KR890002858B1 - 니켈/알루미나 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

니켈/알루미나 촉매와 그 제조방법
제1도는 본 발명에 의거한 촉매의 전자 현미경 사진임.
본 발명은 니켈과 알루미나를 함유하는 수소반응촉매와그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
니켈, 알루미나를 함유하는 촉매들은 공지의 것이며 주로 메탄을 함유하는 가스의 제조에 이용된다. 이런 촉매들을 합성하는 주된 방법은 미국 특허출원 US-A-3,320,182호(에소 리서치 : Esso Research)에 발표된 것처럼 탄산암모니움과 같은 알카리성 시약을 사용하여 용액으로부터 니켈, 알루미늄이온을 공 침전시키는 방법이다. 이방법에 의하여 어느 정도 좋은 성질을 갖는 촉매를 얻을 수 있으나, 촉매 전구물질(녹색케이크)을 여과할때 여과능이 충분히 못하고, 특히 불포화 트리글리세리드 유를 수소화 반응할때의 촉매작용이 충분하지 못하다. 이 촉매들의 BET전체 표면적은 200㎡/g촉매 이하이고 평균기공 크기는 수 나노미터 정도이다.
본 발명은 니켈/알루미늄의 원자비가 10-2, 활성니켈 표면적이 70-150㎡/g니켈이며, 평균 기공크기가 상기 원자비에 있어서 4-20나노미터인 개량된 특성을 가지는 신규의 니켈/알루미나 촉매를 제공한다. 바람직하기로는 이들 촉매의 니켈/알루미늄의 원자비가 10-4이면 촉매의 수소화 선택성이 높아지며 완전 포화 트리글리세리드가 적게 생성된다. 이것은 평균 메조 기공크기가 높아지기 때문인 것 같다. 또한 이 촉매들은 바람직하기로는 100-500나노미터의 메크로기공과 8-20나노미터의 평균크기를 가지는 메조기공으로된 개방성 다공질 구조를 가지고 있는데 전자 현미경 사진에 의하면 메크로기공들은 서로 연결된 촉매소판에 의해서 형성됨을 보여주고 있다.
일반적으로 이 촉매들은 90-150㎡/g니켈의 활성 니켈 표면적을 가지며 전체 표면적이 90-450㎡/g촉매이고, 니켈 미결정의 평균 지름이 1-5나노미터이다.
이러한 본 발명 촉매는 과잉의 알카리성 침전제를 사용하여 니켈염의 수용액으로부터 불용성 니켈화합물을 침전시키고 이 침전물을 현탁상태에서 숙성시킨 다음 수집건조후 환원시키며 이때에 니켈이온이 침전된 후에 가용성 알루미늄 화합물을 가하는 방법에 의하여 양호하게 제조할 수 있다. 가용성 알루미늄 화합물을 용액 상태로 또는 녹지않는 결정체 상태로 첨가한다. 니켈이온이 거의 침전된 후에 첨가하는 가용성 알루미늄 화합물로는 질산알루미늄 알루민산나트리움 또는 과잉의 알카리에 적어도 부분적으로 용해하는 알루미나 등이 있다.
본 발명의 방법에 따라 침전 및 숙성 시킨 다음 침전을 액체에서 분리하여 씻고 건조시킨 후 통상의 방법에 의하여 승온에서 수소로 활성화시킨다.
본 발명에 의한 촉매의 출발물질로 사용될 수 있는 니켈화합물은 질산염, 황산염, 초산염, 염화물, 포름산염등의 수용성 니켈 화합물이며 침전반응기에 장입하는 용액농도는 가급적 10-80g니켈/l인데 25-60g니켈/l가 특히 적당한 농도이다.
본 발명의 촉매의 출발물질로 사용할 수 있는 알카리성 침전제로는 알카리금속 수산화물, 알카리금속 탄산염, 알카리금속 중탄산염, 암모니움 화합물 또는 위의 화합물들의 혼합물을 이용하는데, 침전반응기에 투입하는 알카리용액이 농도는 1당 20-300g의 알카리성 물질(무수물로 계산)(용해도가 허용하는 한)이고, 특히 50-250g/l가 좋다.
