CN111318314B - 一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法，所述非临氢转化催化剂采用含有高碳醇的甲醇溶液进行浸渍处理。采用预处理的催化剂能够显著抑制生成脂肪醇的进一步转化，同时可联产比脂肪酸原料少一个碳数的正构烷烃。

Description

一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法，具体地说，本发明涉及一种用于脂肪酸非临氢转化制备脂肪醇的催化剂的预处理方法。
背景技术
天然脂肪酸是由天然油脂水解生成的脂肪族单羧酸的总称。天然脂肪酸的碳原子数通常介于8到22之间，绝大多数天然脂肪酸为偶数碳的直链羧酸。若脂肪酸的碳链上不含C=C双键，则称为饱和脂肪酸，如羊脂酸（1-辛酸）、羊蜡酸（1-癸酸）、月桂酸（1-十二烷酸）、肉豆蔻酸（1-十四烷酸）、棕榈酸（1-十六烷酸）、硬脂酸（1-十八烷酸）、花生酸（1-二十烷酸）和山嵛酸（1-二十二烷酸）。若脂肪酸的碳链上含有C=C双键，则称为不饱和脂肪酸，如棕榈一烯酸（9-十六烯酸）、油酸（9-十八烯酸）、亚油酸（9,12-十八（碳）二烯酸）等。
脂肪酸的一个主要用途是生产脂肪醇，即与天然脂肪酸同碳数的伯醇。脂肪醇主要采用脂肪酸或脂肪酸甲酯加氢法生产。如采用常规加氢工艺，脂肪酸甲酯加氢反应温度比脂肪酸低50～100℃，反应更容易且对装置的腐蚀性要求更低。因此，工业上几乎全部采用脂肪酸甲酯加氢法生产脂肪醇，而不采用直接将脂肪酸加氢成脂肪醇的方法。CN102476056A和CN103965016A分别公开了一种脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法。CN102807470A公开了一种油脂经酯交换成脂肪酸甲酯，然后脂肪酸甲酯再加氢制备脂肪醇的方法。
天然脂肪酸另一主要用途是生产同碳数的长链烷烃，用于生产第二代生物柴油（烷烃型）和生物航煤。由于脂肪酸直接加氢反应温度较高及其自身腐蚀性等原因，工业上也通常采用油脂直接加氢或脂肪酸酯加氢方法制备长链烷烃，如CN104250558A和CN104722329A。
综上所述，现有技术中天然脂肪酸均采用加氢的方式生产脂肪醇或长链烷烃，需要消耗大量的氢气。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脂肪酸非临氢转化制备脂肪醇的催化剂预处理方法。采用预处理的催化剂能够显著抑制生成脂肪醇的进一步转化，同时可联产比脂肪酸原料少一个碳数的正构烷烃。
一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法，所述非临氢转化催化剂采用含有高碳醇的甲醇溶液进行浸渍处理。
上述预处理方法中，所述高碳醇为正构伯醇，所述浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为5～10小时，浸渍处理后于65～75℃下蒸干甲醇，再于密闭容器中焙烧，焙烧温度为300～350℃，焙烧时间为24～48小时
上述预处理方法中，所述正构伯醇选自1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇中的一种或多种，优选1-辛醇。
上述预处理方法中，所述非临氢转化催化剂包括含铜锌铝、铜镍铝或铜铈铝的催化剂，所述非临氢转化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
优选的，非临氢转化催化剂含有铜、铝及助剂X，以重量百分比计，含有15～25%氧化铜、35～45%助剂X的氧化物、35～45%的氧化铝，所述助剂X选自锌、镍、铈元素中至少一种，优选制备过程如下：
（1）配置含铜、铝和助剂X盐的水溶液A，配置含沉淀剂的水溶液B，在连续搅拌条件下同时加入溶液A和溶液B，控制沉淀温度70～85℃，pH值8～9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C经干燥、成型和焙烧得到催化剂。
上述催化剂的制备过程中，步骤（1）中，所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，优选硝酸铜。所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝。所述的助剂X盐选自含锌、镍、铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中一种或多种，优选含镱、镍、锌的硝酸盐。
上述催化剂的制备过程中，步骤（1）中，所述的沉淀剂选自含碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐，优选由含碱金属的氢氧化物和碳酸氢盐组成的混合物，更优选由氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物。所述的含沉淀剂的水溶液的浓度，以碱金属离子的摩尔浓度计，以0.1-1 M为最好。
上述催化剂的制备过程中，步骤（2）中，所述的成型，可采用压片法、挤压法、滴球法或滚球造粒法成型，优选压片法成型。成型过程中，可加入本领域技术人员所熟知的有利于成型的润滑剂或助挤剂，如石墨粉、田菁粉等。
优选的，一种具体的非临氢转化催化剂预处理过程如下：
（1）配置含正构伯醇的甲醇溶液，加入计量的正构伯醇，配成溶液E，加入计量的非临氢转化催化剂，于25～35℃下，浸渍5～10小时，浸渍结束后，在65～75℃下蒸干溶液E中甲醇，得到物料F；
（2）将步骤（1）所得的物料F置于密闭容器中，于300～350℃条件下处理24～48小时，得到物料G；
（3）步骤（2）中所得物料G经干燥，焙烧得到处理后的催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述的含正构伯醇的甲醇溶液中正构伯醇体积分数为5～15%，优选5～10%。
本发明方法步骤（1）中，所述的溶液E使用量为非临氢转化催化剂体积的2～10倍，优选2～5倍。
本发明方法步骤（2）中，所述的密闭容器为在高温下使用并保持密封性的容器，如不锈钢晶化釜。
采用本发明预处理后的催化剂抑制了脂肪酸非临氢转化过程中生成的脂肪醇的进一步转化，进而提高脂肪醇的产率，同时可联产比脂肪酸原料少一个碳数的正构烷烃。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
采用脂肪酸非临氢转化反应评价下述实施例制备的催化剂的催化性能。评价试验在容积为1.67 ml微型反应釜进行，采用流化床沙浴炉控制反应釜温度。每次催化剂评价前，需将催化剂先在550℃的氢气氛围中预处理2小时。具体催化剂评价过程如下：在反应釜中加入50 mg的脂肪酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的水和5 mg的催化剂，密封后置于已预先加热到所需反应温度的流化床沙浴炉中，进行反应。反应2小时后，立即取出反应釜，放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用丙酮洗涤，并用移液枪将其转移到10 ml容量瓶中定容，再经过滤后，采用GC-FID进行定量分析，采用GC-MS对产物进行定性分析。
