CN106582878A - 一种油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂，涉及树脂催化剂技术领域，以弱碱性阴离子交换树脂为载体，以镍为主活性组分，负载量为载体质量的15‑30％；二氧化锰为助活性组分，负载量为载体质量的5‑15％。本发明所制负载型树脂催化剂专用于油脂的加氢脱氧处理，催化效率高，稳定性强，使油脂转化率达到99％以上，脂肪烃选择性为100％；并且抗积碳能力强，回收容易，有效延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域：
本发明涉及树脂加工技术领域，具体涉及一种油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂。
背景技术：
油脂类生物质被认为是富有潜力的可再生资源，主要成分为碳、氢和氧，由饱和的或者不饱和的脂肪酸甘油酯和少量游离的脂肪酸组成。这些脂肪酸碳数分布在C14-C18之间，和相对应的柴油组分相一致，因此将油脂催化转化为燃料油是一种解决能源危机的新途径。目前，油脂脱氧转化为脂肪烃的技术主要有金属硫化催化剂加氢脱氧技术、不含硫的还原态金属加氢脱氧技术以及催化裂化技术。在上述油脂催化转化技术中，金属硫化催化剂的稳定性好，但需要引入含硫的硫化氢等维持催化剂活性，因而容易引入硫污染产物。目前新开发的非硫金属催化剂更加绿色清洁，且反应条件更为温和，但稳定性差、活性低、寿命短。以传统微孔分子筛为载体的催化剂孔道直径小于2nm，而油脂类大分子只能在催化剂表面和孔道口反应，反应物、中间物和产物的扩散首先，容易造成积碳而使催化剂永久失活。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种活性高、寿命长且稳定性与抗积碳能力强的油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂，以弱碱性阴离子交换树脂为载体，以镍为主活性组分，负载量为载体质量的15-30％；二氧化锰为助活性组分，负载量为载体质量的5-15％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)主浸渍液的配制：将15-20份硝酸镍溶于水中配制成10-30wt％的水溶液，再加入1-2份聚氧化乙烯和0.5-1份硅烷偶联剂，分散均匀后于0-5℃环境中静置3h，然后加热至回流状态保温混合15min，即得主浸渍液；
(2)助浸渍液的配制：将10-15份硝酸锰溶于水中配制成5-15wt％的水溶液，再加入0.5-1份微晶纤维素和0.5-1份油酸异辛酯，并加热至回流状态保温混合10min，即得助浸渍液；
(3)主活性组分的负载：将25-35份弱碱性阴离子交换树脂浸渍于主浸渍液中，于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入与主浸渍液等体积的0-5℃冷水，保温混合30min，然后再次于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣于100-105℃下干燥5h，所得固体研磨成粉末，即得负载有主活性组分的催化剂；
(4)助活性组分的负载：将负载有主活性组分的催化剂浸渍于助浸渍液中，并加热至回流状态保温混合15min，再加入1-2份羧甲基淀粉钠和0.5-1份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置30min后继续于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣送入冷冻干燥机中，经充分干燥后研磨成粉末，然后加入等重量份乙二醇中，并加少量水以升温至180℃回流混合3h，再次过滤，所得滤渣水洗三次，最后于100-105℃下干燥8h，即得负载型树脂催化剂。
所述弱碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球为原料，通过功能化处理制得，其功能化处理方法为：将2-4份氢化棕榈油、1-2份羊毛醇和0.5-1份环五聚二甲基硅氧烷加入15-20份乙醇中，加热至回流状态保温混合10min，再加入3-5份氨基磺酸和0.5-1份水解聚马来酸酐，继续回流保温混合5min，然后将所得浆体均匀喷于25-35份苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球的表面，静置30min后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，所得球状颗粒于75-80℃下干燥5h，最后置于-5-0℃环境中冷冻2h，即得弱碱性阴离子交换树脂。
本发明的有益效果是：本发明所制负载型树脂催化剂专用于油脂的加氢脱氧处理，催化效率高，稳定性强，使油脂转化率达到99％以上，脂肪烃选择性为100％；该催化剂的催化用量少，能有效降低催化剂的投入成本；并且抗积碳能力强，回收容易，使用后通过静置沉淀即可实现回收，回收的催化剂经130-140℃加热2-3h后即可再次使用，活化方法简单，有效延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)主浸渍液的配制：将20份硝酸镍溶于水中配制成30wt％的水溶液，再加入1份聚氧化乙烯和0.5份硅烷偶联剂，分散均匀后于0-5℃环境中静置3h，然后加热至回流状态保温混合15min，即得主浸渍液；
(2)助浸渍液的配制：将10份硝酸锰溶于水中配制成15wt％的水溶液，再加入0.5份微晶纤维素和0.5份油酸异辛酯，并加热至回流状态保温混合10min，即得助浸渍液；
(3)主活性组分的负载：将30份弱碱性阴离子交换树脂浸渍于主浸渍液中，于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入与主浸渍液等体积的0-5℃冷水，保温混合30min，然后再次于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣于100-105℃下干燥5h，所得固体研磨成粉末，即得负载有主活性组分的催化剂；