금속용액과 알카리성화합물 용액을 거의 동일한 농도(당량으로)로 한 두 용액을 사용하여 거의 같은 용량으로 반응할 수 있는 것이 편리하다. 금속함유용액과 알카리성 용액은 단위시간당 약간 과잉의 알카리성 화합물이 침전단계 중에 존재하도록 하는 양으로 하여 액체의 규정농도가 0.05-0.5 특히 0.1-0.3로 하여 가하는 것이 좋다. 이 규정농도는 메틸 오렌지를 지시약으로 하여 염산 수용액을 적정하여 측정한다. 숙성하는 과정에서 농도를 위 범위에 유지하기 위하여 더 많은 알카리성 용액이 필요한 경우가 있다.
침전반응기는 넣어주는 액체의 양에 알맞는 크기를 가져야 평균 체류시간이 단축되는데 일반적으로 평균 체류시간은 0.1초-10분이나 0.2초-4, 5분이 적당하다.
침전단계(단계 1)가 연속적으로 되는 선호된 실시예에는, 침전반응기에 공급되는 용액의 양은 반응기 유출액의 규정도 및 pH를 측정하여, 경우에 따라서는 연속적으로 측정하여 조절하며 침전이 생기는 온도는 공급용액의 온도를 조정하여 조절한다. 침전반응기중 액체에 필요한 격렬한 교반을 위해서는 바람직하게는 용액 kg당 5-2000W의 기계적 에너지를 투입해야 하는데 더 바람직하기는 1kg의 용액당 100-2000W의 기계적 에너지를 입력하여 교반한다.
침전반응기에서 얻어진 반응혼합물은 즉시 훨씬 큰 용량의 교반중의 후반응기로 옮겨져 현탁액이 교반되어 숙성된다. 이 단계에서 가용성 알루미늄 화합물과 가능한 다른 화합물 또는 임의에 따라 담체물질과 촉진제를 가할 수 있다. 알루미늄 화합물은 현탁액중 니켈의 그람원자당 0.1 내지 0.5, 바람직하기로는 0.1 내지 0.25몰의 알루미늄이온의 비로 가한다. 바람직하기로는 질산알루미늄 또는 알루민산나트륨과 같은 가용성 화합물을 가한다. 숙성 반응기의 액체는 숙성단계중에 40-100℃, 양호하게는 60-98℃의 온도에서 유지시켜주고 침전과 숙성하는 단계는 벳치식(비연속적)또는 연속식 반연속식(예를들면 계단조법에 의함)으로 할 수 있다.
일반적으로 숙성단계(단계 2)중 숙성반응기에서의 액채의 규정도는 필요하면 알카리를 좀 더 가하여 침전단계(단계 1)에서와 같은 범위에서 유지한다. 숙성단계는 하나 또는 그 이상의 반응기에서 할 수 있는 데 전체 평균 체류시간은 20-180분, 가급적 30-150분이 적당하고, 둘 이상의 반응기를 사용할때의 제2또는 그 다음 반응기내의 온도는 앞에 있는 반응기 온도보다 10-15℃낮게 조정한다.
숙성이 완료되면 고체를 모액에서 분리하여 세척건조한다. 임의에 따라 분쇄 하소한 후에 250-600℃, 양호하게는 350-500℃의 온도에서 수소로 활성화 시킨다. 활성화는 대기압 또는 가압한 상태에서 할 수 있다.
침전과 숙성을 분리해서 하는 이 방법은 공침시켜서 얻는 전구체에 비해서 여과능이 최소한 4배가 증가한 녹색 케이크의 촉매 전구체를 얻게 한다.
촉진제는 건조이전 또는 그 전단계에서 넣는데 니켈 무게를 기준으로 계산하여 몰리브데늄, 코발트, 구리, 철, 란타니움, 마그네슘 또는 다른 원소와 이들 원소들의 조합된 양을 0.5-10%정도 넣어준다.
