DK162744B - Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents

Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, dens fremstilling og anvendelse Download PDF

Info

Publication number
DK162744B
DK162744B DK279585A DK279585A DK162744B DK 162744 B DK162744 B DK 162744B DK 279585 A DK279585 A DK 279585A DK 279585 A DK279585 A DK 279585A DK 162744 B DK162744 B DK 162744B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
nickel
catalyst
atomic ratio
nanometers
surface area
Prior art date
Application number
DK279585A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162744C (da
DK279585D0 (da
DK279585A (da
Inventor
Keshab Lal Ganguli
Peter Nootenboom
Cornelis Martinus Lok
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19844110&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK162744(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of DK279585D0 publication Critical patent/DK279585D0/da
Publication of DK279585A publication Critical patent/DK279585A/da
Publication of DK162744B publication Critical patent/DK162744B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162744C publication Critical patent/DK162744C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i
DK 162744B
Den foreliggende opfindelse angår en nikkel/alumi-niumoxid-katalysator samt en fremgangsmåde til fremstilling heraf og katalysatorens anvendelse.
Katalysatorer indeholdende nikke1/aluminiumoxid 5 er kendt og anvendes hovedsagelig til fremstilling af methan-rig gas. Det er sædvanligt at fremstille sådanne katalysatorer ved co-fældning af nikkel- og aluminiumio-ner ud fra en opløsning med et alkalisk reagens, f.eks. ammoniumcarbonat, således som omtalt i USA patentskrift 10 nr. 3.320.182.
Ifølge denne co-fældningsmetode fås der katalysatorer, som har rimeligt gode egenskaber, men katalysatorforstadiets (grøn kage) filtrerbarhed og de katalytiske egenskaber, især til hydrogenering af umættede 15 triglyceridolier, er utilstrækkelige. Disse katalysatorers BET-totale overfladeareal ligger i reglen under 2 200 m /g katalysator, og den gennemsnitlige porestørrelse er af størrelsesordenen nogle få nanometer.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer nye 20 nikkel/aluminiumoxid-katalysatorer, som har betydelig forbedrede egenskaber, og som har et atomforhold mellem nikkel og aluminium mellem 10 og 2, hvor det aktive nik- 2 keloverfladeareal er mellem 70 og 150 m /g nikkel, og den gennemsnitlige porestørrelse, afhængig af det ovennævnte 25 atomforhold, er mellem 4 og 20 nanometer.
De forbedrede egenskaber er en større aktivitet og (næsten) samme selektivitet.
Fortrinsvis ligger atomforholdet mellem nikkel og aluminium i disse katalysatorer mellem 10 og 4, fordi 30 dette resulterer i en højere hydrogeneringsselektivitet hos katalysatoren, dvs. mindre dannelse af fuldstændig mættede triglycerider, hvilket formodentlig skyldes en højere gennemsnitlig mesoporastørrelse.
Endvidere har disse katalysatorer fortrinsvis 35 en åben porøs struktur med makroporer på 100-500 nanometer og mesoporer med en gennemsnitlig størrelse mellem 8 og 20 nanometer. Som det fremgår af elektronmikrosko-
DK 162744 B
2 pi, dannes makroporerne ved hjælp af indbyrdes forbundne katalys atorsmåplader.
Som regel har disse katalysatorer et aktivt 2 nikkeloverfladeareal mellem 90 og 150 m /g nikkel. BET- 5 totaloverfladearealet ligger i reglen mellem 90 og 450 2 m /g katalysator. Nikkelkrystallitternes gennemsnitsdiameter er fortrinsvis 1-5 nanometer.
De ovennævnte forbedrede katalysatorer kan med fordel fremstilles ved en fremgangsmåde, ved hvilken en 10 uopløselig nikkelforbindelse fældes ud fra en vandig opløsning af et nikkelsalt med overskud af et alkalisk fældningsmiddel, hvilket bundfald derpå får lov at ældes i suspenderet form og derpå opsamles, tørres og reduceres, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at der til-15 sættes en opløselig aluminiumforbindelse, når nikkelionerne er blevet fældet. Den opløselige aluminiumforbindelse kan tilsættes som en opløsning, men også som uopløste krystaller, der kan opløses. Den opløselige aluminiumforbindelse, der tilsættes, når nikkelionerne i det væsentlige er fældet, er 20 f.eks. aluminiumnitrat, natriumaluminat eller aluminiumoxid, som opløses i det mindste delvis i den overskydende alkali.
Efter fældning og ældning ifølge opfindelsen skilles bundfaldet fra væsken, vaskes i reglen, tørres 25 og aktiveres med hydrogen ved forhøjet temperatur, hvilket sker ved kendte metoder.
Nikkelforbindelser, der kan anvendes som udgangsmateriale til katalysatorer ifølge opfindelsen, er vandopløselige nikkelforbindelser, såsom nitrat, sul-30 phat, acetat, chlorid og formiat. Opløsningerne, der fyldes i fældningsreaktoren, indeholder fortrinsvis mellem 10 og 80 g nikkel pr. liter, særlig foretrukne er opløsninger, der indeholder mellem 25 og 60 g nikkel pr. liter.