实施例1
采用共沉淀法制备催化剂H1，具体过程如下：
（1）分别称取45.4 g硝酸铜、165 g硝酸锌和294.1 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A1。称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B1。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在80℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A1和B1，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C1。
（2）将沉淀C1，置于110℃下干燥24 h，400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到最终催化剂H1。
经元素分析，催化剂H1的CuO的重量含量为19.7%，ZnO的重量含量为44.8%，Al2O3的重量含量为35.5%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H1，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率97.5%，十四醇产率42.5%，十四烷产率30.3%，十四酸十四酯产率8.2%，十三烷产率16.5%。
实施例2
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H2，具体过程如下：
（1）分别称取46.7 g硝酸铜、166 g硝酸锌和300 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A2。分别称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B2。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在85℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A2和B2，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C2。
（2）将沉淀物C2置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D2。
（3）将3.0 ml的1-辛醇溶于31.2 ml甲醇，配置成溶液E2。称取10 g催化剂前体D2（约7.5 ml）加入溶液E2中，于25℃浸泡6 h，待浸泡完成后，在65℃下蒸干溶液E2中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F2。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F2装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于300℃的烘箱中静置48 h，得到催化剂前体G2。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G2在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H2。
经元素分析，催化剂H2的CuO的重量含量为20.1%，ZnO的重量含量为44.5%，Al2O3的重量含量为35.4%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H2，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率99.5%，十四醇产率68.2%，十四烷产率0.8%，十四酸十四酯产率0.5%，十三烷产率30.0%。
实施例3
采用共沉淀法制备催化剂H3，具体过程如下：
（1）分别称取60.5 g硝酸铜、155.2 g硝酸镍和294.1 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A3。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B3。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A3和B3，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C3。
（2）将沉淀C3，置于110℃下干燥24 h，400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到最终催化剂H3。
经元素分析，催化剂H3的CuO的重量含量为21.9%，NiO的重量含量为39.4%，Al2O3的重量含量为38.7%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H3，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率98.2%，十四醇产率46.2%，十四烷产率24.5%，十四酸十四酯产率5.1%，十三烷产率22.4%。
实施例4
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H4，具体过程如下：
（1）分别称取62.5 g硝酸铜、160 g硝酸镍和300 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A4。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B4。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A4和B4，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C4。
（2）将沉淀物C4置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D4。
（3）将3.8 ml的1-辛醇溶于37.5 ml甲醇，配置成溶液E4。称取10 g催化剂前体D4（约7.5 ml）加入溶液E4中，于25℃浸泡8 h，待浸泡完成后，在75℃下蒸干溶液E4中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F4。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F4装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于350℃的烘箱中静置24 h，得到催化剂前体G4。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G4在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H4。