고체물질은 물로 씻어주는데 때때로 약간의 염기성 물질과 표면활성제를 물에 첨가해서 사용하고, 아세톤 같은 유기용매를 이용하기도 한다. 건조는 뜨거운 공기를 이용하되 분무식 건조가 좋고 냉동건조 또한 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 촉매는 불포화 유기화합물 특히 유지, 지방, 지방산 니트릴과 같은 지방산 유도체의 수소화 반응에서 유용한데 수소화반응은 수소에 의하여 고온도(80-250℃)에서 임의에 따라 가압(0.1-5.0×106Pa)하에서 행한다.
위와 같이하여 수득한 수소화 생성물 예를들면 수소화 유지등은 낮은 3중포화 함량, 어떤 경우에는 침지 팽창곡선과 조합된 것과 같은 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명한다.
[실시예 1]
Ni(NO3)2-(35g Ni/l)와 무수 Na2CO3(100g/l)의 용액을 격렬하게 교반되는 침전반응기 안에 균일한 유속으로 연속적으로 펌프해 넣었더니 거기에 니켈 수산화물/탄산염 [Ni(OH)2/CO3]이 20℃의 온도에서 침전되었다.
이 반응용기의 현탁액의 pH는 9.4였다.
이 침전 반응기(부피 25ml)중의 현탁액은 평균 체류시간이 0.5분이었다. 그런 후 현탁액을 연속하여 제2의 숙성반응기(용량/500ml)로 옮겨 평균 체류시간을 30분으로 하고 온도를 97℃로 하였다. 동시에 일정량의 알루미늄 이온을 질산알루미늄 수용액으로 0.13g 알루미늄/분의 유속으로 연속적으로 공급하였다. 평균 알루미늄/니켈(Al/Ni)의 원자비 0.3이었다. 제2반응기에서 현탁액의 pH는 9.0이었다. 제2반응기에서 액체의 부피는 일정하게 유지시켰다. 표 Ⅰ에 이것이 표시되어 있다.
숙성단계는 90분후 끝났다. (3×평균 체류시간) 그리고 반응기안의 현탁액을 여과하였다. 여과하여 얻어진 녹색여과 케이크를 증류수로 씻었다. 세척한 케이크는 A) 건조용 오븐중 120℃에서 건조하고 B) 분무식으로 건조되고 C) 아세톤으로 세척하여 실온에서 건조시켰다. 그후 촉매는 400℃에서 수소로 30분간 활성화 시켰다.
수소 화학흡착에 의해 닉켈 표면의 면적을 측정했는데, 평균 닉켈결정체의 크기는 2.0㎚로 계산되었다.
녹색케이크의 여과능은 다음과 같이 결정되었다.
숙성반응기로부터 4중량% 고형분을 가지는 녹색케이크 수성현탁액 1리터를 지름 125㎜의 슈라이헤르엔드슐(상표)의 흑색띠 여과재에 의한 뷔흐너 깔대기로서 여과했다.
적용된 진공은 3-4000Pa였고 아스피테이터로 진공시켰다. 얻어진 녹색케이크상을 거쳐 증류수 4l를 여과함에 소요되는 분으로 표시한 여과시간을 녹색케이크의 여과능의 척도로 하였다.
이 여과시간은 표 Ⅰ에 표시되어 있다.
어유(요오드가 165)의 수소화에 있어서 촉매의 활성을 다음과 같이 측정했다.
어유 150g을 촉매 0.07%(무게비)를 사용하여 온도 180℃, 수소압 1·105Pa에서 수소화반응 시켰다.
어유의 굴절지수의 감소를 공지의 표준촉매로 비슷한 수소반응에서 얻어진 굴절지수 감소화 비교했고 활성도는 표준 촉매의 활성도를 퍼센테이지로서 표시했다.
촉매의 선택성에 관하여 : 250g의 어유(요오드가 165)를 온도 180℃ 1·105Pa의 압력에서 0.1%(w·w)의 촉매와 60l H2/시간 속도로 요오드가 85로 될때까지 수소화 반응시켰다. 수소화된 어유의 융점을 측정하여 요오드가 85에 도달하는데 필요한 시간을 결정했다. 이것을은 선택성에 대한 판정기준이다.
촉매의 기름 여과는 다음과 같이 결정했다.