3^ Alkaliske fældningsmidler, der kan anvendes som udgangsmateriale til katalysatorerne ifølge den' fo- o
DK 162744 B
3 religgende opfindelse, er alkalimetalhydroxid, alkali-metalcarbonat, alkalimetalbicarbonat, de tilsvarende am-moniumforbindelser og blandinger af de ovennævnte forbindelser. Koncentrationen i den alkaliske opløsning, der 5 fødes til fældningsreaktoren, ligger fortrinsvis mellem 20 og 300 g alkalisk materiale (beregnet som vandfrit materiale) pr. liter (for så vidt opløseligheden tillader dette), især mellem 50 og 250 g pr. liter.
Det er godt at anvende begge opløsninger (af 10 metalsalt og alkalisk forbindelse) i næsten ens koncentrationer (udtrykt i ækvivalenter), så at omtrent de samme voluminer kan omsættes.
Den metalholdige opløsning og den alkaliske opløsning tilsættes i sådanne mængder pr. tidsenhed, at 15 der forekommer et overskud af alkalisk forbindelse under fældningstrinnet, så at væskens normalitet ligger mellem 0,05 og 0,5, fortrinsvis mellem 0,1 og 0,3 (denne normalitet bestemmes ved at titrere en saltsyreopløsning med methyl-orange som indikator). Undertiden er 20 det nødvendigt at tilsætte noget mere alkalisk opløsning under ældningstrinnet for at holde normaliteten inden for det ovenfor anførte interval.
Fældningsreaktoren har sådanne dimensioner med hensyn til de væskemængder, der pumpes ind, at der 25 opnås en kort gennemsnitlig residenstid. Som regel anvendes gennemsnitlige residenstider på mellem 0,1 sekund og 10 minutter, fortrinsvis mellem 0,2 sekund og 4,5 minutter, i fældningsreaktoren.
Ved en foretrukket udførelsesform, ved hvil-30 ken fældningstrinnet (trin 1) udføres kontinuerligt, reguleres de mængder opløsning, der fødes til fældningsreaktoren, ved måling, eventuelt kontinuerligt, af reaktorudløbets normalitet eller pH. Den temperatur, ved hvilken fældningen finder sted, kan styres ved at juste-35 re temperaturen af de væsker, der tilføres. Den nødvendige kraftige bevægelse af væsken i fældningsreakto- α-
DK 162744 B
4 ren sker fortrinsvis ved en mekanisk energiydelse mellem 5 og 2000 watt pr. kg opløsning. Fortrinsvis finder bevægelsen sted med et mekanisk energiforbrug mellem 100 og 2000 watt pr. kg opløsning.
5 Den reaktionsblanding, der fås fra fældnings reaktoren, går umiddelbart derefter til en omrørt post--reaktor med betydelig højere kapacitet, hvori suspensionen bevæges og ældes. På dette trin tilsættes opløselige aluminiumforbindelser og eventuelle andre forbin-10 delser og muligvis opløseligt silicat, og eventuelt bærermateriale og promotorer, hvis sådanne anvendes. Mængden af tilsat aluminiumforbindelse er 0,1-0,5, fortrinsvis 0,1-0,25 mol aluminiumioner pr. g atom nikkel i suspensionen. Fortrinsvis tilsættes en opløselig forbindel-15 se såsom aluminiumnitrat eller natriumaluminat. Fortrinsvis holdes væsken i ældningsreaktoren, dvs. under ældningstrinnet, på en temperatur mellem 40 og 100°C, fortrinsvis mellem 60 og 98°C.
Fældningstrinnet og ligeledes modningstrinnet 20 kan udføres diskontinuerligt, kontinuerligt og halv-kon-tinuerligt (f.eks. ifølge kaskademetoden).
I reglen holdes normaliteten af væsken i ældningsreaktoren under ældningstrinnet (trin 2) inden for det samme interval som under fældningstrinnet (trin 1); 25 om nødvendigt ved tilsætning af mere alkali. Ældningstrinnet kan udføres i en eller flere reaktorer, idet den (totale) gennemsnitlige residenstid holdes mellem 20 og 180 minutter, fortrinsvis mellem 30 og 150 minutter. Hvis der anvendes to eller flere reaktorer, fore-30 trækkes det at holde temperaturen i reaktor nr. 2 og efterfølgende 10-l5°C højere end i den foregående ældningsreaktor, om nødvendigt under superatmosfærisk tryk.
Når ældningstrinnet er afsluttet, fraskilles det faste materiale fra modervæsken, vaskes i reglen, 35 tørres og formales eventuelt og calcineres, hvorefter det aktiveres med hydrogen ved en temperatur mellem 250
DK 162744B
5 0 og 600, fortrinsvis mellem 350 og 500°C. Denne aktivering kan finde sted ved atmosfærisk tryk eller ved forhøjet tryk.
Den foreliggende fremgangsmåde, der indebærer separate fældnings- og ældningstrin, resulterer i et ka-5 talysator-forstadie (grønne kager), som er betydelig mere filtrerbare end et co-fældet forstadie, i det mindste en 4-fold forbedring. Fortrinsvis under tørring eller under et trin forud herfor kan der tilsættes promotorer.
Passende promotormængder ligger fra 0,5 til 10%, bereg-10 net på vægten af nikkel, af grundstoffer, såsom molybdæn, kobolt, kobber, jern, lanthanum, magnesium eller andre grundstoffer og kombinationer heraf.
Det faste materiale vaskes fortrinsvis med vand; undertiden tilsættes der noget alkalisk materiale 15 eller overfladeaktivt materiale til vaskevandet. Der kan også med fordel anvendes et organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone, under vask. Tørring finder fortrinsvis sted med varm luft. Sprøjtetørring foretrækkes, men også frysetørring kan anvendes.