(4)助活性组分的负载：将负载有主活性组分的催化剂浸渍于助浸渍液中，并加热至回流状态保温混合15min，再加入1份羧甲基淀粉钠和0.5份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置30min后继续于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣送入冷冻干燥机中，经充分干燥后研磨成粉末，然后加入等重量份乙二醇中，并加少量水以升温至180℃回流混合3h，再次过滤，所得滤渣水洗三次，最后于100-105℃下干燥8h，即得负载型树脂催化剂。
弱碱性阴离子交换树脂的制备：将2份氢化棕榈油、2份羊毛醇和0.5份环五聚二甲基硅氧烷加入20份乙醇中，加热至回流状态保温混合10min，再加入3份氨基磺酸和0.5份水解聚马来酸酐，继续回流保温混合5min，然后将所得浆体均匀喷于35份苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球的表面，静置30min后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，所得球状颗粒于75-80℃下干燥5h，最后置于-5-0℃环境中冷冻2h，即得弱碱性阴离子交换树脂。
经检测，实施例1所制负载型树脂催化剂中镍的负载量为载体质量的23％，二氧化锰的负载量为载体质量的8％。
实施例2
(1)主浸渍液的配制：将20份硝酸镍溶于水中配制成30wt％的水溶液，再加入2份聚氧化乙烯和0.5份硅烷偶联剂，分散均匀后于0-5℃环境中静置3h，然后加热至回流状态保温混合15min，即得主浸渍液；
(2)助浸渍液的配制：将10份硝酸锰溶于水中配制成15wt％的水溶液，再加入0.5份微晶纤维素和1份油酸异辛酯，并加热至回流状态保温混合10min，即得助浸渍液；
(3)主活性组分的负载：将30份弱碱性阴离子交换树脂浸渍于主浸渍液中，于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入与主浸渍液等体积的0-5℃冷水，保温混合30min，然后再次于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣于100-105℃下干燥5h，所得固体研磨成粉末，即得负载有主活性组分的催化剂；
(4)助活性组分的负载：将负载有主活性组分的催化剂浸渍于助浸渍液中，并加热至回流状态保温混合15min，再加入1份羧甲基淀粉钠和0.5份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置30min后继续于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣送入冷冻干燥机中，经充分干燥后研磨成粉末，然后加入等重量份乙二醇中，并加少量水以升温至180℃回流混合3h，再次过滤，所得滤渣水洗三次，最后于100-105℃下干燥8h，即得负载型树脂催化剂。
经检测，实施例2所制负载型树脂催化剂中镍的负载量为载体质量的25％，二氧化锰的负载量为载体质量的8％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂，其特征在于：以弱碱性阴离子交换树脂为载体，以镍为主活性组分，负载量为载体质量的15-30％；二氧化锰为助活性组分，负载量为载体质量的5-15％。
2.根据权利要求1所述的油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)主浸渍液的配制：将15-20份硝酸镍溶于水中配制成10-30wt％的水溶液，再加入1-2份聚氧化乙烯和0.5-1份硅烷偶联剂，分散均匀后于0-5℃环境中静置3h，然后加热至回流状态保温混合15min，即得主浸渍液；
(2)助浸渍液的配制：将10-15份硝酸锰溶于水中配制成5-15wt％的水溶液，再加入0.5-1份微晶纤维素和0.5-1份油酸异辛酯，并加热至回流状态保温混合10min，即得助浸渍液；
(3)主活性组分的负载：将25-35份弱碱性阴离子交换树脂浸渍于主浸渍液中，于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入与主浸渍液等体积的0-5℃冷水，保温混合30min，然后再次于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣于100-105℃下干燥5h，所得固体研磨成粉末，即得负载有主活性组分的催化剂；
(4)助活性组分的负载：将负载有主活性组分的催化剂浸渍于助浸渍液中，并加热至回流状态保温混合15min，再加入1-2份羧甲基淀粉钠和0.5-1份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置30min后继续于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，过滤，所得滤渣送入冷冻干燥机中，经充分干燥后研磨成粉末，然后加入等重量份乙二醇中，并加少量水以升温至180℃回流混合3h，再次过滤，所得滤渣水洗三次，最后于100-105℃下干燥8h，即得负载型树脂催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的油脂加氢脱氧用负载型树脂催化剂，其特征在于：所述弱碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球为原料，通过功能化处理制得，其功能化处理方法为：将2-4份氢化棕榈油、1-2份羊毛醇和0.5-1份环五聚二甲基硅氧烷加入15-20份乙醇中，加热至回流状态保温混合10min，再加入3-5份氨基磺酸和0.5-1份水解聚马来酸酐，继续回流保温混合5min，然后将所得浆体均匀喷于25-35份苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球的表面，静置30min后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，所得球状颗粒于75-80℃下干燥5h，最后置于-5-0℃环境中冷冻2h，即得弱碱性阴离子交换树脂。
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