수소화반응후 현탁액 즉 촉매를 포함한 수소화된 기름을 90℃로 식히고 90℃에서 더모소탓트에 연결된 밀폐된 이중벽으로된 여과용기에 펌프로 주입시켰다. 이 용기와 바닥은 지름 30㎝의 면으로 된 여과 포를 포함하고 잇다. 촉매와 기름을 펌프로 여과기에 주입한 후 3·105Pa의 과압을 가했다. 여과작업중 이 압력을 켄달 압력조절장치로 유지시켰다.
3·105Pa(t=0)로 압력을 증가시킨 후 여과시간을 측정했다. 여과된 기름의 무게를 시간의 함수로 결정했다. 계속해서 여과된 기름의 무게(X축)는 관련된 기름의 무게로 나뉘어진 여과시간(Y축)에 대해 그래프로 구성했다. 얻어진 선의 기울기를 케이크의 여과저항에 대한 판정기준으로 삼았다. 이 값은 min/g단위로 150g의 기름에 대해 표 Ⅱ에 표시되어 있다.
[실시예 2-3]
실시예 1에서 설명한 과정에 따라서, 본 발명에 따른 촉매를 만들고, 아래표 Ⅰ에서 표시된 대로 출발물질의 양과 조건에 변화를 가하면서 실시하였다.
이 촉매의 성질은 표 Ⅱ에 요약되어 있다.
평균적으로, 공침전촉매와 비교했을때 수소화반응 시간을 짧게 할 수 있고 촉매는 그 활성도를 오랫동안 유지할 수 있다는 것은 주목할 만하다. 뛰어난 선택성도 역시 관찰된다. 즉, 특히 콩기름의 수소화반응에 3중포화 크리글리세리드가 덜 생성된다. 더구나 수소화된 기름의 융점은 Al과 Ni의 원자비와 세척 및 건조조건에는 실질적 관계가 없는 것으로 생각된다. 최종적으로 녹색캐이크의 여과특성 및 촉매의 여과능도 역시 좋았다.
[실시예 4-6]
여기서 실시한 방법은 실시예 1의 것과 같다. 이 경우에서 NiSO4(35g/l Ni)와 무수 Na2CO3(100g/l)의 용액을 20℃에서 같은 유속(32mlmin)으로 함께 유입한다.
침전반응기 중 현탁액의 pH는 9.4였다. 이 현탁액은 계속해서 연속적으로 제2숙성 반응기(부피 1920ml)로 옮긴다. 동시에 알루미늄 이온을 연속적으로 제2반응기중에 투입한다.
실시예 4의 경우에서는 수성 알루민산 나트륨을 투여한다(0.068g Al/min) 반면에 실시예 5와 6의 경우에는 4N의 수산화나트륨 수용액중의 산화알루미늄(Al2O3)의 용액을 투여한다(0.13g Al/min).
제1도는 실시예 6의 촉매를 104배로 확대한 전자 현미경 사진이며 메크로기공을 형성하는 상호 연결된 촉매소판을 가지는 개방성 스폰지 구조를 보이고 있다. 촉매의 제조방법은 표 Ⅲ에 요약되어 있으며 그 특성은 표 Ⅳ에 있다.
[비교예 1-2]
준비는 실시예 1과 같이 수행되었다. 이 경우에는 물에 용해한 질산알루미늄 Al(NO3)의 용액을 침전반응기안에 가하였다.
결과는 표 5와 표 Ⅵ에 표시되어 있다.
[실시예 7]
여기에는 C18-니트릴이 아민으로 수소화 되는 것이 기술되어 있다.
촉매는 실시예 2에 따라 만들었다. 반응은 200ml의 오토크레브중에 70ml의 니트릴(산가 0.2)을 장입하고2.5×106Pa의 수소압에서 0.12% Ni에 해당하는 촉매의 양에 의하여 행해졌다. 온도는 반응시작시에 110℃이었으며 반응열에 의하여 120℃로 상승하였다. 이것을 2.5시간 유지시켰다.
H2: NH3의 비는 1 : 1이었다.
니트릴의 전화율은 92%였다.
일차아민의 수득율은 91%였고 일차아민에 대한 선택성은 99%였다.