20 Den således fremstillede katalysator er yderst aktiv og særlig egnet til hydrogenering af umættede organiske forbindelser, især olier, fedtstoffer, fedtsyrer og fedtsyrederivater, såsom nitriler. Denne hydrogenering udføres med hydrogen ved forhøjet temperatur (80-25 250°C) og eventuelt forhøjet tryk (0,1-5,0 10^ Pa) . Op findelsen angår også anvendelsen af den omhandlede katalysator til hydrogenering af umættede organiske forbindelser.
De således opnåede hydrogenerede produkter, f.eks. hydrogenerede olier, udviser gunstige egenskaber, 30 såsom lavt tri-mættet indhold, undertiden kombineret med en stejl dilatationskurve.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler. 1
Eksempel 1
Opløsninger af Ni^O^^ (35 g Ni pr. liter) og vandfrit 1^200^ (100 g/liter) pumpes kontinuerligt o 6
DK 162744 B
med samme strømningshastigheder over i en kraftigt omrørt fældningsreaktor, hvor nikkelhydroxid/carbonat fældes ved en temperatur på 20°C. pH-værdien i suspensionen i denne reaktor er 9,4. I denne fældnings-5 reaktor (volumen 25 ml) har suspensionen en gennemsnitlig residenstid på 0,5 minut. Suspensionen overføres derefter kontinuerligt til en næste, ældningsreaktor (volumen 1500 ml), hvor den gennemsnitlige residenstid er 30 minutter, og temperaturen er 97°C. Samtidig do-10 seres en mængde aluminiumioner kontinuerligt til denne reaktor som en vandig aluminiumnitratopløsning med en hastighed på 0,13 g aluminium/min. Det gennemsnitlige Al/Ni-atomforhold er 0,3.
pH-værdien i suspensionen i den anden reaktor 15 er 9,0. Væskevoluminet i den anden reaktor holdes konstant. Disse data er anført i tabel I.
Ældningstrinnet afsluttes efter 90 minutter (3 x den gennemsnitlige residenstid), og suspensionen i reaktoren filtreres. Den således opnåede grønne fil-20 terkage vaskes med destilleret vand. Den vaskede kage (a) tørres ved 120°C i en tørreovn, (b) sprøjtetørres, (c) vaskes med acetone og tørres ved stuetemperatur.
Derefter aktiveres katalysatoren i 30 minutter med hydrogen ved en temperatur på 400°C. Ud fra bestemmelsen 25 af nikkeloverfladearealet ved hjælp af hydrogenkemiab-sorption beregnes den gennemsnitlige nikkelkrystallit-størrelse til 2,0 nanometer.
Den grønne kages filtrerbarhed bestemmes på følgende måde: 30 1 liter vandig suspension af en grøn kage med 4% (vægt/vægt) faststoffer fra ældningsreaktoren filtreres over en Biichner-tragt med et "Schleicher & Schull"® sortbåndsfilter med en diameter på 125 mm. Det anvendte vakuum er 3-4.000 Pa og opnås med en sugeapparat.
35 Filtreringstiden i minutter, der medgår til filtrering af 4 liter destilleret vand over laget af den opnåede
DK 162744 B
7 grønne kage, tages som målestok for den grønne kages filtrerbarhed. Filtreringstiden er bla. anført i tabel I.
Katalysatoraktiviteten ved hydrogenering af 5 fiskeolie (iodtal 165) bestemmes på følgende måde: 150 g fiskeolie hydrogeneres ved 180°C og et 5 hydrogentryk på 1*10 Pa med 0,07% (vægt/vægt) katalysator. Nedsættelsen af fiskeoliens brydningsindeks sammenlignes med den nedsættelse, der opnås ved en lignende hy-10 drogenering med en kendt standardkatalysator, og aktiviteten udtrykkes som en procentangivelse af standardkatalysatorens aktivitet.
Med hensyn til katalysatorens selektivitet: 250 g fiskeolie (iodtal 165) hydrogeneres til et iodtal 15 på 85 med 0,1% (vægt/vægt) katalysator og 60 liter H2/time ved et tryk på 1*105 Pa ved 180'C. Den hydrogenerede olies smeltepunkt bestemmes samt den tid, der medgår, for at nå et iodtal på 85. Tilsammen udgør de en målestok for selektiviteten.
20 Katalysatorens oliefiltrering bestemmes på følgende måde:
Efter hydrogeneringen afkøles suspensionen, dvs. den hydrogenerede olie indeholdende katalysatoren, til 90°C og pumpes til et lukket dobbeltvægget filtre-2^ ringskar, som er forbundet med en termostat på 90°C.
Dette kars bund indeholder et bomuldsfilterklæde med en diameter på 30 cm. Efter at olien og katalysatoren er pumpet ind i filtreringskarret, påføres der et overtryk på 3*10^ Pa. Under filtreringen opretholdes dette 30 tryk med en "Kendall" trykregulator. Efter at trykket er forøget til 3*10^ (t = o); måles filtreringstiden.
Den filtrerede olies vægt bestemmes som en funktion af tiden. Derpå afsættes vægten af den filtrerede olie (3d χ-aksen) grafisk som funktion af filtreringstiden 35 divideret med den relevante olievægt (Y-aksen). Den opnåede linies hældning tages som en målestok for kagens 8
DK 162744 B
o filtermodstand. Disse værdier er anført i tabel II for 150 g olie i min./g.
