と酸化亜鉛の重量比は、より９９．５対
０．５であった。この触媒前駆体を触媒Ｆとした。同様
にして酸化亜鉛の担持量を変えて複合酸化物中の酸化銅
と酸化亜鉛の重量比で夫々９８対２．９７対３及び９６
対４の触媒前駆体を調製し、それぞれ触媒Ｇ、　　Ｈ，
Ｉとした。

実験例 上記実施例及び比較例で調製された触媒前駆体Ａ〜工を
夫々還元し、触媒活性評価を行った。

・触媒前駆体の還元 上記触媒前駆体をラウリルアルコール中、常圧で２００
℃、２時間水素流通下還元を行った後、濾過して得られ
たケークを触媒とし、活性評価に用いた。ケークのＸ線
回折の結果、すべての触媒に対し金属銅の回折ピークが
認められた。

・触媒活性評価 ラウリン酸メチル（純度９８重雫％）１５０ｇと触媒前
駆体を還元して得られた触媒３．０ｇ（エステルに対し
２．０重量％）を回ζ該拌式０．５βオートクレーブに
仕込み、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、反応
温度２００℃、撹拌速度１１０００ｒｐで水素化反応を
行った。活性はエステル濃度に対し一次反応速度式で整
理できることから、−次反応速度定数（Ｋ）で比較した
。

得られた結果を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅−亜鉛混合金属塩水溶液に沈殿剤を加えて共沈法
   により触媒前駆体を得るに際して、該水溶液のｐＨを２
   ないし５の範囲に調整して沈殿を生成させ、生成した沈
   殿物を分離回収することを特徴とするカルボン酸エステ
   ルの水素化反応用触媒前駆体の製法。 ２　触媒前駆体の触媒組成が酸化物換算で酸化銅（Ｃｕ
   Ｏ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比が９９．５対０．５
   ないし９５対５の範囲にある請求項１記載の触媒前駆体
   の製法。