사용된 촉매의 선택성과 여과속도는 비교에 2에 의한 촉매로 수소화반응후 얻은 것 보다 높았다.
[실시예 8]
실시예 6에 따라 만든 촉매는 콩기름의 수소화반응에서 테스트되었다. 소위 루프 젯트(loop jet)반응기중에서 콩기름(1V 132)을 수소압 6·105Pa과 온도 110℃에서 0.02%(w·w)의 Ni을사용하여 수소화반응을 시켰다.
여러가지 양의 이 촉매로 시험하여 얻은 수소화 반응도에 비추어 볼때 이 촉매가 동일한 니켈수준을 함유한 공지의 상업용 규조토-상-니켈 촉매보다 더 활성이 크다는 것을 알 수 있었다.
더구나 본 촉매를 사용한 반응의 선택성(즉 저 포화된 C18함유량(C18:0)과90(N30)의 Ⅳ에서30℃에서 낮은 고체지방함량)은 표 Ⅶ에서 보여진 바와같이 공지의 규조토-상-니켈촉매로 수득한 값에 비하여 훨씬 우수하다.
[실시예 9]
실시예 8에서 사용되어진 것과 동일한 촉매가 평지 씨기름(Ⅳ 117.5)의 수소화반응에서 테스트 되었다.
소위 부스(Buss)반응기에서 평지씨 기름(rape-seed oil)을 수소압 4·105Pa와 175℃의 온도에서, 0.05%(w·w)의 Ni을 사용하여 수소화 시켰다.
위에 두가지의 규조토-상-니켈촉매에 비할때 C18 0함유량과 N30값에 대한 높은 선택성을 이 촉매를 사용하므로서 얻을 수 있었다.(N30값 : 각각 1.5%와 3.3% 및 C18:0: 각각 10.0%와 11.5%)
[표 I]
A : 물로 세척
B : 아세톤으로 세척
[표 II]
Figure kpo00002
[표 III]
Figure kpo00003
A : 물로 세척
B : 아세톤으로 세척
[표 IV]
Figure kpo00004
[표 V]
Figure kpo00005
[표 VI]
Figure kpo00006
[표 VII]
Figure kpo00007

Claims (15)

  1. 니켈/알루미늄의 원자비가 10-2이며 활성니켈표면적 70-150㎡/g니켈이며 상기 원자비에 좌우되는 평균기공크기가 4-20㎚인것을 특징으로 하는 니켈/알루민나촉매.
  2. 제1항에 있어서, 원자비가 10-4인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서 활성니켈표면적이 90-150㎡/g니켈인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나촉매.
  4. 제1항에 있어서, BET전 표면적일 90-450㎡/g촉매인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나촉매.
  5. 제1항에 있어서, 니켈 미소결정의 평균 직경이 1-5㎚인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나촉매.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 100-500㎚의 메크로기공을 가지는 개방성 다공질 구조와 평균기공크기 8-20㎚의 메조기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 메크로기공은 상호연결된 촉매소판에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 니켈염의 수용액으로부터 과잉의 알카리성 침전제에 의하여 불용성의 니켈 화합물을 침전시키고 이 침전물은 현탁상태로 숙성시킨 후 모아서 건조하여 환원시키며 이때 니켈이온의 침전이 생성된 후에 가용성의 알루미늄 화합물을 첨가하여 제1항의 니켈/알루미나 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 니켈이온이 침전된 후 15분후 이내에 가용성의 알루미늄 화합물을 그 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 현탁액에 가용성의 알루미늄 화합물을 니켈 1g 원자당 알루미늄 이온 0.1-0.5몰의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 알루미늄 화합물의 양이 0.1-0.25몰로 되는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 숙성을 20-180분 동안에 수행함을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 40-100℃에서 숙성을 수행함으로 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 금속염의 수용액과 알카리성 침전제를 격렬하게 교반되는 작은 혼합장치에 넣고 그 현탁액을 하나 또는 하나이상의 후반응기로 펌프에 의하여 옮겨지므로서 침전이 연속적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 두개 이상의 후반응기를 사용하여 제2후반응기에서와 그 다음 후반응기중의 온도는 제1후반응기에서 보다 5-15℃ 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
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