Eksempel 2 og 3 5 I overensstemmelse med den metode, der er be skrevet i eksempel 1, fremstilles flere katalysatorer i-følge opfindelsen, idet der imidlertid foretages ændringer i mængderne af udgangsmaterialer og betingelser, som vist i tabel I nedenfor. Disse katalysatorers egenska-10 ber er vist i tabel II.
Det er bemærkelsesværdigt, at der kan anvendes gennemsnitligt korte hydro gene rings tider, og at katalya-toren bibeholder sin aktivitet i et længere tidsrum i sammenligning med en co-fældet katalysator. Der iagtta-15 ges også en udmærket selektivitet, dvs. der dannes mindre tri-mættet triglycerid, især ved hydrogenering af sojabønneolie. Endvidere synes de hydrogenerede oliers smeltepunkt at være praktisk taget uafhængigt af atomforholdet mellem Al og Ni og af betingelserne ved vask 20 og tørring. Endelig er også den grønne kages og katalysatorens filtreringsegenskaber efter hydrogenering særlig fordelagtige.
25 1 35
O
DK 162744 B
9
Tabel I
Eks. Eks. Eks.
1_2_3
Ni/Al atomforhold 3,33 10,0 2,0 5 Natriumopløsn. molaritet 1,0 1,0 1,0
Nikkelopløsn. molaritet 0,6 0,6 0,6 Fældningstemperatur (°C) 20 20 20
Gennemsn. fældningstid (min) 0,5 0,5 0,5 pH-værdi 9,4 9,4 9,4 10 Ældningstemperatur (°C) 97 97 97
Gennemsn. ældningstid (min.) 30 30 30 pH-værdi 9,0 9,0 9,0
Grøn kages filtrerbarhed (min.) 314
15 Katalysatorens egenskaber A B A B A B
Aktivt Ni-overfladeareal (m2/g Ni) 115 119 95 100 95 120
Ni-krystallitstørrelse (nm)l,7 2,3 4,0 1,5 4,0 2,8
Gennemsn. porestør. (nm) 6 16 5,5 20 BET-totalt overf1.areal (m2/g katalysator) 320 180 320 A = vasket med vand B = vasket med acetone 25 1 35 o
DK 162744 B
10
Tabel II
Eks. Eks. Eks.
1_2_3
Ni% i reduceret katalysator 85 90 75 5 Fiskeolieaktivetet efter vask med vand (%) 98 90 45
Fiskeolieaktivitet efter sprøjtetørring (%) 150 128 120
Fiskeolieaktivitet efter 10 vask med acetone (%) 154 133 132 S elektivitet;
Hydrogenerings tid (min.)
Vandtørring 198 220 330
Sprøjtetørring 100 120 130 15 Acetonetørring 84 84 84
Smeltepunkt (°C):
Vandtørring 32,0 32,5 32,0
Sprøjtetørring 32,0 33,0 33,0
Acetonetørring 31,5 32,0 32,0 20 Oliefiltrering efter hydro genering af 150 g olie (min.g :
Vandtørring 0,1 0,1 0,1
Sprøjtetørring 0,2 0,2 0,2
Acetonetørring 0,25 0,25 0,2 25 ---------------------------------------------------------
Eksempel 4, 5 og 6
Den fremgangsmåde, der følges, er identisk med den i eksempel 1 anvendte. I dette tilfælde kombineres 30 opløsninger af NiS04 (35 g/liter Ni) og vandfrit Na2C03 (100 g/liter) med samme strømningshastighed (32 ml/min.) ved 20°C. Suspensionens pH i fældningsreaktoren er 9,4.
Denne suspension overføres derefter kontinuerligt til en anden reaktor, en ældningsreaktor (volumen 1920 ml).
35 Samtidig doseres en mængde aluminiumioner kontinuerligt til denne anden reaktor. I eksempel 4 tilføres et van- o
DK 162744 B
11 digt natriumalminat (0,068 g Al/min.), hvorimod der i eksempel 5 og 6 tilføres en opløsning af aluminiumoxid i 4N vandigt natriumhydroxid (0,13 g Al/min.). Tegningens fig. 1, der er et elektronmikrografi af katalysa- 4 5 toren ifølge eksempel 6 ved en forstørrelse på 10 , viser den åbne svampeagtige struktur med de indbrydes forbundne katalysatorsmåplader, der danner makroporerne.
Katalysatorfremstillingen er anført i tabel III og egenskaberne i tabel IV.