经元素分析，催化剂H4的CuO的重量含量为22.2%，NiO的重量含量为39.0%，Al2O3的重量含量为38.8%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H4，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率100%，十四醇产率60.1%，十四烷产率0.2%，十四酸十四酯产率0.1%，十三烷产率39.6%。
实施例5
采用共沉淀法制备催化剂H5，具体过程如下：
（1）分别称取75.6 g硝酸铜、100.9 g硝酸铈和257.4 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A5。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B5。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在85℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A5和B5，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C5。
（2）将沉淀C5，置于110℃下干燥24 h，400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到最终催化剂H5。
经元素分析，催化剂H5的CuO的重量含量为16.2%，CeO2的重量含量为39.1%，Al2O3的重量含量为44.7%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H5，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率98.6%，十四醇产率38.5%，十四烷产率48.8%，十四酸十四酯产率1.1%，十三烷产率10.2%。
实施例6
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H6，具体过程如下：
（1）分别称取76.5 g硝酸铜、105 g硝酸铈和255 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A6。称取50 g的碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B6。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A6和B6，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C6。
（2）将沉淀物C6置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D6。
（3）将2.0 ml的1-辛醇溶于27.3 ml甲醇，配置成溶液E6。称取10 g催化剂前体D6（约7.5 ml）加入溶液E6中，于30℃浸泡5 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸干溶液E6中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F6。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F6装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于350℃的烘箱中静置36 h，得到催化剂前体G6。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G6在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H6。
经元素分析，催化剂H6的CuO的重量含量为16.8%，CeO2的重量含量为38.8%，Al2O3的重量含量为44.4%。
称取50 mg的肉豆蔻酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H6，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于370℃下反应3小时。肉豆蔻酸转化率99.8%，十四醇产率59.2%，十四烷产率0.3%，十四酸十四酯产率0.1%，十三烷产率40.2%。
实施例7
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H7，具体过程如下：
（1）分别称取72.5 g硝酸铜、100.9 g硝酸铈和264.7 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A7。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g的碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B7。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A7和B7，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C7。
（2）将沉淀物C7置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D7。
（3）将1.0 ml的1-癸醇溶于19.5 ml甲醇，配置成溶液E7。称取10 g催化剂前体D7（约7.5 ml）加入溶液E7中，于35℃浸泡9 h，待浸泡完成后，在65℃下蒸干溶液E7中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F7。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F7装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于325℃的烘箱中静置36 h，得到催化剂前体G7。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G7在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H7。
经元素分析，催化剂H7的CuO的重量含量为23.8%，CeO2的重量含量为39.5%，Al2O3的重量含量为36.7%。
称取50 mg的月桂酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H7，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于330℃下反应3小时。月桂酸转化率99.1%，十二醇产率56.8%，十二烷产率0.1%，十二酸十二酯产率0.1%，十一烷产率42.1%。