10
Tabel III
Eks. 4 Eks. 5 Eks. 6
Ni/Al atomforhold 10 6 5
Natriumopløsn. molaritet 1,0 1,0 1,0 15 Nikkelopløsn. molaritet 0,6 0,6 0,6 Fældningstemperatur (°C) 20 20 20
Gennemsn. fældningstid (min.) 0,5 0,5 0,5 pH-værdi 9,4 9,4 9,4 Ældningstemperatur (°C) 98 98 98 20 Gennemsn. ældningstid (min.) 30 30 30 pH-værdi 9,7 9,3 9,4
Grøn kages filtrerbarh. (min.) 2,5 2 2
Katalysatorens egenskaber A B AB AB
25 Aktivt Ni-overfladeareal (m2/g Ni) 60 100 110 140 100 140
Ni-krystallitst. (nm) 4,0 1,5 2,3 2,0 2,3 2,0
Gennemsn. porest. (nm) 16 11 11 BET-totalt overf1.areal 30 (m /g katalysator) 180 250 250 A = vasket med vand B = vasket med acetone 35
O
DK 162744 B
12
Tabel IV
Eks. 4 Eks. 5 Eks. 6
Ni% i reduc. katalysator 85 85 85
Fiskeolieaktivitet efter 5 vask med vand (%) 100 100 110
Fiskeolieaktivitet efter sprøjtetørring (%) 125 140 150
Selektivitet:
Hydrogenerings tid (min.): 10 Vandtørring -200 150 120
Sprøjtetørring 130 97 80
Smeltepunkt: (°C)
Sprøjtetørring 32,0 33,0 33,0
Oliefiltrering efter hydroge-15 nering af 150 g olie (min.g :
Vandtørring 0,12
Sprøj tetørring 0,18 20 Sammenligningseksempler 1-2
Fremstillingen foretages ifølge eksempel 1.
I dette tilfælde doseres en aluminiumnitratopløsning i vand til fældningsreaktoren.
De opnåede resultater ses i tabellerne V og VI.
25 1 35
O
DK 162744 B
13
Tabel V
S.eks. 1 S.eks. 2
Ni/Al atomforhold 5 5
Natriumopløsningens molaritet 1,0 1,0 5 Nikkelopløsningens molaritet 0,6 0,6 Fældningstemperatur (°C) 20 20
Gennemsn. fældningstid (min.) 0,5 0,5 pH-værdi 9,4 9,4 Ældningstemperatur (°C) 97 97 10 Gennemsn. ældningstid (min.) 30 30 pH-værdi 11,0 9,4
Grøn kages filtrerbarhed (min.) 32 32
Katalysatorens egenskaber A BAB
15 Aktivt Ni-overfl. areal (m^/g Ni 70 125 70 135
Ni-krystallitstørrelse (nm) 3,0 1,6 3,6 1,6
Gennemsnitlig porest. (nm) 5 5 BET-totalt overfladeareal (m^/g katalysator) 380 380 20 --------------‘-----------------------------------------
Tabel VI
S.eks. 1 S.eks. 2 25 Ni% i reduceret katalysator 85 85
Smeltepunkt (°C) 31,0 32,0
Hydrogeneringstid (min.):
Sprøjtetørring 150 120
Oliefiltrering efter hydrogenering 30 af 150 g olie (min.g 0,17 0,17
Fiskeolieaktivitet:
Sprøjtetørring (%) 110 110 35
DK 162744 B
14
Eksempel 7
Heri beskrives hydrogenering af C^g-nitril til amin. Katalysatoren fremstilles ifølge eksempel 2.
5 Reaktionen udføres i en autoklav på 200 ml fyldt med 70 ml nitril (syretal 0,2) og en katalysatormængde sva- g rende til 0,12% Ni ved et hydrogentryk på 2,5*10 Pa.
Temperaturen er 110°C ved reaktionens påbegyndelse og stiger til 120°C på grund af reaktionsvarmen og 10 holdes i 2,5 timer.
Forholdet mellem og NH^ er 1:1. Nitrilom-dannelsen er 92%. Udbyttet af primær amin er 91% og selektiviteten for primær amin 99%.
Den forbrugte katalysators selektivitet og fills treringshastighed er højere end hvad de værdier, der opnås efter hydrogenering med katalysatoren ifølge sammenligningseksempel 2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 35
Eksempel 8 2
Katalysatoren, der er fremstillet ifølge eksempel 6, 3 afprøves til hydrogenering af sojabønneolie. I en såkaldt 4 løkkestrålerørsreaktor hydrogeneres sojabønneolie (IV 132) 5 ved hjælp af 0,02% (vægt/vægt) Ni ved et hydrogentryk på 6 6·105 Pa og en temperatur på 110°C. Reaktionshastighederne 7 for hydrogeneringen, der fås med forskellige mængder af 8 katalysatoren, viser, at denne katalysator er mere aktiv 9 end en i handelen værende nikkel-på-kiselgur-katalysator 10 ved samme nikkelniveauer. Desuden er reaktionsselektiviteten 11 med katalysatoren (dvs. lavt mættet Cig-indhold (Ciq.q) og lavt fast fedtstofindhold ved 30"C ved en IV på 90 (Ngg) udmærket i sammenligning med de værdier, der fås med kendte Ni-på-kiselgur-katalysatorer som vist i tabel VII.
O
DK 162744 B
15
Tabel VII Hydrogen, hast.
Katalysator_(IV nedg./min.)_C^g .q (%) (%)
Eksempel 6 2,2 8,2 0,7 5 Ni-på-kiselgur-1 1,8 10,5 4,3
Ni-på-kiselgur-2 1,7 9,5 3,2
Eksempel 9 10 Den samme katalysator, der anvendes i eksempel 8, afprøves ved hydrogenering af rapsfrøolie (IV 117,5) .
I en såkaldt BUSS-reaktor hydrogeneres rapsfrøolie ved hjælp af 0,05% (vægt/vaegt) Ni ved et hydrogentryk på 4*10^
Pa og en temperatur på 175°C. Der opnås høj selektivi-15 tet med hensyn til C18: ^-indhold og N^-værdier med denne katalysator i sammenligning med de to Ni-på-kiselgur--katalysatorer.(N^Q-værdier, hhv. 1,5 og 3,3%, og C^g_Q hhv. 10,0 og 11,5%.
20 25 1 35

Claims (10)

1. Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, kendetegnet ved, at atomforholdet mellem nikkel og 5 aluminium ligger mellem 10 og 2, det aktive nikkelover- 2 fladeareal ligger mellem 70 og 150 m /g nikkel, og den gennemsnitlige porestørrelse ligger afhængigt af ovennævnte atomforhold mellem 4 og 20 nanometer.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg- 10 net ved, at atomforholdet er mellem 10 og 4, og/eller 2 det aktive nikkeloverfladeareal er mellem 90 og 150 m /g nikkel, og/eller det BET-totale overfladearel er mellem 2 90 og 450 m /g katalysator, og/eller nikkelkrystallitter-ne har en gennemsnitlig diameter mellem 1 og 5 nanometer.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at katalysatoren har en åben, porøs struktur med makroporer på 100-500 nanometer og en mesoporestruktur med en gennemsnitlig porestørrelse mellem 8 og 20 nanometer, fortrinsvis dannet ved indbyrdes 20 forbundne katalysatorsmåplader.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af en nikkel/-aluminiumoxid-katalysator ifølge krav 1-3, ved hvilken en uopløselige nikkelforbindelse fældes ud fra en vandig opløsning af et nikkelsalt med 25 et overskud af alkalisk fældningsmiddel, hvilket bundfald derefter får lov at ældes i suspenderet form og derpå opsamles, tørres og reduceres, kendetegnet ved, at efter at nikkelionerne er blevet fældet, tilsættes en opløselig = aluminiumforbindelse.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kende tegnet ved, at den opløselige aluminiumforbindel-se tilsættes til suspensionen inden for 15 minutter efter fældningen af nikkelionerne, fortrinsvis i en mængde på 0,1-0,5 mol, især 0,1-0,25 mol aluminiumioner pr. gram 35 atom nikkel i suspensionen. DK 162744 B
6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 4 og 5, kendetegnet ved, at ældningen udføres i et tidsrum på 20-180 minutter.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst 5 af kravene 4-6, kendetegnet ved, at ældningen udføres ved en temperatur mellem 40 og 100°C.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-7, kendetegnet ved, at fældningen udføres kontinuerligt ved dosering af en vandig metalsaltop- 10 løsning og et alkalisk fældningsmiddel i et lille blandeap-parat med kraftig omrøring, og at suspensionen derefter pumpes ind i en eller flere postreaktorer.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at der anvendes to eller flere postreaktorer, 15 idet temperaturen i den anden og eventuelle følgende postreaktorer er 5-15*C lavere end i den første postreaktor.
10. Fremgangsmåde til hydrogenering af umættede organiske forbindelser, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator ifølge et hvilket som helst af de 20 foregående krav.
DK279585A 1984-06-21 1985-06-20 Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, dens fremstilling og anvendelse DK162744C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8401965 1984-06-21
NL8401965A NL190750C (nl) 1984-06-21 1984-06-21 Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK279585D0 DK279585D0 (da) 1985-06-20
DK279585A DK279585A (da) 1985-12-22
DK162744B true DK162744B (da) 1991-12-09
DK162744C DK162744C (da) 1992-04-27

Family

ID=19844110

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK279585A DK162744C (da) 1984-06-21 1985-06-20 Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, dens fremstilling og anvendelse
DK279485A DK162743C (da) 1984-06-21 1985-06-20 Nikkel/aluminiumoxid/silicat-katalysator, dens fremstilling og anvendelse

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK279485A DK162743C (da) 1984-06-21 1985-06-20 Nikkel/aluminiumoxid/silicat-katalysator, dens fremstilling og anvendelse

Country Status (16)

Country Link
US (5) US4657889A (da)
EP (2) EP0167201B2 (da)
JP (2) JPS6164333A (da)
KR (2) KR890002858B1 (da)
AT (2) ATE33211T1 (da)
AU (2) AU564788B2 (da)
BR (2) BR8502979A (da)
CA (2) CA1246534A (da)
DE (2) DE3564081D1 (da)
DK (2) DK162744C (da)
ES (4) ES8607755A1 (da)
IN (4) IN162418B (da)
MX (2) MX166441B (da)
NL (1) NL190750C (da)
NO (2) NO158566C (da)
ZA (2) ZA854698B (da)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.
JPS62175445A (ja) * 1986-01-27 1987-08-01 Lion Akzo Kk 長鎖不飽和脂肪族第２級アミンの製造方法
CA1304069C (en) * 1986-08-25 1992-06-23 Johannes C. Oudejans Hydrogenation catalyst
EP0322049B1 (en) * 1987-12-21 1993-04-07 Unilever N.V. Nickel/silica catalysts and their preparation
US4992605A (en) * 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
DE3811038A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen
NL8901049A (nl) * 1988-08-10 1990-03-01 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren.
DE68927445T2 (de) * 1988-12-07 1997-03-06 Kao Corp Produktion von aliphatischen primären Aminen
DE3906586A1 (de) * 1989-03-02 1990-09-13 Henkel Kgaa Verfahren zum herstellen von heterogenen katalysatoren auf der basis nanokristalliner legierungen, verwendung solcher katalysatoren fuer verschiedene reaktionen und entsprechende katalysatoren
DE69200079T2 (de) * 1991-01-23 1994-07-07 Unichema Chemie Bv Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren.