实施例8
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H8，具体过程如下：
（1）分别称取52.9 g硝酸铜、170.7 g硝酸镍和283.1 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A8。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g的碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B8。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A8和B8，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C8。
（2）将沉淀物C8置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D8。
（3）将2.5 ml的1-癸醇溶于31.2 ml甲醇，配置成溶液E8。称取10 g催化剂前体D8（约7.5 ml）加入溶液E8中，于30℃浸泡10 h，待浸泡完成后，在75℃下蒸干溶液E8中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F8。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F8装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于300℃的烘箱中静置40 h，得到催化剂前体G8。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G8在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H8。
经元素分析，催化剂H8的CuO的重量含量为18.5%，NiO的重量含量为43.9%，Al2O3的重量含量为37.6%。
称取50 mg的棕榈酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H8，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于350℃下反应3小时。棕榈酸转化率99.7%，十六醇产率69.4%，十六烷产率0.6%，十六酸十六酯产率0.5%，十五烷产率29.2%。
实施例9
采用本发明公开的预处理方法制备催化剂H9，具体过程如下：
（1）分别称取68.1 g硝酸铜、135.7 g硝酸锌和297.8 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A9。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g的碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B9。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A9和B9，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C9。
（2）将沉淀物C9置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D9。
（3）将2.8 ml的1-十二醇溶于23.4 ml甲醇，配置成溶液E9。称取10 g催化剂前体D9（约7.5 ml）加入溶液E9中，于25℃浸泡5 h，待浸泡完成后，在65℃下蒸干溶液E9中的甲醇，得到微湿的催化剂前体F6。
（4）将步骤（3）的催化剂前体F9装入50 ml不锈钢晶化釜中，置于315℃的烘箱中静置28 h，得到催化剂前体G9。
（5）将步骤（4）中得到催化剂前体G9在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10h，得到最终催化剂H9。
经元素分析，催化剂H9的CuO的重量含量为22.7%，ZnO的重量含量为37.5%，Al2O3的重量含量为39.8%。
称取50 mg的硬脂酸、75 mg的甲醇、0.5 mg的去离子水和5 mg的催化剂H9，置于前述1.67 ml微型反应釜中密封，于350℃下反应3小时。硬质酸转化率99.9%，十八醇产率61.0%，十八烷产率0.6%，十八酸十八酯产率0.1%，十七烷产率38.2%。

Claims (8)

1.一种脂肪酸非临氢转化催化剂的预处理方法，其特征在于：所述非临氢转化催化剂采用含有高碳醇的甲醇溶液进行浸渍处理；
所述高碳醇为正构伯醇，所述正构伯醇选自1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇中的一种或多种；
所述催化剂为含铜锌铝、铜镍铝或铜铈铝的催化剂；
其中，非临氢转化催化剂采用含有高碳醇的甲醇溶液进行浸渍处理的具体过程如下：
（1）配制含正构伯醇的甲醇溶液，加入计量的正构伯醇，配成溶液E，加入计量的非临氢转化催化剂，于25～35℃下，浸渍5～10小时，浸渍结束后，在65～75℃下蒸干溶液E中甲醇，得到物料F；
（2）将步骤（1）所得的物料F置于密闭容器中，于300～350℃条件下处理24～48小时，得到物料G；
（3）步骤（2）中所得物料G经干燥，焙烧得到处理后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂含有铜、铝及助剂X，以重量百分比计，含有15～25%氧化铜、35～45%助剂X的氧化物、35～45%的氧化铝，所述助剂X选自锌、镍、铈元素中至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程如下：
（1）配制含铜、铝和助剂X盐的水溶液A，配制含沉淀剂的水溶液B，在连续搅拌条件下同时加入溶液A和溶液B，控制沉淀温度70～85℃，pH值8～9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C经干燥、成型和焙烧得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，所述的助剂X盐选自含锌、镍、铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的沉淀剂选自含碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的成型采用压片法、挤压法、滴球法或滚球造粒法成型。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含正构伯醇的甲醇溶液中正构伯醇体积分数为5～15%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶液E使用量为催化剂体积的2～10倍。
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