US5356847A (en) * 1992-11-10 1994-10-18 Engelhard Corporation Nickel catalyst
DE4310971A1 (de) * 1993-04-03 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
US5574189A (en) * 1995-02-02 1996-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of nitriles to produce amines
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
EP0985448A1 (en) 1998-08-28 2000-03-15 Engelhard Corporation Nickel catalyst
US6511642B1 (en) * 1999-01-12 2003-01-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material, catalyst, method of producing the porous material and method for purifying exhaust gas
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2001072417A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Agent desulfurant pour hydrocarbures derives de petrole, procede de fabrication d'hydrogene pour pile a combustible et procede de fabrication d'agent desulfurant a base de nickel
GB0017839D0 (en) 2000-07-21 2000-09-06 Ici Plc Hydrogenation catalysts
US7433509B1 (en) * 2001-10-09 2008-10-07 Nanometrics Incorporated Method for automatic de-skewing of multiple layer wafer for improved pattern recognition
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
PE20040285A1 (es) * 2002-10-18 2004-07-16 Engelhard Corp Catalizador de niquel
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US7592290B2 (en) * 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
US8022258B2 (en) 2005-07-05 2011-09-20 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
US9333492B2 (en) * 2006-01-23 2016-05-10 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts
RU2459614C2 (ru) 2006-03-07 2012-08-27 Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. Композиции, включающие полученные реакцией обмена ненасыщенные полиольные сложные эфиры
JP2010506129A (ja) * 2006-10-03 2010-02-25 ワイス エルエルシー 凍結乾燥法および装置
DE102007012812A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid
US8119847B2 (en) * 2007-06-15 2012-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks
US20080318766A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Quaid-E-Azam University Novel nanocatalyst for edible oil hydrogenation
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
CN101827652B (zh) * 2007-10-19 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 不饱和烃加氢催化剂及其制备方法
DE102008004135B4 (de) * 2008-01-11 2014-03-06 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
US9090465B2 (en) * 2008-09-24 2015-07-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method for producing catalyst reforming tar-containing gas, method for reforming tar and method for regenerating catalyst for reforming tar-containing gas
US20130053237A1 (en) * 2008-10-27 2013-02-28 Wen-Qing Xu Nickel-based reforming catalyst
CN101816938B (zh) * 2009-02-27 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 丙酮氨化制异丙胺的催化剂及其制备方法和应用
KR100980591B1 (ko) * 2009-03-16 2010-09-06 서울대학교산학협력단 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법
CN101502802B (zh) * 2009-03-18 2010-11-10 山西大学 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
AP3604A (en) 2009-10-12 2016-02-25 Elevance Renewable Sciences Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
DE102010021792B4 (de) * 2010-05-27 2022-03-31 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
JP4918610B2 (ja) * 2010-07-22 2012-04-18 有限会社アシスト 攪拌式融雪装置
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
WO2012146909A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Croda International Plc Process for producing monobranched fatty acids or alkyl esters
EP2714952A4 (en) * 2011-06-01 2015-09-02 Target Technology International Ltd NICKEL ALLOYS FOR STORAGE OF HYDROGEN AND GENERATION OF ENERGY THEREFROM
EP2794819B1 (en) 2011-12-22 2017-02-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
EA025633B1 (ru) 2011-12-22 2017-01-30 Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. Способы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, способы переработки натуральных масел и способы производства топливных композиций
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US20130331586A1 (en) 2012-06-12 2013-12-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
EP2859068A1 (en) 2012-06-12 2015-04-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing dehydrogenation
EA033372B1 (ru) 2012-06-20 2019-10-31 Elevance Renewable Sciences Композиция, полученная метатезисом
KR102224298B1 (ko) 2012-10-09 2021-03-05 윌마르 트레이딩 피티이 엘티디 천연 오일 공급원료로부터 이염기성 에스테르 및 산을 정제하고 생성하는 방법
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
GB201219224D0 (en) 2012-10-25 2012-12-12 Croda Int Plc Process
WO2014085393A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Elevance Renewable Sciences Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
EP2964737A1 (en) 2013-03-08 2016-01-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil based grease compositions and processes for making such compositions
CA2899443A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
DE102013218495A1 (de) 2013-09-16 2015-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Fügeverfahren
US9403937B2 (en) 2013-10-22 2016-08-02 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyester polyols and methods of making and using the same
FR3022162B1 (fr) 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 nm et 200 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022161B1 (fr) 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022163B1 (fr) 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 200 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022160B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3025728B1 (fr) * 2014-09-11 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation.
JP2016124963A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 ミヨシ油脂株式会社 食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法
KR102436299B1 (ko) * 2020-09-16 2022-08-26 울산대학교 산학협력단 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE143867C (da) *
DE729290C (de) * 1936-02-26 1942-12-15 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
GB510698A (en) * 1937-11-30 1939-07-31 Intermetal Corp Improvements in or relating to the production of hydrogenated oils and semi-solid fats, and the products thereof
US2566362A (en) * 1947-11-01 1951-09-04 Lever Brothers Ltd Hardening and decolorizing glyceride oils with nickel-alumina-silica catalysts
US2645620A (en) * 1947-11-01 1953-07-14 Lever Brothers Ltd Nickel-alumina-silica catalysts and their preparation
US2921971A (en) * 1956-03-14 1960-01-19 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for the poly-merization of olefins
US2926207A (en) * 1956-12-31 1960-02-23 Pure Oil Co Isomerization catalysts and process
US3320182A (en) * 1963-10-21 1967-05-16 Exxon Research Engineering Co High activity nickel-alumina catalyst
US3421870A (en) * 1964-02-17 1969-01-14 Exxon Research Engineering Co Low-temperature catalytic hydrogen-olysis of hydrocarbons to methane
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
GB1367088A (en) * 1970-12-21 1974-09-18 Unilever Ltd Catalysts
GB1400719A (en) * 1971-12-17 1975-07-23 Unilever Ltd Supported nickel catalysts
US3793388A (en) * 1972-05-30 1974-02-19 Phillips Petroleum Co Selective hydrogenation of acetylene from olefins with a nickel on alumina catalyst
DE2228332B2 (de) * 1972-06-10 1978-09-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur selektiven Härtung von Fetten und ölen
GB1525017A (en) * 1975-09-29 1978-09-20 British Gas Corp Steam reforming and methanation catalysts methods of making them and processes for the production of fuel gases
US4065484A (en) * 1975-11-12 1977-12-27 Union Oil Company Of California Methanation process with intermittent reactivation of catalyst
US4016107A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
DD143843B1 (de) * 1979-05-22 1982-12-29 Heinz Kasten Schwellwertschalter mit konstanter verzoegerungszeit
US4307248A (en) * 1979-11-06 1981-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
US4273680A (en) * 1979-11-06 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
IN159334B (da) * 1982-06-16 1987-05-02 Exxon Research Engineering Co
NL191511C (nl) * 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.

Also Published As

Publication number Publication date
BR8502979A (pt) 1986-03-04
BR8502980A (pt) 1986-03-04
EP0168091B2 (en) 2003-04-23
CA1236448A (en) 1988-05-10
DK162744C (da) 1992-04-27
NO159700C (no) 1989-02-01
EP0167201B2 (en) 1995-11-08
MX166441B (es) 1993-01-08
NL8401965A (nl) 1986-01-16
ATE33211T1 (de) 1988-04-15
ZA854699B (en) 1986-02-26
ES544450A0 (es) 1986-06-01
KR890002858B1 (ko) 1989-08-05
NO158566B (no) 1988-06-27
DE3561986D1 (en) 1988-05-05
AU564213B2 (en) 1987-08-06
JPH0477617B2 (da) 1992-12-08
IN164938B (da) 1989-07-08
DK279485A (da) 1985-12-22
US4657889A (en) 1987-04-14
NL190750C (nl) 1994-08-01
IN164939B (da) 1989-07-08
EP0167201B1 (en) 1988-03-30
JPS6164332A (ja) 1986-04-02
NO159700B (no) 1988-10-24
US4683088A (en) 1987-07-28
CA1246534A (en) 1988-12-13
DK279585D0 (da) 1985-06-20
IN162417B (da) 1988-05-21
EP0167201A1 (en) 1986-01-08
DK162743C (da) 1992-04-27
ES8704756A1 (es) 1987-04-16
AU564788B2 (en) 1987-08-27
DK279585A (da) 1985-12-22
ES8607755A1 (es) 1986-06-01
NO158566C (no) 1988-10-05
US5047178A (en) 1991-09-10
ES552334A0 (es) 1987-04-16
JPS6164333A (ja) 1986-04-02
ATE36124T1 (de) 1988-08-15
ZA854698B (en) 1986-02-26
US4631265A (en) 1986-12-23
AU4391385A (en) 1986-01-02
JPH0512980B2 (da) 1993-02-19
KR860000097A (ko) 1986-01-25
ES8608334A1 (es) 1986-06-16
IN162418B (da) 1988-05-21
ES8704757A1 (es) 1987-04-16
MX166440B (es) 1993-01-08
ES544451A0 (es) 1986-06-16
EP0168091A1 (en) 1986-01-15
US4734392A (en) 1988-03-29
KR860000096A (ko) 1986-01-25
AU4391285A (en) 1986-01-02
DK162743B (da) 1991-12-09
DK279485D0 (da) 1985-06-20
NL190750B (nl) 1994-03-01
NO852494L (no) 1985-12-23
NO852493L (no) 1985-12-23
EP0168091B1 (en) 1988-08-03
DE3564081D1 (en) 1988-09-08
ES552337A0 (es) 1987-04-16
KR890002859B1 (ko) 1989-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162744B (da) Nikkel/aluminiumoxid-katalysator, dens fremstilling og anvendelse
CN100398202C (zh) 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CA1219575A (en) Nickel-based catalyst, its preparation and its application
US4591579A (en) Process for preparing a transition metal-silicate catalyst
EP0398668B1 (en) Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
WO2010094226A1 (zh) 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
US5087599A (en) Nickel/silica catalysts and their preparation
CN1944610B (zh) 一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法
JPS6365952A (ja) 水素化触媒の製造方法
EP0496448A1 (en) Preparation of hydrogenation catalysts
JPH0624634B2 (ja) ニッケル／アルミナ触媒の製造方法
CN106423201A (zh) 醋酸加氢制乙醇的TiO2负载的铑基催化剂的制备方法
CN105727960A (zh) 一种浆态床用甲醇合成催化剂制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired